JP3947245B2 - 耐食性、耐酸化性不定形耐火物 - Google Patents
耐食性、耐酸化性不定形耐火物 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、溶融金属容器の内張り材、高温雰囲気における鉄皮の保護用として好適に使用される不定形耐火物に関する。
【0002】
【従来の技術】
炭化珪素及びカーボンは溶融スラグに対して濡れ難く、耐食性に優れていることから、炭化珪素、カーボンを配合した不定形耐火物が溶融金属容器の内張り材、或いは高温雰囲気における鉄皮の保護材として使用されている。しかしながら、この配合物は、高温下では酸化されやすいこと、とくにカーボンを配合したものは焼結しにくい欠点があり、この欠点が耐食性の低下をもたらす。
【0003】
この問題を解決する手段としては、酸化防止剤(焼結剤)として燐酸ガラス、硼珪酸ガラスなどを添加することが知られている。この酸化防止剤は、不定形耐火物を施した部位の使用温度下で、粘性の高い融液となり炭化珪素やカーボンの周囲に保護膜を生成し酸化を防止する。ところが、このタイプの酸化防止剤は、その酸化防止と焼結促進効果を十分に発揮させるためには添加量が多くする必要があり、そのため、十分な耐食性は得られないという問題が新たに生じる。
【0004】
これらの問題を解決するために、耐火物内で反応して、組織の空隙に針状結晶等を生成することで緻密な組織を形成し、酸化防止機能や強度を向上したする不定形耐火物が、特開平4−243981号公報に開示されている。これは、炭化珪素、アルミナ、及び炭素よりなる配合物に、シリコンを、炭素/シリコンの比がを3/7以下となるように1〜5重量%添加することによって、稼働面において、シリコンのSiと炭素のCとが反応してβ−SiCウィスカーを生成し、これによる組織の緻密化によって耐食性の向上を図るものである。また、特公平6−8223号公報には、炭化珪素、カーボン、アルミナ微粉及びシリカ超微粉、炭化硼素の組成物に、SiまたはAl−Si合金の微粉を1〜8wt%添加して、高温下で酸化時に3Al2O3・2SiO2を固溶した9Al2O3・2B2O3の柱状結晶を生成させることにより、組織の緻密化と酸化防止効果が得られることが開示されている。
【0005】
しかしながら、これら金属粉による酸化防止は耐火物内での反応で組織改善を行うものであるが、これの添加量は多めになり、反応は、温度、雰囲気等の条件に支配されるために、実際の使用においては、耐用にばらつきを生じやすいという問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
この発明が解決しようとする課題は、従来の酸化防止剤に比べて極小量の配合物の添加によって、炭化珪素、カーボンの耐食性機能を十分に発揮させることができ、安定して焼結強度と耐酸化性の向上が可能な不定形耐火物を得ることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
この発明は、コバルト酸化物、金属コバルト粉末(以下コバルト類と云う)が、従来の酸化防止剤に比べて、極少量の添加で不定形耐火物の焼結強度と耐酸化特性を向上させる効果があることに着目して完成した。
【0008】
すなわち、この発明は、炭化珪素2〜92重量%とカーボン原料を2〜7重量%、若しくは、カーボン原料を2〜7重量%を含む配合物に、該配合物100重量%に対する外掛けで、コバルト酸化物、金属コバルト粉末の1種を金属コバルトに換算して0.01〜0.5重量%添加したことを特徴とする。
【0009】
コバルト類の添加による焼結強度と、耐酸化性、耐食性の向上についてのメカニズムははっきりしないが、コバルト類は炭化珪素中の不純物または超微粉シリカ等のSiO2成分、超微粉アルミナ等のAl2O3成分、あるいはアルミナセメント中のCaO成分等と反応して、粘凋なガラスを容易に生成するため、耐酸化性向上、焼結強度向上に寄与すると考えられる。そして、極少量の添加で効果が発現するため、炭化珪素やカーボン等が十分にその機能を発揮して耐食性も向上する。
【0010】
【発明の実施の形態】
配合物中の、炭化珪素が92重量%より多いと、耐火物を結合させるアルミナセメント等のバインダー量が減少し、十分な施工強度を得ることができない。また、2重量%より少ないと、これらの特徴である耐食性、耐スラグ浸潤性等の機能を発揮できない。カーボン質原料は炭化珪素との併用とは関わりなく2〜7重量%とする。2重量%より少ないと耐スラグ浸潤性が不十分であり、7重量%より多いと施工水分が増加しポーラスな組織となるため耐酸化性、耐食性が低下する。
【0011】
炭化珪素原料は特に限定しないが、成分中に不純物として未反応のカーボンが多いと施工水分が増加し、組織劣化を招くため、SiC含有量は85重量%以上のものが好ましい。カーボン質原料としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズカーボン、コークス、カーボンブラック、土状黒鉛粉、鱗状黒鉛、人造黒鉛、の一種または二種以上使用できる。
【0012】
酸化防止剤、焼結剤として使用するコバルト類を、金属コバルトに換算して0.01〜0.5重量%としたのは、金属コバルトとして0.01より少ないと酸化防止剤(焼結剤)としての効果が得られず、0.5重量%より多いと、低融点物質の生成量が多くなり耐食性の低下をもたらす。
【0013】
また、コバルト以外の酸化防止剤、焼結剤として炭化硼素(B4C)、金属シリコン等も少量併用することもできる。
【0014】
炭化珪素、カーボン質以外の耐火物原料は、従来の流し込み材と変わりなく特に限定されない。例えば、密充填となるように粗粒(10〜1mm)、中粒(1〜0.075mm)、微粉(0.075mm未満)を組み合わせる形で、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、ばん土頁岩、電融ムライト、焼結ムライト、シャモット、蝋石、珪石、ジルコン、ジルコニア、電融スピネル、焼結スピネル、電融マグネシア、焼結マグネシア等の酸化物系の物を一種または二種以上使用し、超微粉には炭化珪素、アルミナ、無定形シリカ、酸化チタン、ジルコン、ジルコニア、粘土等の一種または二種以上を使用できる。
【0015】
その他結合剤として、アルミナセメント、珪酸ソーダ、活性度の高いマグネシア等を使用できる。
【0016】
分散剤として、燐酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等、または界面活性剤も使用できる。
【0017】
爆裂防止剤としては、金属アルミニウム等を添加するとよい。
【0018】
【実施例】
表1〜4に、各実施例と比較例の配合割合と試験結果を示す。なお、表中で配合物で外掛け添加したものは数値の前に+表示した。
【0019】
各試験測定は次の方法で得られた。
【0020】
圧縮強さは、40×40×160mmの試験片を大気中1000°C×3時間焼成した。
【0021】
酸化層厚みは、φ50×50mmの試験片を大気中1000°C×3時間焼成した断面を切削し、カーボンが焼失して白くなった部分の厚みを測定した。
【0022】
侵食試験について表1は、回転ドラムに試験片を内張りし、侵食剤として高炉スラグを投入、表2は、高周波炉に試験片を内張りし、銑鉄を溶解後、侵食剤として高炉スラグを投入、表3、表4は回転ドラムに試験片を内張りし、浸食剤として、混銑車スラグを投入し、それそれ酸素、プロパン燃焼を熱源に1550°C×30分を15回繰り返した。
【0023】
侵食寸法は、表1においては比較例1の侵食寸法を100とした指数で、表2は比較例6を100とした指数、表3は比較例10を100とした指数、表4は比較例16を100とした指数で示した。これらの数値は小さいほど耐食性に優れている。
【0024】
実施例における不定形耐火物についての、内容を以下に説明する。
【0025】
【表1】
表1は、高炉主樋スラグゾーン用耐火物であり、高炉スラグに対する耐食性を高めるために、炭化珪素を多く、カーボン質原料としてピッチを配合した。これらは酸化されやすい原料を主原料としているので酸化防止効果が重要である。実施例1〜5は比較例1〜4に比べて、耐食性、耐酸化性ともに優れた結果が得られた。それに対し、比較例1は酸化防止剤が無添加であるため耐酸化性に劣り、比較例2、3は、従来の酸化防止剤で効果を狙った例であるが、耐酸化性、強度の向上の代わりに耐食性が犠牲になっている。比較例4はコバルト類が0.7重量%と多いため、耐酸化性は優れているが、耐食性に劣っていた。
【0026】
【表2】
表2は、高炉主樋メタルゾーン用耐火物であり、メタルゾーンでは溶銑及び鉄酸化物に対する耐食性と高炉スラグに対する耐食性を高める必要があり、電融アルミナと耐溶銑性、耐鉄酸化物としてスピネル骨材を適用した実施例6〜12であり、実施例11以外は耐高炉スラグ性のため炭化珪素、カーボンを配合した。主樋スラグゾーン材に比べ炭化珪素、カーボンの使用量は少ないが酸化防止効果の役割は大きく、耐食性、耐酸化性に優れた結果が得られた。それに対し酸化防止剤無添加の比較例6は耐酸化性、強度、耐食性ともに劣る。比較例7は酸化防止剤として炭化硼素を添加した例で、耐酸化性、強度向上には効果があるものの、コバルト類に比較して耐食性に低下が見られた。比較例8は金属シリコン添加による酸化防止効果を狙ったものであるが、添加量が多いわりにその効果は十分でなく、耐食性は一段と低下した。比較例9は金属コバルト換算で添加量が規定値を越えたため、耐食性の低下がみられる。
【0027】
【表3】
表3は、混銑車用耐火物としてアルミナ質原料を多くして実施したもので、実施例13〜21は比較例10〜15に比べ、耐食性、耐酸化性に優れた結果が得られている。比較例10は酸化防止剤が無添加であるため耐酸化性、強度、耐食性共に劣る。比較例11は酸化防止剤として炭化硼素を添加した。耐酸化性、強度向上には効果があるものの、コバルト類に比べ添加量が多いため耐食性に低下が見られる。比較例12、13は金属シリコン、燐酸ガラスによる酸化防止効果を狙ったものであるが、その効果は十分でなく、また、コバルト類に比べ添加量も多いため耐食性で劣る。比較例14、15は金属コバルト換算で添加量が規定値を越えたため耐食性の低下が見られる。
【0028】
【表4】
表4は、溶鋼鍋スラグゾーン用の耐火物であり、溶鋼鍋においてはスラグの塩基度(CaO/SiO2)が高いためマグネシア、カーボンを原料とした。実施例22〜25は比較例16〜19に比べ、耐食性、耐酸化性に優れた結果が得られている。比較例16の炭化硼素では耐酸化性、耐食性ともに十分ではない。比較例17は金属シリコンを添加したがその効果は十分でなく、また、コバルト類に比べ添加量で見ると限界値と同じであるが耐食性ではるかに劣った。比較例18は金属シリコンと炭化硼素を併用しているため酸化防止と、強度向上効果は大きいが耐食性で劣る。比較例19は金属コバルト換算で添加量が規定値を越えたため、耐食性の低下が見られた。
【0029】
なお、各表中のコバルト類の純度は、Coが72重量%の四三酸化コバルト、Co78重量%の一酸化コバルト、Co95重量%の金属コバルトを使用した。
【0030】
以上の内容を各表でみると、本発明の規定範囲内のカーボンまたは炭化珪素及びカーボンとコバルト類の使用量を示す実施例は、いずれも耐食性、耐酸化性に優れた数値を示していることがわかる。
【0031】
【発明の効果】
この発明により、従来の配合中に使用されている炭化珪素、カーボンに対する酸化防止剤に比べて極小量のコバルト類の添加で炭化珪素、カーボンの耐食性機能を十分に発揮させることができ、焼結強度、耐酸化性が向上し、実炉使用において必要な安定した耐用が可能となる。
Claims (1)
- 炭化珪素2〜92重量%とカーボン原料を2〜7重量%、若しくは、カーボン原料を2〜7重量%を含む配合物に、該配合物100重量%に対する外掛けで、コバルト酸化物、金属コバルト粉末の中の少なくとも1種を金属コバルトに換算して0.01〜0.5重量%添加したことを特徴とする耐食性、耐酸化性不定形耐火物。
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