JPH0978360A - Production of gas phase-grown carbon fiber - Google Patents
Production of gas phase-grown carbon fiberInfo
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- JPH0978360A JPH0978360A JP7229918A JP22991895A JPH0978360A JP H0978360 A JPH0978360 A JP H0978360A JP 7229918 A JP7229918 A JP 7229918A JP 22991895 A JP22991895 A JP 22991895A JP H0978360 A JPH0978360 A JP H0978360A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は気相成長炭素繊維
の製造方法に関し、さらに詳しくは、アスペクト比の大
きい気相成長炭素繊維を高収率で製造することができる
気相成長炭素繊維の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing vapor-grown carbon fibers, and more particularly to the production of vapor-grown carbon fibers having a large aspect ratio in high yield. Regarding the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】気相法による炭素繊維（以下、気相成長
炭素繊維と略称する。）は、結晶配向性に優れているの
で、機械的特性、電気的特性、生化学的特性等におい
て、従来の炭素繊維には見られない優れた特性を有して
いる。2. Description of the Related Art Carbon fibers produced by a vapor phase method (hereinafter abbreviated as vapor phase grown carbon fibers) are excellent in crystal orientation, and therefore, in terms of mechanical properties, electrical properties, biochemical properties, etc. It has excellent properties not found in conventional carbon fibers.
【０００３】従来、気相成長炭素繊維は、基板法あるい
は流動気相法と称される方法により製造されている。こ
の流動気相法と称される方法は、メタン、エタン、ベン
ゼン等の炭素化合物のガスと、フェロセン等の有機遷移
金属化合物のガスと、キャリアガスとを予め混合するこ
とにより混合ガスを得、その混合ガスを加熱炉に注入す
ることにより、気相中で金属触媒を生成させ、連続的に
炭素繊維を製造する方法である。気相成長炭素繊維の製
造方法として、特開昭６０ー５４９９８号公報等に記載
された方法が、連続生産が可能で生産性の高い方法と評
価され、主流となっている。Conventionally, vapor grown carbon fibers are manufactured by a method called a substrate method or a fluidized vapor phase method. The method called this fluidized gas phase method is a gas of a carbon compound such as methane, ethane and benzene, a gas of an organic transition metal compound such as ferrocene, and a carrier gas to obtain a mixed gas in advance, By injecting the mixed gas into a heating furnace, a metal catalyst is produced in a gas phase to continuously produce carbon fibers. As a method for producing vapor-grown carbon fibers, the method described in JP-A-60-54998 is regarded as a method capable of continuous production and high in productivity, and has become the mainstream.
【０００４】ところで、近年においては、このような方
法により気相成長炭素繊維が工業的に量産可能となり、
航空宇宙産業、スポーツ・レジャー産業等に限らず幅広
い分野に気相成長炭素繊維が使用されるに至った結果、
気相成長炭素繊維の特性・形状等に対するニーズが多様
化している。By the way, in recent years, the vapor growth carbon fiber can be industrially mass-produced by such a method,
As a result of the use of vapor grown carbon fiber in a wide range of fields, not limited to the aerospace industry, sports and leisure industry,
The needs for characteristics and shapes of vapor grown carbon fibers are diversifying.
【０００５】しかしながら、従来の製造方法では前述の
ニーズに対応することが困難であったので、従来よりも
効率的かつ高収率である気相成長炭素繊維の製造方法が
待ち望まれていた。However, since it has been difficult to meet the above-mentioned needs with the conventional manufacturing method, there has been a long-felt demand for a more efficient and high-yield manufacturing method of vapor-grown carbon fibers.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ア
スペクト比の大きい気相成長炭素繊維を効率的に高収率
で製造することができる気相成長炭素繊維の製造方法を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a vapor-grown carbon fiber capable of efficiently producing a vapor-grown carbon fiber having a large aspect ratio in a high yield. is there.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、原料ガス供給ノズルから反
応管内に原料ガスを、かつ前記原料ガス供給ノズルの周
囲に配置されたキャリヤガス供給ノズルから反応管内に
キャリヤガスを供給することにより、加熱された反応管
内で気相成長炭素繊維を生成する気相成長炭素繊維の製
造方法において、前記原料ガス供給ノズルから反応管内
に原料ガスと二酸化炭素とを供給し、前記二酸化炭素の
供給量が、原料ガス供給ノズルから供給されるガス量に
対して多くとも１０容量％であり、かつ反応管内に供給
される全ガス量に対して多くとも５容量％であることを
特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法である。According to a first aspect of the present invention for solving the above-mentioned problems, a raw material gas is supplied from a raw material gas supply nozzle into a reaction tube, and a carrier is arranged around the raw material gas supply nozzle. In the method for producing a vapor-grown carbon fiber in which a carrier gas is supplied from the gas supply nozzle into the reaction tube to generate vapor-grown carbon fiber in the heated reaction tube, a raw material gas is fed from the raw material gas supply nozzle into the reaction tube. And carbon dioxide are supplied, and the supply amount of the carbon dioxide is at most 10% by volume with respect to the gas amount supplied from the raw material gas supply nozzle, and with respect to the total gas amount supplied into the reaction tube. The method for producing a vapor-grown carbon fiber is characterized in that the content is at most 5% by volume.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】この発明における反応管として
は、内部を雰囲気と遮断することができること、およ
び、加熱により内部を、特に気相成長炭素繊維生成領域
を所定の温度に維持することができる限り特に制限がな
いのであるが、反応管内を気体が、ピストンフローに近
い状態で、ガスの流通に実質的な乱れのない状態で、流
通することができるように形成されているのが好まし
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The reaction tube according to the present invention can be insulated from the atmosphere inside, and can be maintained at a predetermined temperature by heating, especially in the vapor grown carbon fiber production region. There is no particular limitation as long as it is, but it is preferable that the gas is formed in the reaction tube so that the gas can flow in a state close to the piston flow without substantially disturbing the gas flow.
【０００９】この反応管内が所定の温度に加熱されるた
めに、この反応管には、管内加熱手段が併設される。好
適な管内加熱手段として、たとえば、反応管の外部に設
けられた電気炉を挙げることができる。In order to heat the inside of the reaction tube to a predetermined temperature, the reaction tube is provided with an in-tube heating means. Examples of suitable in-tube heating means include an electric furnace provided outside the reaction tube.
【００１０】この管内加熱手段により加熱される管内の
温度、特に管内の気相成長炭素繊維生成領域の温度とし
ては、６００〜１，５００℃、好ましくは８００〜１，
３００℃である。さらに、後述するように、この反応管
が縦型反応管、特に気体を上から下へと流通可能に形成
してなる縦型反応管であるときには、気相成長炭素繊維
生成領域の温度が、前記温度範囲において、原料ガスの
気体が流通する風上から風下に向かって、順次に温度低
下するように温度勾配を設けるのが好ましい。どのよう
に温度勾配を設けるかは、反応管の規模等に応じて適宜
に決定される。The temperature in the tube heated by the in-tube heating means, particularly the temperature of the vapor-grown carbon fiber forming region in the tube, is 600 to 1,500 ° C., preferably 800 to 1,
300 ° C. Further, as will be described later, when this reaction tube is a vertical reaction tube, particularly a vertical reaction tube formed so that gas can flow from the top to the bottom, the temperature of the vapor growth carbon fiber production region is In the temperature range, it is preferable to provide a temperature gradient such that the temperature gradually decreases from the upwind side through which the raw material gas flows to the downwind side. How to provide the temperature gradient is appropriately determined according to the scale of the reaction tube and the like.
【００１１】前記ピストンフローとしては、流体の微小
部分が同じ方向に同じ速度で移動している状態を挙げる
ことができ、流体がシリンダー内でピストンにより押し
出されるときのような流通状態とも称することができ
る。また、ピストンフローに近い流通状態という表現
を、対流や乱流の実質的に生じていない流通状態と言う
こともできる。この発明においては、反応管中における
気相成長炭素繊維生成領域において、対流を生じさせな
いようにしてピストンフローに近い気流を実現して気相
成長炭素繊維を製造するのが好ましい。反応管中を原料
ガスがピストンフローとなって流通すると、ピストンフ
ローではない気流の乱れにより反応管中で生成した気相
成長炭素繊維が反応管内壁に付着することが防止され、
連続的に生成した気相成長炭素繊維を気流とともに容易
に取り出すことができるようになる。The piston flow may include a state in which minute portions of the fluid move in the same direction and at the same speed, and may also be referred to as a flow state such as when the fluid is pushed out by the piston in the cylinder. it can. Further, the expression “circulation state close to piston flow” can also be referred to as a circulation state in which convection or turbulence is not substantially generated. In the present invention, in the vapor growth carbon fiber production region in the reaction tube, it is preferable to produce a vapor growth carbon fiber by generating an air flow close to a piston flow without causing convection. When the raw material gas flows as a piston flow in the reaction tube, the vapor growth carbon fiber generated in the reaction tube due to the turbulence of the air flow that is not the piston flow is prevented from adhering to the inner wall of the reaction tube,
It becomes possible to easily take out the vapor-grown carbon fibers continuously produced together with the air flow.
【００１２】反応管内を流通する気体がピストンフロー
に近い流通状態を形成するためには、反応管中に気流を
整流する整流手段を設けるのが好ましい。整流手段とし
ては、反応管内を流通する気体がピストンフローに近い
流通状態となり得るように構成されている限り種々の構
成あるいは手段を採用することができ、たとえば、反応
管の中心線に直交する断面全体を覆い、しかも内部孔を
反応管軸に平行となるように配置されたハニカム板、多
孔質板および多数枚の平行に配列されたフィンの集合体
などを挙げることができる。また、このように配置され
た整流手段と共に、あるいは整流手段に代えて、後述す
る原料ガス供給ノズルと、キャリヤガス供給ノズルとの
少なくともいずれかに他の整流手段を設けても良い。In order to form a flow state in which the gas flowing in the reaction tube is close to the piston flow, it is preferable to provide a rectifying means for rectifying the air flow in the reaction tube. As the rectifying means, various configurations or means can be adopted as long as the gas flowing in the reaction tube can be in a flow state close to the piston flow, for example, a cross section orthogonal to the center line of the reaction tube. Examples thereof include a honeycomb plate which covers the whole and has inner holes arranged in parallel with the reaction tube axis, a porous plate, and an assembly of a large number of fins arranged in parallel. Further, other rectifying means may be provided in at least one of a raw material gas supply nozzle and a carrier gas supply nozzle, which will be described later, together with or in place of the rectifying means thus arranged.
【００１３】反応管はその中心線が垂直になっている縦
型反応管、その中心線が水平になっている横型反応管お
よびその中心線が傾斜している傾斜型反応管のいずれも
採用することができる。もっとも、反応管の中心線に直
交する断面において均一な温度分布を有するように反応
管内を良好に加熱すると言う観点よりすると、反応管は
縦型反応管が好ましい。As the reaction tube, a vertical reaction tube having a vertical center line, a horizontal reaction tube having a horizontal center line, and an inclined reaction tube having a slanted center line are adopted. be able to. However, from the viewpoint of favorably heating the inside of the reaction tube so as to have a uniform temperature distribution in the cross section orthogonal to the center line of the reaction tube, the reaction tube is preferably a vertical reaction tube.
【００１４】縦型反応管を採用する場合に、原料ガスを
初めとする気流を下から上へと流通させることにより気
相成長炭素繊維を製造することも技術的に可能ではある
が、気流を上から下へと流通させ、しかも、前記管内加
熱手段により、反応管の上部が高温であり、反応管の下
部が低温であるように、反応管の上部から下部へと温度
勾配を設けると、反応管内で対流が起きにくくなるの
で、好ましい。反応管の上部の温度と反応管の下部の温
度差は、反応管内で上下方向の対流が生じないようにす
ることができる限り特に制限はない。もし縦型の反応管
中で上部温度と下部温度とに他の理由により温度勾配が
生じていないときには、反応管中の上部温度と下部温度
とに温度勾配を特に設ける必要はない。When a vertical reaction tube is adopted, it is technically possible to produce a vapor grown carbon fiber by circulating an air flow including a raw material gas from bottom to top, but it is technically possible. When the temperature gradient is provided from the upper part to the lower part of the reaction tube so that the upper part of the reaction tube is at a high temperature and the lower part of the reaction tube is at a low temperature by the in-tube heating means, Convection is less likely to occur in the reaction tube, which is preferable. The temperature difference between the upper part of the reaction tube and the lower part of the reaction tube is not particularly limited as long as it is possible to prevent vertical convection in the reaction tube. If there is no temperature gradient between the upper temperature and the lower temperature in the vertical reaction tube due to other reasons, it is not necessary to provide the temperature gradient between the upper temperature and the lower temperature in the reaction tube.
【００１５】反応管の形状についても特に制限がなく、
その中心線に直交する断面が方形、長方形、多角形、楕
円形、および円形のいずれであっても良い。もっとも、
中心線に直交する断面が円形である円筒状反応管が好適
であり、また汎用的でもある。The shape of the reaction tube is also not particularly limited,
The cross section orthogonal to the center line may be square, rectangular, polygonal, elliptical, or circular. However,
A cylindrical reaction tube having a circular cross section orthogonal to the center line is suitable and also versatile.
【００１６】反応管の一端部には、原料ガス供給ノズ
ル、およびキャリヤガス供給ノズルが設けられる。A raw material gas supply nozzle and a carrier gas supply nozzle are provided at one end of the reaction tube.
【００１７】原料ガス供給ノズルは、反応管の一端部で
あって、反応管の中心線に一致するように配置するのが
好ましい。反応管の中心線に一致するように原料ガス供
給ノズルを配置しておくと、その原料ガス供給ノズルの
先端開口部から吹き出すガスが反応管の軸に平行な方向
に流通し、反応管中の気相成長炭素繊維生成領域へと均
一に流通するからである。The raw material gas supply nozzle is preferably arranged at one end of the reaction tube so as to coincide with the center line of the reaction tube. When the raw material gas supply nozzle is arranged so as to coincide with the center line of the reaction tube, the gas blown from the tip opening of the raw material gas supply nozzle flows in a direction parallel to the axis of the reaction tube, This is because they are evenly distributed to the vapor growth carbon fiber production region.
【００１８】原料ガス供給ノズルから供給されるガスは
原料ガス供給ノズル内で凝縮し、あるいは分解したりせ
ずに、ガスを形成する各成分が良好に混合した状態であ
るのが好ましい。そのためには、原料ガス供給ノズルに
は、これによって反応管中に供給されるガスを所定の温
度に制御する温度調整手段およびガス中の成分の混合状
態を良好に調整する混合調整手段などの調整手段を備え
ているのが好ましい。It is preferable that the gas supplied from the raw material gas supply nozzle is not condensed or decomposed in the raw material gas supply nozzle, and the respective components forming the gas are well mixed. For that purpose, the raw material gas supply nozzle is adjusted with temperature adjusting means for controlling the gas supplied into the reaction tube to a predetermined temperature and mixing adjusting means for properly adjusting the mixed state of the components in the gas. Means are preferably provided.
【００１９】前記調整手段の取り付け位置は、原料ガス
供給ノズルから供給されるガスが実質的なピストンフロ
ーもしくはピストンフローに近い状態となって反応管中
を流通するように噴出することが阻害されない限り、特
に制限がなく、たとえば原料ガス供給ノズル内にガス加
熱手段またはガス冷却手段が設けられる。The position where the adjusting means is attached is such that the gas supplied from the raw material gas supply nozzle is substantially in a piston flow state or a state close to a piston flow and is prevented from being jetted so as to flow through the reaction tube. There is no particular limitation, and for example, a gas heating means or a gas cooling means is provided in the raw material gas supply nozzle.
【００２０】もっとも、原料ガス供給ノズルにガス加熱
手段およびガス冷却手段のいずれを設けるかは、原料ガ
ス供給ノズルの反応管中での長さによって決定されるこ
ともある。たとえば、原料ガス供給ノズルの先端部が反
応管中の気相成長炭素繊維生成領域に到達するように十
分長く原料ガス供給ノズルの反応管中での長さが設定さ
れているときには、原料ガス供給ノズルが前記管内加熱
手段により加熱されるので、原料ガス供給ノズルから反
応管中に供給されるガスの温度が後述する炭素源のガス
および触媒源のガス等の分解温度以上になるから、この
ときには原料ガス供給ノズルにガス冷却手段が設けられ
ることがある。However, which of the gas heating means and the gas cooling means is provided in the raw material gas supply nozzle may be determined by the length of the raw material gas supply nozzle in the reaction tube. For example, when the length of the raw material gas supply nozzle in the reaction tube is set long enough so that the tip of the raw material gas supply nozzle reaches the vapor growth carbon fiber production region in the reaction tube, Since the nozzle is heated by the in-pipe heating means, the temperature of the gas supplied from the raw material gas supply nozzle into the reaction tube becomes equal to or higher than the decomposition temperature of the carbon source gas and the catalyst source gas, which will be described later. A gas cooling means may be provided in the raw material gas supply nozzle.
【００２１】また、原料ガス供給ノズルの先端部が反応
管中の気相成長炭素繊維生成領域よりも遠い位置にある
ときには、気相成長炭素繊維の生成反応が円滑に行われ
るように、原料ガス供給ノズルに補助的にガス加熱手段
が設けられることもある。Further, when the tip of the raw material gas supply nozzle is located farther than the vapor growth carbon fiber production region in the reaction tube, the raw material gas is supplied so that the production reaction of the vapor growth carbon fiber is carried out smoothly. A gas heating means may be additionally provided in the supply nozzle.
【００２２】原料ガス供給ノズルから供給されるガスの
温度は、通常２００〜８００℃であり、たとえば原料ガ
ス中のたとえば有機遷移金属化合物がフェロセンなどの
メタロセンなどであるときには、この原料ガス供給ノズ
ルから供給されるガスは３００〜６００℃に加熱される
のが好ましい。換言すると、３００〜６００℃に維持さ
れた原料ガスが反応管中に供給されるのが、好ましい。The temperature of the gas supplied from the raw material gas supply nozzle is usually 200 to 800 ° C. When the organic transition metal compound in the raw material gas is metallocene such as ferrocene, the raw material gas supply nozzle supplies the gas. The supplied gas is preferably heated to 300 to 600 ° C. In other words, it is preferable that the raw material gas maintained at 300 to 600 ° C. is supplied into the reaction tube.
【００２３】この原料ガス供給ノズルには原料ガス用整
流手段を設けておくのが好ましい。原料ガス用整流手段
としては、原料ガス供給ノズルから吹き出す原料ガスを
整流することができる限りその構造等については特に制
限がなく、たとえば原料ガス供給ノズルの開口部に装着
するハニカム板、多孔質板および平行に配置された多数
枚のフィンの集合体等を挙げることができる。The raw material gas supply nozzle is preferably provided with a raw material gas rectifying means. The raw material gas rectifying unit is not particularly limited in its structure and the like as long as it can rectify the raw material gas blown out from the raw material gas supply nozzle, and for example, a honeycomb plate or a porous plate attached to the opening of the raw material gas supply nozzle And an assembly of a large number of fins arranged in parallel.
【００２４】この発明においては、反応管の一端部にお
いて、原料ガス供給ノズルの周囲に、好ましくは原料ガ
ス供給ノズルを囲繞するようにして原料ガス供給ノズル
の外側にキャリヤガス供給ノズルが設けられる。In the present invention, at one end of the reaction tube, a carrier gas supply nozzle is provided around the source gas supply nozzle, preferably outside the source gas supply nozzle so as to surround the source gas supply nozzle.
【００２５】原料ガス供給ノズルに対してキャリヤガス
供給ノズルをこのような配置関係で設けることにより、
管内加熱手段により反応管内に供給される熱が直ちに原
料ガス供給ノズルに伝導するのを防止するという効果が
奏される。もっとも、原料ガス供給ノズルにガス冷却手
段を設けておくことにより、管内加熱手段により原料ガ
ス供給ノズルから供給されるガスがオーバーヒートされ
ることがさらに有効に防止される。By providing the carrier gas supply nozzle in such a positional relationship with respect to the source gas supply nozzle,
The effect that the heat supplied to the reaction tube by the tube heating means is prevented from immediately being transferred to the raw material gas supply nozzle. However, by providing the raw material gas supply nozzle with the gas cooling means, it is possible to more effectively prevent the gas supplied from the raw material gas supply nozzle from being overheated by the in-pipe heating means.
【００２６】かくしてキャリヤガス供給ノズルは、原料
ガス供給ノズルの外周に設けられるのであるが、このキ
ャリヤガス供給ノズルの外側にこれを囲繞するように、
キャリヤガスを反応管内に供給する第２キャリヤガス供
給ノズルを設けるのも良い。Thus, the carrier gas supply nozzle is provided on the outer circumference of the raw material gas supply nozzle, and is surrounded by the outside of the carrier gas supply nozzle.
A second carrier gas supply nozzle for supplying a carrier gas into the reaction tube may be provided.
【００２７】キャリヤガス供給ノズルから反応管内に供
給されるところのキャリヤガスが所定の温度、たとえば
６００〜１７００℃、好ましくは８００〜１５００℃の
温度範囲から選択される適宜の温度に調整され、反応管
内での対流を有効に防止することができるように、キャ
リヤガスの温度を調整する第１温度調整手段を設けるの
も好ましい。The carrier gas supplied from the carrier gas supply nozzle into the reaction tube is adjusted to a predetermined temperature, for example, 600 to 1700 ° C., preferably 800 to 1500 ° C. It is also preferable to provide first temperature adjusting means for adjusting the temperature of the carrier gas so that convection in the tube can be effectively prevented.
【００２８】第１温度調整手段の取付位置は、キャリヤ
ガス供給ノズルから反応管内に供給されるキャリヤガス
が所定の温度になるように決定され、たとえばキャリヤ
ガス供給ノズル内に第１温度調整手段を設けても良く、
またキャリヤガス供給ノズルの上流側に第１温度調整手
段を設けても良い。The mounting position of the first temperature adjusting means is determined so that the carrier gas supplied from the carrier gas supply nozzle into the reaction tube has a predetermined temperature. For example, the first temperature adjusting means is provided in the carrier gas supply nozzle. May be provided,
Further, the first temperature adjusting means may be provided on the upstream side of the carrier gas supply nozzle.
【００２９】キャリヤガス供給ノズルにおいて前記第１
温度調整手段により調整されるキャリヤガスの温度は、
反応管内の気相成長炭素繊維生成領域における温度と同
じかそれよりも高い温度に調整されるのが好ましい。こ
れによって、(1) 反応管内での対流の発生の防止、(2)
原料ガス供給ノズルより供給される低温度の原料ガスに
熱を供給することにより触媒源の分解、触媒の形成、お
よび気相成長炭素繊維の生成が円滑に行われる、等の効
果が奏されて気相成長炭素繊維の迅速な生成が達成され
る。In the carrier gas supply nozzle, the first
The temperature of the carrier gas adjusted by the temperature adjusting means is
It is preferable that the temperature is adjusted to be equal to or higher than the temperature in the vapor growth carbon fiber production region in the reaction tube. This prevents (1) generation of convection in the reaction tube, and (2)
By supplying heat to the low-temperature raw material gas supplied from the raw material gas supply nozzle, the decomposition of the catalyst source, the formation of the catalyst, and the production of the vapor-grown carbon fiber are smoothly performed. Rapid production of vapor grown carbon fibers is achieved.
【００３０】この発明においては、反応管内の気相成長
炭素繊維生成領域において気流がピストンフローとなる
ようにしむけることが好ましい。前記したように、キャ
リヤガス供給ノズルから供給されるガスの温度を原料ガ
ス供給ノズルから供給されるガスの温度よりも高くする
ことによる対流発生の防止が、気流のピストンフローの
形成に寄与している。In the present invention, it is preferable that the gas flow is directed to the piston flow in the vapor growth carbon fiber production region in the reaction tube. As described above, the prevention of convection by making the temperature of the gas supplied from the carrier gas supply nozzle higher than the temperature of the gas supplied from the source gas supply nozzle contributes to the formation of the piston flow of the air flow. There is.
【００３１】キャリヤガス供給ノズルおよび原料ガス供
給ノズルから反応管内に供給されるガスが反応管中で良
好なピストンフローとなるように、キャリヤガスを整流
する第１整流手段を設けるのが好ましい。第１整流手段
としてはたとえば、ハニカム板、多孔質板、平行に配列
された複数枚のフィンの集合体等を挙げることができ
る。このような第１整流手段は、キャリヤガス供給ノズ
ルを覆うように装着するのが好ましい。It is preferable to provide first rectifying means for rectifying the carrier gas so that the gas supplied from the carrier gas supply nozzle and the raw material gas supply nozzle into the reaction tube has a good piston flow in the reaction tube. Examples of the first rectifying means include a honeycomb plate, a porous plate, and an assembly of a plurality of fins arranged in parallel. It is preferable that such first rectifying means is mounted so as to cover the carrier gas supply nozzle.
【００３２】第２キャリヤガス供給ノズルを設ける場
合、これは、前記キャリヤガス供給ノズルを第１キャリ
ヤガス供給ノズルとしてこの第１キャリヤガス供給ノズ
ルの外側に設けられる。When a second carrier gas supply nozzle is provided, it is provided outside the first carrier gas supply nozzle with the carrier gas supply nozzle as the first carrier gas supply nozzle.
【００３３】この第２キャリヤガス供給ノズルは、反応
管壁に沿ってキャリヤガス（以下において、第２キャリ
ヤガスと称することがある。）が流通するようにこれを
噴出させる機能を有する。The second carrier gas supply nozzle has a function of ejecting a carrier gas (hereinafter, sometimes referred to as a second carrier gas) so as to flow along the wall of the reaction tube.
【００３４】この発明においては、この第２キャリヤガ
スによって、反応管内における気相成長炭素繊維生成領
域で生成する気相成長炭素繊維あるいは黒鉛成分ないし
炭素成分等の付着成分が反応管の内壁に付着するのを防
止する。この付着成分が反応管の内壁に付着するのを有
効に防止するには、第２キャリヤガス供給ノズルから噴
出する第２キャリヤガスを、気相成長炭素繊維の生成反
応を阻害するガスにし、または第２キャリヤガスが気相
成長炭素繊維の生成反応に影響を与えないガスであると
きにはその第２キャリヤガスの流速を第１キャリヤガス
供給ノズルから噴出する第１キャリヤガスの流速よりも
大きくするのが、好ましい。こうすることにより、気相
成長炭素繊維生成領域で生成した気相成長炭素繊維およ
びその他の物質が反応管内壁に付着するのが有効に防止
される。したがって、このような機能が達成される限
り、この第２キャリヤガス供給ノズルの形状、構造ある
いは配置について特に制限がない。In the present invention, the second carrier gas causes the vapor-grown carbon fibers produced in the vapor-grown carbon fiber producing region in the reaction tube or the adhered components such as the graphite component or the carbon component to adhere to the inner wall of the reaction tube. Prevent from doing. In order to effectively prevent the adhered component from adhering to the inner wall of the reaction tube, the second carrier gas ejected from the second carrier gas supply nozzle is changed to a gas that inhibits the reaction of forming vapor-grown carbon fibers, or When the second carrier gas is a gas that does not affect the production reaction of the vapor grown carbon fiber, the flow rate of the second carrier gas is made higher than the flow rate of the first carrier gas ejected from the first carrier gas supply nozzle. Are preferred. By doing so, it is possible to effectively prevent the vapor grown carbon fibers and other substances produced in the vapor grown carbon fiber producing region from adhering to the inner wall of the reaction tube. Therefore, there is no particular limitation on the shape, structure, or arrangement of the second carrier gas supply nozzle as long as such a function is achieved.
【００３５】第２キャリヤガスの流速を第１キャリヤガ
スの流速よりも大きくする場合、第２キャリヤガスの流
速を混合ガスの流速に対して１．０１〜３倍程度に大き
くするのが好ましい。When the flow velocity of the second carrier gas is made higher than the flow velocity of the first carrier gas, it is preferable that the flow velocity of the second carrier gas be set to be about 1.01 to 3 times the flow velocity of the mixed gas.
【００３６】第２キャリヤガス供給ノズルから反応管内
に供給される第２キャリヤガスが所定の温度に調整され
るように、第２キャリヤガスの温度を調整する第２温度
調整手段を設けるのが好ましい。第２温度調整手段は、
気相成長炭素生成領域における温度よりも低い温度の第
２キャリヤガスが供給されることにより反応管中で対流
が発生することを有効に防止するために、気相成長炭素
生成領域での反応温度もしくはそれよりも高い温度に第
２キャリヤガスを維持することができるように、構成さ
れる。また、この第２温度調整手段は、低い温度に維持
された原料ガスを迅速に反応温度にまで高めるようにも
作用する。It is preferable to provide a second temperature adjusting means for adjusting the temperature of the second carrier gas so that the second carrier gas supplied from the second carrier gas supply nozzle into the reaction tube is adjusted to a predetermined temperature. . The second temperature adjusting means is
In order to effectively prevent convection from occurring in the reaction tube due to the supply of the second carrier gas having a temperature lower than the temperature in the vapor growth carbon production region, the reaction temperature in the vapor growth carbon production region Alternatively, the second carrier gas can be maintained at a higher temperature. The second temperature adjusting means also acts to quickly raise the raw material gas maintained at a low temperature to the reaction temperature.
【００３７】第２温度調整手段の取付位置は、第２キャ
リヤガス供給ノズルから反応管内に供給される第２キャ
リヤガスが所定の温度になるように調整することのでき
る位置であれば特に制限がなく、たとえば第２キャリヤ
ガス供給ノズル内に第２温度調整手段を設けても良く、
また第２キャリヤガス供給ノズルの上流側に第２温度調
整手段を設けても良い。The mounting position of the second temperature adjusting means is not particularly limited as long as it can adjust the second carrier gas supplied from the second carrier gas supply nozzle into the reaction tube to a predetermined temperature. Alternatively, for example, the second temperature adjusting means may be provided in the second carrier gas supply nozzle,
Also, a second temperature adjusting means may be provided on the upstream side of the second carrier gas supply nozzle.
【００３８】第２キャリヤガス供給ノズルにおいて前記
第２温度調整手段により調整される第２キャリヤガスの
温度は、第１キャリヤガス供給ノズルから吹き出す第１
キャリヤガスの温度よりも高く設定することもできる
し、また場合によっては、原料ガス供給ノズルから供給
されるガスの温度よりも高いが第１キャリヤガスの温度
よりも低い温度に設定することもできる。第２キャリヤ
ガスの温度を前記いずれの温度に設定しても、原料ガス
供給ノズルから供給されるガス、第１キャリヤガスおよ
び第２キャリヤガスによる流体が実質的にピストンフロ
ーに近い流通状態になり、対流の発生を防止することが
できて気相成長炭素繊維の製造を良好に行うことができ
る。特に、第２キャリヤガスの温度が第１キャリヤガス
の温度よりも高い場合には、原料ガス供給ノズルから供
給されるガスの周囲を第１キャリヤガスと共に第２キャ
リヤガスが包み込み、しかも第２キャリヤガスの温度が
原料ガス供給手段より供給されるガスの温度よりも高い
値になっているので、第２キャリヤガスと第１キャリヤ
ガスと原料ガス供給ノズルより供給されるガスとの間で
の対流発生が防止される。その結果、気相成長炭素繊維
生成領域における気流の乱れが防止され、気相成長炭素
繊維が良好に生成される。The temperature of the second carrier gas adjusted by the second temperature adjusting means in the second carrier gas supply nozzle is the first temperature blown out from the first carrier gas supply nozzle.
The temperature can be set higher than the temperature of the carrier gas, or can be set higher than the temperature of the gas supplied from the raw material gas supply nozzle but lower than the temperature of the first carrier gas in some cases. . Regardless of the temperature of the second carrier gas being set to any of the above temperatures, the gas supplied from the raw material gas supply nozzle, the fluid of the first carrier gas and the second carrier gas are in a flow state substantially close to the piston flow. Further, it is possible to prevent the generation of convection, and it is possible to favorably manufacture the vapor grown carbon fiber. In particular, when the temperature of the second carrier gas is higher than the temperature of the first carrier gas, the second carrier gas surrounds the gas supplied from the source gas supply nozzle together with the first carrier gas, and the second carrier gas Since the temperature of the gas is higher than the temperature of the gas supplied from the raw material gas supply means, convection between the second carrier gas, the first carrier gas and the gas supplied from the raw material gas supply nozzle Occurrence is prevented. As a result, turbulence of the air flow in the vapor-grown carbon fiber production region is prevented, and vapor-grown carbon fibers are satisfactorily produced.
【００３９】前記したように、第２キャリヤガスの温度
を第１キャリヤガスの温度よりも高く、第１キャリヤガ
スの温度を原料ガスの温度よりも高くすることにより、
あるいは第１キャリヤガスの温度を第２キャリヤガスの
温度よりも高く、第１キャリヤガスの温度を原料ガスの
温度よりも高くすることにより、反応管内での対流発生
が防止され、気流のピストンフローに近い流通状態が良
好に形成される。As described above, by making the temperature of the second carrier gas higher than the temperature of the first carrier gas and making the temperature of the first carrier gas higher than the temperature of the source gas,
Alternatively, by making the temperature of the first carrier gas higher than the temperature of the second carrier gas and making the temperature of the first carrier gas higher than the temperature of the raw material gas, the convection generation in the reaction tube is prevented and the piston flow of the air flow is prevented. A distribution state close to that of satisfactorily formed.
【００４０】第２キャリヤガス供給ノズルから反応管内
に供給される第２キャリヤガスが原料ガスおよび第１キ
ャリヤガスと共に反応管中で良好なピストンフローに近
い流通状態が形成されるようにするには、第２キャリヤ
ガスを整流する第２整流手段を第２キャリヤガス供給ノ
ズルに設けるのが好ましい。第２整流手段としてはたと
えば、ハニカム板、多孔質板、および平行に配列された
複数のフィン集合体等を挙げることができる。このよう
な第２整流手段は、第２キャリヤガス供給ノズルを覆う
ように装着するのが好ましい。In order for the second carrier gas supplied from the second carrier gas supply nozzle into the reaction tube to form a flow state close to a good piston flow in the reaction tube together with the raw material gas and the first carrier gas. Preferably, second rectifying means for rectifying the second carrier gas is provided in the second carrier gas supply nozzle. Examples of the second rectifying means include a honeycomb plate, a porous plate, and a plurality of fin assemblies arranged in parallel. It is preferable that such second rectifying means is mounted so as to cover the second carrier gas supply nozzle.
【００４１】原料ガス供給ノズル、第１キャリヤガス供
給ノズルおよび第２キャリヤガス供給ノズルの好適例を
述べると以下のようである。The preferred examples of the raw material gas supply nozzle, the first carrier gas supply nozzle and the second carrier gas supply nozzle are as follows.
【００４２】すなわち、原料ガス供給ノズルは、縦型反
応管の中心線に一致するように配置され、かつ縦型反応
管の上端に設けられた円筒体であり、第１キャリヤガス
供給ノズルは前記原料ガス供給ノズルを形成する円筒体
の外周を囲繞するように、縦型反応管の上端に設けられ
た円筒管すなわち内筒管と、前記円筒体とで形成され、
したがって、この第１キャリヤガス供給ノズルは、縦型
反応管の内部下方から見ると環状に開口した状態にな
り、第２キャリヤガス供給ノズルは、第１キャリヤガス
供給ノズルにおける内筒管と縦型反応管の内壁とで形成
され、この第２キャリヤガス供給ノズルを縦型反応管の
内部下方から見ると環状に開口した状態に形成される。That is, the source gas supply nozzle is a cylindrical body which is arranged so as to coincide with the center line of the vertical reaction tube and is provided at the upper end of the vertical reaction tube, and the first carrier gas supply nozzle is the above-mentioned. A cylindrical tube provided at the upper end of the vertical reaction tube, that is, an inner cylindrical tube, is formed so as to surround the outer periphery of the cylindrical body forming the raw material gas supply nozzle, and the cylindrical body,
Therefore, the first carrier gas supply nozzle is opened in a ring shape when viewed from below the inside of the vertical reaction tube, and the second carrier gas supply nozzle is connected to the inner cylindrical tube of the first carrier gas supply nozzle and the vertical type. It is formed with the inner wall of the reaction tube, and when the second carrier gas supply nozzle is viewed from below the inside of the vertical reaction tube, it is formed in an annular opening.
【００４３】もっとも、原料ガス供給ノズル、第１キャ
リヤガス供給ノズルおよび第２キャリヤガス供給ノズル
の好適例は上記の例に限られない。However, suitable examples of the raw material gas supply nozzle, the first carrier gas supply nozzle and the second carrier gas supply nozzle are not limited to the above examples.
【００４４】要は、原料ガス供給ノズルから反応管中に
拡散するガスを気相成長炭素繊維生成領域にピストンフ
ローに近い流通状態にして流通させることができるよう
に、また、第１キャリヤガス供給ノズルは前記原料ガス
供給ノズルから噴出するガスを囲繞するように、あるい
は包み込むように噴出して、原料ガス供給ノズルからの
ガスを気相成長炭素繊維生成領域に同伴することができ
るように、また第２キャリヤガス供給ノズルは、反応管
内壁に沿って流通し、気相成長炭素繊維生成領域におい
ては気相成長炭素繊維が反応管内壁に付着するのを防止
するように流通することができるように形成されていれ
ば良い。The point is that the gas diffusing from the raw material gas supply nozzle into the reaction tube can be circulated to the vapor-grown carbon fiber production region in a flow state close to the piston flow, and the first carrier gas is supplied. The nozzle is jetted so as to surround or wrap the gas jetted from the raw material gas supply nozzle so that the gas from the raw material gas supply nozzle can be entrained in the vapor growth carbon fiber production region, and The second carrier gas supply nozzle may flow along the inner wall of the reaction tube and may flow so as to prevent the vapor grown carbon fiber from adhering to the inner wall of the reaction tube in the vapor grown carbon fiber production region. It should be formed in the.
【００４５】したがって、原料ガス供給ノズルは、縦型
反応管の上端に、縦型反応管の中心線に一致するよう
に、配置された円筒体であり、第１キャリヤガス供給ノ
ズルは、前記原料ガス供給ノズルの外周を囲繞するよう
に配置された多数の小口径ノズルの集合体であり、第２
キャリヤガス供給ノズルは反応管の内壁と前記小口径ノ
ズルの集合体とで形成される環状の空間であっても良
い。Therefore, the raw material gas supply nozzle is a cylindrical body arranged at the upper end of the vertical reaction tube so as to coincide with the center line of the vertical reaction tube, and the first carrier gas supply nozzle is the raw material gas supply nozzle. It is an assembly of a large number of small diameter nozzles arranged so as to surround the outer circumference of the gas supply nozzle.
The carrier gas supply nozzle may be an annular space formed by the inner wall of the reaction tube and the assembly of the small diameter nozzles.
【００４６】原料ガス供給ノズルから反応管内には、原
料ガス、二酸化炭素および必要に応じて添加されるキャ
リヤガスが供給される。From the raw material gas supply nozzle, the raw material gas, carbon dioxide, and a carrier gas added as necessary are supplied into the reaction tube.
【００４７】前記原料ガスは、気相成長炭素繊維を形成
する炭素源と気相成長炭素繊維生成の触媒となり得る遷
移金属を含有する触媒源とを少なくとも含有し、好適に
は助触媒源をも含有する。炭素源と触媒源とをガス状に
して原料ガス供給ノズルを経由して反応管中に供給する
ことができるのであれば、原料ガスには特にキャリヤガ
スを必須とはしないけれど、炭素源と触媒源とが原料ガ
ス供給ノズル中で、あるいはそれ以前に分解してしまう
のを防止し、かつ円滑に反応管中に炭素源と触媒源とを
供給するには、多くの場合、原料ガス中にキャリヤガス
が含まれているのが望ましい。すなわち、好適な原料ガ
スは、炭素源と、触媒源と、必要に応じて添加される助
触媒源と、キャリヤガスとを含有する。The raw material gas contains at least a carbon source for forming a vapor-grown carbon fiber and a catalyst source containing a transition metal that can serve as a catalyst for forming a vapor-grown carbon fiber, and preferably also a co-catalyst source. contains. If the carbon source and the catalyst source can be gasified and supplied into the reaction tube through the raw material gas supply nozzle, the carrier gas is not particularly required as the raw material gas, but the carbon source and the catalyst are not required. In order to prevent the source from decomposing in or before the source gas supply nozzle and to smoothly supply the carbon source and the catalyst source into the reaction tube, in many cases It is desirable to include a carrier gas. That is, a suitable source gas contains a carbon source, a catalyst source, an optional promoter source, and a carrier gas.
【００４８】前記炭素源としては、触媒源を構成する化
合物中の炭素成分および有機化合物を挙げることができ
る。触媒源を構成する炭素成分の含有量が気相成長炭素
繊維を生成するのに十分な量であるときには、触媒源は
反応中に触媒となる遷移金属を供給する機能のほかに気
相成長炭素繊維となる炭素の供給源としての機能を有す
る。したがって、原料ガスは炭素源でもある触媒源から
なることもある。また、原料ガスは炭素源と触媒源とを
共に含有してなることもある。Examples of the carbon source include carbon components and organic compounds in the compound constituting the catalyst source. When the content of the carbon component constituting the catalyst source is sufficient to produce the vapor-grown carbon fiber, the catalyst source has the function of supplying the transition metal serving as the catalyst during the reaction and also the vapor-grown carbon. It functions as a source of carbon that becomes fibers. Therefore, the source gas may consist of a catalyst source that is also a carbon source. Further, the raw material gas may contain both a carbon source and a catalyst source.
【００４９】触媒源としては有機遷移金属化合物を挙げ
ることができる。この有機遷移金属化合物は、反応管内
で分解することにより触媒としての遷移金属を発生させ
ることのできる有機金属化合物である限り特に制限がな
い。有機遷移金属化合物を構成する好適な遷移金属は、
周期律表第VIII族に属する金属を挙げることができる、
特に好適な遷移金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトよ
りなる群から選択される少なくとも一種であり、更に好
適な遷移金属は鉄である。これらの外に有機遷移金属化
合物を構成し得る遷移金属の具体例としては、特公昭６
２−４９３６３号公報の第５欄第１４行から第２２行ま
でに記載されたスカンジウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン等の金属を挙げることができる。Examples of the catalyst source include organic transition metal compounds. The organic transition metal compound is not particularly limited as long as it is an organic metal compound capable of generating a transition metal as a catalyst by decomposing in the reaction tube. Suitable transition metal constituting the organic transition metal compound,
Mention may be made of metals belonging to Group VIII of the Periodic Table,
A particularly preferred transition metal is at least one selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, and a more preferred transition metal is iron. In addition to these, specific examples of the transition metal that can constitute the organic transition metal compound include Japanese Patent Publication No.
Metals such as scandium, titanium, vanadium, chromium and manganese described in column 5, line 14 to line 22 of JP-A-2-49363 can be mentioned.
【００５０】炭素源である有機化合物は反応管内で気相
成長炭素繊維を形成するための炭素源となり得る化合物
である限り特に制限がない。この発明の方法に使用され
る炭素源としての有機化合物としては、特公昭６２−４
９３６３号公報の第４欄第１４行から第３７行までに記
載の化合物を挙げることができる。好適な有機化合物と
しては、ベンゼン、トルエン、スチレン等の芳香族炭化
水素化合物、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化
水素化合物を挙げることができる。またこれらはその一
種を単独で使用することもできるし、その二種以上を組
みあわせて使用することもできる。The organic compound as a carbon source is not particularly limited as long as it is a compound that can serve as a carbon source for forming vapor-grown carbon fibers in the reaction tube. Examples of the organic compound as a carbon source used in the method of the present invention include JP-B-62-4
The compounds described in Column 4, line 14 to line 37 of JP 9363 can be mentioned. Suitable organic compounds include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and styrene, and aliphatic hydrocarbon compounds such as methane, ethane and propane. Moreover, these can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
【００５１】助触媒源としては、前記触媒源から発生す
る触媒金属と相互作用して気相成長炭素繊維の生成を促
進することのできるものであれば良く、たとえばベンゾ
チオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物およ
び硫化水素等の硫黄化合物などが好適である。The co-catalyst source may be any as long as it can interact with the catalytic metal generated from the above-mentioned catalyst source to promote the production of vapor-grown carbon fibers, for example, a sulfur-containing sulfur such as benzothiophene or thiophene. Heterocyclic compounds and sulfur compounds such as hydrogen sulfide are suitable.
【００５２】この発明において重要なことの一つは、原
料ガス供給ノズルから反応管内に供給するガス中に二酸
化炭素を含有することである。この二酸化炭素の作用に
ついては後述する。One of the important things in the present invention is that the gas supplied from the raw material gas supply nozzle into the reaction tube contains carbon dioxide. The action of this carbon dioxide will be described later.
【００５３】原料ガス供給ノズルから供給される前記キ
ャリアガスとしては、気相成長炭素繊維の生成反応に影
響を与えない限り特に制限がなく、ヘリウム、ネオン、
アルゴン等の希ガス、窒素ガスおよび水素ガスなどを挙
げることができる。好ましいのは水素ガスである。The carrier gas supplied from the raw material gas supply nozzle is not particularly limited as long as it does not affect the production reaction of vapor grown carbon fiber, and helium, neon,
A rare gas such as argon, a nitrogen gas and a hydrogen gas can be used. Hydrogen gas is preferred.
【００５４】キャリヤガス供給ノズルから反応管内に供
給されるキャリヤガスとしては、気相成長炭素繊維の生
成反応に影響を与えない限り特に制限がなく、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素ガスおよび水素
ガスなどを挙げることができ、好ましいのは水素ガスで
ある。キャリヤガス供給ノズルから供給されるキャリヤ
ガスと原料ガス供給ノズルから供給されるキャリヤガス
とは同じ種類、たとえば水素ガスであるのが望ましい。The carrier gas supplied from the carrier gas supply nozzle into the reaction tube is not particularly limited as long as it does not affect the gas-grown carbon fiber forming reaction, and a rare gas such as helium, neon, or argon, or a nitrogen gas. And hydrogen gas, etc., and hydrogen gas is preferred. The carrier gas supplied from the carrier gas supply nozzle and the carrier gas supplied from the source gas supply nozzle are preferably the same type, for example, hydrogen gas.
【００５５】このキャリヤガス供給ノズルが第１キャリ
ヤガス供給ノズルと第２キャリヤガルとからなるときに
は、この第１キャリヤガス供給ノズルから供給されるガ
スとして、前記キャリヤガスと前記炭素源とを含有する
混合ガス、または前記キャリヤガスと二酸化炭素との混
合ガスを採用することもできる。When the carrier gas supply nozzle comprises a first carrier gas supply nozzle and a second carrier gas supply nozzle, a mixture containing the carrier gas and the carbon source is supplied as the gas supplied from the first carrier gas supply nozzle. It is also possible to employ a gas or a mixed gas of the carrier gas and carbon dioxide.
【００５６】第２キャリヤガス供給ノズルからは前記キ
ャリヤガス供給ノズルから供給するのと同じキャリヤガ
スを供給することが好ましい。It is preferable that the same carrier gas as that supplied from the carrier gas supply nozzle is supplied from the second carrier gas supply nozzle.
【００５７】この発明の方法は以下のようにして使用さ
れることができる。The method of the present invention can be used as follows.
【００５８】すなわち、原料ガス供給ノズルを通じて反
応管内に導入された原料ガスおよび二酸化炭素は、キャ
リヤガス供給ノズルから反応管内に供給されるキャリヤ
ガスにより同伴されて反応管中を流通し、気相成長炭素
繊維生成領域に至る。この気相成長炭素繊維生成領域で
は、原料ガス中の触媒源たとえば遷移金属化合物および
炭素源たとえば有機化合物は、加熱されることにより分
解され、その結果、触媒金属の作用により気相成長炭素
繊維が生成する。That is, the raw material gas and carbon dioxide introduced into the reaction tube through the raw material gas supply nozzle are entrained by the carrier gas supplied from the carrier gas supply nozzle into the reaction tube, flow through the reaction tube, and undergo vapor phase growth. Reach the carbon fiber production area. In the vapor-grown carbon fiber production region, the catalyst source such as a transition metal compound and the carbon source such as an organic compound in the raw material gas are decomposed by heating, and as a result, the vapor-grown carbon fiber is converted by the action of the catalytic metal. To generate.
【００５９】一方、原料ガス供給ノズルから反応管内に
原料ガスと共に導入された二酸化炭素は高温度たとえば
１，０００℃以上になると分解して一酸化炭素と酸素分
子とになる。このようにして生成した酸素分子が、気相
成長炭素繊維の生成に有利に作用する。On the other hand, carbon dioxide introduced from the raw material gas supply nozzle into the reaction tube together with the raw material gas decomposes into carbon monoxide and oxygen molecules at a high temperature of, for example, 1,000 ° C. or higher. Oxygen molecules thus generated act favorably on the production of vapor grown carbon fiber.
【００６０】すなわち、気相成長炭素繊維生成領域で生
成している触媒金属表面に炭素が付着して触媒の活性が
低下するところ、生成している酸素が触媒表面の余分な
炭素を除去し、触媒機能の低下を防止する。また、二酸
化炭素は輻射熱を吸収する能力が大きい。原料供給ノズ
ルから供給される原料ガスの温度が迅速に上昇し、触媒
源が分解して触媒が形成され、気相成長炭素繊維の生成
が促進されるように、二酸化炭素は輻射熱を吸収して原
料ガスの温度上昇を助ける作用も有すると考えられる。That is, when carbon adheres to the surface of the catalytic metal produced in the vapor grown carbon fiber producing region and the activity of the catalyst decreases, the produced oxygen removes excess carbon on the surface of the catalyst, Prevents deterioration of catalytic function. Further, carbon dioxide has a large ability to absorb radiant heat. Carbon dioxide absorbs radiant heat so that the temperature of the raw material gas supplied from the raw material supply nozzle rises rapidly, the catalyst source decomposes to form a catalyst, and the production of vapor grown carbon fibers is promoted. It is also considered to have an effect of helping the temperature rise of the raw material gas.
【００６１】ここで、キャリヤガス供給ノズルに第１温
度調整手段が設けられ、必要に応じて設けられる第２キ
ャリヤガス供給ノズルに第２温度調整手段が設けられて
いると、温度調整されたキャリヤガスが反応管内に供給
されることになり、また温度調整された第２キャリヤガ
スが反応管内に供給されることになり、たとえば加熱さ
れないガスが反応管中に供給されることにより生じる温
度低下による気相成長炭素繊維の生成反応の効率の低下
が防止される。Here, if the carrier gas supply nozzle is provided with the first temperature adjusting means and the second carrier gas supply nozzle provided as necessary is provided with the second temperature adjusting means, the temperature-adjusted carrier is provided. The gas is supplied to the reaction tube, and the temperature-controlled second carrier gas is supplied to the reaction tube. For example, due to a temperature decrease caused by supplying unheated gas into the reaction tube. It is possible to prevent the efficiency of the production reaction of the vapor grown carbon fiber from being lowered.
【００６２】しかも、第１キャリヤガスおよび第２キャ
リヤガスの温度を反応管中の気相生成炭素繊維生成領域
の温度と同じかそれよりも高く設定しておくことによ
り、反応管内では、原料ガスの外側に高温の第１キャリ
ヤガスおよび第２キャリヤガスが存在するので、原料ガ
スから第１キャリヤガスおよび第２キャリヤガスに向か
ってのガスの対流が起こらなくなる。この対流の消失に
より、反応管内を流通する気体がピストンフローに近い
流通状態になり、気相成長炭素繊維の生成が良好にな
る。また、第１キャリヤガスおよび第２キャリヤガスの
温度を反応管中の気相成長炭素繊維生成領域の温度と同
じかそれよりも高く設定しておくことにより、たとえば
縦型反応管において反応管の上部に低温領域の発生を防
止することができ、低温領域の発生により反応管中での
上下方向の対流の発生を有効に防止することができる。Moreover, by setting the temperatures of the first carrier gas and the second carrier gas to be the same as or higher than the temperature of the vapor phase production carbon fiber production region in the reaction tube, the raw material gas is set in the reaction tube. Since the first carrier gas and the second carrier gas having a high temperature are present outside the gas, the convection of gas from the source gas toward the first carrier gas and the second carrier gas does not occur. Due to the disappearance of this convection, the gas flowing in the reaction tube becomes a flow state close to a piston flow, and the production of vapor grown carbon fiber becomes good. Further, by setting the temperatures of the first carrier gas and the second carrier gas to be equal to or higher than the temperature of the vapor growth carbon fiber production region in the reaction tube, for example, in a vertical reaction tube, It is possible to prevent the generation of a low temperature region in the upper part, and it is possible to effectively prevent the generation of vertical convection in the reaction tube due to the generation of the low temperature region.
【００６３】キャリヤガス供給ノズルに第１整流手段が
設けられ、しかも第２キャリヤガス供給ノズルに第２整
流手段が設けられていると、反応管中を流通するガス全
体がピストンフローに近い流通状態になり、気相成長炭
素繊維の生成を阻害する対流の発生が防止される。When the carrier gas supply nozzle is provided with the first rectifying means and the second carrier gas supply nozzle is provided with the second rectifying means, the entire gas flowing through the reaction tube is in a flow state close to the piston flow. Therefore, the generation of convection that hinders the production of vapor grown carbon fiber is prevented.
【００６４】原料ガスの供給量は、ガス総量に対して通
常１〜４０モル％であり、好ましくは３〜２５モル％で
あり、さらに好ましくは４〜２０モル％である。The supply amount of the raw material gas is usually 1 to 40 mol%, preferably 3 to 25 mol%, and more preferably 4 to 20 mol% based on the total amount of the gas.
【００６５】この発明において重要なことは、原料ガス
供給ノズル内の二酸化炭素の濃度が多くとも１０容量％
であり、好ましくは０．１〜８容量％であり、更に好ま
しくは１〜５容量％である。また、反応管内に供給され
る全ガスに対するこの二酸化炭素の供給量が、多くとも
５容量％であり、好ましくは０．０５〜５容量％であ
り、さらに好ましくは０．５〜４容量％であり、特に好
ましくは１〜３容量％であることも重要である。二酸化
炭素の供給量が前記範囲を越えると、気相成長炭素繊維
の収量が低下する。What is important in this invention is that the concentration of carbon dioxide in the raw material gas supply nozzle is at most 10% by volume.
, Preferably 0.1 to 8% by volume, and more preferably 1 to 5% by volume. Further, the supply amount of carbon dioxide with respect to the total gas supplied into the reaction tube is at most 5% by volume, preferably 0.05 to 5% by volume, and more preferably 0.5 to 4% by volume. It is also important that it is particularly preferably 1 to 3% by volume. When the supply amount of carbon dioxide exceeds the above range, the yield of vapor grown carbon fiber decreases.
【００６６】キャリヤガス（たとえば水素ガス）の反応
管への供給量は、ガス総量から前記原料ガスおよび二酸
化炭素の量を差し引いた量である。The amount of carrier gas (for example, hydrogen gas) supplied to the reaction tube is the amount obtained by subtracting the amounts of the raw material gas and carbon dioxide from the total amount of gas.
【００６７】[0067]
【実施例】次に、この発明の気相成長炭素繊維の製造方
法につき図面を参照しながら更に詳細に説明する。Next, the method for producing a vapor-grown carbon fiber of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
【００６８】図１に示される気相成長炭素繊維の連続製
造装置１は、原料タンク２、ポンプ３、気化器４、ヒー
トブロック５、第１マスフローコントローラ６、第２マ
スフローコントローラ７、第３マスフローコントローラ
８、ヒートチューブ９、原料ガス供給ノズル１０、反応
管１１、内筒管１２、第１キャリヤガス供給ノズル１
３、第２キャリヤガス供給ノズル１４、電気炉１５、捕
集箱１６、および排気管１７を備えてなる。The continuous production apparatus 1 for vapor-grown carbon fibers shown in FIG. 1 includes a raw material tank 2, a pump 3, a vaporizer 4, a heat block 5, a first mass flow controller 6, a second mass flow controller 7, and a third mass flow. Controller 8, heat tube 9, raw material gas supply nozzle 10, reaction tube 11, inner tube 12, first carrier gas supply nozzle 1
3, a second carrier gas supply nozzle 14, an electric furnace 15, a collection box 16, and an exhaust pipe 17.
【００６９】反応管１１は、その中心線が縦になるよう
に立設された円筒管状体であり、その上端部である天井
部には原料ガス供給ノズル１０が装着される。なお、こ
の反応管１１は縦型反応管とも称される。The reaction tube 11 is a cylindrical tubular body which is erected so that its center line is vertical, and the raw material gas supply nozzle 10 is mounted on the ceiling portion which is the upper end portion thereof. The reaction tube 11 is also called a vertical reaction tube.
【００７０】前記原料ガス供給ノズル１０は、その下端
先端部に原料ガス供給口１８を有する円筒管状体であ
り、その下端先端部を前記反応管１１内部に挿入した状
態で前記反応管１１の天井部の中心に装着されている。
換言すると、この原料ガス供給ノズル１０の中心線は反
応管１１の中心線と一致する。The raw material gas supply nozzle 10 is a cylindrical tubular body having a raw material gas supply port 18 at its lower end, and the ceiling of the reaction tube 11 is inserted with the lower end of the nozzle inserted inside the reaction tube 11. It is attached to the center of the section.
In other words, the center line of the raw material gas supply nozzle 10 coincides with the center line of the reaction tube 11.
【００７１】原料ガス供給ノズルを形成する円筒環状体
の壁体は、内壁と外壁とからなる二重壁となっている。
この内壁と外壁との間隙からは、冷却用窒素ガスが流出
していて、第１温度調整手段によって加熱された第１キ
ャリヤガスの熱により原料ガスがオーバーヒートしない
ようになっている。The wall of the cylindrical annular body forming the raw material gas supply nozzle is a double wall consisting of an inner wall and an outer wall.
Nitrogen gas for cooling flows out from the gap between the inner wall and the outer wall so that the raw material gas does not overheat due to the heat of the first carrier gas heated by the first temperature adjusting means.
【００７２】前記原料ガス供給ノズル１０には整流装置
（図示せず。）および温度調整装置（図示せず。）が設
けられていて、原料ガス供給ノズル１０から噴出する原
料ガスが所定温度に調整され、かつ整流されて流出する
ようになっている。この整流装置はこの発明における整
流手段であり、この温度調整装置はこの発明における温
度調整手段である。The raw material gas supply nozzle 10 is provided with a rectifying device (not shown) and a temperature adjusting device (not shown) so that the raw material gas ejected from the raw material gas supply nozzle 10 is adjusted to a predetermined temperature. It is rectified, rectified and discharged. This rectifying device is the rectifying means in this invention, and this temperature adjusting device is the temperature adjusting means in this invention.
【００７３】前記原料ガス供給ノズル１０の上端部に
は、原料ガス、二酸化炭素およびキャリヤガスからなる
混合ガスをこの原料ガス供給ノズル１０に供給するヒー
トチューブ９が接続される。このヒートチューブ９には
ヒータが倦回されていて、ヒートチューブ９内を流通す
る前記混合ガスが所定温度に維持されるようになってい
る。ヒートブロック５で所定の温度に調整された前記混
合ガスがこのヒートチューブ９を通じてこの原料ガス供
給ノズル１０に供給される。A heat tube 9 is connected to the upper end of the raw material gas supply nozzle 10 to supply a mixed gas of raw material gas, carbon dioxide and carrier gas to the raw material gas supply nozzle 10. A heater is rotated around the heat tube 9 so that the mixed gas flowing through the heat tube 9 is maintained at a predetermined temperature. The mixed gas adjusted to a predetermined temperature by the heat block 5 is supplied to the raw material gas supply nozzle 10 through the heat tube 9.
【００７４】前記ヒートブロック５は混合ガスを所定温
度に調整する加熱手段たとえばヒータを備えてなる。The heat block 5 comprises a heating means such as a heater for adjusting the mixed gas to a predetermined temperature.
【００７５】前記ヒートブロック５には、配管２０が接
続され、この配管２０の途中には分岐管１９が接続され
る。また、この配管２０の他端には、原料ガスを気化さ
せる気化器４が接続される。前記分岐管１９の他端に
は、ガスの流量を調整する第１マスフローコントローラ
６が接続されている。この配管２０における前記分岐管
１９の分岐点において、気化器４から供給される原料ガ
スと第１マスフローコントローラ６から供給されるキャ
リアガスおよび二酸化炭素とが混合される。A pipe 20 is connected to the heat block 5, and a branch pipe 19 is connected in the middle of the pipe 20. The vaporizer 4 for vaporizing the raw material gas is connected to the other end of the pipe 20. A first mass flow controller 6 that adjusts the flow rate of gas is connected to the other end of the branch pipe 19. At the branch point of the branch pipe 19 in the pipe 20, the raw material gas supplied from the vaporizer 4 and the carrier gas and carbon dioxide supplied from the first mass flow controller 6 are mixed.
【００７６】前記気化器４には、原料供給管２１が接続
され、ポンプ３を動作させると、この原料供給管２１を
介して原料タンク２内に収容されている液体の原料が前
記気化器４に供給されるようになっている。A raw material supply pipe 21 is connected to the vaporizer 4, and when the pump 3 is operated, the liquid raw material accommodated in the raw material tank 2 via the raw material supply pipe 21 is vaporized by the vaporizer 4 To be supplied to.
【００７７】前記第１マスフローコントローラ６にキャ
リヤガスが導入され、第１マスフローコントローラ６で
流量の調整されたキャリヤガスが分岐管１９に導出され
る。The carrier gas is introduced into the first mass flow controller 6, and the carrier gas whose flow rate is adjusted by the first mass flow controller 6 is introduced into the branch pipe 19.
【００７８】反応管１１の内部上端部である天井部に
は、前記原料ガス供給ノズル１０の外周を囲繞するよう
に内筒管１２が設けられている。この内筒管１２と前記
原料ガス供給ノズルである円筒環状体とで環状円柱状に
形成された空間を有する第１キャリヤガス供給ノズル１
３が形成される。この第１キャリヤガス供給ノズル１３
の天井部には、キャリヤガスを供給する開口部が開口し
ている。この内筒管１２と前記原料ガス供給ノズル１０
である円筒環状体とで環状筒状に形成された空間内に
は、前記開口部から導入された前記キャリヤガスの温度
を調整する第１温度調整手段とこの混合ガスが反応室１
１内に流出する気流を整流する第１整流手段としてのハ
ニカム板が装着されている。At the ceiling, which is the upper end of the inside of the reaction tube 11, an inner cylindrical tube 12 is provided so as to surround the outer circumference of the raw material gas supply nozzle 10. A first carrier gas supply nozzle 1 having a space formed in an annular cylindrical shape by the inner cylindrical tube 12 and the cylindrical annular body which is the raw material gas supply nozzle.
3 is formed. This first carrier gas supply nozzle 13
An opening for supplying a carrier gas is opened in the ceiling of the. The inner tube 12 and the raw material gas supply nozzle 10
In the space formed in an annular tubular shape with the cylindrical annular body, the first temperature adjusting means for adjusting the temperature of the carrier gas introduced from the opening and the mixed gas are supplied to the reaction chamber 1
A honeycomb plate is mounted as a first rectifying unit that rectifies the airflow flowing into the inside of the unit 1.
【００７９】前記内筒管１２の外周面と反応管１１の内
周面とで、環状円柱状の空間となっている第２キャリヤ
ガス供給ノズル１４が形成されており、この環状円柱状
の空間の上端、すなわち反応管１１の天井部には第２キ
ャリヤガスを導入する開口部が開口されている。前記内
筒管１２の外周面と反応管１１の内周面とで環状円柱状
に形成された空間内には、第２キャリヤガスの温度を調
整する第２温度調整手段と第２キャリヤガスを整流して
反応室１１内に送出する第２整流手段としてのハニカム
板が装着されている。この第２キャリヤガス供給ノズル
１４からは、第２キャリヤガスが、反応管１１の内壁に
沿って流通するようになっている。The outer peripheral surface of the inner cylindrical tube 12 and the inner peripheral surface of the reaction tube 11 form a second carrier gas supply nozzle 14 which is an annular cylindrical space, and the annular cylindrical space is formed. An opening for introducing the second carrier gas is opened at the upper end of the above, that is, at the ceiling of the reaction tube 11. A second temperature adjusting means for adjusting the temperature of the second carrier gas and a second carrier gas are provided in a space formed by the outer peripheral surface of the inner cylindrical tube 12 and the inner peripheral surface of the reaction tube 11 in an annular columnar shape. A honeycomb plate is mounted as a second rectifying means for rectifying and sending out into the reaction chamber 11. From the second carrier gas supply nozzle 14, the second carrier gas flows along the inner wall of the reaction tube 11.
【００８０】前記第１キャリヤガス供給ノズル１３に
は、配管２２を介して第２マスフローコントローラ７が
接続され、前記第２キャリヤガス供給ノズル１４には、
配管２３を介して第３マスフローコントローラ８が接続
されている。A second mass flow controller 7 is connected to the first carrier gas supply nozzle 13 via a pipe 22, and the second carrier gas supply nozzle 14 is connected to the second carrier gas supply nozzle 14.
The third mass flow controller 8 is connected via the pipe 23.
【００８１】前記第２マスフローコントローラ７には、
第１キャリヤガスが導入され、一定の流量で配管２３か
ら導出される。The second mass flow controller 7 includes
The first carrier gas is introduced and discharged from the pipe 23 at a constant flow rate.
【００８２】前記第３マスフローコントローラ８には、
第２キャリヤガスが導入され、一定の流量で導出され
る。In the third mass flow controller 8,
The second carrier gas is introduced and discharged at a constant flow rate.
【００８３】反応管１１の外周には管内加熱手段である
電気炉１５が設けられ、この電気炉１５は、熱エネルギ
ーを反応管１１内に供給し、反応管１１の内部を所定の
温度に加熱することができるようになっている。尚、こ
の電気炉１５には、電気炉１５の発熱温度を制御するた
めの制御装置（図示しない。）が設けられている。An electric furnace 15 which is an in-tube heating means is provided on the outer periphery of the reaction tube 11, and the electric furnace 15 supplies heat energy into the reaction tube 11 to heat the inside of the reaction tube 11 to a predetermined temperature. You can do it. The electric furnace 15 is provided with a control device (not shown) for controlling the heat generation temperature of the electric furnace 15.
【００８４】前記捕集箱１６は、反応管１１内に生成し
た気相成長炭素繊維を捕集する機能を有し、前記反応管
１１の下端部に結合され、その周側面に排気口１７を有
する。気相成長炭素繊維生成領域を通過した残存ガス成
分はこの排気口１７から排出され、反応管１１中で生成
した気相成長炭素繊維はこの捕集箱１６内に収容され
る。The collection box 16 has a function of collecting the vapor-grown carbon fibers generated in the reaction tube 11, is connected to the lower end of the reaction tube 11, and has an exhaust port 17 on its peripheral side surface. Have. The residual gas component that has passed through the vapor grown carbon fiber production region is discharged from the exhaust port 17, and the vapor grown carbon fiber produced in the reaction tube 11 is stored in the collection box 16.
【００８５】以上構成の気相成長炭素繊維の連続製造装
置１によると、例えば、以下のようにして気相成長炭素
繊維を連続的に製造することができる。なお、以下に示
す製造方法は、この発明の気相成長炭素繊維の製造法の
一実施態様である。According to the continuous production apparatus 1 for vapor-grown carbon fibers having the above structure, vapor-grown carbon fibers can be continuously produced, for example, as follows. The production method shown below is one embodiment of the production method of the vapor-grown carbon fiber of the present invention.
【００８６】電気炉１５を作動することにより反応管１
１内、特に気相成長炭素繊維生成領域を所定温度に加熱
する。The reaction tube 1 is operated by operating the electric furnace 15.
In 1, the vapor growth carbon fiber production region is heated to a predetermined temperature.
【００８７】原料タンク２内に貯留されている原料、例
えば遷移金属化合物と有機化合物との混合液は、ポンプ
３により汲み出されて気化器４で気化される。気化した
ガス状混合物と、第１マスフローコントローラ６により
流量の調整されたキャリヤガスおよび二酸化炭素とが、
前記配管２０内において混合される。このガス状混合物
とキャリヤガスとの混合ガスは、ヒートブロック５内で
完全にガス化された後、原料ガス供給ノズル１０内に導
入される。A raw material stored in the raw material tank 2, for example, a mixed liquid of a transition metal compound and an organic compound is pumped out by the pump 3 and vaporized by the vaporizer 4. The vaporized gaseous mixture, the carrier gas and the carbon dioxide whose flow rate is adjusted by the first mass flow controller 6,
They are mixed in the pipe 20. The mixed gas of the gaseous mixture and the carrier gas is completely gasified in the heat block 5 and then introduced into the raw material gas supply nozzle 10.
【００８８】原料ガス供給ノズル１０内に導入された混
合ガスは、原料ガス供給ノズル１０内を通過する際に、
加熱手段により所定温度に予備調整され、整流手段で整
流された混合ガスが原料ガス供給ノズル１０の先端開口
部１８から反応管１１内の反応領域に導出される。When the mixed gas introduced into the raw material gas supply nozzle 10 passes through the raw material gas supply nozzle 10,
The mixed gas, which is preliminarily adjusted to a predetermined temperature by the heating means and rectified by the rectifying means, is led to the reaction region in the reaction tube 11 from the tip end opening 18 of the raw material gas supply nozzle 10.
【００８９】第２マスフローコントローラ７において流
量の調整された第１キャリヤガスが配管２２を介して第
１ガス供給ノズルである第１キャリヤガス供給ノズル１
３内に導入され、この第１キャリヤガス供給ノズル１３
から反応管１１内に第１キャリヤガスが導入される。こ
の第１キャリヤガスは、第１キャリヤガス供給ノズル１
３に設けられた第１温度調整手段で所定温度に調整さ
れ、第１整流手段で整流されて、反応管１１内の反応領
域へ導入される。The first carrier gas having the flow rate adjusted by the second mass flow controller 7 is supplied through the pipe 22 to the first carrier gas supply nozzle 1 which is the first gas supply nozzle.
3 is introduced into the first carrier gas supply nozzle 13
The first carrier gas is introduced into the reaction tube 11 from. The first carrier gas is supplied to the first carrier gas supply nozzle 1
The temperature is adjusted to a predetermined temperature by the first temperature adjusting means provided at 3, is rectified by the first rectifying means, and is introduced into the reaction region in the reaction tube 11.
【００９０】第１キャリヤガスは、この第１キャリヤガ
ス供給ノズル１３から反応領域へ導入される前に第１温
度調整手段で加熱されるので、第１キャリヤガスにより
気相成長炭素生成領域が冷却されることが防止される。
また、第１整流手段により、第１キャリヤガスはピスト
ンフローに近い流通状態となって反応管１１内を流通
し、気相成長炭素生成領域における気流速度および気流
の流れ方向が気相成長炭素繊維生成に適した状態に調整
される。Since the first carrier gas is heated by the first temperature adjusting means before being introduced into the reaction region from the first carrier gas supply nozzle 13, the first carrier gas cools the vapor growth carbon production region. Is prevented.
Further, the first rectifying means causes the first carrier gas to flow in the reaction tube 11 in a flow state close to a piston flow, and the air flow velocity and the flow direction of the air flow in the vapor growth carbon production region are the vapor growth carbon fibers. It is adjusted to a state suitable for generation.
【００９１】第１温度調整手段により温度調整される第
１キャリヤガスの温度を原料ガス供給ノズル１０から吹
き出す原料ガスの温度よりも高くすると、第１キャリヤ
ガスと前記混合ガスとの間に対流を生じることがなく、
これによっても第１キャリヤガスと前記混合ガスとはピ
ストンフローに近い流通状態となる。When the temperature of the first carrier gas whose temperature is adjusted by the first temperature adjusting means is made higher than the temperature of the raw material gas blown out from the raw material gas supply nozzle 10, a convection is generated between the first carrier gas and the mixed gas. Never happens,
This also brings the first carrier gas and the mixed gas into a circulation state close to the piston flow.
【００９２】さらに、第３マスフローコントローラ８に
より流量の調整された第２キャリヤガスが第２キャリヤ
ガス供給ノズル１４に導入され、第２キャリヤガス供給
ノズル１４から反応管１１内に導入される。Further, the second carrier gas, the flow rate of which is adjusted by the third mass flow controller 8, is introduced into the second carrier gas supply nozzle 14, and is introduced into the reaction tube 11 from the second carrier gas supply nozzle 14.
【００９３】反応管１１内に導入された第２キャリヤガ
スは、前記内筒管１２の外周面と反応管１１の内周面と
の間の形成される間隙を通過し、気相成長炭素繊維生成
領域内に導入される。The second carrier gas introduced into the reaction tube 11 passes through the gap formed between the outer peripheral surface of the inner cylindrical tube 12 and the inner peripheral surface of the reaction tube 11, and the vapor grown carbon fiber It is introduced in the generation area.
【００９４】気相成長炭素生成領域内に導入された原料
ガス中の遷移金属化合物、助触媒成分および有機化合物
は、電気炉１５から供給されるエネルギーにより分解さ
れ、その結果、触媒金属の作用により気相成長炭素繊維
が生成する。生成した気相成長炭素繊維は、キャリアガ
スに導伴されて捕集箱１６に収集される。The transition metal compound, co-catalyst component and organic compound in the raw material gas introduced into the vapor growth carbon production region are decomposed by the energy supplied from the electric furnace 15, and as a result, by the action of the catalytic metal. Vapor grown carbon fibers are produced. The vapor-grown carbon fibers thus produced are introduced into a carrier gas and collected in a collection box 16.
【００９５】このとき、後述する実験例にも示されるよ
うに、生成した気相成長炭素繊維の反応管１１の内壁へ
の付着は発生せず、反応管１１内に原料ガス、キャリア
ガス等を連続的に供給することにより気相成長炭素繊維
を連続的に製造することができる。At this time, as shown in an experimental example described later, the generated vapor-grown carbon fibers do not adhere to the inner wall of the reaction tube 11, and the source gas, the carrier gas, etc. are not fed into the reaction tube 11. By continuously supplying, the vapor grown carbon fiber can be continuously manufactured.
【００９６】（実施例１〜４）図１に示される装置を使
用し、表１に示す条件にて気相成長炭素繊維の製造試験
を行った。結果を表１に示した。(Examples 1 to 4) Using the apparatus shown in FIG. 1, production test of vapor grown carbon fiber was conducted under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【００９７】反応管１１には内径８５ｍｍ、長さ２，０
００ｍｍの炭化けい素管を使用した。The reaction tube 11 has an inner diameter of 85 mm and a length of 2,0.
A 00 mm silicon carbide tube was used.
【００９８】原料タンク２内には貯留させる原料として
は、ベンゼン９８．２重量％、フェロセン１．０重量％
およびチオフェン０．８重量％よりなる混合物を使用し
た。The raw materials to be stored in the raw material tank 2 were 98.2% by weight of benzene and 1.0% by weight of ferrocene.
And a mixture consisting of 0.8% by weight of thiophene.
【００９９】気相成長炭素繊維の収率は、反応管１１内
に供給されたベンゼン中に含まれる炭素重量に対する生
成物の重量の割合として計算した。The yield of vapor grown carbon fiber was calculated as the ratio of the weight of the product to the weight of carbon contained in benzene fed into the reaction tube 11.
【０１００】なお、表１中、電気炉温度とあるのは加熱
手段の設定温度を示す。ガス総流量とあるのは反応管内
を流通するガスを標準状態（０℃、１気圧）で表示した
ものであり、そのガスは原料ガス、第１キャリヤガスお
よび第２キャリヤガスの全てを含む。[0100] In Table 1, the electric furnace temperature means the set temperature of the heating means. The term "total gas flow rate" refers to the gas flowing in the reaction tube in a standard state (0 ° C., 1 atm), and the gas includes all of the raw material gas, the first carrier gas, and the second carrier gas.
【０１０１】キャリヤガス体積とあるのは、原料ガス中
に含まれるキャリアガス、第１キャリヤガスおよび第２
キャリヤガスそれぞれのこれらガスの総流量に対する体
積割合を示す。ＣＯ2 体積とあるのは、前記ガス総流量
に対する二酸化炭素の容積を示す。ノズル内ＣＯ2 体積
とあるのは、原料ガス供給ノズルから供給されるガス量
に対する体積割合を言う。運転時間とは、原料ガスを反
応管中に供給し続けている時間を示す。捕集箱堆積比率
とあるのは、捕集容器から回収された生成物の重量の回
収された生成物全体の重量に対する割合を示す。生成物
重量とは、捕集容器から回収された生成物の重量に反応
管内に付着して捕集容器内に収容されなかった生成物の
重量との合計の重量を意味する。The carrier gas volume means the carrier gas contained in the raw material gas, the first carrier gas and the second carrier gas.
The volume ratio of each carrier gas to the total flow rate of these gases is shown. The CO 2 volume means the volume of carbon dioxide with respect to the total gas flow rate. The CO 2 volume in the nozzle means a volume ratio with respect to the amount of gas supplied from the raw material gas supply nozzle. The operating time is the time during which the raw material gas is continuously supplied into the reaction tube. The term “collection box deposition ratio” refers to the ratio of the weight of the product recovered from the collection container to the total weight of the recovered product. The product weight means the total weight of the weight of the product recovered from the collection container and the weight of the product attached to the reaction tube and not stored in the collection container.
【０１０２】（比較例１）この比較例は、二酸化炭素を
使用しないで気相成長炭素繊維を製造する例である。COMPARATIVE EXAMPLE 1 This comparative example is an example of producing a vapor-grown carbon fiber without using carbon dioxide.
【０１０３】図１に示される連続製造装置において、二
酸化炭素を使用せず、表１に示されるガスの供給量をも
って前記実施例１におけるのと同様に実施した。結果を
表１に示す。The continuous production apparatus shown in FIG. 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide was not used and the gas supply amounts shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
【０１０４】（比較例２）この比較例は、二酸化炭素の
供給量が、反応管中に供給される全ガス量に対して５容
量％を越える場合である。Comparative Example 2 In this comparative example, the supply amount of carbon dioxide exceeds 5% by volume with respect to the total amount of gas supplied into the reaction tube.
【０１０５】図１に示される連続製造装置において、表
１に示されるガスの供給量をもって前記実施例１におけ
るのと同様に実施した。結果を表１に示す。The continuous production apparatus shown in FIG. 1 was carried out in the same manner as in Example 1 with the gas supply amounts shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【０１０６】[0106]
【表１】 [Table 1]
【０１０７】上記実施例および比較例の結果から、原料
ガスと二酸化炭素とを原料ガス供給ノズルから反応管内
に供給させると、捕集箱堆積割合を低下させずにアスペ
クト比が特に大きい気相成長炭素繊維を高収率で製造す
ることができることが理解される。From the results of the above Examples and Comparative Examples, when the source gas and carbon dioxide were supplied from the source gas supply nozzle into the reaction tube, the vapor phase growth with a particularly large aspect ratio without decreasing the deposition rate of the collection box. It is understood that carbon fibers can be produced in high yield.
【０１０８】[0108]
【発明の効果】この発明によると、アスペクト比が特に
大きい気相成長炭素繊維を高収率で製造することができ
る気相成長炭素繊維の製造方法を提供することができ
る。According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a vapor-grown carbon fiber which can produce a vapor-grown carbon fiber having a particularly large aspect ratio in a high yield.
【０１０９】この発明によると、嵩蜜度の小さい気相成
長炭素繊維を効率的に高収率で製造することができる気
相成長炭素繊維の製造方法を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a vapor-grown carbon fiber which is capable of efficiently producing a vapor-grown carbon fiber having a low bulkiness in a high yield.
【０１１０】この発明によると、アスペクト比が特に大
きい気相成長炭素繊維を収率良く連続的に製造すること
ができる気相成長炭素繊維の連続方法を提供することが
できる。According to the present invention, it is possible to provide a continuous method of vapor-grown carbon fibers which enables continuous production of vapor-grown carbon fibers having a particularly large aspect ratio with a high yield.
【図１】図１は、この発明の気相成長炭素繊維の製造方
法を好適に実施可能な気相成長炭素繊維の製造装置の概
略構成を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a schematic configuration of an apparatus for producing a vapor-grown carbon fiber, which is capable of suitably implementing the method for producing a vapor-grown carbon fiber of the present invention.
１・・・気相成長炭素繊維の連続製造装置、２・・・原
料タンク、３・・・ポンプ、４・・・気化器、５・・・
ヒートブロック、６・・・第１マスフローコントロー
ラ、７・・・第２マスフローコントローラ、８・・・第
３マスフローコントローラ、９・・・ヒートチューブ、
１０・・・原料ガス供給ノズル、１１・・・反応管、１
２・・・内筒管、１３・・・第１キャリアガス供給ノズ
ル、１４・・・第２キャリアガス供給ノズル、１５・・
・電気炉、１６・・・捕集箱、１７・・・排気管、１８
・・・先端開口部、１９・・・分岐管、２０・・・配
管、２１・・・原料供給管、２２・・・配管、２３・・
・配管DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Continuous production apparatus of vapor growth carbon fiber, 2 ... Raw material tank, 3 ... Pump, 4 ... Vaporizer, 5 ...
Heat block, 6 ... First mass flow controller, 7 ... Second mass flow controller, 8 ... Third mass flow controller, 9 ... Heat tube,
10 ... Raw material gas supply nozzle, 11 ... Reaction tube, 1
2 ... Inner cylinder pipe, 13 ... First carrier gas supply nozzle, 14 ... Second carrier gas supply nozzle, 15 ...
・ Electric furnace, 16 ... Collection box, 17 ... Exhaust pipe, 18
... Tip opening, 19 ... Branch pipe, 20 ... Piping, 21 ... Raw material supply pipe, 22 ... Piping, 23 ...
·Piping
Claims (1)
ガスを、かつ前記原料ガス供給ノズルの周囲に配置され
たキャリヤガス供給ノズルから反応管内にキャリヤガス
を供給することにより、加熱された反応管内で気相成長
炭素繊維を生成する気相成長炭素繊維の製造方法におい
て、前記原料ガス供給ノズルから反応管内に原料ガスと
二酸化炭素とを供給し、前記二酸化炭素の供給量が、原
料ガス供給ノズルから供給されるガス量に対して多くと
も１０容量％であり、かつ反応管内に供給される全ガス
量に対して多くとも５容量％であることを特徴とする気
相成長炭素繊維の製造方法。1. A reaction tube heated by supplying a source gas from a source gas supply nozzle into the reaction tube and a carrier gas from a carrier gas supply nozzle arranged around the source gas supply nozzle into the reaction tube. In the method for producing a vapor-grown carbon fiber for producing a vapor-grown carbon fiber, a raw material gas and carbon dioxide are supplied from the raw material gas supply nozzle into a reaction tube, and the supply amount of the carbon dioxide is a raw material gas supply nozzle. The method for producing a vapor-grown carbon fiber, characterized in that it is at most 10% by volume with respect to the amount of gas supplied from the reactor and at most 5% by volume with respect to the total amount of gas supplied into the reaction tube. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7229918A JPH0978360A (en) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | Production of gas phase-grown carbon fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7229918A JPH0978360A (en) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | Production of gas phase-grown carbon fiber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0978360A true JPH0978360A (en) | 1997-03-25 |
Family
ID=16899786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7229918A Pending JPH0978360A (en) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | Production of gas phase-grown carbon fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0978360A (en) |
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1995
- 1995-09-07 JP JP7229918A patent/JPH0978360A/en active Pending
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