JPH09508941A - ポリアミドと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するポリマーとをベースとするフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＰＡ−６またはＰＡ−6,6 と、ポリアミド（６または6,6）ブロックとポリテトラメチレングリコールブロックとを有する共重合体とをベースとしたフィルム。このフィルムはＰＡ−６フィルムまたはＰＡ−6,6 フィムに比べて衝撃強度が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミドと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロック を有するポリマーとをベースとするフィルム 本発明はポリアミドと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有する ポリマーとをベースとしたフィルムに関するものである。 特開平 4-314,741号には(i)ポリアミド６と(ii)ポリエーテルエステルアミド との混合物からなるフィルムが開示されている。ポリエーテルエステルアミドは 、ポリオキシテトラメチレングリコールと末端にカルボン酸を有するポリアミド ブロックとを縮合させて得られるブロックポリマーである。このポリアミドブロ ックはポリカプロラクタムに由来するか(PA-6)か、ポリドデカラクタム(PA-12) に由来する。ポリエーテルエステルアミドの量は混合物の 0.5〜９重量％である 。 このフィルムは MIL-B-131Ｆ規格の方法（第101c番、100 回の折曲げで生じる 穴の数を測定）での温度０℃での折曲げに対して耐久性がある。ポリエーテルエ ステルアミドの量が少な過ぎると穴の数が多くなり、ポリエーテルエステルアミ ドの量が多過ぎるとフィルムの透明性と機械特性が悪くなる。この特許でのポリ エーテルエステルアミドのポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの重量 比は45／55〜30／70である。 食品工業で使用するポリアミドフィルムが低温での折曲げに対して高い耐久性 を示すことは冷凍食品用の包装材料として有利である。しかし、冷凍済みの食品 （または冷凍される食品）を包装するフィルムは製品の出張りや鋭い端縁部によ って破れ ない（穴が開かない）ということは必須である。また、冷凍製品の運搬時と取扱 い時に出張り部分や鋭い端縁部によってフィルムが破れないことが有利である。 この特性は滅菌された医療機器の包装材料に対しても要求される。すなわちフ ィルムに穴が開くと空気が入り、汚染が生じる。 本出願人は上記強度を最も的確に表す方法は一定の高さからフィルム上に槍を 落下させるＩＳＯ規格7765-1（Ｂ法）に準じた衝撃試験（落槍試験）であること を見出した。 本出願人は(i)主としてポリアミド−６またはポリアミド−6,6 から成るポリ アミドと、(ii)主としてポリアミド−６またはポリアミド−6,6 から成るポリア ミドブロックと主としてポリテトラメチレングリコールから成るポリエーテルブ ロックとを有するポリマーとをベースとし、(ii)のポリアミド／ポリエーテルの 重量比が50／50以上であるフィルムはＩＳＯ規格7765-1（方法３）に準じた衝撃 試験で同じポリアミドフィルムよりも高い衝撃強度を示すということを見出した 。 上記の特開平 4-314,741号には類似の組成物が記載されているが、この組成物 は十分な衝撃強度を示さない。 米国特許第 4,970,274号にはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを 有するポリマーを含むポリアミド−６の成形材料とフィルムが記載されているが 、ポリアミド−６ブロックとポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）ブロッ クとの組み合わせは記載も示唆もない。 本出願人はこの組合せによって特別な結果すなわちポリアミド−６（PA-6）ま たはポリアミド−6,6(PA-6,6)フィルムの引張強度および引裂き強度をを維持し たまま、衝撃強度が向上す るということを見出した。本発明のフィルムはポリアミドマトリクス中にポリア ミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーの節(nodule)が分散さ れた構造を有している。この節の寸法は 0.3μｍ以下である。 米国特許第 4,970,274号は、このポリアミド組成物は柔軟性が大幅に改良され るが、機械特性、例えば引張強度等に欠けることを示している。これに対して本 発明ではこれらの他の特性を損わずに衝撃強度が改良される。 本発明の他の利点はポリアミドと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ クを有するポリマーとを極めて簡単に混合でき、例えばフィルム製造機に連結し た押出機を用いて簡単に混合できる点にあり、簡単な乾燥ドラムミックス（ドラ イブレンド）で製造でき、マスターバッチを用いて特殊形状のスクリューで配合 する必要がない。 ポリアミド−６はカプロラクタムまたはアミノカプロン酸の縮合生成物であっ て、ポリアミド−6,6 はアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮合生成物で ある。 ＰＡ−６またはＰＡ−6,6 がその他のポリアミドを少量、例えば30重量％以下 の割合で含有しても、本発明の範囲を逸脱するものではない。その他のポリアミ ドは下記の縮合生成物から選択することができる： ａ）一種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7-アミノヘプタノン 酸、11-アミノウンデカノン酸および12−アミノドデカノン酸、一種または複数 のラクタム、例えばカプロラクタム、エナンチオラクタムおよびラウリルラクタ ム、 ｂ）ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ キシリレンジアミン、ビス-p- アミノシクロヘキシルメタンおよびトリメチルヘ キサンメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピ ン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸等の ジアシドとの一種または複数の塩または混合物、あるいは ｃ）ＰＡ−6,10、ＰＡ−6,12等のコポリアミドを生成する上記モノマーの混合物 。 ポリアミド(i)(PA-6 または PA-6,6)はそのポリマー鎖中に少量、例えば30重 量％以下の比率で他のポリアミドモノマーをさらに含んでいてもよい。例えば、 ＰＡ−６がラウリルラクタム単位、イソフタル単位、テレフタル単位またはヘキ サメチレンジアミン単位を含むことができ、ＰＡ−6,6 は例えばカプロラクタム 単位、ラウリルラクタム単位、イソフタル単位またはテレフタル単位を含むこと ができる。 本発明では、ポリアミド(i)には PA-6 または PA-6,6 のマトリクスにポリオ レフィンが混合した物も含まれる。こうした混合物は米国特許第 5,342,886号に 記載されている、さらに、ポリアミドとエチレン／アルキルアクリレートコポリ マーとの混合物を挙げることができる。このような混合物は例えば米国特許第 5 ,070,145号および欧州特許第 564,338号に記載されている。 ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマー(ii)は、反応 性末端を有するポリアミド単位と反応性末端を有するポリエーテル単位との共重 縮合、特に下記単位の共重縮合で得られる： 1) ジアミン末端を有するポリアミド単位とジカルボキシル末 端を有するポリオキシアルキレン単位との共重縮合 2) ジカルボキシル末端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオールとよ ばれるα、ω位に２つの水酸基を有する脂肪族ポリオキシアルキレン単位をシア ノエチル化および水素化して得られるジアミン末端を有するポリオキシアルキレ ン単位との共重縮合 3) ジカルボキシル末端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオールとの 共重縮合（この場合の生成物がポリエーテルエステルアミドである） ジカルボキシル末端を有するポリアミド単位は例えばα，ω−アミノカルボン 酸またはジカルボン酸とジアミンとをジカルボン酸の連鎖制限剤の存在下で縮合 させて得られる。 ポリアミド単位の数平均分子量は 300〜15,000、好ましくは600 〜5,000 であ る。ポリエーテル単位の数平均分子量は 100〜6,000 、好ましくは200 〜3,000 である。 ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに 分散された単位をさらに含むことができる。このポリマーはポリエーテルとポリ アミドブロックの前駆体とを同時に反応させて合成することができる。 例えば、ポリエーテルジオールとラクタム（またはα，ω−アミノ酸）とジア シド連鎖抑制剤とを少量の水の存在下で反応させることができる。生成するポリ マーは基本的に各種長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有し 、さらにランダムに反応した各種の反応生成物がポリマー鎖に沿ってランダムに 分散した状態で含まれている。 ポリアミド単位とポリエーテル単位との共重縮合または１段階反応で予め合成 されるポリアミドブロックとポリエーテルブ ロックとを有するこのポリマーは例えばショアーＤ硬度が20〜75、好ましくは30 〜70で、固有粘度は 0.8〜2.5（濃度 0.8ｇ/100ml、250 ℃のメタクレゾール中 で測定）である。 ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこのポリマーは米国特許 第 4,331,786号、第 4,115,475号、第4,195,015号、第 4,839,441号、第 4,864, 014号、第 4,230,838号および第 4,332,920号に記載されている。 ポリアミドブロックは主としてＰＡ−６とＰＡ−6,6 とで構成されるが、ポリ アミド(i)と同様に他のポリアミドを混合物として含むか、ポリマー鎖中に他の ポリアミドユニットを含むことができる。ポリエーテルブロックは-O-(CH₂)₄-の 単位で構成され、ポリマー(ii)中でのこのブロックはポリエーテルジアミンを酸 末端を有するポリアミドブロックと反応させて得られるものでも、ポリエーテル ジオールを酸末端を有するポリアミドブロックと反応させて得られるものでも、 簡略化して「ＰＴＭＧブロック（ポリテトラメチレングリコールまたはポリオキ シテトラメチレングリコール）」とよばれる。 ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはポリアミドが その重量の大部分を占めるものである。すなわち、ブロックの状態で存在するポ リアミドと、場合によってはポリマー鎖中にランダムに分散して存在するポリア ミドとがポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーの重量 の50％以上を占めるものである。ポリアミドの量とポリエーテルとの量の比（ポ リアミド／ポリエーテル）は50／50〜95／５、好ましくは60／40〜75／25にする のが有利である。 ポリマー(ii)は２つ以上のポリアミドブロック／ポリエーテルブロックポリマ ーの混合物でもよい。 ポリマー(ii)のポリアミドブロックはフィルムを構成するポリアミド(i)と同 じポリアミドを選択するのが有利である。 本発明のフィルムは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する ポリマーとポリアミドとを溶融混合し、押出ブロー成形またはフラットダイや円 筒ダイを用いた押出成形で製造することができる。 ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーの量は所望の 衝撃強度に応じて決定される。ポリマーの量を増やすと衝撃強度が上昇する。こ の量はポリアミド100 部に対して最大40部、好ましくは５〜30部にする。 厚さが15〜300 μｍのポリアミドフィルムの衝撃強度は1.1倍に上昇し、一般 には 1.2倍〜２倍に向上する。 本出願人は本発明のフィルムを製造するための組成物はフィルム製造装置に連 結された押出機を用いて製造できるということを見出した。すなわち、押出機に ポリアミド(i)とブロックポリマー(ii)とを供給するだけでよく、それらを予備 混合したり、(i)に(ii)を混合してマスターバッチを作り、それを(i)に導入する 必要もない。 本出願人は、ポリアミドを主成分とし、ポリアミドブロックとポリエーテルブ ロックとを有するポリマーを少量成分として含む混合物ではポリアミドブロック ／ポリエーテルブロックポリマーの節（最大0.3 μｍ、好ましくは0.2 μｍ未満 ）がポリアミドのマトリクス中に分散した状態で存在するということを見出した 。節は極めて容易に分散し、２軸スクリューや特殊断面形状の特殊スクリューを 使用する必要はない。 カプロラクタム由来のブロックとポリエーテルブロックとを有する共重合体と ＰＡ−６との混合物の場合の節の寸法は、約 0.1 μｍである。 カプロラクタム由来のブロックとポリテトラメチレングリコールブロックとを 有するポリマーが好ましい。 本出願人はさらに、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポ リマーをポリアミド 100部に対して30部以下の比率で添加してもポリアミドフィ ルムの透明性が損なわれることはなく、むしろわずかに向上するということを見 出した。実施例１ 数平均分子量Ｍ_nが 1,300のポリアミド６ブロックと数平均分子量Ｍ_nが 650の ポリオキシテトラメチレングリコールブロックとを有するポリマーを各種比率で 含むＰＡ−６フィルムの衝撃強度をＩＳＯ7765-1（Ｂ法）（落下高さ＝ 152.4cm ）で測定した。 以下の実施例では上記のブロックポリマーをＰＥＢＡＸ１とよぶ。このポリマ ーのショアーＤ硬度は55である。 ＰＡ−６のメルトインデックスは２〜３である（235 ℃、2．16ｇ、直径＝２m mで測定）。 ＰＡ−６のマトリクス中に 0.1μｍの節が観察された。 試験は相対湿度50％の大気中で23℃で12時間コンディショニングした厚さ55μ ｍのフィルムで用いた。 実施例２ 実施例１のフィルムの機械特性を測定した。結果は表２に示す。 フィルムは弾性および伸びが高くなり過ぎることが予想されたが、ＰＥＢＡＸ １の添加により機械特性への影響はないことが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記(i)と(ii)をベースとし、(ii)におけるポリアミド／ポリエーテルの重 量比が50／50以上であるフィルム： (ｉ)基本的にポリアミド−６またはポリアミド−6,6 から成るポリアミド、 (ii)基本的にポリアミド−６またはポリアミド−6,6 から成るポリアミドブロッ クと基本的にポリテトラメチレングリコールから成るポリエーテルブロックとを 有するポリマー。 ２．ＩＳＯ規格7765-1（Ｂ法）に準じて測定した衝撃強度がポリアミド(i)のみ からなるフィルムよりも高い請求項１に記載のフィルム。 ３ (ii)におけるポリアミド／ポリエーテルの重量比が50／50〜95／５、好まし くは60／40〜75／25である請求項１または２に記載のフィルム。 ４．少なくとも(i)のみからなるフィルムと同等の透明性を有する請求項１〜３ のいずれか一項に記載のフィルム。