JPH09241534A

JPH09241534A - 傾斜塗料組成物

Info

Publication number: JPH09241534A
Application number: JP5273296A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Saiki; 義人斉木; Yukifumi Mashita; 幸文真下
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、少量の含フッ素単量体の使
用で塗膜表面にフッ素の効果を発現せしめ、耐候性、撥
水・撥油性等に優れ、且つ硬度と加工性の両方を満足す
る塗膜を形成し得る塗料組成物を提供することである。【解決手段】重合性不飽和二重結合を有するポリエス
テル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ
素系単量体（ｂ）および前記（ａ）、（ｂ）と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合せしめてな
るフッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）お
よび溶剤（Ｃ）を含有する傾斜塗料組成物であって、該
重合性不飽和二重結合を有するポリエテスル樹脂（ａ）
が、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）と、該水
酸基と反応し得る基および重合性不飽和二重結合を有す
る化合物（ａ２）とを反応せしめてなる重合性不飽和二
重結合を有するポリエテスル樹脂（ａ）であることを特
徴とする傾斜塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素系の塗料
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐候性、撥水・撥油性等の優れた性能を
発揮するものとして含フッ素系塗料があり、特に溶剤型
で且つ硬化型塗料としては、アルキルビニルエーテルと
フルオロオレフィンとの共重合体（特開昭５５─２５４
１１号公報）が知られている。しかし、これはフルオロ
オレフィン含有量が多い為に高価格になり、用途が限定
されている。

【０００３】これに対抗し低価格でフッ素の性質を出そ
うとしたものに、塗料に含フッ素系添加剤を加えた物が
あり、その主成分として含フッ素系グラフトブロックポ
リマー（オリゴマー）が用いられる（特開昭５８─１６
４６５６号公報）。これは主体となる樹脂に１％程度の
添加量で塗膜界面にフッ素の性質を持たせようとするも
のであり、塗膜の乾燥中に含フッ素系グラフトブロック
ポリマー（オリゴマー）が表面に移行して、表面の耐候
性、撥水・撥油性、耐薬品性等の性質を改善する。しか
し、グラフトブロックポリマー（オリゴマー）の合成法
が複雑であった。

【０００４】さらに、従来のフッ素系の塗料は硬度的に
柔らかい傾向があるため、表面のゴミや汚れが塗膜に付
着しやすく、またそのゴミや汚れを除去しようとすると
塗膜が損傷を受け易く、耐洗浄性が不十分であった。塗
膜の硬度と加工性を共に十分に満足することは難しかっ
たり、あるいは含フッ素系樹脂は他の樹脂との相溶性等
に問題があるため、塗料が不安定に成りやすかった。ま
た、一般にポリエステル系の塗料は加工性等は良好であ
るが、耐候性、耐汚染性等に問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少量
の含フッ素単量体の使用で塗膜表面にフッ素の効果を発
現せしめ、耐候性、撥水・撥油性等に優れ、且つ硬度と
加工性の両方を満足する塗膜を形成し得る塗料組成物を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち第１の発明は、
重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂
（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系単量
体（ｂ）および前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体（ｃ）を共重合せしめてなるフッ素
変性ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および溶剤
（Ｃ）を含有する傾斜塗料組成物であって、該重合性不
飽和二重結合を有するポリエテスル樹脂（ａ）が、水酸
基を有するポリエステル樹脂（ａ１）と、該水酸基と反
応し得る基および重合性不飽和二重結合を有する化合物
（ａ２）とを反応せしめてなる重合性不飽和二重結合を
有するポリエテスル樹脂（ａ）であることを特徴とする
傾斜塗料組成物である。

【０００７】第２の発明は、フッ素変性ポリエステル樹
脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有し、塗
工後硬化時にフッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）の中の
フッ素を塗膜の表面近傍に配向せしめるための傾斜塗料
組成物であって、該フッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）
が、重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂
（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系単量
体（ｂ）および前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体（ｃ）を共重合せしめてなるフッ素
変性ポリエステル樹脂（Ａ）であり、該重合性不飽和二
重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）が、水酸基を有
するポリエステル樹脂（ａ１）と、該水酸基と反応し得
る基および重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ
２）とを反応せしめてなる重合性不飽和二重結合を有す
るポリエテスル樹脂（ａ）であることを特徴とする傾斜
塗料組成物である。

【０００８】第３の発明は、重合性不飽和二重結合を有
するポリエステル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を
有する含フッ素系単量体（ｂ）および前記（ａ）、
（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を
共重合せしめてなるフッ素変性ポリエステル樹脂
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、ポリエステル樹脂
（Ｄ）および／または含フッ素アクリル系樹脂（Ｅ）を
含有する傾斜塗料組成物であって、該重合性不飽和二重
結合を有するポリエステル樹脂（ａ）が、水酸基を有す
るポリエステル樹脂（ａ１）と、該水酸基と反応し得る
基および重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）
とを反応せしめてなる重合性不飽和二重結合を有するポ
リエステル樹脂（ａ）であることを特徴とする傾斜塗料
組成物である。

【０００９】第４の発明は、フッ素変性ポリエステル樹
脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、ポリエステル樹
脂（Ｄ）および／または含フッ素アクリル系樹脂（Ｅ）
を含有し、塗工後硬化時に、フッ素変性ポリエステル樹
脂（Ａ）の中のフッ素を塗膜の表面近傍に配向せしめる
ための傾斜塗料組成物であって、該フッ素変性ポリエス
テル樹脂（Ａ）が、重合性不飽和二重結合を有するポリ
エステル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含
フッ素系単量体（ｂ）および前記（ａ）、（ｂ）と共重
合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合せしめ
てなるフッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）であり、該重
合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）
が、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）と、該水
酸基と反応し得る基および重合性不飽和二重結合を有す
る化合物（ａ２）とを反応せしめてなる重合性不飽和二
重結合を有するポリエテスル樹脂（ａ）であることを特
徴とする傾斜塗料組成物である。

【００１０】第５の発明は、水酸基と反応し得る基およ
び重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）中の水
酸基と反応し得る基が、水酸基を有するポリエステル樹
脂（ａ１）中の水酸基の１〜１００％と反応し得る量で
あることを特徴とする第１の発明ないし第４の発明いず
れか記載の傾斜塗料組成物である。

【００１１】第６の発明は、フッ素変性ポリエステル樹
脂（Ａ）が、重合性不飽和二重結合を有するポリエステ
ル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素
系単量体（ｂ）および共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（ｃ）の総和１００重量％中に含フッ素単量体
（ｂ）を１〜６０重量％含み、重合性不飽和二重結合を
有するポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、
重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系単量体（ｂ）
および共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を１
〜４００重量部、共重合せしめてなることを特徴とする
第１の発明ないし第５の発明いずれか記載の傾斜塗料組
成物である。

【００１２】第７の発明は、水酸基と反応し得る基およ
び重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）がα，
β−不飽和カルボン酸無水物であることを特徴とする第
１の発明ないし第６の発明いずれか記載の傾斜塗料組成
物である。

【００１３】第８の発明は、水酸基と反応し得る基およ
び重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）がイソ
シアネート基を有するものであることを特徴とする第１
の発明ないし第６の発明いずれか記載の傾斜塗料組成物
である。

【００１４】第９の発明は、含フッ素系単量体（ｂ）
が、アクリレートおよび／またはメタクリレート系単量
体であることを特徴とする第１の発明ないし第８の発明
いずれか記載の傾斜塗料組成物である。

【００１５】第１０の発明は、共重合可能なエチレン性
不飽和単量体（ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル単
量体、芳香族炭化水素ビニル単量体、ビニルエステル単
量体、シラン基含有単量体からなる群より選ばれること
を特徴とする第１の発明ないし第９の発明いずれか記載
の傾斜塗料組成物である。

【００１６】第１１の発明は、共重合可能なエチレン性
不飽和単量体（ｃ）が、紫外線吸収剤系単量体より選ば
れることを特徴とする第１の発明ないし第１０の発明い
ずれか記載の傾斜塗料組成物である。

【００１７】第１２の発明は、共重合可能なエチレン性
不飽和単量体（ｃ）が、光安定剤系単量体より選ばれる
ことを特徴とする第１の発明ないし第１０の発明いずれ
か記載の傾斜塗料組成物である。

【００１８】第１３の発明は、硬化剤（Ｂ）がアミノプ
ラスト、ブロック化されざるポリイソシアネート化合
物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、およびアル
コキシシランまたはその部分加水分解縮合物からなる群
より選ばれることを特徴とする第１の発明ないし第１２
の発明いずれか記載の傾斜塗料組成物である。

【００１９】第１４の発明は、含フッ素系アクリル樹脂
（Ｅ）が、シラン基含有単量体単位を含む単量体の重合
物または共重合物であることを特徴とする第３の発明な
いし第１３の発明いずれか記載の傾斜塗料組成物であ
る。

【００２０】第１５の発明は、含フッ素系アクリル樹脂
（Ｅ）が、紫外線吸収剤系単量体および／または光安定
剤系単量体含む単量体の重合物または共重合物であるこ
とを特徴とする第３の発明ないし第１３の発明いずれか
記載の傾斜塗料組成物である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明における重合性不飽和二重
結合を有するポリエステル樹脂（ａ）は、水酸基を有す
るポリエステル樹脂（ａ１）と、水酸基と反応し得る基
および重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）と
を反応させて得ることが出来る。

【００２２】水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）
としては、分子量および構造等は特に限定するものでは
無く、水酸基を有していれば良い。

【００２３】水酸基と反応し得る基および反応性の二重
結合有する化合物（ａ２）としては、α，β−不飽和カ
ルボン酸の無水物やイソシアネート基と反応性の二重結
合とを有する化合物を使用することができる。

【００２４】本発明において用いられる重合性不飽和二
重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）は、水酸基を有
するポリエステル樹脂（ａ１）中の水酸基と、該水酸基
と反応し得る重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ
２）中の水酸基と反応し得る基、即ちカルボン酸の無水
物やイソシアネート基とを、１／０．０１〜１／１の比
で反応させることが好ましく、１／０．１〜１／１の比
で反応させることがより好ましい。また、反応温度は、
４０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃で反応させ
ることがより好ましい。反応性二重結合を有する化合物
中の水酸基と反応し得る基が、水酸基を有するポリエス
テル樹脂（ａ１）中の水酸基に対して０．０１未満で
は、（ａ）（ｂ）（ｃ）を共重合して成るフッ素変性ポ
リエステル樹脂（Ａ）中にランダムにフッ素を配するこ
とが難しくなり、塗料としてフッ素の性能を発現するの
に困難な傾向にある。また、ポリエステルの構造や分子
量にもよるが、増粘やゲル化を起こす可能性があるた
め、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）中の水酸
基と、該水酸基と反応し得る重合性不飽和二重結合を有
する化合物（ａ２）中の水酸基と反応し得る基とは、１
／０．１〜１／１の比で反応させることがより好まし
い。

【００２５】水酸基と反応し得る基および反応性の二重
結合有する化合物（ａ２）のうち、α，β−不飽和カル
ボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水アクリ
ル酸、無水メタクリル酸、無水グルタコン酸、無水シト
ラコン酸等が挙げられ、これらの酸無水物は単独で用い
ることも出来るが、２種類以上の酸無水物を併せて用い
ることも出来る。

【００２６】水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）
中に存在する水酸基と、前記のα，β−不飽和カルボン
酸の無水物との反応は、反応系に水や水酸基を有する溶
剤が存在すると、酸無水物が水や溶剤の水酸基と反応し
カルボン酸を生成してしまう。そして、酸無水物に比べ
係るカルボン酸は、水酸基を有するポリエステル樹脂
（ａ１）中に存在する水酸基との反応性が著しく劣るも
のである。従って、水酸基を有するポリエステル樹脂
（ａ１）中に存在する水酸基と、前記のα，β−不飽和
カルボン酸の無水物との反応は、水や水酸基を有する溶
剤の不存在下で行うことが好ましい。反応に使用する溶
剤は、水酸基及び酸無水物と反応しないものであれば特
に制限はなく用いることができる。水酸基を有するポリ
エステル樹脂（ａ１）が、水酸基を有する溶剤に溶解し
た樹脂溶液として市販される場合もあり、この場合は水
酸基を有さず、ポリエステル樹脂の溶解性の良い溶剤に
溶剤置換または溶剤変更をすることが好ましい。

【００２７】水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）
中の水酸基と酸無水物との反応は、酸無水物の種類にも
よるが、通常５０〜１５０℃程度の温度で進行せしめる
ことが好ましい。温度が低すぎると、反応性、生産性の
点から実用的ではない。また、反応温度が高すぎると重
合性不飽和二重結合の重合が起こりやすく、好ましくな
い。反応条件によってはハイドロキノンの様な重合禁止
剤を次の反応に支障の無い範囲で添加する。

【００２８】水酸基と反応し得る基および反応性の二重
結合有する化合物（ａ２）のうち、イソシアネート基と
反応性の二重結合とを有する化合物としては、イソシア
ネート基を２個以上有する多価イソシアネートと水酸基
含有エチレン性不飽和単量体とを反応させて、イソシア
ネート基と反応性の二重結合とを有する化合物を得、係
る化合物を使用する場合と、一般に市販されるイソシア
ネート基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合と
がある。

【００２９】前者の場合に用いられる多価イソシアネー
トとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのビュレット体、イソシアヌレート環を含むイソホロ
ンジイソシアネートの三量体など、２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物であり、好ましくは、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート等のような反応性の異なるイソシ
アネート基を有するジイソシアネート化合物である。

【００３０】また、前者の場合に用いられる水酸基含有
エチレン性不飽和単量体としては、水酸基を１個有する
ものが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
ブチルアクリレート等のヒドロキシアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート等のヒドロキシアルキルメタクリレート、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド等がある。

【００３１】上記多価イソシアネート化合物と水酸基含
有エチレン性不飽和単量体は、前者のイソシアネート基
／後者の水酸基が当量比で１．０／０．５〜１．０／
０．７になるように配合し反応させるのが好ましい。未
反応の水酸基含有エチレン性不飽和単量体があってもよ
い。反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜１
００℃であり、反応に際しジブチルスズラウレート等の
ウレタン反応触媒を使用してもよい。また、反応に際
し、ビス（２−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチル−
５−エチルフェニル）メタン、ハイドロキノン等の重合
禁止剤を存在させてもよい。反応は、適当な有機溶媒中
で行うのが好ましいが、無溶剤で行ってもよい。該有機
溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジエ
チルジグリコール、ジブチルジグリコール、ジメチルト
リグリコール等のジアルキルグリコールエーテル類等活
性な水素を持たないも溶剤の中から選ばれる。

【００３２】一般に市販されるイソシアネート基含有エ
チレン性不飽和単量体としては、イソシアノメチルアク
リレート、イソシアノエチルアクリレート、イソシアノ
ブチルアクリレート等のイソシアノアルキルアクリレー
ト、イソシアノメチルメタクリレート、イソシアノエチ
ルメタクリレート、イソシアノブチルメタクリレート等
のイソシアノアルキルメタクリレート等が使用できる。

【００３３】水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）
中の水酸基と、イソシアネート基と反応性の二重結合と
を有する化合物との反応は、通常０〜１５０℃、好まし
くは４０〜１００℃であり、反応に際し、ジブチルスズ
ラウレート等のウレタン反応触媒を使用してもよい。

【００３４】上記のようにして得られる反応性の二重結
合を有するポリエステル樹脂（ａ）の存在下に重合させ
る含フッ素系単量体（ｂ）としては、パーフルオロアル
キル基含有（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロ
アルキル基を有するビニルエーテルまたはアリルエーテ
ル、パーフルオロアルキル基を持つマレイン酸モノある
いはジエステル、パーフルオロアルキル基を有するビニ
ルスルホン酸、その他フルオロオレフィン系単量体等が
挙げられ、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルが好ましく、中でも炭素数３〜２１のパー
フルオロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル
が好ましい。

【００３５】パーフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リル酸エステルとしては、下記構造のものが例示でき
る。

【００３６】

【化１】

【００３７】パーフルオロアルキル基を有するビニルエ
ーテルまたはアリルエーテルとしては、C₇F₁₅CH₂OCH=CH
₂,C₇F₁₅CH₂O-CH₂CH=CH₂等が例示できる。

【００３８】パーフルオロアルキル基を持つマレイン酸
モノあるいはジエステルとしては、C₈F₁₇(CH₂)₁₁OCO-CH
=CH-COOMe, C₈F₁₇(CH₂)₁₁OCO-CH=CH-COOCH₂C₇F₁₅等が例
示できる。

【００３９】パーフルオロアルキル基を有するビニルス
ルホン酸としては、C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂SO₂CH=CH₂等が例
示できる。なお上記式において、Me、Et、Prはそれぞれ
メチル、エチル、プロピル基を示す。

【００４０】また、その他フルオロオレフィン系単量体
としては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレンなどが挙げられる。

【００４１】その他の（ａ）（ｂ）と共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体（ｃ）としては、アクリル酸又はメ
タクリル酸の他に次に示すようなものが使用できる。例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸のエステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等の
芳香族ビニル化合物類、マレイン酸モノ又はブチル、フ
マル酸モノ又はジオクチル等のα，β−エチレン性不飽
和ジカルボン酸のモノ又はジエステスル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニル
エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
の不飽和ニトリル酸、エチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ク
ロロプレン等の塩素含有ビニル化合物類等を挙げること
ができる。また、所望によって上記エチレン性不飽和単
量体を主体として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート等の水酸基含有単量体類、ア
クリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量
体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチロールア
クリルアミド等のメチロール基含有単量体類、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド等のアルコキシメチル基含有
単量体類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル等のエポキシ基含有単量体類、ジメチルビニルメト
キシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビ
ニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン等のシラン基含有単量体類、
ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレンジメタクリレート等のジビニル
単量体類等の官能性または硬化性単量体を組み合わせる
ことができる。

【００４２】また、エチレン性不飽和単量体（ｃ）とし
ては、紫外線吸収剤系単量体を用いることもできる。紫
外線吸収剤系単量体としては、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾールなどの重合性不飽和基を有するベンゾト
リアゾール系の単量体が挙げられ、ＣＧＬ１０４（ＣＩ
ＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学
（株）製）等が挙げられる。

【００４３】さらに、エチレン性不飽和単量体（ｃ）と
しては、光安定剤系単量体を用いることもできる。光安
定剤系単量体としては、１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどの
重合性不飽和基を有するヒンダートアミン系の単量体が
挙げられ、例えば、アデカスタブＬＡ−８２，−８７
（旭電化（株）製）等が挙げられる。

【００４４】本発明において使用されるフッ素変性ポリ
エステル樹脂（Ａ）は、重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有す
る含フッ素系単量体（ｂ）および共重合可能なエチレン
性不飽和単量体（ｃ）の総和１００重量％中に含フッ素
単量体（ｂ）を１〜６０重量％含み、重合性不飽和二重
結合を有するポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対
して、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系単量体
（ｂ）および共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｃ）を１〜４００重量部を、共重合せしめてなること
が好ましい。含フッ素単量体（ｂ）が６０重量％を越え
ると得られる共重合樹脂、つまりフッ素変性ポリエステ
ル（Ａ）に濁りが生じたり、分離したりするなど、相溶
性が悪くなる傾向にあり、一方１重量％未満の場合には
本発明組成物の必須成分たるこの共重合樹脂が本来有し
ている耐候性、撥水撥油性、耐薬品性等の優れた特性が
発現され難くなるので、好ましくない。また、重合性不
飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）１００重
量部に対して、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素
系単量体（ｂ）および共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（ｃ）が１重量部未満だと、塗膜の耐候性、撥水性
等の特性が発現され難くなり好ましくない。一方、４０
０重量部を越えると、硬さは満足にいくものが得られや
すいが、ポリエステル樹脂の加工性等が不十分になり易
く好ましくない。

【００４５】本発明において使用されるフッ素変性ポリ
エステル樹脂（Ａ）は、重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有す
る含フッ素系単量体（ｂ）、共重合可能なエチレン性不
飽和単量体（ｃ）の混合物に重合開始剤、必要に応じて
有機溶剤その他の添加剤を加えて溶液重合する方法、ま
たは重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂
（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系単量
体（ｂ）及び／または共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（ｃ）の一部を含む溶液中に、フッ素系単量体
（ｂ）を含む共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｃ）と重合開始剤、必要に応じて有機溶剤その他の添
加剤を加えて溶液重合する方法等によって得られる。な
お、この共重合に際に、反応性の二重結合を有していな
いポリエステル樹脂が入っていても差し支えない。

【００４６】重合開始剤としては、アセチルパーオキサ
イドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如きジアシル
パーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド
もしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトン
パーオキサイド類；過酸化水素、tert−ブチルハイドロ
パーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイド
の如きハイドロパーオキサイド類；ジ−tert−ブチルパ
ーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド類；tert
−ブチルパーオキシピバレートの如きアルキルパーオキ
シエステル類；アゾビスイソブチロニトリルもしくはア
ゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物；過硫酸
アンモニウムもしくは過硫酸カリウムの如き過硫酸塩
類；またはジクミルパーオキサイドなどがあるが、必要
に応じて亜硫酸水素ナトリウムもしくはピロ亜硫酸水素
ナトリウムの如き無機の還元剤またはナフテン酸コバル
トもしくはジメチルアニリンの如き有機還元剤などと併
用しても良い。

【００４７】本発明の傾斜塗料組成物に用いられる硬化
剤（Ｂ）としては、前記したフッ素変性ポリエステル樹
脂（Ａ）中の官能基と反応性を有するアミノプラスト、
ブロック化されざるポリイソシアネート化合物、ブロッ
ク化ポリイソシアネート化合物、アルコキシシランまた
はその部分加水分解縮合物などが挙げられる。

【００４８】まず、かかるアミノプラストとして代表的
なものには、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、スピログアナミンまたはステログアナミ
ンの如きアミノ基含有化合物成分と、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはグ
リオキサザールの如きアルデヒド系化合物成分とを公知
慣用の方法により反応させて得られる縮合反応生成物、
或いはこうした各縮合物をアルコールで変性（エーテル
化）せしめて得られるものなどがあるが、通常塗料用と
して使用されているものであれば、いずれも使用でき
る。

【００４９】その内でも好ましいものはＣ₁〜Ｃ₄なる
アルコール類で部分的に、或いは完全にエーテル化せし
めて得られるものが適当である。このようなアミノプラ
ストの具体例としては、ヘキサメチルエーテル化メチロ
ールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラ
ミン、メチルブチルエーテル化メチロールメラミン、メ
チルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化
メチロールメラミンまたはイソブチルエーテル化メチロ
ールメラミン或いはこれらの各種縮合物等が挙げられる
が、前記フッ素変性樹脂との相溶性の点からは、特にメ
チルエーテル化メチロールメラミンが好適である。

【００５０】次に、ポリイソシアネート化合物の具体例
としては、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族
ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネートもし
くはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイ
ソシアネート類、トリレンジイソシアネートもしくは
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳
香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそ
れ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価
アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等と
の付加物、或いは上掲した如き各有機ジイソシアネート
同志の重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等
が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては
バーノックＤ−７５０，−８００，ＤＮ−９５０，−９
７０（大日本インキ化学工業（株）製）、デスモジュー
ルＬ，Ｎ，ＨＬ（バイエル社製）、タケネートＤ−１０
２，２０２，１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）、コロ
ネートＬ，ＨＬ，ＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）
製）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業
（株）製）等が挙げられる。

【００５１】次に、ブロックイソシアネート化合物の代
表的なものとしては、上記の各ポリイソシアネート化合
物を公知慣用の方法でブロック化せしめて得られるもの
であるが、それらの代表的な市販品としてはバーノック
Ｄ−５５０（大日本インキ化学工業（株）製）、タケネ
ートＢ−８１５−Ｎ（武田薬品工業（株）製）、コロネ
ート２５０７（日本ポリウレタン工業（株）製）等が挙
げられる。

【００５２】アルコキシシランまたはその部分加水分解
縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、シリケート４０（多摩化学工業
（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５１ＳＧ１（三菱化学
（株）製）等のアルコキシシラン類、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げら
れる。

【００５３】これら各種の硬化剤（Ｂ）は、固形分比で
フッ素変性ポリエテスル樹脂（Ａ）５０〜９９重量部に
対して、硬化剤（Ｂ）が５０〜１重量部となるような使
用することが好ましい。

【００５４】なお、硬化剤（Ｂ）として、ブロック化さ
れざるポリイソシアネート化合物やブロック化ポリイソ
シアネート化合物を使用する場合には、前記フッ素変性
ポリエテスル樹脂（Ａ）中の水酸基１当量に対してブロ
ック化されざるポリイソシアネート化合物やブロック化
ポリイソシアネート化合物中の有効イソシアネート基を
０．３〜３当量程度の比率で配合するのが適当である。

【００５５】さらに、本発明の傾斜塗料組成物には、前
述の硬化剤の触媒を配合することが好ましい。硬化剤
（Ｂ）がアミノプラストである場合には、触媒としてパ
ラトルエンスルホン酸、燐酸もしくは燐酸のアルキルエ
ステル、またはネイキュア１５５，２５００Ｘ，Ｘ−４
９−１１０（アメリカ国キング社製品）で代表されるジ
ノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸もしくはこれらの有機アミンブロック化合物など
が挙げられる。また、硬化剤（Ｂ）がブロック化されざ
るポリイソシアネート化合物やブロック化ポリイソシア
ネート化合物の場合には、触媒としてジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、トリエチルアミンまたはジエタノールアミン等が
挙げられる。該触媒の使用量としては、それぞれフッ素
変性ポリエテスル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分総
量１００重量部に対して０〜１０重量部なる範囲が適当
であり、その際、硬化温度および時間によって適宜決定
されるべきである。

【００５６】本発明に用いられる溶剤（Ｃ）としては、
重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）
を製造する際に使用する、ケトン類、エステル類、ジア
ルキルグリコールエーテル類、およびフッ素変性ポリエ
ステル樹脂（Ａ）を製造する際に使用する有機溶剤、つ
まり一般のアクリルモノマーの重合時に使用する有機溶
剤や、一般の溶剤系塗料に使用される種々の有機溶剤が
挙げられ、特に限定されるものではない。

【００５７】本発明に用いられるポリエステル樹脂
（Ｄ）としては、重合性不飽和二重結合を有するポリエ
ステル樹脂（ａ）を合成する際に使用した水酸基を有す
るポリエステル樹脂（ａ１）や、その他のポリエステル
樹脂を、目的とする塗膜性能を満足するために適宜使用
すればよい。

【００５８】本発明に用いられる含フッ素アクリル系樹
脂（Ｅ）は、フッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）を合成
する際に使用した含フッ素単量体（ｂ）と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体（ｃ）との共重合体、および／
またはその他の含フッ素アクリル系樹脂であり、市販品
としては旭ガラス（株）製のルミフロン系の樹脂が挙げ
られる。

【００５９】このようにして得られる本発明の傾斜塗料
組成物は、そのままで透明塗料として利用することも出
来るし、或いは顔料を練肉分散させた形で着色塗料とし
て利用することもできる。このように必要に応じて本発
明の傾斜塗料組成物に添加配合せしめることのできる上
記顔料として代表的なものには、酸化チタンもしくはカ
ーボンブラックの如き無機系の顔料、キナクリドン系も
しくはアゾ系をはじめとする有機系の顔料、またはアル
ミ粉、銅粉もしくは亜鉛粉の如き金属粉末などがある。

【００６０】さらに、本発明の傾斜塗料組成物には必要
に応じて、また各種樹脂類や溶剤類、あるいは流動調整
剤、色分かれ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤またはシランカップリング剤などの如き公知慣用の
各種添加剤をも配合せしめることができる。

【００６１】かくして得られる本発明の傾斜塗料組成物
は、常法により、スプレー塗装、刷毛塗り、またはロー
ルコーターなどの公知の方法により塗布し、乾燥ないし
焼き付ければ良い。硬化剤（Ｂ）としてブロック化され
ざるポリイソシアネート化合物を用いる場合には、室温
から１２０℃程度までの温度で乾燥ないしは焼き付けば
よい。また、その他の硬化剤（Ｂ）、例えばブロック化
ポリイソシアネート化合物やアミノプラストを用いる場
合には６０℃〜２８０℃なる範囲内で５〜４０分間焼き
付けて硬化塗膜とする。

【００６２】本発明の傾斜塗料組成物は、家電用などの
一般焼き付け用として、建築物、瓦、またはＰＣＭなど
のコイルコーティングの如き外装用として、あるいは自
動車用、さらにはガラスやセラミック製品の表面保護膜
形成用として利用することができる。本発明の傾斜塗料
組成物を施工する被塗物としては、鉄およびその合金
類、アルミニウムおよびその合金類等の金属が主ではあ
るが必ずしもそれに限定されるものではなく、無機系材
料などにも使用できる。

【００６３】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。実施例中、部及
び％は重量部及び重量％を示すものである。

【００６４】製造例１イソシアネート基及び反応性二
重結合を有する化合物（ａ２−１）の合成例温度計、還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコにトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）１００部、メチルエチルケトン４３．３部、ハイド
ロキノン０．１部を仕込み仕み、６０℃に保ちながら、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル７３部を１時間かけて
滴下した後、同温度で１時間反応させてイソシアネート
基及び反応性二重結合を有する化合物（ａ２−１）を得
た。得られた化合物の溶液は、固形分７９．９％であっ
た。

【００６５】製造例２重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ−１）の合成例温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた四ツ口フラスコ
に、グリコール成分がネオペンチルグリコールとシクロ
ヘキサンジメタノールから成るモル比６０／４０、酸成
分がアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸および
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から成るモル比１
０／２０／２０／５０、水酸基価１６、数平均分子量８
１７０のソルベッソ１５０に溶解した固形分６０％のポ
リエステル樹脂（ａ１−１）溶液を１６７ｇ、無水マレ
イン酸を２・８４ｇ仕込み１００℃に加熱し、２時間保
持し、ブチルセロソルブを加え固形分５０％に調整して
重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ−
１）溶液を得た。

【００６６】製造例３（重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ−２）の合成例）製造例２と同様の装置で、グリコール成分がエチレング
リコールとネオペンチルグリコールから成るモル比５０
／５０、酸成分がイソフタル酸と１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸から成るモル比５０／５０、水酸基価３
６、数平均分子量４２７０のソルベッソ１５０に溶解し
た固形分７０％のポリエステル樹脂（ａ１−２）溶液を
１６７ｇ、無水マレイン酸を１．２６ｇ仕込み１００℃
に加熱し、２時間保持し、ブチルセロソルブを加え５０
％に調整して重合性不飽和二重結合を有するポリエステ
ル樹脂（ａ−２）を得た。

【００６７】製造例４（重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ−３）の合成例）製造例２と同様の装置で、グリコール成分が２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオールとネオペンチ
ルグリコールから成るモル比１０／９０、酸成分がイソ
フタル酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から成
るモル比５０／５０、水酸基価１２６、数平均分子量１
１８０のソルベッソ１５０に溶解した固形分７０％のポ
リエステル樹脂（ａ１−３）溶液を１４３ｇ、無水マレ
イン酸を０．２２ｇ仕込み１００℃に加熱し、２時間保
持し、ブチルセロソルブを加え５０％に調整して重合性
不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ−３）を
得た。

【００６８】製造例５（重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ−４）の合成例）製造例２の無水マレイン酸２．８４ｇを無水メタクリル
酸０．８９ｇに変更した以外は、製造例２と同様の反応
を行い、ブチルセロソルブを加え５０％に調整して重合
性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ−４）
を得た。

【００６９】製造例６（重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ−５）の合成例）製造例２の無水マレイン酸２．８４ｇをａ２−１：８．
８ｇに変更した以外は、製造例２と同様の反応を行い、
ブチルセロソルブを加え５０％に調整して重合性不飽和
二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ−５）を得た。

【００７０】製造例７フッ素変性ポリエスル樹脂の
（Ａ−１）〜（Ａ−１２）の合成温度計、還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコにブチルセロソルブを１５ｇ仕込み
１００℃に加熱、（ａ−１）を１７０ｇ、表１のアクリ
ルモノマー（ｂｃ−１）を１５ｇ、過酸化ベンゾイル
０．３ｇを混合し、２時間かけて滴下した。１時間後に
過酸化ベンゾイル０．０３ｇ添加し、更に１時間後に過
酸化ベンゾイル０．０３ｇ添加し、その２時間後に冷却
して取り出し、Ａ−１を得た。固形分は、ブチルセロソ
ルブで５０％になるように調整した。同様にして、重合
性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ−２）
〜（ａ−５）と表１のアクリルモノマーを表２の比率の
組成にし、（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を得た。

【００７１】実施例１〜１０表３に示す塗料配合に従って、以下の方法で実施例１〜
１０の塗料を調整した。得られた塗料を用いて、以下の
方法で鋼板に塗料を塗布し、焼き付けて塗装鋼板を作成
した。まず、顔料をフッ素変性ポリエスル樹脂の一部お
よび溶剤と共にペイントシェーカーで粒度が１０μｍ以
下になるまで分散する。次に、残りのフッ素変性ポリエ
スル樹脂およびアミノ樹脂等の硬化剤、触媒、溶剤等を
加え固形分５０〜６０％の塗料を作る。これを厚さ０．
４ｍｍのリン酸亜鉛処理され、更にプライマー塗料の塗
られた電気亜鉛メッキ鋼板上に、乾燥膜厚が約２０μｍ
となるようにバーコーターで塗装し、素材到達温度が２
２０℃となるように焼き付け、試験用塗膜鋼板を得た。
得られた試験用塗膜鋼板について、下記の試験方法によ
って評価した。試験結果を表４に示した。

【００７２】（１）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００に
規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗面での傷つき性に
ついて評価を行った。

【００７３】（２）碁盤目密着性：ＪＩＳＫ５４０
０に規定する碁盤目テスト後、セロテープ剥離試験を行
い、残存％で評価した。

【００７４】（３）加工性：２０℃の室内に１時間置い
た後、塗面を外側にして試験板を１８０度曲げて、折り
曲げ部分をルーペで見てワレが発生しなくなるＴ数を表
示した。Ｔ数とは折り曲げ部分の内側に何も挟まずに１
８０度折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さ
の板を１枚挟んで折り曲げた場合を１Ｔ、２枚、３枚、
４枚を挟んだ場合をそれぞれ２Ｔ、３Ｔ、４Ｔと表し
た。

【００７５】（４）耐汚染性：２０℃の室内において、
赤マジックインキ（油性インキ）で塗面に線を引き、２
４時間室内に放置後、キシロールを浸み込ませたガーゼ
で拭き取り、拭き取った後の汚れの残り具合を目視にて
評価した。評価基準は次の通りである。 ◎：跡が認められない。 ○：跡が僅かに認められる。 △：かなり跡が残る。 ×：跡が濃く残る。

【００７６】（５）耐アルカリ性：１０％水酸化ナトリ
ウム溶液に２４時間浸漬後に評価した。

【００７７】（６）耐酸性：１０％硫酸溶液に２４時間
浸漬後に評価した。

【００７８】（７）耐候性：ＪＩＳＫ５４００によ
り、サンシャインウェザオメーターで２０００時間照射
試験を実施し、塗膜の外観に変化の無いものを○、顕著
な変化の有るものを×と判定した。

【００７９】実施例１１〜１４顔料を加えない以外は、全て実施例１〜１０と同様にし
て、傾斜塗料組成物を得、試験用塗膜鋼板を得、係る試
験用塗膜鋼板について同様の評価をした。

【００８０】比較例１〜２比較例１は実施例１〜１０と同様に、比較例２は実施例
１１〜１４と同様にして、傾斜塗料組成物を得、試験用
塗膜鋼板を得、係る試験用塗膜鋼板について同様の評価
をした。結果を表４に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】

【発明の効果】本発明により、少量の含フッ素単量体の
使用で塗膜表面にフッ素の効果を発現し、かつポリエス
テル樹脂とアクリル樹脂の加工性および硬度の両方を満
足する塗膜を得ることが可能になった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性不飽和二重結合を有するポリエス
テル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ
素系単量体（ｂ）および前記（ａ）、（ｂ）と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合せしめてな
るフッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）お
よび溶剤（Ｃ）を含有する傾斜塗料組成物であって、該
重合性不飽和二重結合を有するポリエテスル樹脂（ａ）
が、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）と、該水
酸基と反応し得る基および重合性不飽和二重結合を有す
る化合物（ａ２）とを反応せしめてなる重合性不飽和二
重結合を有するポリエテスル樹脂（ａ）であることを特
徴とする傾斜塗料組成物。
【請求項２】フッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）、硬
化剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有し、塗工後硬化時に
フッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）の中のフッ素を塗膜
の表面近傍に配向せしめるための傾斜塗料組成物であっ
て、該フッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）が、重合性不
飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）、重合性
不飽和二重結合を有する含フッ素系単量体（ｂ）および
前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（ｃ）を共重合せしめてなるフッ素変性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）であり、該重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ）が、水酸基を有するポリエステ
ル樹脂（ａ１）と、該水酸基と反応し得る基および重合
性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）とを反応せし
めてなる重合性不飽和二重結合を有するポリエテスル樹
脂（ａ）であることを特徴とする傾斜塗料組成物。
【請求項３】重合性不飽和二重結合を有するポリエス
テル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ
素系単量体（ｂ）および前記（ａ）、（ｂ）と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合せしめてな
るフッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、
溶剤（Ｃ）、ポリエステル樹脂（Ｄ）および／または含
フッ素アクリル系樹脂（Ｅ）を含有する傾斜塗料組成物
であって、該重合性不飽和二重結合を有するポリエステ
ル樹脂（ａ）が、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ
１）と、該水酸基と反応し得る基および重合性不飽和二
重結合を有する化合物（ａ２）とを反応せしめてなる重
合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）で
あることを特徴とする傾斜塗料組成物。
【請求項４】フッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）、硬
化剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、ポリエステル樹脂（Ｄ）およ
び／または含フッ素アクリル系樹脂（Ｅ）を含有し、塗
工後硬化時に、フッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）の中
のフッ素を塗膜の表面近傍に配向せしめるための傾斜塗
料組成物であって、該フッ素変性ポリエステル樹脂
（Ａ）が、重合性不飽和二重結合を有するポリエステル
樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系
単量体（ｂ）および前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合せしめてなるフ
ッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）であり、該重合性不飽
和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）が、水酸基
を有するポリエステル樹脂（ａ１）と、該水酸基と反応
し得る基および重合性不飽和二重結合を有する化合物
（ａ２）とを反応せしめてなる重合性不飽和二重結合を
有するポリエテスル樹脂（ａ）であることを特徴とする
傾斜塗料組成物。
【請求項５】水酸基と反応し得る基および重合性不飽
和二重結合を有する化合物（ａ２）中の水酸基と反応し
得る基が、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）中
の水酸基の１〜１００％と反応し得る量であることを特
徴とする請求項１ないし４いずれか記載の傾斜塗料組成
物。
【請求項６】フッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）が、
重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂
（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系単量
体（ｂ）および共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｃ）の総和１００重量％中に含フッ素単量体（ｂ）を
１〜６０重量％含み、重合性不飽和二重結合を有するポ
リエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、重合性不
飽和二重結合を有する含フッ素系単量体（ｂ）および共
重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を１〜４００
重量部、共重合せしめてなることを特徴とする請求項１
ないし５いずれか記載の傾斜塗料組成物。
【請求項７】水酸基と反応し得る基および重合性不飽
和二重結合を有する化合物（ａ２）がα，β−不飽和カ
ルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１ないし
６いずれか記載の傾斜塗料組成物。
【請求項８】水酸基と反応し得る基および重合性不飽
和二重結合を有する化合物（ａ２）がイソシアネート基
を有するものである請求項１ないし６いずれか記載の傾
斜塗料組成物。
【請求項９】含フッ素系単量体（ｂ）が、アクリレー
トおよび／またはメタクリレート系単量体である請求項
１ないし８いずれか記載の傾斜塗料組成物。
【請求項１０】共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族
炭化水素ビニル単量体、ビニルエステル単量体、シラン
基含有単量体からなる群より選ばれることを特徴とする
請求項１ないし９いずれか記載の傾斜塗料組成物。
【請求項１１】共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｃ）が、紫外線吸収剤系単量体より選ばれる請求項１
ないし１０いずれか記載の傾斜塗料組成物。
【請求項１２】共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｃ）が、光安定剤系単量体より選ばれることを特徴と
する請求項１ないし１０いずれか記載の傾斜塗料組成
物。
【請求項１３】硬化剤（Ｂ）がアミノプラスト、ブロ
ック化されざるポリイソシアネート化合物、ブロック化
ポリイソシアネート化合物、およびアルコキシシランま
たはその部分加水分解縮合物からなる群より選ばれるこ
とを特徴とする請求項１ないし１２いずれか記載の傾斜
塗料組成物。
【請求項１４】含フッ素系アクリル樹脂（Ｅ）が、シ
ラン基含有単量体単位の重合物または共重合物であるこ
とを特徴とする請求項３ないし１３いずれか記載の傾斜
塗料組成物。
【請求項１５】含フッ素系アクリル樹脂（Ｅ）が、紫
外線吸収剤系単量体および／または光安定剤系単量体含
む単量体の重合物または共重合物であることを特徴とす
る請求項３ないし１３いずれか記載の傾斜塗料組成物。