JPH1022246A

JPH1022246A - 洗浄方法

Info

Publication number: JPH1022246A
Application number: JP8175297A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Omi; 忠弘大見; Takehisa Nitta; 雄久新田
Original assignee: URUTORA CLEAN TECHNOL KAIHATSU KENKYUSHO KK
Current assignee: URUTORA CLEAN TECHNOL KAIHATSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1998-01-23
Also published as: US6039814A

Abstract

(57)【要約】【課題】微細粒子の除去効率にも優れ、かつ、基板へ
ダメージを与えることなく、大面積基板であっても優れ
た均一性をもって洗浄を行うことが可能な洗浄方法を提
供することを目的とする。【解決手段】洗浄液中の全溶存気体量を５ｐｐｍ以下
にまで脱ガスした後、洗浄液に１ＭＨｚ以上の周波数の
超音波を該洗浄液に付与して被洗浄物の洗浄を行うこと
を特徴とする。界面活性剤を含む洗浄液中の全溶存気体
量を５ｐｐｍ以下にまで脱ガスした後、洗浄液に１ＭＨ
ｚ以上の周波数の超音波を該洗浄液に付与して被洗浄物
の洗浄を行うことを特徴とする。なお、脱ガス装置のス
ウィープガスに水蒸気を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、シリコン基
板、液晶基板などの洗浄に好適に適用可能な精密洗浄方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコン基板、液晶基板の精密洗浄に
は、近年メガソニックと呼ばれる１ＭＨｚ未満（例えば
５００ＫＨｚ）の超音波を応用した洗浄方法、洗浄装置
が広く採用されるようになってきた。それは、メガソニ
ックを採用すると低濃度の洗浄液（薬液）による室温条
件下での洗浄で基板上の微粒子（特に０．２μｍ以下の
微粒子）の除去が効果的に行われるからである。

【０００３】しかし、超音波の周波数は洗浄効果、基板
へのダメージに強く影響している。例えば５００ＫＨｚ
以下の超音波を精密洗浄に使うと、配線パターンなどの
パターンつきの基板をエロージョン現象などで損傷しや
すいことが知られている。

【０００４】一方、周波数が高いほど基板へのダメージ
は少なくなり、かつ微細箇所の洗浄効果、基板全体の洗
浄の均一性が向上すると一般的には認識されている。

【０００５】そこで、現状では、微粒子の効果的除去と
基板へのダメージの防止及び洗浄の均一性とのバランス
をとるべく５００ＫＨｚ付近の周波数が使われている。

【０００６】しかるに、パターンの微細化の進行（配線
間距離０．５μｍ以下）や大面積基板（例えば８インチ
ウエハ）における洗浄の均一性の向上への要求に対応す
るためには、周波数のより一層高いメガソニックの使用
が望まれている。

【０００７】しかるに、１ＭＨｚを超える周波数の領域
においては、微粒子の除去効率が悪いという問題を残す
ことになる。また、１ＭＨｚ以上の周波数を実際に用い
て洗浄を行うと、洗浄の均一性は必ずしも向上せず洗浄
むらが生じてしまうばかりでなくパターン表面に原因不
明の欠陥が作り込まれることがわかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、微細粒子の
除去効率にも優れ、かつ、基板へダメージを与えること
なく、大面積基板であっても優れた均一性をもって洗浄
を行うことが可能な洗浄方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の洗浄方法は、洗
浄液中の全溶存気体量を５ｐｐｍ以下にまで脱ガスした
後、洗浄液に１ＭＨｚ以上の周波数の超音波を該洗浄液
に付与して被洗浄物の洗浄を行うことを特徴とする。

【００１０】特に、全溶存気体量を３ｐｐｍとし、２Ｍ
Ｈｚ以上の周波数を用いることが好ましい。

【００１１】また、本発明の洗浄方法は、界面活性剤を
含む洗浄液中の全溶存気体量を５ｐｐｍ以下にまで脱ガ
スした後、洗浄液に１ＭＨｚ以上の周波数の超音波を該
洗浄液に付与して被洗浄物の洗浄を行うことを特徴とす
る。

【００１２】特に、全溶存気体量を３ｐｐｍとし、２Ｍ
Ｈｚ以上の周波数を用いることが好ましい。

【００１３】

【作用】以下に本発明の作用を本発明をなすに際して得
た知見とともに説明する。

【００１４】（請求項１）本発明者は、１ＭＨｚ以上の
周波数を用いた場合に生ずる、微粒子の除去効率の低
下、洗浄むらの発生原因を鋭意探求した。

【００１５】メガソニック照射を受ける液体中では従来
経験していない微細気泡が大量に発生し、液中に浮遊し
やすくなる。例えば、１ＭＨｚ以上のメガソニックを用
いると、洗浄液中および図５に示す２槽式で洗浄を行う
場合には内槽（洗浄槽）と外槽との間を満たす液（間接
液）中で、５００ｋＨｚではほとんど見られなかった気
泡の発生が顕著になる。液中に浮遊状態で発生した微細
気泡は長時間液中に浮遊しているばかりかやがて超音波
振動板表面や内槽の底板下面一面に付着し音波の伝搬を
著しく損ねるようになる。また気泡は洗浄対象である基
板表面にも付着し、洗浄むらを発生させるばかりでな
く、さらに製品に気泡の径の１．５倍程度の大きさの欠
陥を作り込むことになる。これが、微粒子の除去効率の
低下、洗浄むらの発生原因と推定される。

【００１６】そこで、高周波超音波照射時の気泡の発生
源を調査したところ、それは液中に溶存している気体で
あることをつきとめた。これにより、メガソニック照射
を受ける液体中から、溶存酸素のみならず、溶存するす
べての気体成分を減少させることで、本課題を解決でき
ることを見いだした。

【００１７】メガソニック照射を受ける液体中の溶存気
体を、その気体種類に関わらずあるレベル以下にまで除
去することが、本発明を成立させる最重要点である。す
なわち、従来より行われている触媒樹脂や窒素ガスを用
いた脱酸素だけでは不十分である。ユースポイント付近
での減圧膜脱ガス方式が、全脱ガス液を得るのに最も適
している。

【００１８】一槽式のメガソニック洗浄においては、洗
浄液を脱ガス膜によって脱ガスした後に槽に供給し、メ
ガソニックを照射する。場合によっては薬品を希釈する
超純水のみを高度に脱ガスし、それと少量の薬液を所定
比率で混合して、目標の濃度以下に脱ガスされた洗浄液
を槽内で調製してもよい。洗浄液の温度上昇を防ぐため
の間接液と洗浄液とを分離して用いる二槽式の場合は、
内槽中の洗浄液と外槽中の間接液(通常、純水が使われ
る)とを別々に脱ガスして供給する。洗浄液を内槽から
オーバーフローさせて二槽式の間接槽に供給する場合
は、洗浄液のみの脱ガスでもよい。

【００１９】メガソニック発振子を備えたノズルやスリ
ットを用いた枚葉式洗浄にも本発明は容易に適用でき
る。この場合は、洗浄液を脱ガスした後ノズルあるいは
スリットに供給し、メガソニックを照射しながら噴出さ
せ、洗浄対象の基板等に注ぐ。

【００２０】（請求項２）半導体基板のウェット洗浄に
は、古くからＲＣＡ洗浄と呼ばれる過酸化水素水をベー
スにする薬液を用いた高温洗浄が使われていた。近年、
薬剤および洗浄後のリンス用超純水の使用量を低減しス
ループットを向上させるものとして、すべて室温で行わ
れる新洗浄法(ＵＣＴ洗浄法)が発表され注目を集めてい
る。新洗浄法の要点は、オゾン添加超純水、メガソニッ
クと呼ばれるメガヘルツ帯の超音波照射および界面活性
剤を応用するところにある。このうち主に微粒子の基板
への付着防止のために使われる界面活性剤が、メガソニ
ック照射を受けることによって徐々に分解していくこと
が確認されている。しかし、本洗浄法を従来からのバッ
チ式洗浄方式に応用する場合、薬液を多数回にわたり安
定的に繰り返し使用するために、界面活性剤の分解を防
止する方法の開発が望まれていた。

【００２１】メガソニック照射による有機物の分解につ
いて調査したところ、ラジカルの発生が分解反応に関与
していることが確認された。即ち、メガソニックを超純
水や基板洗浄用薬液に照射すると、通常ＯＨラジカルと
Ｈラジカルと呼ばれる、水に由来する化学的に非常に活
性なラジカルが生成し、それが有機物の分子間の結合分
解に寄与していることが、実験結果および多くの文献か
ら認められた。さらにラジカルの生成条件について調査
を進めたところ、超純水や薬液中から溶存する気体(溶
存酸素だけではない)を完全に除去すると、その生成は
著しく抑制されることが見いだされた。そこで、メガソ
ニック照射を受ける前に有機物である界面活性剤を溶解
させて用いる液体から溶存気体を完全に除くことが、界
面活性剤の分解防止に役立つと推定される。

【００２２】界面活性剤を使用する薬液は、例えば、超
純水、フッ酸、過酸化水素水あるいはこれらの混合系で
ある。この薬液系から溶存気体を除去するには、これら
の薬品に対する安定性を有する膜を装着したモジュール
によるいわゆる減圧膜脱ガス方式が便利であり、以下に
その詳細を述べる。

【００２３】なお、減圧膜脱ガス方式の適用によって実
現する場合、以下の２つの手法が考えられるが、適宜選
択すればよい。。

【００２４】フッ酸、過酸化水素水および界面活性剤
を超純水に溶解した混合薬液を所定のレベルにまで脱ガ
スする方法。

【００２５】濃厚な薬液(フッ酸、過酸化水素水、界
面活性剤)を十分に脱ガスした超純水に少量ずつ添加し
所定の濃度に調整して用いる方法。

【００２６】

【発明の実施の形態】

（洗浄装置）本発明を実施に際しては、例えば、図４、
図５に示す装置を用いて行えばよい。

【００２７】図４は２槽式洗浄装置であり、図５は１槽
式洗浄装置である。

【００２８】図４において、４は例えば石英からなる洗
浄槽であり、その外部には間接槽１４が設けられてお
り、その間接槽１４の底面は振動板１２により形成され
ている。振動板１２の下面には振動子９が接着剤により
取り付けられている。振動子９は高周波電源１１からの
電力により振動し、振動板１２を介して間接槽１４内の
液に超音波を付与し、さらに洗浄槽４内の洗浄液に超音
波を付与する。

【００２９】洗浄槽４内には、洗浄液が貯蔵され、この
洗浄液は、ポンプ１により、フィルター２、脱ガス装置
３を介して洗浄槽４に循環している。脱ガス装置３内で
は洗浄液の脱ガスが行われる。脱ガス装置の詳細は図１
０に示す。

【００３０】一方、間接槽１４内の液も同様に、ポンプ
８によりフィルター７、脱ガス装置５を介して間接槽１
４に循環している。

【００３１】このような２槽式洗浄装置は、主に高温洗
浄に用いられ、間接槽１４内の液が冷却作用を営む。

【００３２】かかる２槽式洗浄槽においては、単に洗浄
槽４内の洗浄液のみならず、間接槽１４内の液も脱ガス
を行う。

【００３３】図５の１槽式洗浄装置は、主に室温洗浄に
用いられる、この構造は、図４の２槽式洗浄装置から間
接槽１４及びそれに付随する周辺装置を除いた構造をし
て折り、他の点は図４に示す２葬式洗浄装置と同様であ
る。

【００３４】なお、洗浄装置は、洗浄槽内の洗浄液及び
間接槽内の液が大気と接触すると酸素のみならず窒素が
洗浄液ないし液に溶存してしまう。そこで、蓋などを設
けることにより、大気との接触を遮断した密閉系とする
ことが好ましい。

【００３５】（脱ガス装置）図４ないし図５に示した脱
ガス装置は、単に溶存酸素を除去するのみでは足りず、
すべての溶存気体を除去できるものでなければならな
い。

【００３６】一般に脱ガス装置としては、図１０に示す
構造のものが知られている。

【００３７】図１０の（ａ）に示す装置は、単純に気相
側の真空度を上げ、液相中の溶存気体の脱ガス膜を介し
ての気相側への移動を促進する装置である。

【００３８】図１０（ｂ）に示す装置は、気相側にスウ
ィープガスと呼ばれる気体を流しつつ減圧し、溶存気体
の移動を促進する装置である。

【００３９】図１０（ｃ）に示す装置は、図１０（ａ）
と図１０（ｂ）とをあわせた構造であり、真空引きを行
うとともにスウィープガスを流す構造の装置である。

【００４０】スウィープガスを流した場合には、脱ガス
が著しく促進される。

【００４１】図１０（ａ）に示す装置の場合は、溶存気
体の除去率には限界があり、ところで、スウィープガス
併用減圧膜脱ガス法を全溶存気体除去に応用する場合の
根源的な問題は、スウィープガス成分の液相への溶解・
残留が避けられないことである。残留してもそれが『溶
存気体』とならないものをスウィープガスとすれば、こ
の問題は解消できるとの発想を得た。そして、純度の高
い水蒸気をスウィープガスとして利用すればよいとの着
想を得た。けだい、水蒸気がガスとして洗浄液中に混入
しても水分となってしまうため洗浄液中の不純物気体と
はならない。純度は適宜所望の純度とすればよく、水蒸
気の場合、高純度の水蒸気をえることは容易である。例
えば、純度２〜５ｐｐｂの水蒸気をスウィープガスとし
て用いれば、洗浄液中の溶存気体量を１０ｐｂのレベル
とすることも容易である。また、水蒸気中の不純物（例
えば酸素、窒素）の濃度及び流量を変化させることによ
り洗浄液中の溶存気体量を制御することも可能である。

【００４２】水蒸気以外の気体を含まない高純度な気体
を製造し、それをスウィープガス併用減圧膜脱ガスモジ
ュールに送ることが、本発明を実施するために欠かせな
い。そのための手段として、高純度水素と高純度酸素を
分子量比２：１の割合で混合し触媒の働きで水素の酸化
による水の合成反応(２Ｈ₂＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ)を促進する
方法を採用すればよい（例えば、特開平６−１１５９０
３号公報）。こうして製造した高純度の水蒸気を、窒素
等をスウィープガスとして用いる通常の手法そのまま
に、膜脱ガスモジュールに導入することによって、実質
的に溶存気体を含まない（全溶存気体濃度１０ｐｐｂ以
下）水を作ることができる。この水を水蒸気としてスウ
ィープガスとして用いれば、高純度のスウィープガスと
なる。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明に関する実施例を示す。

【００４４】（実施例１）本実施例では、メガソニック
周波数および溶存気体濃度とメガソニック音波の伝搬の
指標となる音圧との関係を調べた。

【００４５】超純水を容量５リットルの大気から遮断さ
れた密閉式の石英槽に１．２Ｌ／ｍｉｎ．の流速で注入
し続け、そこに３．２Ｗ／ｃｍ²の電力密度でメガソニ
ックを照射した。

【００４６】図１に１ＭＨｚおよび２ＭＨｚのメガソニ
ックを使って行った実験結果を示す。横軸には全溶存気
体の濃度を、縦軸にはメガソニック伝搬の指標と考えら
れる音圧の値をそれぞれ示す。原水である超純水は全く
脱ガスしておらず、気体は空気により飽和濃度まで溶け
込んでいる。全く脱ガスを施さない場合、溶存酸素濃度
は８〜９ｐｐｍであり、溶存窒素濃度は１４〜１５ｐｐ
ｍ、即ち全溶存気体濃度は２４ｐｐｍ前後である。この
ように相当量の気体を溶存している場合においても、１
ＭＨｚのメガソニック照射時には高度に脱ガスした場合
に近い値の音圧が示された。

【００４７】一方、１ＭＨｚ，２ＭＨｚの場合は、溶存
気体濃度が３〜５ｐｐｍ付近より高い領域では、その濃
度が高くなるほど音圧が低くなる明確な傾向を認めた。
３〜５ｐｐｍ付近より低くなるよう高度に脱ガスして
も、音圧はほとんど変わらなかった。このデータから、
１ＭＨｚ，２ＭＨｚのメガソニックを使う場合は、全溶
存気体濃度が５ｐｐｍより低濃度になるよう脱ガスすれ
ば高い効果が得られると評価できた。特に３ｐｐｍ以下
が最も高い効果が得られるため好ましい。

【００４８】（実施例２）本実施例では、メガソニック
周波数及び溶存気体濃度と基板上の微粒子除去性能の関
係を調べた。

【００４９】はじめにアルミナ微粒子を分散させた液
に、線間距離０．５μｍのＡｌパターンを形成した８イ
ンチ径のシリコンウエハ基板を浸して強制的に微粒子を
基板に付着させた。それを従来通り脱ガスしない洗浄液
（界面活性剤入りの超純水）と全溶存気体を１．２ｐｐ
ｍまで減少させた洗浄液中に浸漬し、３．２Ｗ／ｃｍ²
の電力密度のメガソニックを１０分間照射した。図２の
（１），（２）にシリコン基板上の微粒子除去にメガソ
ニックを適用した場合の実験結果を示す。また、微粒子
除去効率を以下の表にまとめる。

【００５０】

【表１】これにより、脱ガスを施さない場合は１ＭＨｚの方が、
１．２ｐｐｍまで脱ガスした場合は２ＭＨｚの方が微粒
子除去効率が高いこと、特に２ＭＨｚと脱ガスの組み合
わせで、超純水＋界面活性剤という極めて単純な洗浄液
で、シリコン基板からの除去が特に難しいアルミナ微粒
子を９０％以上の高効率で除けることが分かった。

【００５１】また、洗浄むらは認められず、また、ウエ
ハ上におけるばらつきはほとんどなかった。

【００５２】また、界面活性剤について調べた。洗浄前
における界面活性剤の分析結果を図６に示す。図６にお
いて、横軸は分子量を規格化したものであり、縦軸は、
強度を示す。洗浄前にはピークはＡの位置に現れてい
る。

【００５３】一方、図７は、無脱ガスの場合における洗
浄後の界面活性剤の分析結果であるが、ピーク２時間の
洗浄後においてすでにピークがＢの位置に移動してお
り、４時間後には、ピーク値がさらに増大している。こ
れは２時間後には界面活性剤が分解していることを示し
ている。

【００５４】それに対し、図８は５ｐｐｍまで脱ガスし
た場合を示し、図９は１ｐｐｍまで脱ガスした場合を示
しているが、いずれの場合もピークの位置の移動はほと
んど認められず、また、認められてもわずかであり、脱
ガスした場合には界面活性剤は分解せず残存し、従っ
て、経時にも安定した洗浄を行うことが可能である。

【００５５】（実施例３）本実施例では、メガソニック
周波数、溶存気体濃度および基板間隔と基板間の音波伝
達(音圧)との関係を調べた。

【００５６】６インチシリコン基板数枚をウェハキャリ
アに間隔を変えてセットし、メガソニックの音波の通り
抜けの程度を音圧測定で評価した結果を図３に示す。こ
の実験においては、全溶存気体濃度を１．２ｐｐｍまで
低減した超純水を使用した。１ＭＨｚの場合、基板間を
通り抜ける音圧は基板の間隔に強く依存し、５ｍｍまで
間隔を狭めると、基板が全くない時の６割程度にまで下
がった。一方の２ＭＨｚを適用した場合は、音波の通り
抜けの基板間隔依存性が小さく、５ｍｍ間隔でも基板が
ない時の８割以上の音圧を示した。周波数を高めるほ
ど、狭いところにも音波が進入して行きやすいことを示
している。

【００５７】これら３つの実験結果から、所定濃度以下
にまで脱ガスした高周波のメガソニックを用いると、基
板間隔が狭い場合でも音波は十分に進入して行き、高い
微粒子除去効果をもたらすことが明らかになった。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば以下の効果が達成され
る。

【００５９】（請求項１）気泡の発生が完全に抑えられ、音波の伝搬効率が高ま
る。

【００６０】1MHz付近のメガソニックでは得られな
い、高い微粒子除去効果が獲得できる。

【００６１】被洗浄物である基板の間隔を狭めること
ができ、バッチ洗浄の処理量を増加させられる。

【００６２】（請求項３）界面活性剤の分解が抑制さ
れ、高い洗浄効率を経時的に安定して得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係り、メガソニック周波数および溶
存気体濃度と音圧との関係を示すグラフである。

【図２】実施例２に係り、メガソニック周波数及び溶存
気体濃度と基板上の微粒子除去性能の関係を示すグラフ
である。

【図３】実施例３に係り、メガソニック周波数、溶存気
体濃度および基板間隔と基板間の音圧との関係を示すグ
ラフである。

【図４】２槽式洗浄装置の一例を示す概念図である。

【図５】１槽式洗浄装置の一例を示す概念図である。

【図６】洗浄前における界面活性剤の分子量分布を示す
グラフである。

【図７】脱ガスなしの洗浄液による洗浄後における界面
活性剤の分子量分布を示すグラフである。

【図８】５ｐｐｍまで脱ガス洗浄液による洗浄後におけ
る界面活性剤の分子量分布を示すグラフである。

【図９】１ｐｐｍまで脱ガスの洗浄液による洗浄後にお
ける界面活性剤の分子量分布を示すグラフである。

【図１０】脱ガス装置例を示す概念図である。

【符号の説明】

１循環用ポンプ、２フィルター、３脱ガス装置、４洗浄槽、５脱ガス装置、６真空ポンプ、７フィルター、８循環用ポンプ、９振動子、１１高周波電源、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新田雄久東京都文京区本郷４丁目１番４号株式会社ウルトラクリーンテクノロジー開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】洗浄液中の全溶存気体量を５ｐｐｍ以下
にまで脱ガスした後、洗浄液に１ＭＨｚ以上の周波数の
超音波を該洗浄液に付与して被洗浄物の洗浄を行うこと
を特徴とする洗浄方法。
【請求項２】洗浄液中の全溶存気体量を３ｐｐｍ以下
にまで脱ガスした後、洗浄液に２ＭＨｚ以上の周波数の
超音波を該洗浄液に付与して被洗浄物の洗浄を行うこと
を特徴とする洗浄方法。
【請求項３】界面活性剤を含む洗浄液中の全溶存気体
量を５ｐｐｍ以下にまで脱ガスした後、洗浄液に１ＭＨ
ｚ以上の周波数の超音波を該洗浄液に付与して被洗浄物
の洗浄を行うことを特徴とする洗浄方法。
【請求項４】界面活性剤を含む洗浄液中の全溶存気体
量を３ｐｐｍ以下にまで脱ガスした後、洗浄液に２ＭＨ
ｚ以上の周波数の超音波を該洗浄液に付与して被洗浄物
の洗浄を行うことを特徴とする洗浄方法。