JP2004525244A - 透明フィルムを製造するためのポリアミド成形用組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、コポリアミド、およびタルクと、アミドワックスと、エトキシル化カルボン酸との懸濁液を含有する成形用組成物およびその製造法、およびフィルムを製造するための前記成形用組成物の使用に関する。

Description

【０００１】
本発明は、ポリアミド／コポリアミド、および無機核形成剤と、脂肪酸のグリコールエステルと、高級脂肪酸のアミド誘導体との混合物を含有する成形用組成物、前記混合物の製造法、およびフィルムを形成するための前記混合物の使用を提供する。
【０００２】
ポリアミドから製造されたフィルムは、大抵はポリオレフィンまたは他のプラスチック材料と合わせた多層フィルムとして、食品やそれ以外の製品の梱包に広く使用されている。
【０００３】
ポリアミドフィルムは、一般に、ワイドスリットダイを通じての押出成形により平坦なフィルムとして、または環状ダイを通じての押出成形によりチューブ状のフィルムとして製造される。多層フィルムの場合は、異なる層を平行に複合フィルムとして押出すか、または複数のフィルムを互いに別々の工程で組み合わせる。
【０００４】
平坦なフィルムの製造では、カプロラクタムのポリマーが一般に使用されるが、チューブ状フィルムの場合は、カプロラクタムと別のモノマー（例えば、ヘキサメチレンジアミンアジペートまたはイソホロンジアミンイソフタレート）とをベースとするコポリアミドがしばしば使用される。次いで、前記コモノマーがポリマーにランダムに組み込まれる。
【０００５】
ポリアミドから製造されるフィルムは、高い機械強度と良好な酸素バリア特性に加えて、高い透明性を有することが望ましい。フィルムを製造する場合、新たに押出されたフィルムは、良好な押出成形性と安定性に加えて、良好なワインディング特性を有する必要もある。
【０００６】
欧州特許出願公開第Ａ628200号公報には、粒径25μm超の固体無機核形成剤（懸濁液全体に対して）１〜50重量％と、ポリアルキレングリオール、パラフィン油、カルボキシレート、オルガノポリシロキサン、オキサアルキル化脂肪アルコール、オキサアルキル化アルキルフェノール、オキサアルキル化脂肪酸、オキサアルキル化脂肪酸アミドおよびオキサアルキル化脂肪アミンより成る群からの有機分散体50〜99重量％とから成る懸濁液を0.001〜0.2重量％添加することによって、厚さ10〜15μｍの薄いフィルムを取り出し(take-off)速度毎分50ｍ超で製造できることが開示されている。
【０００７】
しかし、欧州特許出願公開第628200号公報の記載に従って製造されるポリアミドは、一般に、チューブ状フィルムにとって十分に透明ではなく、しかもワインディング特性や後続の製造装置における更なる加工性に関して弱さを示す。特に、欧州特許出願公開第Ａ628200号公報に記載のポリアミドは、この方法で製造される複合フィルムが不充分に透明であり、また十分な平坦性を残さないかまたは丸くなる傾向があるため、環状ダイを通じてのＰＡ／ＰＥ複合フィルムのチューブ状フィルム同時押出には適さない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、改良された透明性と改良されたワインディング特性を有するポリアミドフィルムを製造することである。
【０００９】
特に、本発明の目的は、フィルム押出のため、好ましくはチューブ状のフィルムの同時押出のためのポリアミドであって、改良された透明性を有し、平坦性を残し、丸くなる傾向がなく、しかも常套の製造および梱包機械を用いてこの方法で製造された複合フィルムの問題のない更なる加工性を促進するポリアミドを開発することであった。
【００１０】
前記フィルムの透明性は、本発明の混合物を用いることにより更に改良できることが分かった。それ以外の明確な効果として、本発明で製造されるフィルムは通常、低い接着性と滑り摩擦値を有することから、製造後に平坦に置いて、より容易に巻き込むことができ、そして後続の製造装置における更なる加工中の取り扱いがより容易である。
【００１１】
本出願は、
Ａ）少なくとも80重量％のカプロラクタム単位を含有するポリアミド-6および／またはコポリアミド、および
Ｂ）（該ポリアミドおよびコポリアミドの重量に対して）50〜5000ｐｐｍ、好ましくは500〜2000ｐｐｍの混合物であって、
ａ）無機核形成剤と、
ｂ）脂肪酸のグリコールエステルであって、鎖長Ｃ_４〜Ｃ₂₀、好ましくは鎖長Ｃ₁₄の飽和または不飽和脂肪酸から構成されるカルボン酸成分、特に好ましくはミリスチン酸と、ポリグリコール(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ（ここでｎは１を超える。）から成るアルコール成分とから成るものと、
ｃ）高級脂肪酸のアミド誘導体であって、鎖長Ｃ_４〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁₈の飽和および不飽和脂肪酸から構成されるカルボン酸成分、特に好ましくはステアリン酸と、炭素鎖長鎖長Ｃ_２〜Ｃ₁₂の脂肪族モノアミンまたは炭素鎖長鎖長Ｃ_２〜Ｃ_６、好ましくはＣ_２の脂肪族ジアミン、特に好ましくはエチレンジアミンから構成されるアミン成分とから成るものと
を含有するもの
を含有する成形用組成物を提供する。
ｃ）には、エチレンジアミンビス-ステアリルアミドが特に好ましい。
【００１２】
本発明は、また、前記Ａ）が、ポリアミド-6と、ランダムに共重合された等モル濃度のＩＰＤ／ＩＰＡ ２〜12重量％、好ましくは３〜８重量％、特に６〜７重量％とのコポリアミド、またはポリアミド-6と、ランダムに共重合されたポリアミド-66 ８〜20重量％、好ましくは12〜18重量％、特に15重量％とのコポリアミドである、本発明の成形用組成物を提供する。
【００１３】
混合物Ｂ）は、好ましくは（前記成形用組成物の合計重量に対して）ａ）を50〜500ｐｐｍ、好ましくは50〜200ｐｐｍ、ｂ）を100〜1000ｐｐｍ、好ましくは200〜500ｐｐｍ、およびｃ）を100〜1000ｐｐｍ、好ましくは300〜900ｐｐｍ含有する。
【００１４】
混合物Ｂは、好ましくはａ）タルク、ｂ）エトキシル化ミリスチン酸（例えば、ヘンケル社製GenagenＣ100）、およびｃ）ＥＢＳ（Ｎ,Ｎ'-ビス-ステアロイルエチレンジアミン＝［ＣＨ_３(ＣＨ_２)₁₆(ＣＩＮ-ＣＨ_２)］_２）を含有する。
【００１５】
本発明は、混合物Ｂ）がｄ）ポリアルキレングリコールを更に含有する、本発明の成形用組成物も提供する。
【００１６】
好適な無機核形成剤は、ポリアミドの核形成に既知のものであって、例えば、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、ＣａＦ_２、好ましくはタルクである。核形成剤の粒径Ｄ₉₀は、25μｍ以下、好ましくは10μｍ以下である。
【００１７】
任意に使用されるポリアルキレングリコールは、下式で表される。
【化１】

（式中、Ｒは、Ｈまたは-ＣＨ_３を表し、およびｎは、３〜100までの整数である。）
【００１８】
ＭＷ（重量平均分子量）300〜1000のポリエチレングリコールが好ましく使用される。
【００１９】
混合物Ｂは、常套の方法、例えば、２成分を攪拌機または溶解器を用いて混合した後、混合物を混練(working up)して安定な分散体を提供することなどによって調製される。この混合物は、機械攪拌ミル、ボールミル、コランダム・ディスクミル、鋸歯(toothed)ディスクミル、Ultra-Turrax^{( 登録商標 )}分散機、震蕩(vibratory)ミルなどのウェットミルで、またはシングルロールもしくはマルチロールミルで混練される。
【００２０】
混合物Ｂは、汎用の混合装置（例えば、ダブルコーンミキサー、高速ミキサー、スクリューミキサー、ドラムミキサーまたはパドルホイール(paddle wheel)ミキサー）を用いてポリアミド顆粒と好ましく混合される。あるいは、懸濁液用の成分を、顆粒Ａの表面に好ましく適用しても、またはその中に別々に混入してもよい。
【００２１】
本発明の方法を行うのに適したポリアミドは、ポリアミド-6に加えて、少なくとも80重量％のε-カプロラクタムと、多くて20重量％の１種以上のポリアミド形成用出発材料との重縮合または重合によって得られるコポリアミドである。
【００２２】
このようなポリアミド形成用出発材料の例は、ラウリルラクタムなどのラクタム、11-アミノウンデカン酸などのω-アミノ酸、およびアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、イソフタル酸またはテレフタル酸などの１種以上のジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシル-プロパン-(2,2)、ｍ-キシレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンまたは2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの１種以上のジアミンとの等量の混合物である。ポリアミドの相対粘度は、１％強のｍ-クレゾール溶液中、25℃で測定すれば、少なくとも3.2、好ましくは3.4である。
【００２３】
ポリアミドは、常套の方法で、モノマーの加水分解性または活性化アニオン重合により、バッチ操作または連続操作される装置（例えば、オートクレーブまたはPRECONDENSATIONチューブ）において調製される。モノマーおよび／またはオリゴマーの残留濃度は、場合により、ポリアミド溶融物の真空蒸留によって、またはポリアミド溶融物から得られる顆粒の、熱水などを用いた抽出によって除去されてよい。
【００２４】
オートクレーブまたは１〜３段階のPRECONDENSATIONチューブ中での加水分解重合と、その後の、残留するモノマーの95〜130℃の水での抽出および窒素（Ｎ_２）を用いた乾燥塔(tower dryer)または真空下でのドラムドライヤーでの乾燥を組み合わせることが好ましい。通常使用される方法は、当業者には公知であり、その原理は、ウルマン(Ulmann)著、エンサイクロペディ・デル・テクニ・ヘミー(Encyklopadie der Techn. Chemie)、またはカーク・オスマー(Kirk Othmer)著、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー(Encyclopedia of Chemical Technology)などの関連文献に記載されている。
【００２５】
相対粘度は、固体のポリアミド顆粒の１〜100℃、好ましくは５〜50℃、ポリアミドの融点以下での後縮合によって所望の最終値まで上げてよい。
【００２６】
好ましくは、シングル羽根付き３ゾーン(zone)スクリューまたはせん断混合要素を供給する高性能スクリューを装備した汎用の一軸押出機がフィルムの製造に好適である。前記スクリューの全長は、少なくとも24Ｄ（Ｄは直径）、より好ましくは28Ｄ〜33Ｄであってよい。加工温度は、一般には200〜300℃、好ましくは220℃〜260℃であってよい。
【００２７】
好ましい複合フィルムにおいて、環状ダイを通じて押出された複合フィルムチューブは、サポートエアーで膨張されて、冷却エアーで一般には外側から冷却される。この複合フィルムのポリアミド層は一般に、外側層である。好ましい複合体は、チューブ内面のポリエチレン（ＰＥ）層と、外側層としてのポリアミド（ＰＡ）層から構成される。ここで用いられるポリエチレンとポリアミドは本来は互いに接着しないため、熱可塑性結合剤層がＰＥとＰＡ層の間に供給され、それによってほぼ分離できないＰＡ-Ｘ-ＰＥ複合体が製造される（Ｘは結合剤）。製品Surlyn^{( 登録商標 )}1652、Bynel^{( 登録商標 )}4288（いずれもデュポン社製）、あるいはＤＳＭ社製のPlexar^{( 登録商標 )}130が、結合剤として好ましく使用される。
【００２８】
本発明において同時押出フィルムにおけるＰＡ層のためのポリアミドは、非常に高い透明性を有し、ＰＥ層と組み合わせると、非対称ＰＡ-Ｘ-ＰＥフィルムは、丸くなる傾向を全くまたはほんの僅かしか有しない。
【００２９】
本発明は、フィルムを製造するための本発明の成形用組成物の使用、および多層チューブ状同時押出フィルムを製造するための成形用組成物の使用も提供する。ここで、混合物Ｂは、ポリアミド顆粒と混合され、および／または混合物Ｂは顆粒Ａの表面に適用されるかまたはその中に別々に混入される。
【００３０】
本発明は、特に、本発明の成形用組成物から製造されるフィルムを提供する。
【００３１】
実施例
実施例１
エトキシル化ミリスチン酸17ｇ、アミドワックス33.5ｇおよびＰＥＧ400 45ｇの混合物中のタルク5.5ｇの0.18％懸濁液を、カプロラクタム94重量％とイソホロンジアミンイソフタレート６重量％から成るコポリアミドの顆粒に一様に適用する。その後、顆粒を市販のポリエチレンと合わせて押出して、２層チューブ状フィルムを得た。このフィルムは問題なく巻き上げることができ、しかも顕著な透明性を示す。
【００３２】
実施例２
エトキシル化ミリスチン酸29.9ｇとアミドワックス60.2ｇの混合物中のタルク9.9ｇの0.1％懸濁液を、カプロラクタム94重量％とイソホロンジアミンイソフタレート６重量％から成るコポリアミドの顆粒に一様に適用する。その後、顆粒を市販のポリエチレンと合わせて押出して、２層チューブ状フィルムを得た。このフィルムは問題なく巻き上げることができ、しかも顕著な透明性を示す。
【００３３】
比較例１
平均分子量400のポリエチレングリコール80ｇ中のタルク10ｇおよびステアリン酸亜鉛10ｇとの0.13％懸濁液の、カプロラクタム94重量％とイソホロンジアミンイソフタレート６重量％から成るコポリアミドへの添加。前記顆粒を、その後、実施例１および２と同じ方法で押出して、２層チューブ状フィルムを得た。透明性と光沢は、実施例１および２のフィルムよりも低かった。
【００３４】
【表１】

【００３５】
濁り度は、ＡＳＴＭ Ｄ1003に準拠して、ポリアミド層において測定した。
フィルムは、このために薄片とした。
【００３６】
光沢は、ＤＩＮ67530に準拠して、複合フィルムのポリアミド表面で測定した。

Claims (10)

1. Ａ）少なくとも80重量％のカプロラクタム単位を含有するポリアミド-6および／またはコポリアミド、および
   Ｂ）（該ポリアミドおよびコポリアミドの重量に対して）50〜5000ｐｐｍの混合物であって、
   ａ）無機核形成剤と、
   ｂ）脂肪酸のグリコールエステルであって、鎖長Ｃ_４〜Ｃ₂₀の飽和または不飽和脂肪酸から構成されるカルボン酸成分と、ポリグリコール(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ（ここでｎは１を超える。）から成るアルコール成分とから成るものと、
   ｃ）高級脂肪酸のアミド誘導体であって、鎖長Ｃ_４〜Ｃ₂₀の飽和および不飽和脂肪酸から構成されるカルボン酸成分と、炭素鎖長鎖長Ｃ_２〜Ｃ₁₂の脂肪族モノアミンまたは炭素鎖長鎖長Ｃ_２〜Ｃ_６の脂肪族ジアミンから構成されるアミン成分とから成るものと
   を含有するもの
   を含有する成形用組成物。
2. 前記Ａ）が、ポリアミド-6と、ランダムに共重合された等モル濃度のＩＰＤ／ＩＰＡ ２〜12重量％とのコポリアミドである請求項１記載の成形用組成物。
3. Ａ）が、ポリアミド-6と、ランダムに共重合されたポリアミド-66 ８〜20重量％とのコポリアミドである請求項１または２記載の成形用組成物。
4. 混合物Ｂ）が、（成形用組成物全体に対して）ａ）を50〜500ｐｐｍ、好ましくは50〜200ｐｐｍ、ｂ）を100〜1000ｐｐｍ、好ましくは200〜500ｐｐｍ、およびｃ）を100〜1000ｐｐｍ、好ましくは300〜900ｐｐｍ含有する請求項１〜３のいずれかに記載の成形用組成物。
5. 懸濁液Ｂが、ａ）タルク、ｂ）エトキシル化ミリスチン酸、ｃ）ＥＢＳを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の成形用組成物。
6. 懸濁液がｄ）ポリアルキレングリコールを更に含有する請求項１〜５のいずれかに記載の成形用組成物。
7. フィルムを製造するための前記成形用組成物の使用。
8. 多層チューブ状の同時押出成形フィルムを製造するための前記成形用組成物の使用。
9. 懸濁液Ｂをポリアミド顆粒と混合し、および／または懸濁液Ｂ用の成分を顆粒Ａの表面に適用するかまたは顆粒Ａの中に別個に混入する、ポリアミドフィルムの製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載に従って製造されるフィルム。