JPH09278540A

JPH09278540A - 耐食性、耐酸化性不定形耐火物

Info

Publication number: JPH09278540A
Application number: JP8091549A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kitazawa; 浩北沢; Tatsuji Tanaka; 辰児田中
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 1997-10-28
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: JP3947245B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の酸化防止剤に比べて極小量の添加で炭
化珪素、カーボンの耐食性機能を十分に発揮させること
ができ、焼結強度、耐酸化性の向上が可能な安定した耐
用を示す不定形耐火物を得ること。【解決手段】配合物中にカーボン質原料あるいはカー
ボン質原料と炭化珪素を含有する耐火性配合物に、コバ
ルト類を金属コバルト換算で０．０１〜０．５重量％添
加することによる耐食性、耐酸化性に優れた不定形耐火
物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、溶融金属
容器の内張り材、高温雰囲気における鉄皮の保護用とし
て好適に使用される不定形耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化珪素及びカーボンは溶融スラグに対
して濡れ難く、耐食性に優れていることから、炭化珪
素、カーボンを配合した不定形耐火物が溶融金属容器の
内張り材、或いは高温雰囲気における鉄皮の保護材とし
て使用されている。しかしながら、この配合物は、高温
下では酸化されやすいこと、とくにカーボンを配合した
ものは焼結しにくい欠点があり、この欠点が耐食性の低
下をもたらす。

【０００３】この問題を解決する手段としては、酸化防
止剤（焼結剤）として燐酸ガラス、硼珪酸ガラスなどを
添加することが知られている。この酸化防止剤は、不定
形耐火物を施した部位の使用温度下で、粘性の高い融液
となり炭化珪素やカーボンの周囲に保護膜を生成し酸化
を防止する。ところが、このタイプの酸化防止剤は、そ
の酸化防止と焼結促進効果を十分に発揮させるためには
添加量が多くする必要があり、そのため、十分な耐食性
は得られないという問題が新たに生じる。

【０００４】これらの問題を解決するために、耐火物内
で反応して、組織の空隙に針状結晶等を生成することで
緻密な組織を形成し、酸化防止機能や強度を向上したす
る不定形耐火物が、特開平４−２４３９８１号公報に開
示されている。これは、炭化珪素、アルミナ、及び炭素
よりなる配合物に、シリコンを、炭素／シリコンの比が
を３／７以下となるように１〜５重量％添加することに
よって、稼働面において、シリコンのＳｉと炭素のＣと
が反応してβ−ＳｉＣウィスカーを生成し、これによる
組織の緻密化によって耐食性の向上を図るものである。
また、特公平６−８２２３号公報には、炭化珪素、カー
ボン、アルミナ微粉及びシリカ超微粉、炭化硼素の組成
物に、ＳｉまたはＡｌ−Ｓｉ合金の微粉を１〜８ｗｔ％
添加して、高温下で酸化時に３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂を
固溶した９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃の柱状結晶を生成させる
ことにより、組織の緻密化と酸化防止効果が得られるこ
とが開示されている。

【０００５】しかしながら、これら金属粉による酸化防
止は耐火物内での反応で組織改善を行うものであるが、
これの添加量は多めになり、反応は、温度、雰囲気等の
条件に支配されるために、実際の使用においては、耐用
にばらつきを生じやすいという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明が解決しよう
とする課題は、従来の酸化防止剤に比べて極小量の配合
物の添加によって、炭化珪素、カーボンの耐食性機能を
十分に発揮させることができ、安定して焼結強度と耐酸
化性の向上が可能な不定形耐火物を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、コバルト酸
化物、コバルト塩、金属コバルト粉末等（以下コバルト
類と云う）が、従来の酸化防止剤に比べて、極少量の添
加で不定形耐火物の焼結強度と耐酸化特性を向上させる
効果があることに着目して完成した。

【０００８】すなわち、この発明は、炭化珪素２〜９２
重量％とカーボン原料を２〜７重量％、若しくは、カー
ボン原料を２〜７重量％を含む配合物に、コバルト酸化
物、コバルト塩、金属コバルト粉末の１種を金属コバル
トに換算して０．０１〜０．５重量％添加したことを特
徴とする。

【０００９】コバルト類の添加による焼結強度と、耐酸
化性、耐食性の向上についてのメカニズムははっきりし
ないが、コバルト類は炭化珪素中の不純物または超微粉
シリカ等のＳｉＯ₂成分、超微粉アルミナ等のＡｌ₂Ｏ₃
成分、あるいはアルミナセメント中のＣａＯ成分等と反
応して、粘凋なガラスを容易に生成するため、耐酸化性
向上、焼結強度向上に寄与すると考えられる。そして、
極少量の添加で効果が発現するため、炭化珪素やカーボ
ン等が十分にその機能を発揮して耐食性も向上する。

【００１０】

【発明の実施の形態】配合物中の、炭化珪素が９２重量
％より多いと、耐火物を結合させるアルミナセメント等
のバインダー量が減少し、十分な施工強度を得ることが
できない。また、２重量％より少ないと、これらの特徴
である耐食性、耐スラグ浸潤性等の機能を発揮できな
い。カーボン質原料は炭化珪素との併用とは関わりなく
２〜７重量％とする。２重量％より少ないと耐スラグ浸
潤性が不十分であり、７重量％より多いと施工水分が増
加しポーラスな組織となるため耐酸化性、耐食性が低下
する。

【００１１】炭化珪素原料は特に限定しないが、成分中
に不純物として未反応のカーボンが多いと施工水分が増
加し、組織劣化を招くため、ＳｉＣ含有量は８５重量％
以上のものが好ましい。カーボン質原料としては、石油
ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズカーボン、コーク
ス、カーボンブラック、土状黒鉛粉、鱗状黒鉛、人造黒
鉛、の一種または二種以上使用できる。

【００１２】酸化防止剤、焼結剤として使用するコバル
ト類を、金属コバルトに換算して０．０１〜０．５重量
％としたのは、金属コバルトとして０．０１より少ない
と酸化防止剤（焼結剤）としての効果が得られず、０．
５重量％より多いと、低融点物質の生成量が多くなり耐
食性の低下をもたらす。

【００１３】また、コバルト以外の酸化防止剤、焼結剤
として炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）、金属シリコン等も少量併用
することもできる。

【００１４】炭化珪素、カーボン質以外の耐火物原料
は、従来の流し込み材と変わりなく特に限定されない。
例えば、密充填となるように粗粒（１０〜１ｍｍ）、中
粒（１〜０．０７５ｍｍ）、微粉（０．０７５ｍｍ未
満）を組み合わせる形で、電融アルミナ、焼結アルミ
ナ、ボーキサイト、ばん土頁岩、電融ムライト、焼結ム
ライト、シャモット、蝋石、珪石、ジルコン、ジルコニ
ア、電融スピネル、焼結スピネル、電融マグネシア、焼
結マグネシア等の酸化物系の物を一種または二種以上使
用し、超微粉には炭化珪素、アルミナ、無定形シリカ、
酸化チタン、ジルコン、ジルコニア、粘土等の一種また
は二種以上を使用できる。

【００１５】その他結合剤として、アルミナセメント、
珪酸ソーダ、活性度の高いマグネシア等を使用できる。

【００１６】分散剤として、燐酸ソーダ、ポリアクリル
酸ソーダ等、または界面活性剤も使用できる。

【００１７】爆裂防止剤としては、金属アルミニウム等
を添加するとよい。

【００１８】

【実施例】表１〜４に、各実施例と比較例の配合割合と
試験結果を示す。なお、表中で配合物で外掛け添加した
ものは数値の前に＋表示した。

【００１９】各試験測定は次の方法で得られた。

【００２０】圧縮強さは、４０×４０×１６０ｍｍの試
験片を大気中１０００°Ｃ×３時間焼成した。

【００２１】酸化層厚みは、φ５０×５０ｍｍの試験片
を大気中１０００°Ｃ×３時間焼成した断面を切削し、
カーボンが焼失して白くなった部分の厚みを測定した。

【００２２】侵食試験について表１は、回転ドラムに試
験片を内張りし、侵食剤として高炉スラグを投入、表２
は、高周波炉に試験片を内張りし、銑鉄を溶解後、侵食
剤として高炉スラグを投入、表３、表４は回転ドラムに
試験片を内張りし、浸食剤として、混銑車スラグを投入
し、それそれ酸素、プロパン燃焼を熱源に１５５０°Ｃ
×３０分を１５回繰り返した。

【００２３】侵食寸法は、表１においては比較例１の侵
食寸法を１００とした指数で、表２は比較例５を１００
とした指数、表３は比較例９を１００とした指数、表４
は比較例１５を１００とした指数で示した。これらの数
値は小さいほど耐食性に優れている。

【００２４】実施例における不定形耐火物についての、
内容を以下に説明する。

【００２５】

【表１】表１は、高炉主樋スラグゾーン用耐火物であり、高炉ス
ラグに対する耐食性を高めるために、炭化珪素を多く、
カーボン質原料としてピッチを配合した。これはら酸化
されやすい原料を主原料としているので酸化防止効果が
重要である。実施例１〜６は比較例１〜４に比べて、耐
食性、耐酸化性ともに優れた結果が得られた。それに対
し、比較例１は酸化防止剤が無添加であるため耐酸化性
に劣り、比較例２、３は、従来の酸化防止剤で効果を狙
った例であるが、耐酸化性、強度の向上の代わりに耐食
性が犠牲になっている。比較例４はコバルト類が０．７
重量％と多いため、耐酸化性は優れているが、耐食性に
劣っていた。

【００２６】

【表２】表２は、高炉主樋メタルゾーン用耐火物であり、メタル
ゾーンでは溶銑及び鉄酸化物に対する耐食性と高炉スラ
グに対する耐食性を高める必要があり、電融アルミナと
耐溶銑性、耐鉄酸化物としてスピネル骨材を適用した実
施例７〜１２であり、実施例１１以外は耐高炉スラグ性
のため炭化珪素、カーボンを配合した。主樋スラグゾー
ン材に比べ炭化珪素、カーボンの使用量は少ないが酸化
防止効果の役割は大きく、耐食性、耐酸化性に優れた結
果が得られた。それに対し酸化防止剤無添加の比較例５
は耐酸化性、強度、耐食性ともに劣る。比較例６は酸化
防止剤として炭化硼素を添加した例で、耐酸化性、強度
向上には効果があるものの、コバルト類に比較して耐食
性に低下が見られた。比較例７は金属シリコン添加によ
る酸化防止効果を狙ったものであるが、添加量が多いわ
りにその効果は十分でなく、耐食性は一段と低下した。
比較例８は金属コバルト換算で添加量が規定値を越えた
ため、耐食性の低下がみられる。

【００２７】

【表３】表３は、混銑車用耐火物としてアルミナ質原料を多くし
て実施したもので、実施例１３〜２２は比較例９〜１４
に比べ、耐食性、耐酸化性に優れた結果が得られてい
る。比較例９は酸化防止剤が無添加であるため耐酸化
性、強度、耐食性共に劣る。比較例１０は酸化防止剤と
して炭化硼素を添加した。耐酸化性、強度向上には効果
があるものの、コバルト類に比べ添加量が多いため耐食
性に低下が見られる。比較例１１、１２は金属シリコ
ン、燐酸ガラスによる酸化防止効果を狙ったものである
が、その効果は十分でなく、また、コバルト類に比べ添
加量も多いため耐食性で劣る。比較例１３、１４は金属
コバルト換算で添加量が規定値を越えたため耐食性の低
下が見られる。

【００２８】

【表４】表４は、溶鋼鍋スラグゾーン用の耐火物であり、溶鋼鍋
においてはスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が高い
ためマグネシア、カーボンを原料とした。実施例２３〜
２６は比較例１５〜１８に比べ、耐食性、耐酸化性に優
れた結果が得られている。比較例１５の炭化硼素では耐
酸化性、耐食性ともに十分ではない。比較例１６は金属
シリコンを添加したがその効果は十分でなく、また、コ
バルト類に比べ添加量で見ると限界値と同じであるが耐
食性ではるかに劣った。比較例１７は金属シリコンと炭
化硼素を併用しているため酸化防止と、強度向上効果は
大きいが耐食性で劣る。比較例１８は金属コバルト換算
で添加量が規定値を越えたため、耐食性の低下が見られ
た。

【００２９】なお、各表中のコバルト類の純度は、Ｃｏ
が７２重量％の四三酸化コバルト、Ｃｏ７８重量％の一
酸化コバルト、Ｃｏ９５重量％の金属コバルトを使用し
た。

【００３０】以上の内容を各表でみると、本発明の規定
範囲内のカーボンまたは炭化珪素及びカーボンとコバル
ト類の使用量を示す実施例は、いずれも耐食性、耐酸化
性に優れた数値を示していることがわかる。

【００３１】

【発明の効果】この発明により、従来の配合中に使用さ
れている炭化珪素、カーボンに対する酸化防止剤に比べ
て極小量のコバルト類の添加で炭化珪素、カーボンの耐
食性機能を十分に発揮させることができ、焼結強度、耐
酸化性が向上し、実炉使用において必要な安定した耐用
が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化珪素２〜９２重量％とカーボン原料
を２〜７重量％、若しくは、カーボン原料を２〜７重量
％を含む配合物に、コバルト酸化物、コバルト塩、金属
コバルト粉末の中の少なくとも１種を金属コバルトに換
算して０．０１〜０．５重量％添加したことを特徴とす
る耐食性、耐酸化性不定形耐火物。