DE69522096T2 - Folien auf der Basis eines Polyamids und von Polymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken - Google Patents
Folien auf der Basis eines Polyamids und von Polymeren mit Polyamidblöcken und PolyetherblöckenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Folien bzw. Filme auf der Basis eines Polyamids und von Polymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken.
- Im Stand der Technik JP 0 4-314 741 werden Folien beschrieben, die aus einem Gemisch aus (i) einem Polyamid-6 und (ii) einem Polyetheresteramid bestehen. Das Polyetheresteramid ist, ein Blockpolymer, das durch Kondensation von Polyoxytetramethylenglykol und Polyamidblöcken mit endständigen Carbonsäuregruppen hergestellt wird. Die Polyamidblöcke werden aus Polycaprolactam (PA-6) oder Polydodecalactam (PA-12) hergestellt.
- Diese Folie weist bei 0ºC eine gute Faltbeständigkeit auf, die gemäß der Norm MIL-B-131 F gemessen wird. Hierbei wird die Zahl der Löcher ermittelt, die bei 1000-maligem Falten entstehen.
- Wenn die Polyetheresteramid-Menge zu gering ist, kommt es zu einer beträchtlichen Perforierung der Folie, wenn sie zu groß ist, werden die Durchsichtigkeit und die mechanischen Eigenschaften verschlechtert.
- Das Polyetheresteramid nach diesem Stand der Technik enthält die Polyamidblöcke und die Polyetherblöcke in einem Gewichtsverhältnis von 45/55 bis 30/70.
- Es ist vorteilhaft, wenn die Polyamidfolien, die in der Lebensmittelindustrie verwendet werden, eine gute Faltbeständigkeit aufweisen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen beim Verpacken tiefgefrorener Produkte. Es ist jedoch auch eine unbedingt erforderliche Eigenschaft, daß die zum Verpacken tiefgefrorener Produkte (oder einzufrierender Produkte) verwendeten Folien eine gute Festigkeit gegenüber einer Perforierung durch hervorstehende Teile oder scharfe Kanten dieser Produkte aufweisen. Es ist außerdem von Nutzen, wenn die hervorstehenden Teile und scharfen Kanten beim Transport und bei der Handhabung der tiefgefrorenen Produkte keine Perforierung der Folie verursachen.
- Diese Eigenschaft ist außerdem bei der Verpackung steriler medizinischer Materialien erwünscht, denn die Durchlöcherung der Folie führt zu einem Lufteintritt und damit zur Verunreinigung der Materialien. Die Anmelderin hat festgestellt, daß der aussagekräftigste Test zur Untersuchung der Faltbeständigkeit die Bestimmung der Schlagzähigkeit nach der ISO-Norm 7765-1 ist (Methode B), bei der ein Bolzen aus einer bestimmten Höhe auf die Folie fällt.
- Die Anmelderin hat Folien auf der Basis (i) eines Polyamids, das im wesentlichen aus Polyamid-6 oder Polyamid-6, 6 besteht, und (ii) eines Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken entwickelt, wobei die Polyamidblöcke im wesentlichen aus Polyamid-6 oder Polyamid-6, 6 und die Polyetherblöcke im wesentlichen aus Polytetramethylenglykol bestehen und wobei das Polyamid/Polyether-Gewichtsverhältnis des Polymers (ii) bei 50/50 oder darüber liegt.
- Der wichtigste Vorteil dieser Folien besteht darin, daß sie eine Schlagzähigkeit nach der ISO-Norm 7765-1 (Methode 3) aufweisen, die größer ist als die Schlagzähigkeit von Polyamidfolien.
- In dem weiter oben angegeben Stand der Technik JP 0 4-314 741 werden ähnliche Zusammensetzungen beschrieben, sie weisen jedoch keine ausreichende Schlagzähigkeit auf.
- In US-4 970 274 werden Formmassen und Folien aus Polyamid-6 beschrieben, die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken enthalten. Die Kombination aus Polyamid-6-Blöcken und Polytetramethylenglykolblöcken (PTMG) wird in dieser Druckschrift jedoch weder angegeben noch in Beispielen dargestellt. Die Anmelderin hat festgestellt, daß diese Kombination zu besonders guten Ergebnissen führt, nämlich zu einer hohen Schlagzähigkeit, wobei gleichzeitig die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit der Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit von Polyamid-6- (PA-6) und Polyamid-6,6-Folien (PA-6,6) entspricht. Die erfindungsgemäßen Folien weisen eine Polyamid-Matrix auf, in der Kügelchen aus Polymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken dispergiert sind.
- Diese Kügelchen weisen einen Durchmesser von weniger als 0,3 um auf.
- Im Stand der Technik US 4 970 274 wird gezeigt, wie Polyamidzusammensetzungen weicher gemacht werden, jedoch unter gleichzeitiger Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Zugfestigkeit. Demgegenüber wird durch die vorliegende Erfindung die Schlagzähigkeit ohne Verschlechterung anderer Eigenschaften verbessert.
- Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Polyamid und das Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken sehr leicht miteinander vermischt werden können, beispielsweise in einem Extruder, der die Maschine zur Folienherstellung mit dem Polymer versorgt. Es genügt, ein einfaches aufbereitetes Trockengemisch (oder dry blend) herzustellen, es ist nicht erforderlich, eine Compoundierung mit oder ohne Masterbatch mit speziellen Schneckenprofilen durchzuführen.
- Polyamid-6 ist das Reaktionsprodukt, das bei der Kondensation von Caprolactam oder Aminocapronsäure entsteht, Polyamid-6,6 das Produkt, das bei der Kondensation von Adipinsäure mit Hexamethylendiamin gebildet wird.
- Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn das PA-6 oder das PA-6,6 geringe Mengen anderer Polyamide enthält. Unter geringer Menge ist eine Menge von weniger als 30 Gew.-% zu verstehen. Diese anderen Polyamide können unter den folgenden Kondensationsprodukten ausgewählt werden:
- - den Kondensationsprodukten aus einer oder mehreren Aminocarbonsäuren, wie Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, oder eines oder mehrerer Lactame, wie Caprolactam, Oenantholactam und Lauryllactam,
- - den Kondensationsprodukten eines oder mehrerer Salze oder Gemische von Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Bis-p-aminocyclohexylmethan und Trimethylhexamethylendiamin mit Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terepththalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure,
- - den Kondensationprodukten aus mehreren dieser Monomere; bei der Kondensation werden Copolyamide erhalten, wie PA-6,10, PA-6,12.
- Das Polyamid (i) (PA-6 oder PA-6,6) kann außerdem in seiner Kette geringe Mengen anderer Polyamidmonomere enthalten, d.h. weniger als 30 Gew.-%.
- Das PA-6 kann beispielsweise Lauryllactam-, Isophthal-, Terephthal- oder Hexamethylendiamin-Einheiten enthalten.
- Das PA-6,6 kann beispielsweise Caprolactam-, Lauryllactam-, Isophthal- oder Terephthal-Einheiten enthalten.
- Im Sinne der Erfindung sind unter Polyamiden (i) auch Gemische aus einer PA-6- oder PA-6,6-Matrix mit darin enthaltenen Polyolefinen zu verstehen.
- Derartige Gemische werden in dem Patent US-5 342 886 beschrieben. Außerdem können die Gemische aus Polyamiden und Ethylen-Alkylacrylat-Copolymeren angegeben werden. Derartige Gemische werden beispielsweise in US-5 070 145 und EP-0 564 338 beschrieben.
- Polymere (ii) mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken entstehen bei der Copolykondensation von Polyamid-Sequenzen mit endständigen reaktiven Gruppen mit Polyether-Sequenzen mit endständigen reaktiven Gruppen, unter anderem bei der Copolykondensation:
- 1) von Polyamid-Sequenzen mit Aminogruppen an den Kettenenden mit Polyoxyalkylen-Sequenzen mit Carboxygruppen an den Kettenenden,
- 2) von Polyamid-Sequenzen mit Carboxygruppen an den Kettenenden mit Polyoxyalkylen-Sequenzen mit Aminogruppen an den Kettenenden, die durch Cyanethylierung und Hydrierung von aliphatischen α,ω-Dihydroxypolyoxyalkylen-Sequenzen, die auch als Polyetherdiole bezeichnet werden, hergestellt werden,
- 3) von Polyamid-Sequenzen mit Carboxygruppen an den Kettenenden mit Polyetherdiolen, wobei die in diesem speziellen Fall erhaltenen Produkte Polyetheresteramide sind.
- Die Polyamid-Sequenzen mit Carboxygruppen an den Kettenenden entstehen beispielsweise bei der Kondensation von α,ω-Aminocarbonsäuren oder von Dicarbonsäuren mit Diaminen in Gegenwart einer der Kettenbegrenzung dienenden Dicarbonsäure.
- Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn der Polyamid-Sequenzen liegt im Bereich von 600 bis 15000 und vorzugsweise 600 bis 5000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn der Polyether-Sequenzen liegt im Bereich von 100 bis 6000 und vorzugsweise 200 bis 3000.
- Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken können außerdem zufällig verteilte Einheiten enthalten. Diese Polymere können durch die gleichzeitige Reaktion des Polyethers und von Vorläufern der Polyamidblöcke hergestellt werden.
- Beispielsweise können ein Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine α,ω-Aminocarbonsäure) und eine kettenbegrenzende Dicarbonsäure in Gegenwart einer kleinen Wassermenge umgesetzt werden. Man erhält ein Polymer, das im wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcke mit sehr unterschiedlicher Länge, aber auch die verschiedenen Reagenzien, die zufällig reagiert haben und statisch entlang der Polymerkette verteilt sind, umfaßt.
- Diese Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken weisen unabhängig davon, ob sie durch die Copolymerisation von vorab hergestellten Polyamid-Sequenzen und Polyether-Sequenzen oder in einem einzigen Schritt hergestellt werden, eine Shore-Härte D, die im Bereich von 20 bis 75 und vorteilhaft 30 bis 70 liegen kann, und eine logarithmische Viskositätszahl, die im Bereich von 0,8 bis 2,5 liegt, auf, die in m-Kresol bei 250ºC für eine Anfangskonzentration von 0,8 g/100 ml gemessen wird.
- Diese Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken werden in den Patenten US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 und US 332 920 beschrieben.
- Die Polyamidblöcke bestehen im wesentlichen aus PA-6 oder PA-6,6, und wie die Polyamide (i) können sie andere Polyamide im Gemisch oder andere Polyamid-Einheiten in ihrer Kette enthalten. Die Polyetherblöcke bestehen aus Einheiten -O-(CH)&sub4;-, und unabhängig davon, ob diese Blöcke im Polymer (ii) bei der Umsetzung eines Polyetherdiamins mit Polyamidblöcken mit endständigen Säuregruppen oder der Umsetzung von Polyetherdiolen mit Polyamidblöcken mit endständigen Säuregruppen entstehen, werden sie vereinfachend als "PTMG-Blöcke" (Polytetramethylenglykol oder Polyoxytetramethylenglykol) bezeichnet.
- Das Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ist so aufgebaut, daß das Polyamid, bezogen auf das Gewicht, den Hauptbestandteil bildet, d.h. die Menge an Polyamid, die in Form von Blöcken vorliegt, und die Menge, die gegebenenfalls statistisch auf die Kette verteilt ist, machen mehr als 50 Gew.-% des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken aus. Das Polyamid und der Polyether sind vorteilhaft in einem Mengenverhältnis (Polyamid/ Polyether) von 50/50 bis 95/5 und vorzugsweise 60/40 bis 75/25 vorhanden.
- Das Polymer (ii) kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Polymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken sein.
- Vorteilhaft wird für die Polyamidblöcke des Polymers (ii) das gleiche Polyamid verwendet, aus dem auch das die Folie bildende Polyamid (i) besteht.
- Die erfindungsgemäße Folie kann durch Vermischen des Polyamids und des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken im geschmolzenen Zustand, auf das eine Extrusionsblasformung oder eine Extrusion durch eine flache und zylindrische Düse folgt, hergestellt werden.
- Die Menge des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken hängt von der gewünschten Schlagzähigkeit ab. Die Schlagzähigkeit nimmt mit der Menge dieses Polymers zu. Diese Menge kann bis zu 40 Teile pro 100 Teile Polyamid und vorteilhaft 5 bis 30 Teile pro 100 Teile Polyamid betragen.
- Die Schlagzähigkeit einer Polyamidfolie mit einer Dicke von 15 bis 300 um kann um den Faktor 1,1 und allgemeiner einen Faktor von 1,2 bis 2 verbessert werden.
- Die Anmelderin hat festgestellt, daß die Zusammensetzungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien in dem Extruder erzeugt werden können, der die Vorrichtung zur Folienherstellung mit der Zusammensetzung versorgt. Es genügt, den Extruder mit dem Polyamid (i) und dem Blockpolymer (ii) zu versorgen, ohne daß es erforderlich wäre, sie vorab zu vermischen oder ein Masterbatch von (ii) in (i) herzustellen und dieses dann in (i) einzuarbeiten.
- Die Anmelderin hat festgestellt, daß das Gemisch, das überwiegend das Polyamid und in einer kleineren Menge das Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken enthält, in Form einer Polyamidmatrix vorliegt, die Kügelchen des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken enthält, deren Größe höchstens 0,3 um und vorteilhaft weniger als 0,2 um beträgt. Die Kügelchen können problemlos in der Matrix verteilt werden, es ist nicht erforderlich, spezielle Schnecken, Doppelschnecken oder spezielle Profile zu verwenden.
- Wenn es sich um Gemische aus PA-6 und einem Copolymer mit Blöcken, die von Caprolactam stammen, und Polyetherblöcken handelt, liegt die Größe der Kügelchen bei etwa 0,1 um.
- Es werden die Polymere bevorzugt, die Blöcke, die von Caprolactam abgeleitet sind, und Polytetramethylenglykolblöcke enthalten.
- Die Anmelderin hat außerdem festgestellt, daß die Durchsichtigkeit der Polyamidfolien durch die Zugabe des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken in einem Mengenanteil von bis zu 30 Teilen pro 100 Teile Polyamid nicht verschlechtert, sondern sogar leicht verbessert wird.
- Die Schlagzähigkeit einer PA-6-Folie, die verschiedene Mengen eines Polymers mit Polyamid-6-Blöcken mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 1300 und Polyoxytetramethylenglykolblöcken mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 650 enthält, wird gemäß der ISO-Norm 7765-1 (Methode B) (Fallhöhe des Bolzens: 152,4 cm) gemessen. Dieses Blockpolymer wird im folgenden als PEBAX 1 bezeichnet. Seine Shore-Härte D beträgt 55.
- Das PA-6 weist einen Schmelzindex von 2 bis 3 auf (235ºC - 2,16 kg - = 2 mm). In der PA-6-Matrix sind Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,1 um enthalten.
- Die Versuche werden mit einer Folie mit einer Dicke von 55 um durchgeführt, die 12 h bei einer Temperatur von 23ºC in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehalten wurde.
- EMI-TB]
- (*) nicht eingeschlossen das Gewicht des Bolzens von 345 g.
- Messung der mechanischen Eigenschaften der Folien von Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
- Es wird festgestellt, daß die mechanischen Eigenschaften durch die Zugabe von PEBAX 1 nicht verschlechtert werden, obwohl zu erwarten gewesen wäre, daß die Folie hierdurch zu dehnbar und zu elastisch wird. Tabelle 2
Claims (4)
1. Folien auf
der Basis
(i) eines Polyamids, das aus Polyamid-6 oder Polyamid-6,6 besteht,
und
(ii) eines Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, wobei
die Polyamidblöcke aus Polyamid-6 oder Polyamid-6, 6 und die
Polyetherblöcke aus Polytetramethylenglykol oder dessen Derivat
bestehen, das erhalten wird, indem die endständigen OH-Gruppen durch
endständige NH&sub2;-Gruppen ersetzt werden, wobei das
Gewichtsverhältnis Polyamid/Polyether des Polymers (ii) im Bereich von 50/50
bis 95/5 liegt und das Polymer (ii) mit Polyamidblöcken und
Polyetherblöcken in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von
weniger als 0,3 um vorliegt, die in der Matrix aus dem Polyamid (i)
dispergiert sind.
2. Folien nach Anspruch 1, wobei die Schlagzähigkeit nach der Norm
ISO 7765-1 (Verfahren B) größer ist als die Schlagzähigkeit der Folie,
die ausschließlich aus dem Polyamid (i) besteht.
3. Folien nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das
Gewichtsverhältnis Polyamid/Polyether des Polymers (ii) im Bereich von 60/40
bis 75/25 liegt.
4. Folien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Durchsichtigkeit, die durch Messung der Lichtdurchlässigkeit bei einer
Wellenlänge von 700 nm ermittelt wird, mindestens so groß ist wie die
Durchsichtigkeit einer Folie, die ausschließlich aus dem Polyamid (i)
besteht.
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