JPS62127346A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、商業的に容易に製造でき、高いガスバリヤ−
性のほか大きな熱水収縮率、しなやかさ、透明性などを
兼ねそなえた二軸延伸フィルムに適したポリアミド組成
物に関する。

〔従来の技術〕

ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレン
アジパミド（ナイロン６．６）々どの脂肪族ポリアミド
を二軸延伸フィルムとした時忙比べて、脂肪族ポリアミ
ド形成単位を工成分として半芳香族ポリアミド形成巣位
を含有した共重合ポリアミドの二軸延伸フィルムは、ガ
スバリヤ−性や熱水収縮率が大きく商業上の利用価値が
大きいことは公知である。

ところが、かかる共１合ポリアミドフィルムにおいてガ
スバリヤ−性を大きくする為、半芳香族成分の共重合比
を増やした場合、フィルムのしなやかさが失なわれ、ま
た透明性も損なわれる欠点がある。

すなわち、従来技術のｑｈ鋳穴ポリアミド形成単位を主
成分とし、半芳香族ホリアミド形成単＜ｑを含有した共
τＦ合ポ１）アミド・７つ７拍延伸フィルムでは、半ｙ
、−査Ａ、戎分Ｓつ含（ｊ＋７ｉが、ちる比率以下に１
沢定されてい、ｙ８かかる状況：こちるため、ポリアミ
ドの二取：：々４１申フィルムでは、高いガスバリヤ−
性と同時に大きな熱水収縮率、しなやう・さ、透明性等
すべての要求性能を満足するには到ってい々い− 〔発明の目的〕 本発明者らは、高いガスバリヤ−性を有すると開時に良
好ｉ延伸作業性、太き々熱水収縮率、し今やかさ、透明
性などを尊ね備えた二軸延伸フィルムを開発する為鋭１
！横討した結果、該目的（てかをうポリアミドの延伸フ
ィルムに適するポリアミド組成物を見い出し、本発明に
到達したつ 〔発明のｒ４成〕 すなわち本発明の委旨は、ｆＩ′ｒ１初族ポリアミド形
成単位を？　！　−９？　Ｔｉ　ｆｆｉ％含有し、一種
以上の脂肪族ジアミンと一種以上の芳香族ジカルボン酸
からなる半芳香族ポリアミド形成単位音コｊ〜／重′Ｐ
ｋ％含有する共重合ポリアミド（Ａ成分）と、脂肪族ジ
アミンとイソフタル酸および／またはテレフタル酸から
なる半芳香族ポリアミド形成単位を１００〜ｇ！Ｍ量％
含有し、脂肪族ポリアミド形成単位をθ〜／！Ｍ１％倉
有するポリアミド組成物）とからなるポリアミド組成物
に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の二軸框伸ポリアミドフィルムを構成する（Ａ）
の共重合ポリアミドは、脂肪族ポリアミド形成単位を主
成分として／ｆＩ以上含有する。

ここで脂肪族ポリアミドとは、ラクタムまたは脂肪族ジ
アミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド等で
ある。本発明に使用しうるラクタムとは具体的には炭素
数６〜／、２のラクタムであり、カプロラクタム、エナ
ントラクタム、ラウリルラクタム等である。

本発明に使用しうる脂肪族ジアミンとしては、具体的に
はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレ／ノアミン、ウ
ンデカノナレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、−
及び／又は３−メチルへキサメチレンジアミン、−１２
，ダー及び／又は−１弘、ｕ−トリメチルへキサメチレ
ンジアミン等である。

本発明に使用しうる脂肪族ジカルボン酸としては、具体
的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アセライ／酸、セバシン酸、ウンデカン
ジオン酸、−及び／又は３−メチルアジピン酸等である
。

更に（Ａ）の共重合ポリアミドは、いわゆる半芳香族ポ
リアミド形成単位を７棟以上含有する。

ここで半芳香族ポリアミドとは、脂肪族ジアミンと芳香
族ジカルボン酸からなるポリアミドである。

本発明に使用しうる脂肪族ジアミンとしては前記と同様
のものが用いられる。

本発明に使用しうる芳香族ジカルボン酸としては、具体
的にはテレフタル酸やイソフタル酸あるいはこれらの酸
のベンゼン環に炭素数／〜６のアルキル基やハロゲン基
等が置換されたものが挙げられる。

本発明の（Ａ）成分においては、脂肪族ポリアミド形成
単位が７Ｓ〜９９重１１％である必要があり、更に好ま
しく＃ｉｔｏ〜９ざ＊ｆ！１′慢である。

すなわち、脂肪族ポリアミド形成単位が７５重量％未未
満は、（Ｂ）成分といかなる比率で混合した場合もフィ
ルムのしなやかさが不足し、また９９重ｔ％を超えると
（Ｂ）成分といかなる比率で混合した場合でも、とりわ
けインフレーション成形法を用いた場合延伸作業性が悪
く実用上問題がある。

本発明のポリアミド組成物を構成する（Ｂ）のポリアミ
ドは、脂肪族ジアミンとインフタル酸および／またはテ
レフタル酸からなる半芳香族ポリアミド形成単位を主成
分として含有する。

ここでイソフタル酸とテレフタル酸を併用する場合は、
任意の割合で使用できるが、好−ましくハ　　イソフタ
ル涜：テレフタル（ｇ＝ｇｏニーｏ〜−〇：５０　であ
る。

本発明に使用しうる。町彷λジアミンとしては具体的に
は（Ａ）　成分で用いるのと同様のものが使用されるが
、最も好ましいのはへキサメチレンジアミンである。

更にｆＢｌのポリアミドは必要に応じて脂Ｕ５族ポリア
ミド形成単位を／を虫取上含有することができる。

ここで脂肪族ポリアミドとは、ラクタムまたは脂肪族ジ
アミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミドであ
る。本発明に使用しうるラクタムとは具体的には炭素数
６〜／２のラクタムであり、カプロラクタム、エナント
ラクタム、ラウリルラクタム愚である。

本発明に使用しうる脂肪族ジアミンとしては、具体的に
はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ／、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、コ
及び／又は３−メチルへキサメチレンジアミン、コ、コ
、ダー及び／又は−，４Ｉ、Ｕ−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン等であるヮ 本発明に使用しうる脂肪族ジカルボン酸としては、具体
的にはコ・・り酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ンジオノ酸、−及ヒ／又は３−メチルアジピン隈等であ
る。

本発明の（Ｂ）成分においては、脂肪族ジアミンとイソ
フタル酸および／またはテレフタル酸よりの半芳香族ポ
リアミド形成単位がｇｓ重甘せ以上である必要がある。

すなわちｇｓ重菫チ禾満では、（Ａ）成分といかなる比
率で混合した場合でも、ガスバリヤ−性が低下する。

本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分のポリアミドは以
下に記す方法により各々製造される。すなわち、ラクタ
ムおよび／またけジアミン及びジカルボン酸からなるナ
イロン塩または水溶液を形成せしめる。これをオートク
レーブに仕込み必要に応じて重合度制御の為モノカルボ
ン酸やモノアミンといったいわゆる一官能性化合物を存
在せしめた後２！；Ｏ℃以上の温度で常圧ないし初期加
圧後徐々に放圧しながら重縮合せしめる。

次に共重合ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の混合
割合はいかなる割合でも高いガスバリヤ−性の二＠廷伸
フィルムが得られるが、特に熱水収縮率の大きなフィル
ムを得る為には、（Ａ）成分とＣＢ）成分の合計りに対
し、　（Ａ）成分が９５〜ｑＯ重撞予、特に好捷しくは
９０〜７０重シチである。

本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合方法は通常それ
ぞれのチップを十分に混ぜ合わせるかあるいはそれを７
回以上押出機等により溶融混練する方法がとられるが、
特にこれらに限定されるものではない。

必要に応じて共重合ポリアミド（Ａ）またはポリアミド
（Ｂ）を重合する際、熱安定剤、界面活性剤、消泡剤、
酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、顔料等を配
合することができる。、同様に（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を混合する際、あるいはフィルム成形する際等にもこれ
らの添加剤を配合することができる。

本発明のポリアミド組成物は、−軸あるいは二軸方向に
延伸したフィルムとして好適に利用できる。

フィルムの成形は通常インフンージョン法、Ｔ−ダイ法
によって、共重合ポリアミド責（転）およびポリアミド
責Ｂ）のいずへの融点よりも高い成形温度において可塑
化され、ダイスより押出されたフィルムは通常５０℃以
下の温度に急冷し、未延伸フィルムを得る。

逐次二軸延伸フィルムを得るには、Ｔ−ダイより押出さ
れた未延伸フィルムをキャスティングロールにより縦延
伸し、次いでテンター中において横延伸する方法等が用
いられる。同時二軸延伸の場合は、テンター法、チュブ
ラ−法による方法等が用いられる。未延伸フィルムは延
伸工程へ移る際訓湿、あるいは乾燥しても良い。

研伸温度は、７２０℃を韓えると作業性が悪（／、２０
℃以下であることが必要だが更には９０〜Ａθ℃が好塘
しい。

延伸速度は／　０．０００％／　ｓｅｃ未満では収縮率
に低下が見られるため／　０．０００％／ｓｅｃ以上が
必要であるがより好壕しくはコ０，０θθ％／θｅｃ以
上である。

延伸倍率は２．０×コ、０を下まわる場合には収縮率が
低下するためコ、ＯＸ　２．０以上が必要であるが、好
ましくはコ、！×コ、Ｓ以上である。

二軸延伸後のフィルムは６０〜／ＳＯ℃、より好ましく
は７０〜７２０℃においてθ〜／ｌθ秒、より好ましく
は３０〜９０秒熱固定されたのち６０℃以下に冷却され
る。

本発明で得られる二軸延伸ポリアミドフィルムは透明性
、機械的性質、耐熱性、耐寒性、耐油性が優れているが
特に溶融混合していない従来知られている脂肪族ポリア
ミド形成単位を主成分として、半芳香族ポリアミド形成
単位を含有した共重合ポリアミドの二軸延伸フィルム：
て比べて、ガスバリヤ−性が大きいことが特徴であり、
あわせて比較的低温における熱水収縮率、しなやかさ、
透Ｅｌ）Ｊ性等にも優れており、その実ルムは必要に応
じて／）＞なくともその片面にポリオレフィン（ポリエ
チレン、ポリプロビレ／、エチレン−酢酸ビニル共血合
体およびそのケ／化物等）や変性ポリオレフィンわるい
はポリエステル等を多層化できることは明らかである。

し実施例〕 以下に本発明について実施例により更に評しく説明する
が、本実施例に駆足されるものではない。

実施例中の測定項目は下記の方法で行なった。

（１）　　１ｒ＊１ ！ｆｆ％ｍ度の硫酸にポリマーを７重に％浴かした浴液
のコＳ℃におけるオストワルド帖度計による落下秒数を
溶媒の路下秒数で割つた比より求めた。

（２）酸素透過量 ＪＩＳ　　Ｚ−／７０７　　に應じ、コ３℃　１００％
ＲＨの条件で測定した。

＋３１　　　Ｈａｚθ ＪＩＳ　Ｋ−／、７／ＩＩ　　に準じ測定した。

（４）引張弾性率 Ｊ４Ｓ　Ｋ−ｆ７ざ／　に遣じ測定した。

（５）　　熱水収縮率 延伸フィルムに！　ｃＭＸ　！　ＣＴＮの正方形を印し
、７５℃にコントロールした水浴にこのフィルムを７分
間つけた後フィルムを取り出し、初めに印した正方形の
縦、横の寸法差ΔＬを求め により熱水収縮率を求めた。

実施例／ ＜（Ａ）成分共１合ポリアミドの製造〉蒸留水！　ＯＫ
９にカプロラクタムｌｔ３Ｋｇ、ヘキサメチレンジアミ
ン水溶液（ｇ　Ｏｗｔ％）、７．０に９、テレフタルＰ
Ｊ、　ＩＩ　Ｋｇを加えた後オートクレーブに仕込む。

２．ｊｒＫ−の加圧に保ちながらナイロン塩の濃度が９
０チになるまで水を留出させ、次いで加熱しながら／　
ｊ　Ｋｑ／ｃｔｄ　１で昇圧した後更に水を蒸発させ、
内温かコｊＯ℃に達したならば内圧をゆっくりと抜き、
最後は７０θｔｏｒｒの減圧で４１Ｏ分減圧重合を行な
った後、押し出しチップ化した。このようにして得られ
たポリマーの脂肪族ポリアミド形成単位と、半芳香族ポ
リアミド形成単位の重量比はｑｏ：ｉｏであり、りｒ。

ｌ　＝　、３．／　２であった。

＜（Ｂ）成分ポリアミドの製造〉 蒸留水３３に９にヘキサメチレンジアミン水溶液（１０
ｗｔ％）／３．９に９、イソフタル酸９．ｇＫｇ、テレ
フタル酸ｔ１．９に９を加え均一に攪拌溶解し更に酢酸
ｊ３Ｉを添加したのちオートクレーブに仕込む。ｘ、ｓ
Ｋｑ／ａｄの加圧に保ちながらナイロン塩の濃度が９０
　ｗｔ％になるまで水を留出させ、次いで加熱しながら
／　Ｊ　Ｋ７／ｃｆｆｌ　ｔで昇圧した後更に水を留出
させ内温が２５０℃に達したならば内圧をゆっくりと抜
き最後は１００　ｔｏｒｒ　の減圧で７時間減圧重合を
行なった後、押し出しチップ化した。このようにして得
られたポリマーの半芳香族ポリアミド形成単位と脂肪族
ポリアミド形成単位の重量比は１００：０でありηｒｅ
ｌ　−２・λ　であった。

＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合及びフィルム化〉上記
のようにして得られた（Ａ）成分共重合ポリアミドｇｏ
重鷲部と（Ｂ）成分ｍポリアミド２０重量部をチップ状
でＶ型タンブラ−により混合した後、円形ダイを用い、
バレル温度−４０℃、ダイス温度ｓｇｏ℃で押し出して
未延伸フィルムを得た。このフィルムを５部℃に加熱し
インフレーション方式で延伸した後７０℃で３０秒間熱
固定して厚さコＳμのフィルムを得た。このフィルムの
酸素透過量、Ｈａｚｅ　、引張弾性率、熱水収縮率は表
−７のようになり、高いガスバリヤ−性を有すると同時
に他の性質も良好な二軸延伸フィルムが得られた。

実施例コ 実施例１で得られた（Ａ）成分共重合ポリアミド７０重
量部と（Ｂ）成分≠キ椿ポリアミド３０市量部を混合す
る以外は、実施例／と同様の操作でフィルム化した。そ
のフィルムの酸素透過量、ＨａＺθ、引張弾性率、熱水
収縮率は表−／のようになり、高いガスバリヤ−性を有
すると同時に、他の性質も良好な二軸延伸フィルムが得
られた。

比較例／ 実施例／で得られた（Ａ）成分共重合ポリアミドについ
て実施例１と同様の操作でフィルム化した。そのフィル
ムの酸素透過量Ｆｉ表−ｌのようになりガスバリヤ−性
が不十分であった。

比較例コ 実施例１で得られた（Ａ）成分共重合ポリアミド７０部
とナイロン６（三菱化成＠製１０２０Ｃｆｉ、　）３０
部とを実施例／と同様の操作で混合、フィルム化した。

このフィルムの酸素透過量は表−ｌのようになりガスバ
リヤ−性が不十分であつた０ 比較例３ ナイロン６（三菱化成■製１０２ｏｃｈ　）　Ｉ　０部
と実施例／で得られた（Ｂ）成分井看尋ポリアミトコθ
部とを実施例／と同様の操作で混合、フィルム化したと
ころ、延伸中にフィルムの破断が多発し、均一なフィル
ムが得られなかった０比較例亭 ＜（Ａ）成分共１合ポリアミドの製造〉実施例／の（Ａ
）成分共重合ポリアミドの製造法においてカプロラクタ
ム３０匂、ヘキサメチレンジアミン水溶液（ざ０ｗｔ％
　）　／　、２　Ｋｇ、テレフタル酸／３、ｂＫｇを使
用すること以外は、実施例／と同様の操作で共重合ポリ
アミドを得た。このポリマーの脂肪族ポリアミド形成単
位と半芳香族ポリアミド形成単位の重量比は７０：３０
であり、η、。ｌ＝　、３．ＯＩであった。

〈（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合、フィルム化ン上記の
ようにして得られた（Ａ）成分共重合ポリアミド５０１
黛部と、実施例／で得ら７した（Ｂ）成分＃審唸ポリア
ミトコＯＮ値部を実施例／と同様の操作で混合、フィル
ム化した時表−７に示されるようにガスバリヤ−性には
漬れているものの、引張弾性率が　ＭＤ　　２４．００
０　Ｋ９／ｃＡ、ＴＤ２ダ、ｌ００ＫＶ−と烏くてフィ
ルムは非宮にかたく実用的ではなかつ罠。

実施例３ 〈（Ａ）成分共重合ポリアミドの製造〉実施例／の（、
Ａ）成分共重合ポリアミドの製造法においてカプロラク
タム４１２．ｊＫｆ、ヘキサメチレンジアミン（ｇ　Ｏ
ｗｔ％水浴？ｉｔ）　’４．５　Ｋ９、イノフタル酸ｓ
、／Ｋｑを使用する以外は実施９ｊｌと同様の操作で共
重合ポリアミドを得た。このポリマーの脂肪族ポリアミ
ド形成単位と半芳香族ポリアミド形成単位の重量比はざ
ｓ：ｙｓであり、ηｒ、ｌ；３．／／であった。

〈（Ｂ）成分共重合ポリアミドの製造〉蒸留水ｊＪＫ９
にヘキサメチレンジアミン（ｆｆ　０ｗｔ％　）　／　
Ｊ、９Ｋｇ、イソフタル酸？、ｆに９、テレフタルｔ１
１１１．９に４を加えて均一に攪拌溶解した後カプロラ
クタム−，３に９を加え、更に酢酸ｒｔｏｙを添加した
。その後の操作は実施例／の（Ｂ）　ｆｆ分分電重合ポ
リアミド製造法と同様に行い（Ｂ）成分共１合ポリアミ
ドを得た。このボリフー〇半芳香族ポリアミド形成単位
と脂肪族ポリアミド形成単位の重量比は９０：１０であ
り、ηｒｅｌ−２，０７であった。

＜（Ａ）成分とＣＢ）成分の混合及びフィルム化〉上記
のようにして得られた（Ａ）成分共１合ポリアミドｇｓ
ｖｑ部と（Ｂ）成分共重合ポリアミド／ｊｉｉｉ部を実
施例／と同様の操作で混合、フィルム化した。このフィ
ルムの酸素透過量、Ｈａｚθ、引張弾性率、熱水収縮率
は表−／のようになり、高いガスバリヤ−性を有すると
同時：こ、池の性質も良好な二軸延伸フィルムが得られ
た。

比較例ｊ 〈（Ｂ）成分共重合ポリアミドの製造〉実施例３の（Ｂ
）成分共１合ポリアミドの製造法において、カプロラク
タム添加量を３．０に９とする以外は実施例３と同様の
操作で（Ｂ）成分共１合ポリアミドを得た。このポリマ
ーの半芳香族ポリアミド形成単位と脂肪族ポリアミド形
成ｍ位の重量比はｇＯ：　２０であり、η、。１−．２
．０　／であった。

〈（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合及びフィルム化〉実施
例３で得られた（Ａ）成分共重合ポリアミド作で混合、
フィルム化した。このフィルムの酸素透過量は表−／の
ようになり、ガスバリヤ−性が不十分であった。

来技術では不可能であった領域まで半芳香族成分を含有
することができる。そのため高いガスバリヤ−性を有し
、食品包装等に用いる場合、内容物保存上好ましい傾向
である。加えて従来技術のカプロアミドを生成分とする
共重合ポリアミドの比較的低温における熱水収縮率は不
十かかる欠点も改良できる２、更に、本発明の二軸延伸
ポリアミドフィルムは、おどろくべきことに非常にしな
やかで透明性も篩＜他めて実用上好ましい。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　歩容用　　　−ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族ポリアミド形成単位を７５〜９９重量％含
   有し、一種以上の脂肪族ジアミンと一種以上の芳香族ジ
   カルボン酸からなる半芳香族ポリアミド形成単位を２５
   〜１重量％含有する共重合ポリアミド（Ａ成分）と、脂
   肪族ジアミンとイソフタル酸および／またはテレフタル
   酸からなる半芳香族ポリアミド形成単位を１００〜８５
   重量％含有し、脂肪族ポリアミド形成単位を０〜１５重
   量％含有するポリアミド（Ｂ成分）よりなるポリアミド
   組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の組成物において、Ａ
   成分とＢ成分の混合重量比が （Ａ成分）：（Ｂ成分）＝９５：５〜４０：６０である
   ポリアミド組成物。