JP2002001243A - 電子材料の洗浄方法 - Google Patents
電子材料の洗浄方法Info
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- JP2002001243A JP2002001243A JP2000189617A JP2000189617A JP2002001243A JP 2002001243 A JP2002001243 A JP 2002001243A JP 2000189617 A JP2000189617 A JP 2000189617A JP 2000189617 A JP2000189617 A JP 2000189617A JP 2002001243 A JP2002001243 A JP 2002001243A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高度に清浄な表面が求められる半導体用シリコ
ン基板、液晶用ガラス基板などの電子材料を、ＲＣＡ洗
浄などの高濃度薬液洗浄に匹敵する清浄度に洗浄するこ
とができる簡便な電子材料の洗浄方法を提供する。 【解決手段】酸を添加したオゾン水で洗浄する酸性オゾ
ン水洗浄工程及びアルカリを添加したオゾン水で洗浄す
るアルカリ性オゾン水洗浄工程を有することを特徴とす
る電子材料の洗浄方法。
ン基板、液晶用ガラス基板などの電子材料を、ＲＣＡ洗
浄などの高濃度薬液洗浄に匹敵する清浄度に洗浄するこ
とができる簡便な電子材料の洗浄方法を提供する。 【解決手段】酸を添加したオゾン水で洗浄する酸性オゾ
ン水洗浄工程及びアルカリを添加したオゾン水で洗浄す
るアルカリ性オゾン水洗浄工程を有することを特徴とす
る電子材料の洗浄方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料の洗浄方
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高度に清浄な
表面が求められる半導体用シリコン基板、液晶用ガラス
基板などの電子材料を、ＲＣＡ洗浄などの高濃度薬液洗
浄に匹敵する清浄度に洗浄することができる簡便な電子
材料の洗浄方法に関する。
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高度に清浄な
表面が求められる半導体用シリコン基板、液晶用ガラス
基板などの電子材料を、ＲＣＡ洗浄などの高濃度薬液洗
浄に匹敵する清浄度に洗浄することができる簡便な電子
材料の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子材料の洗浄には、従来からＲＣＡ洗
浄と呼ばれる高濃度の薬液を用いる高温洗浄技術が多く
の工場で使われている。ＲＣＡ洗浄は、硫酸と過酸化水
素水の混合液（ＳＰＭ）を１２０〜１５０℃に加熱して
用いたり、アンモニアと過酸化水素水の混合液（ＡＰ
Ｍ）を６０〜８０℃に加温して用いたり、あるいは、塩
酸と過酸化水素水の混合液（ＨＰＭ）を６０〜８０℃に
加温して用いたりする洗浄方法である。ＲＣＡ洗浄を用
いると、確かに清浄な表面が得られる。しかし、使用す
る薬液、薬液切り替えに要する時間、切り替えの合い間
及び最終工程で行われるリンスに要する超純水などによ
るコスト圧迫、大量に排出される薬液含有排水や薬液排
気による環境負荷などが問題視されており、薬液を極力
使用しない省資源型洗浄への移行が求められている。こ
れに対して、本発明者らにより、超純水に特定の気体を
わずかに溶解しただけのオゾン水や水素水などによる室
温洗浄技術が開発された。オゾン水は非常に高い酸化力
を有し、基板上の有機物の除去と貴金属の除去に効果を
発揮することが知られている。特に酸を添加すると、オ
ゾン水の有機物と貴金属の除去効果は一層高められる。
ここに超音波照射を併用すると、有機物除去の効果はさ
らに高められる。一方、水素水、酸素水、希ガス水など
を用い、超音波照射を併用して洗浄すると、微粒子の除
去に高い効果が発揮されることが、本発明者らによって
明らかにされている。これらの洗浄水にアルカリを添加
すると、異物と基板表面のゼータ電位を同極性にする効
果が得られ、異物の付着が防止されて洗浄効果がさらに
増強される。さらに、これらの方法を組み合わせた総合
的洗浄プロセスも種々検討されるようになった。例え
ば、有機物、金属除去用のオゾン水と、微粒子除去用の
水素水などを組み合わせた使い方が、本発明者らによっ
て提案されている。このようにして、ウェット洗浄技術
は、抜本的な改良が進行しつつあるが、洗浄効果が高
く、一層簡便な洗浄方法の開発が今なお求められている
状況にある。
浄と呼ばれる高濃度の薬液を用いる高温洗浄技術が多く
の工場で使われている。ＲＣＡ洗浄は、硫酸と過酸化水
素水の混合液（ＳＰＭ）を１２０〜１５０℃に加熱して
用いたり、アンモニアと過酸化水素水の混合液（ＡＰ
Ｍ）を６０〜８０℃に加温して用いたり、あるいは、塩
酸と過酸化水素水の混合液（ＨＰＭ）を６０〜８０℃に
加温して用いたりする洗浄方法である。ＲＣＡ洗浄を用
いると、確かに清浄な表面が得られる。しかし、使用す
る薬液、薬液切り替えに要する時間、切り替えの合い間
及び最終工程で行われるリンスに要する超純水などによ
るコスト圧迫、大量に排出される薬液含有排水や薬液排
気による環境負荷などが問題視されており、薬液を極力
使用しない省資源型洗浄への移行が求められている。こ
れに対して、本発明者らにより、超純水に特定の気体を
わずかに溶解しただけのオゾン水や水素水などによる室
温洗浄技術が開発された。オゾン水は非常に高い酸化力
を有し、基板上の有機物の除去と貴金属の除去に効果を
発揮することが知られている。特に酸を添加すると、オ
ゾン水の有機物と貴金属の除去効果は一層高められる。
ここに超音波照射を併用すると、有機物除去の効果はさ
らに高められる。一方、水素水、酸素水、希ガス水など
を用い、超音波照射を併用して洗浄すると、微粒子の除
去に高い効果が発揮されることが、本発明者らによって
明らかにされている。これらの洗浄水にアルカリを添加
すると、異物と基板表面のゼータ電位を同極性にする効
果が得られ、異物の付着が防止されて洗浄効果がさらに
増強される。さらに、これらの方法を組み合わせた総合
的洗浄プロセスも種々検討されるようになった。例え
ば、有機物、金属除去用のオゾン水と、微粒子除去用の
水素水などを組み合わせた使い方が、本発明者らによっ
て提案されている。このようにして、ウェット洗浄技術
は、抜本的な改良が進行しつつあるが、洗浄効果が高
く、一層簡便な洗浄方法の開発が今なお求められている
状況にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高度に清浄
な表面が求められる半導体用シリコン基板、液晶用ガラ
ス基板などの電子材料を、ＲＣＡ洗浄などの高濃度薬液
洗浄に匹敵する清浄度に洗浄することができる簡便な電
子材料の洗浄方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
な表面が求められる半導体用シリコン基板、液晶用ガラ
ス基板などの電子材料を、ＲＣＡ洗浄などの高濃度薬液
洗浄に匹敵する清浄度に洗浄することができる簡便な電
子材料の洗浄方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸を添加したオゾ
ン水で洗浄する酸性オゾン水洗浄工程と、アルカリを添
加したオゾン水で洗浄するアルカリ性オゾン水洗浄工程
を組み合わせることにより、電子材料の表面に付着した
有機物、金属及び微粒子のすべてを効果的に除去し得る
ことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（１）酸を添加したオ
ゾン水で洗浄する酸性オゾン水洗浄工程及びアルカリを
添加したオゾン水で洗浄するアルカリ性オゾン水洗浄工
程を有することを特徴とする電子材料の洗浄方法、
（２）フッ酸系薬液で洗浄するフッ酸洗浄工程を付加し
た第１項記載の電子材料の洗浄方法、及び、（３）無薬
注オゾン水で洗浄する無薬注オゾン水洗浄工程を付加し
た第１項又は第２項記載の電子材料の洗浄方法、を提供
するものである。さらに、本発明の好ましい態様とし
て、（４）酸が、塩酸、硫酸、硝酸又は炭酸である第１
項記載の電子材料の洗浄方法、（５）アルカリが、アン
モニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウムである第１項記載の電
子材料の洗浄方法、（６）超音波発振機能を有するノズ
ルを備えた枚葉式洗浄機を用いて洗浄する第１項記載の
電子材料の洗浄方法、（７）オゾン水を連続的に通水
し、オゾン水配管へ酸注入、アルカリ注入及び無薬注の
順で薬液の注入を制御して行う第３項記載の電子材料の
洗浄方法、（８）フッ酸洗浄工程が、アルカリ性オゾン
水洗浄工程と無薬注オゾン水洗浄工程の間に付加される
第３項記載の電子材料の洗浄方法、及び、（９）フッ酸
系薬液が、フッ酸と過酸化水素水、塩酸又は硝酸の混合
水溶液である第２項記載の電子材料の洗浄方法、を挙げ
ることができる。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸を添加したオゾ
ン水で洗浄する酸性オゾン水洗浄工程と、アルカリを添
加したオゾン水で洗浄するアルカリ性オゾン水洗浄工程
を組み合わせることにより、電子材料の表面に付着した
有機物、金属及び微粒子のすべてを効果的に除去し得る
ことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（１）酸を添加したオ
ゾン水で洗浄する酸性オゾン水洗浄工程及びアルカリを
添加したオゾン水で洗浄するアルカリ性オゾン水洗浄工
程を有することを特徴とする電子材料の洗浄方法、
（２）フッ酸系薬液で洗浄するフッ酸洗浄工程を付加し
た第１項記載の電子材料の洗浄方法、及び、（３）無薬
注オゾン水で洗浄する無薬注オゾン水洗浄工程を付加し
た第１項又は第２項記載の電子材料の洗浄方法、を提供
するものである。さらに、本発明の好ましい態様とし
て、（４）酸が、塩酸、硫酸、硝酸又は炭酸である第１
項記載の電子材料の洗浄方法、（５）アルカリが、アン
モニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウムである第１項記載の電
子材料の洗浄方法、（６）超音波発振機能を有するノズ
ルを備えた枚葉式洗浄機を用いて洗浄する第１項記載の
電子材料の洗浄方法、（７）オゾン水を連続的に通水
し、オゾン水配管へ酸注入、アルカリ注入及び無薬注の
順で薬液の注入を制御して行う第３項記載の電子材料の
洗浄方法、（８）フッ酸洗浄工程が、アルカリ性オゾン
水洗浄工程と無薬注オゾン水洗浄工程の間に付加される
第３項記載の電子材料の洗浄方法、及び、（９）フッ酸
系薬液が、フッ酸と過酸化水素水、塩酸又は硝酸の混合
水溶液である第２項記載の電子材料の洗浄方法、を挙げ
ることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の電子材料の洗浄方法は、
酸を添加したオゾン水で洗浄する酸性オゾン水洗浄工程
及びアルカリを添加したオゾン水で洗浄するアルカリ性
オゾン水洗浄工程を有する。本発明方法は、極めて高度
に清浄な表面が要求される半導体用シリコン基板、液晶
用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料
の洗浄に好適に適用することができる。本発明方法に用
いるオゾン水の濃度に特に制限はないが、オゾン濃度と
して０.１mg／Ｌ以上であることが好ましく、１mg／Ｌ
以上であることがより好ましい。オゾン濃度が０.１mg
／Ｌ未満であると、洗浄効果が不十分となるおそれがあ
る。本発明方法に用いるオゾン水の製造方法に特に制限
はなく、例えば、エジェクター、吸引型のガス溶解ポン
プ、バブリング装置、気体透過膜装置などを用いて製造
することができる。これらの中で、エジェクターと吸引
型のガス溶解ポンプは、オゾン含有ガスを加圧して供給
する必要がないので好適に用いることができ、エジェク
ターは、耐オゾン性に優れた部材による簡単な装置構成
が可能なので、特に好適に用いることができる。オゾン
水の製造装置、オゾン水の供給配管などの部材は、酸化
力の強いオゾンガスやオゾン水と接触するので、十分な
耐オゾン性を有する材料で構成されることが好ましい。
このような材料としては、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹
脂、表面を不動態化した金属、石英などの不活性材料で
コートした材料などを挙げることができる。
酸を添加したオゾン水で洗浄する酸性オゾン水洗浄工程
及びアルカリを添加したオゾン水で洗浄するアルカリ性
オゾン水洗浄工程を有する。本発明方法は、極めて高度
に清浄な表面が要求される半導体用シリコン基板、液晶
用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料
の洗浄に好適に適用することができる。本発明方法に用
いるオゾン水の濃度に特に制限はないが、オゾン濃度と
して０.１mg／Ｌ以上であることが好ましく、１mg／Ｌ
以上であることがより好ましい。オゾン濃度が０.１mg
／Ｌ未満であると、洗浄効果が不十分となるおそれがあ
る。本発明方法に用いるオゾン水の製造方法に特に制限
はなく、例えば、エジェクター、吸引型のガス溶解ポン
プ、バブリング装置、気体透過膜装置などを用いて製造
することができる。これらの中で、エジェクターと吸引
型のガス溶解ポンプは、オゾン含有ガスを加圧して供給
する必要がないので好適に用いることができ、エジェク
ターは、耐オゾン性に優れた部材による簡単な装置構成
が可能なので、特に好適に用いることができる。オゾン
水の製造装置、オゾン水の供給配管などの部材は、酸化
力の強いオゾンガスやオゾン水と接触するので、十分な
耐オゾン性を有する材料で構成されることが好ましい。
このような材料としては、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹
脂、表面を不動態化した金属、石英などの不活性材料で
コートした材料などを挙げることができる。
【０００６】本発明方法において、酸性オゾン水の調製
に用いる酸に特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸、炭
酸などの無機酸を好適に用いることができる。酸が塩酸
である場合、酸性オゾン水中の塩化水素の濃度は、０.
１〜５,０００mg／Ｌであることが好ましく、被洗浄物
がシリコンウェーハである場合は、塩化水素の濃度が
０.１〜１０mg／Ｌであることが好ましい。塩化水素の
濃度が０.１mg／Ｌ未満であると、洗浄効果が不十分と
なるおそれがある。塩化水素の濃度が５,０００mg／Ｌ
を超えても、洗浄効果に対しては問題はないが、塩化水
素の濃度とともに洗浄効果が一層高まるということはな
い。本発明方法において、アルカリ性オゾン水の調製に
用いるアルカリに特に制限はないが、アンモニア、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどを好適に用いることができる。
アルカリがアンモニアである場合、アルカリ性オゾン水
中のアンモニアの濃度は、０.１〜５,０００mg／Ｌであ
ることが好ましく、被洗浄物がシリコンウェーハである
場合は、アンモニアの濃度が０.１〜１０mg／Ｌである
ことが好ましい。アンモニアの濃度が０.１mg／Ｌ未満
であると、洗浄効果が不十分となるおそれがある。一般
的には、アンモニアの濃度が５,０００mg／Ｌを超えて
も、洗浄効果に対しては問題はないが、アンモニアの濃
度とともに洗浄効果が一層高まるということはない。
に用いる酸に特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸、炭
酸などの無機酸を好適に用いることができる。酸が塩酸
である場合、酸性オゾン水中の塩化水素の濃度は、０.
１〜５,０００mg／Ｌであることが好ましく、被洗浄物
がシリコンウェーハである場合は、塩化水素の濃度が
０.１〜１０mg／Ｌであることが好ましい。塩化水素の
濃度が０.１mg／Ｌ未満であると、洗浄効果が不十分と
なるおそれがある。塩化水素の濃度が５,０００mg／Ｌ
を超えても、洗浄効果に対しては問題はないが、塩化水
素の濃度とともに洗浄効果が一層高まるということはな
い。本発明方法において、アルカリ性オゾン水の調製に
用いるアルカリに特に制限はないが、アンモニア、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどを好適に用いることができる。
アルカリがアンモニアである場合、アルカリ性オゾン水
中のアンモニアの濃度は、０.１〜５,０００mg／Ｌであ
ることが好ましく、被洗浄物がシリコンウェーハである
場合は、アンモニアの濃度が０.１〜１０mg／Ｌである
ことが好ましい。アンモニアの濃度が０.１mg／Ｌ未満
であると、洗浄効果が不十分となるおそれがある。一般
的には、アンモニアの濃度が５,０００mg／Ｌを超えて
も、洗浄効果に対しては問題はないが、アンモニアの濃
度とともに洗浄効果が一層高まるということはない。
【０００７】本発明方法において、酸性オゾン水洗浄を
行うことにより、酸性オゾン水が有する高い酸化力によ
って、被洗浄物に付着した有機物と貴金属が効果的に除
去される。また、アルカリ性オゾン水洗浄を行うことに
より、被洗浄物に付着した微粒子が効果的に除去され
る。アルカリ性オゾン水による微粒子除去効果は、水素
水よりは若干劣るものの、希ガス水よりはやや優れ、酸
素水とほぼ同等である。アルカリ性オゾン水により微粒
子が除去される機構は明らかではないが、アルカリ性に
すると水に溶解したオゾンの分解が促進されて酸素が生
成するために、結果的に微粒子除去効果の高い酸素水に
近似の水に変質するためと考えられる。本発明方法にお
いて、酸性オゾン水洗浄工程とアルカリ性オゾン水洗浄
工程の順序に特に制限はないが、酸性オゾン水による洗
浄を先に行うことが好ましい。酸性オゾン水による洗浄
を行って被洗浄物に付着した有機物を除去し、被洗浄物
の表面を親水性とすることにより、以降の洗浄工程にお
いて洗浄水が被洗浄物にのりやすくなり、洗浄効果を高
めることができる。本発明方法においては、酸性オゾン
水洗浄工程及びアルカリ性オゾン水洗浄工程に、さらに
フッ酸系薬液で洗浄するフッ酸洗浄工程を付加すること
ができる。フッ酸洗浄工程を付加することにより、被洗
浄物の表面に付着した貴金属以外の金属を効果的に除去
することができる。使用するフッ酸系薬液に特に制限は
なく、例えば、濃度２重量％以下の希フッ酸、濃度２重
量％以下の希フッ酸に濃度１０重量％以下の過酸化水
素、硝酸、塩化水素などを混合した混合液、あるいは、
濃度２重量％以下の希フッ酸を添加したオゾン水などを
挙げることができる。フッ酸洗浄工程を付加する場合、
フッ酸系薬液の洗浄機への導入方法に特に制限はなく、
例えば、耐薬品性のポンプによる送液や、清浄な窒素な
どの不活性ガスにより密閉薬液槽を加圧して送液する方
法などを挙げることができる。フッ酸系薬液供給配管
は、オゾン水供給配管とは別に専用の供給配管を設ける
ことが好ましい。
行うことにより、酸性オゾン水が有する高い酸化力によ
って、被洗浄物に付着した有機物と貴金属が効果的に除
去される。また、アルカリ性オゾン水洗浄を行うことに
より、被洗浄物に付着した微粒子が効果的に除去され
る。アルカリ性オゾン水による微粒子除去効果は、水素
水よりは若干劣るものの、希ガス水よりはやや優れ、酸
素水とほぼ同等である。アルカリ性オゾン水により微粒
子が除去される機構は明らかではないが、アルカリ性に
すると水に溶解したオゾンの分解が促進されて酸素が生
成するために、結果的に微粒子除去効果の高い酸素水に
近似の水に変質するためと考えられる。本発明方法にお
いて、酸性オゾン水洗浄工程とアルカリ性オゾン水洗浄
工程の順序に特に制限はないが、酸性オゾン水による洗
浄を先に行うことが好ましい。酸性オゾン水による洗浄
を行って被洗浄物に付着した有機物を除去し、被洗浄物
の表面を親水性とすることにより、以降の洗浄工程にお
いて洗浄水が被洗浄物にのりやすくなり、洗浄効果を高
めることができる。本発明方法においては、酸性オゾン
水洗浄工程及びアルカリ性オゾン水洗浄工程に、さらに
フッ酸系薬液で洗浄するフッ酸洗浄工程を付加すること
ができる。フッ酸洗浄工程を付加することにより、被洗
浄物の表面に付着した貴金属以外の金属を効果的に除去
することができる。使用するフッ酸系薬液に特に制限は
なく、例えば、濃度２重量％以下の希フッ酸、濃度２重
量％以下の希フッ酸に濃度１０重量％以下の過酸化水
素、硝酸、塩化水素などを混合した混合液、あるいは、
濃度２重量％以下の希フッ酸を添加したオゾン水などを
挙げることができる。フッ酸洗浄工程を付加する場合、
フッ酸系薬液の洗浄機への導入方法に特に制限はなく、
例えば、耐薬品性のポンプによる送液や、清浄な窒素な
どの不活性ガスにより密閉薬液槽を加圧して送液する方
法などを挙げることができる。フッ酸系薬液供給配管
は、オゾン水供給配管とは別に専用の供給配管を設ける
ことが好ましい。
【０００８】本発明方法においては、酸又はアルカリを
添加しない無薬注オゾン水で洗浄する無薬注オゾン水洗
浄工程を付加することができる。無薬注オゾン水で洗浄
することにより、基板の表面に酸化膜が形成されて親水
性となり、洗浄後に保管する場合に洗浄面が保護され
る。洗浄の後工程にゲート酸化膜形成工程がある場合に
は、基板の表面を疎水性にしておくことが好ましい。無
薬注オゾン水は、被洗浄物の表面に異物を残さないの
で、無薬注オゾン水洗浄工程を最終リンス工程とするこ
とができる。最終リンスは、超純水、水素水などを用い
て行うこともできるが、オゾン水を利用することによ
り、配管、バルブなどの部材を減らして、洗浄設備を簡
略化することができる。本発明方法においては、各洗浄
工程において、超音波を照射しつつ洗浄することができ
る。アルカリ性オゾン水洗浄工程においては、超音波を
併用することにより、微粒子の除去効率を著しく高める
ことができるので、超音波を併用することが特に好まし
い。酸性オゾン水洗浄工程及びフッ酸洗浄工程において
も、超音波を併用することにより、洗浄効果を高めるこ
とができる。照射する超音波の周波数は、２０kHz〜３M
Hzであることが好ましく、超音波がもたらすキャビテー
ション効果による基板表面の損傷を防ぎ、高い洗浄効果
を得るためには、２００kHz〜３MHzであることがより好
ましい。超音波を照射する方法に特に制限はなく、例え
ば、超音波発振機能を有するノズルを備えた枚葉式洗浄
機などを用いることができる。本発明方法により電子材
料を洗浄した後には、速やかに乾燥工程に移ることが好
ましい。乾燥方法について特に制限はなく、例えば、洗
浄工程が枚葉式のスピン方式である場合には、そのまま
スピン乾燥に移行することができる。スピン方式以外の
洗浄工程である場合には、イソプロパノールベーパー乾
燥、イソプロパノール置換乾燥、マランゴニ効果を応用
した乾燥などを適用することができる。
添加しない無薬注オゾン水で洗浄する無薬注オゾン水洗
浄工程を付加することができる。無薬注オゾン水で洗浄
することにより、基板の表面に酸化膜が形成されて親水
性となり、洗浄後に保管する場合に洗浄面が保護され
る。洗浄の後工程にゲート酸化膜形成工程がある場合に
は、基板の表面を疎水性にしておくことが好ましい。無
薬注オゾン水は、被洗浄物の表面に異物を残さないの
で、無薬注オゾン水洗浄工程を最終リンス工程とするこ
とができる。最終リンスは、超純水、水素水などを用い
て行うこともできるが、オゾン水を利用することによ
り、配管、バルブなどの部材を減らして、洗浄設備を簡
略化することができる。本発明方法においては、各洗浄
工程において、超音波を照射しつつ洗浄することができ
る。アルカリ性オゾン水洗浄工程においては、超音波を
併用することにより、微粒子の除去効率を著しく高める
ことができるので、超音波を併用することが特に好まし
い。酸性オゾン水洗浄工程及びフッ酸洗浄工程において
も、超音波を併用することにより、洗浄効果を高めるこ
とができる。照射する超音波の周波数は、２０kHz〜３M
Hzであることが好ましく、超音波がもたらすキャビテー
ション効果による基板表面の損傷を防ぎ、高い洗浄効果
を得るためには、２００kHz〜３MHzであることがより好
ましい。超音波を照射する方法に特に制限はなく、例え
ば、超音波発振機能を有するノズルを備えた枚葉式洗浄
機などを用いることができる。本発明方法により電子材
料を洗浄した後には、速やかに乾燥工程に移ることが好
ましい。乾燥方法について特に制限はなく、例えば、洗
浄工程が枚葉式のスピン方式である場合には、そのまま
スピン乾燥に移行することができる。スピン方式以外の
洗浄工程である場合には、イソプロパノールベーパー乾
燥、イソプロパノール置換乾燥、マランゴニ効果を応用
した乾燥などを適用することができる。
【０００９】図１は、本発明の電子材料の洗浄方法を実
施するための装置の一態様の工程系統図である。純水と
オゾン含有ガスがガス溶解器１に供給されて、オゾン水
が製造され、オゾン水供給配管２に送り出される。オゾ
ン水供給配管には、酸注入部３及びアルカリ注入部４が
設けられている。酸注入部には、酸タンク５からポンプ
６により酸が注入される。アルカリ注入部には、アルカ
リタンク７からポンプ８によりアルカリが注入される。
酸又はアルカリが注入されたオゾン水は、混合器９にお
いて均一に混合され、酸性オゾン水又はアルカリ性オゾ
ン水となって、洗浄機に供給される。酸もアルカリも注
入されない状態では、オゾン水は無薬注オゾン水として
洗浄機に供給される。オゾン水供給配管とは別に、フッ
酸系薬液タンク１０からポンプ１１により、フッ酸系薬
液が洗浄機に供給される。洗浄機には、超音波発振機つ
き洗浄ノズル１２が設けられ、酸性オゾン水、アルカリ
性オゾン水、フッ酸系薬液又は無薬注オゾン水が、ウェ
ーハチャック１３により保持され、駆動モータ１４によ
り回転される被洗浄物１５に放射される。本態様の装置
においては、１本のオゾン水供給配管に、酸及びアルカ
リの薬液注入部を設け、薬液注入部からの薬注制御のみ
によって、酸性オゾン水、アルカリ性オゾン水及び無薬
注オゾン水を作りわけることができる。各オゾン水の作
りわけを効果的に行うためには、薬液注入部は洗浄ノズ
ルに近いことが好ましく、具体的には洗浄ノズルから５
ｍ以内の範囲にあることが、俊敏な切り替え応答を確保
するために好ましい。また、薬液注入部の下流側に、フ
ィルターを装着することもできる。
施するための装置の一態様の工程系統図である。純水と
オゾン含有ガスがガス溶解器１に供給されて、オゾン水
が製造され、オゾン水供給配管２に送り出される。オゾ
ン水供給配管には、酸注入部３及びアルカリ注入部４が
設けられている。酸注入部には、酸タンク５からポンプ
６により酸が注入される。アルカリ注入部には、アルカ
リタンク７からポンプ８によりアルカリが注入される。
酸又はアルカリが注入されたオゾン水は、混合器９にお
いて均一に混合され、酸性オゾン水又はアルカリ性オゾ
ン水となって、洗浄機に供給される。酸もアルカリも注
入されない状態では、オゾン水は無薬注オゾン水として
洗浄機に供給される。オゾン水供給配管とは別に、フッ
酸系薬液タンク１０からポンプ１１により、フッ酸系薬
液が洗浄機に供給される。洗浄機には、超音波発振機つ
き洗浄ノズル１２が設けられ、酸性オゾン水、アルカリ
性オゾン水、フッ酸系薬液又は無薬注オゾン水が、ウェ
ーハチャック１３により保持され、駆動モータ１４によ
り回転される被洗浄物１５に放射される。本態様の装置
においては、１本のオゾン水供給配管に、酸及びアルカ
リの薬液注入部を設け、薬液注入部からの薬注制御のみ
によって、酸性オゾン水、アルカリ性オゾン水及び無薬
注オゾン水を作りわけることができる。各オゾン水の作
りわけを効果的に行うためには、薬液注入部は洗浄ノズ
ルに近いことが好ましく、具体的には洗浄ノズルから５
ｍ以内の範囲にあることが、俊敏な切り替え応答を確保
するために好ましい。また、薬液注入部の下流側に、フ
ィルターを装着することもできる。
【００１０】本発明方法によれば、酸性オゾン水洗浄工
程、アルカリ性オゾン水洗浄工程及び無薬注オゾン水洗
浄工程という極めて簡素な洗浄レシピにより、有機物、
微粒子とともに、金属汚染の中で特に除去しにくく厄介
とされている貴金属を効率よく除去することができる。
さらに、フッ酸系薬液による洗浄を加えて、酸性オゾン
水洗浄工程、アルカリ性オゾン水洗浄工程、フッ酸洗浄
工程及び無薬注オゾン水洗浄工程という洗浄レシピとす
ることにより、貴金属以外の金属をも完全に除去するこ
とができ、有機物、微粒子及びすべての金属が高度に除
去される。被洗浄物がシリコンウェーハである場合は、
無薬注オゾン水洗浄工程を設けることにより、異物で汚
染しにくい、清浄な酸化膜付きの状態で洗浄が完結す
る。本発明方法は、すでに非常に高い洗浄力が認められ
ているオゾン水をベースとして、異物除去メカニズムに
基づいて洗浄プロセスを組み立てることにより、従来よ
り格段に簡単な洗浄レシピを構築したものである。
程、アルカリ性オゾン水洗浄工程及び無薬注オゾン水洗
浄工程という極めて簡素な洗浄レシピにより、有機物、
微粒子とともに、金属汚染の中で特に除去しにくく厄介
とされている貴金属を効率よく除去することができる。
さらに、フッ酸系薬液による洗浄を加えて、酸性オゾン
水洗浄工程、アルカリ性オゾン水洗浄工程、フッ酸洗浄
工程及び無薬注オゾン水洗浄工程という洗浄レシピとす
ることにより、貴金属以外の金属をも完全に除去するこ
とができ、有機物、微粒子及びすべての金属が高度に除
去される。被洗浄物がシリコンウェーハである場合は、
無薬注オゾン水洗浄工程を設けることにより、異物で汚
染しにくい、清浄な酸化膜付きの状態で洗浄が完結す
る。本発明方法は、すでに非常に高い洗浄力が認められ
ているオゾン水をベースとして、異物除去メカニズムに
基づいて洗浄プロセスを組み立てることにより、従来よ
り格段に簡単な洗浄レシピを構築したものである。
【００１１】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
ては、平均粒径０.３μｍのアルミナ研磨粒子と銅(II)
イオンを含有する水に浸漬して強制的に汚染させ、さら
にクリーンルームに４日間放置して有機物汚染させた６
インチシリコンウェーハを被洗浄物として用いた。被洗
浄物の初期汚染状態は、０.２μｍ以上の微粒子が７,０
００〜９,０００個／ウェーハ、銅が１〜２×１０12原
子／cm2、有機物が炭素原子に換算して１×１０13原子
／cm2であった。また、無薬注オゾン水として、溶存オ
ゾン濃度８mg／Ｌのオゾン水を用いた。酸性オゾン水
は、このオゾン水に塩酸を添加してpH４.０に調整し
た。アルカリ性オゾン水は、アンモニア水を添加してpH
９.４に調整した。アルカリ性オゾン水による洗浄に際
しては、メガソニックノズル［本多電子(株)、パルスジ
ェット］より周波数１MHzの超音波を照射した。フッ素
系薬液としては、フッ化水素０.５重量％と過酸化水素
０.５重量％を含有する水溶液を用いた。枚葉式スピン
洗浄装置を用い、ウェーハを５００rpmで回転させなが
ら、洗浄液ノズルをウェーハ中央からエッジの間１往復
１０秒のペースでスイングさせ、各洗浄液を２５mL／秒
の流量で注ぎかけて洗浄した。洗浄液の切り替えの合間
に、リンスは行わなかった。最後に、ウェーハの回転速
度を１,５００rpmに高めて、２０秒間スピン乾燥を行っ
た。 実施例１ 酸性オゾン水洗浄、アルカリ性オゾン水洗浄、フッ酸洗
浄及び無薬注オゾン水洗浄をこの順に行った。乾燥後の
ウェーハ表面の微粒子数は１００個／ウェーハ未満、銅
は３×１０9原子／cm2未満、有機物は炭素原子換算で１
×１０10原子／cm2未満、表面仕上がりは親水性であっ
た。 実施例２ 酸性オゾン水洗浄、アルカリ性オゾン水洗浄及び無薬注
オゾン水洗浄をこの順に行った。 実施例３ 酸性オゾン水洗浄、アルカリ性オゾン水洗浄及びフッ酸
洗浄をこの順に行った。 比較例１ 酸性オゾン水洗浄、フッ酸洗浄及び無薬注オゾン水洗浄
をこの順に行った。 比較例２ アルカリ性オゾン水洗浄、フッ酸洗浄及び無薬注オゾン
水洗浄をこの順に行った。実施例１〜３及び比較例１〜
２の洗浄工程と、評価結果を第１表に示す。ただし、表
中の記号は、下記の評価結果を表す。 微粒子：◎ １００個／ウェーハ未満 △ １００個／ウェーハ以上〜１,０００個／ウェーハ未
満 NG １,０００個／ウェーハ以上 銅：◎ ３×１０9原子／cm2未満 △ ３×１０9原子／cm2以上〜１×１０10原子／cm2未満 有機物（炭素原子換算）：◎ １×１０10原子／cm2未満 表面仕上がり：親水性 水の接触角５度未満 疎水性 水の接触角５度以上
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
ては、平均粒径０.３μｍのアルミナ研磨粒子と銅(II)
イオンを含有する水に浸漬して強制的に汚染させ、さら
にクリーンルームに４日間放置して有機物汚染させた６
インチシリコンウェーハを被洗浄物として用いた。被洗
浄物の初期汚染状態は、０.２μｍ以上の微粒子が７,０
００〜９,０００個／ウェーハ、銅が１〜２×１０12原
子／cm2、有機物が炭素原子に換算して１×１０13原子
／cm2であった。また、無薬注オゾン水として、溶存オ
ゾン濃度８mg／Ｌのオゾン水を用いた。酸性オゾン水
は、このオゾン水に塩酸を添加してpH４.０に調整し
た。アルカリ性オゾン水は、アンモニア水を添加してpH
９.４に調整した。アルカリ性オゾン水による洗浄に際
しては、メガソニックノズル［本多電子(株)、パルスジ
ェット］より周波数１MHzの超音波を照射した。フッ素
系薬液としては、フッ化水素０.５重量％と過酸化水素
０.５重量％を含有する水溶液を用いた。枚葉式スピン
洗浄装置を用い、ウェーハを５００rpmで回転させなが
ら、洗浄液ノズルをウェーハ中央からエッジの間１往復
１０秒のペースでスイングさせ、各洗浄液を２５mL／秒
の流量で注ぎかけて洗浄した。洗浄液の切り替えの合間
に、リンスは行わなかった。最後に、ウェーハの回転速
度を１,５００rpmに高めて、２０秒間スピン乾燥を行っ
た。 実施例１ 酸性オゾン水洗浄、アルカリ性オゾン水洗浄、フッ酸洗
浄及び無薬注オゾン水洗浄をこの順に行った。乾燥後の
ウェーハ表面の微粒子数は１００個／ウェーハ未満、銅
は３×１０9原子／cm2未満、有機物は炭素原子換算で１
×１０10原子／cm2未満、表面仕上がりは親水性であっ
た。 実施例２ 酸性オゾン水洗浄、アルカリ性オゾン水洗浄及び無薬注
オゾン水洗浄をこの順に行った。 実施例３ 酸性オゾン水洗浄、アルカリ性オゾン水洗浄及びフッ酸
洗浄をこの順に行った。 比較例１ 酸性オゾン水洗浄、フッ酸洗浄及び無薬注オゾン水洗浄
をこの順に行った。 比較例２ アルカリ性オゾン水洗浄、フッ酸洗浄及び無薬注オゾン
水洗浄をこの順に行った。実施例１〜３及び比較例１〜
２の洗浄工程と、評価結果を第１表に示す。ただし、表
中の記号は、下記の評価結果を表す。 微粒子：◎ １００個／ウェーハ未満 △ １００個／ウェーハ以上〜１,０００個／ウェーハ未
満 NG １,０００個／ウェーハ以上 銅：◎ ３×１０9原子／cm2未満 △ ３×１０9原子／cm2以上〜１×１０10原子／cm2未満 有機物（炭素原子換算）：◎ １×１０10原子／cm2未満 表面仕上がり：親水性 水の接触角５度未満 疎水性 水の接触角５度以上
【００１２】
【表１】
【００１３】第１表に見られるように、酸性オゾン水洗
浄、アルカリ性オゾン水洗浄及びフッ酸洗浄を行った実
施例１と実施例３では、微粒子、銅及び有機物の除去率
がすべて高く、清浄な表面が得られている。また、最後
に無薬注オゾン水洗浄を行った実施例１では、表面が親
水性となり、無薬注オゾン水洗浄を行わなかった実施例
３では、表面は疎水性となっている。酸性オゾン水洗浄
とアルカリ性オゾン水洗浄を行い、フッ酸洗浄を行わな
かった実施例２では、銅の除去率がやや低いが、微粒子
と有機物の除去率は高い。これに対して、アルカリ性オ
ゾン水洗浄を行わなかった比較例１では、微粒子の除去
率が低く、酸性オゾン水洗浄を行わなかった比較例２で
は、微粒子と銅の除去率がともにやや低く、洗浄が不十
分である。
浄、アルカリ性オゾン水洗浄及びフッ酸洗浄を行った実
施例１と実施例３では、微粒子、銅及び有機物の除去率
がすべて高く、清浄な表面が得られている。また、最後
に無薬注オゾン水洗浄を行った実施例１では、表面が親
水性となり、無薬注オゾン水洗浄を行わなかった実施例
３では、表面は疎水性となっている。酸性オゾン水洗浄
とアルカリ性オゾン水洗浄を行い、フッ酸洗浄を行わな
かった実施例２では、銅の除去率がやや低いが、微粒子
と有機物の除去率は高い。これに対して、アルカリ性オ
ゾン水洗浄を行わなかった比較例１では、微粒子の除去
率が低く、酸性オゾン水洗浄を行わなかった比較例２で
は、微粒子と銅の除去率がともにやや低く、洗浄が不十
分である。
【００１４】
【発明の効果】本発明の電子材料の洗浄方法によれば、
オゾン水と少量の薬液のみで構成される極めて簡単な洗
浄レシピによって、従来のＲＣＡ法に匹敵する洗浄効果
が得られる。また、使用する薬液が簡単なために、この
洗浄方法を実現する洗浄装置も極めて簡便に組み上げる
ことができる。
オゾン水と少量の薬液のみで構成される極めて簡単な洗
浄レシピによって、従来のＲＣＡ法に匹敵する洗浄効果
が得られる。また、使用する薬液が簡単なために、この
洗浄方法を実現する洗浄装置も極めて簡便に組み上げる
ことができる。
【図１】図１は、本発明方法の実施のための装置の一態
様の工程系統図である。
様の工程系統図である。
１ ガス溶解器 ２ オゾン水供給配管 ３ 酸注入部 ４ アルカリ注入部 ５ 酸タンク ６ ポンプ ７ アルカリタンク ８ ポンプ ９ 混合器 １０ フッ酸系薬液タンク １１ ポンプ １２ 洗浄ノズル １３ ウェーハチャック １４ 駆動モータ １５ 被洗浄物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 17/08 Ｃ１１Ｄ 17/08 Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４１ Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４１ ６４７ ６４７Ｚ
Claims (3)
- 【請求項１】酸を添加したオゾン水で洗浄する酸性オゾ
ン水洗浄工程及びアルカリを添加したオゾン水で洗浄す
るアルカリ性オゾン水洗浄工程を有することを特徴とす
る電子材料の洗浄方法。 - 【請求項２】フッ酸系薬液で洗浄するフッ酸洗浄工程を
付加した請求項１記載の電子材料の洗浄方法。 - 【請求項３】無薬注オゾン水で洗浄する無薬注オゾン水
洗浄工程を付加した請求項１又は請求項２記載の電子材
料の洗浄方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000189617A JP2002001243A (ja) | 2000-06-23 | 2000-06-23 | 電子材料の洗浄方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000189617A JP2002001243A (ja) | 2000-06-23 | 2000-06-23 | 電子材料の洗浄方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002001243A true JP2002001243A (ja) | 2002-01-08 |
Family
ID=18689224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000189617A Pending JP2002001243A (ja) | 2000-06-23 | 2000-06-23 | 電子材料の洗浄方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002001243A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004016723A1 (ja) * | 2002-08-13 | 2004-02-26 | Sumitomo Mitsubishi Silicon Corporation | 半導体基板洗浄用オゾン水技術 |
| JP2008085150A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Kurita Water Ind Ltd | 洗浄方法 |
| JP2009251243A (ja) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ペリクル接着剤残渣の除去方法 |
| CN102513313A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-06-27 | 中微半导体设备(上海)有限公司 | 具有碳化硅包覆层的喷淋头的污染物处理方法 |
| EP2724792A1 (en) | 2012-10-29 | 2014-04-30 | Hitachi Ltd. | Method for cleaning piping and cleaning system for piping |
| US10005990B2 (en) | 2013-02-01 | 2018-06-26 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Cleaning method for semiconductor device fabrication |
-
2000
- 2000-06-23 JP JP2000189617A patent/JP2002001243A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004016723A1 (ja) * | 2002-08-13 | 2004-02-26 | Sumitomo Mitsubishi Silicon Corporation | 半導体基板洗浄用オゾン水技術 |
| US7678200B2 (en) | 2002-08-13 | 2010-03-16 | Sumitomo Mitsubishi Silicon Corporation | Technique on ozone water for use in cleaning semiconductor substrate |
| JP2008085150A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Kurita Water Ind Ltd | 洗浄方法 |
| JP2009251243A (ja) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ペリクル接着剤残渣の除去方法 |
| CN102513313A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-06-27 | 中微半导体设备(上海)有限公司 | 具有碳化硅包覆层的喷淋头的污染物处理方法 |
| EP2724792A1 (en) | 2012-10-29 | 2014-04-30 | Hitachi Ltd. | Method for cleaning piping and cleaning system for piping |
| US10005990B2 (en) | 2013-02-01 | 2018-06-26 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Cleaning method for semiconductor device fabrication |
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