JPH1060058A

JPH1060058A - 塗料用フッ素樹脂

Info

Publication number: JPH1060058A
Application number: JP15258297A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Maeda; 一彦前田; Yukio Ikeda; 幸夫池田; Kentaro Tsutsumi; 憲太郎堤
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化型フッ素樹脂塗料のビヒクルとして使用
するフッ素樹脂であって、溶剤溶解性、耐候性、架橋特
性、さらに各種基材との密着性に優れた生産効率の高い
フッ素樹脂を提供する。【解決手段】フルオロオレフィンとペルオキシ基を有
する単量体を共重合してなるフッ素系共重合体［Ａ］１
００重量部と炭化水素系単量体［Ｂ］１〜２００重量部
を［Ａ］のペルオキシ基を開始点としてグラフト反応さ
せて得られたフッ素系グラフト樹脂であって、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基またはアルコキシシリル基を有す
る、有機溶剤に可溶な塗料用フッ素樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機溶剤に可溶の
塗料用フッ素樹脂に関する。

【０００２】

【従来技術】従来からフッ素系共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に最
近になって硬化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重
合体が合成され（たとえば特開昭５７−３４１０７号公
報、特開昭６１−５７６０９号公報など）、建築、自動
車、化学工業などの分野における耐候性塗料として数多
く応用されている。これらの塗料樹脂の主成分はクロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンあるい
はフッ化ビニリデンなどをフッ素系原料とし、共重合成
分としてカルボン酸ビニルエステルやビニルエーテルな
どの炭化水素系モノマーを使用することによって樹脂の
溶解性を増大させたものである。

【０００３】一方これらの工業的経済性、下地との密着
性、塗膜硬度などの観点からフッ素樹脂にグラフト反応
を行う研究開発（例えば、特開昭５９−４１３１５号公
報、特開昭６１−２４７７１７号公報、特開昭６２−２
９５９１４号公報）が行われているが、フッ素樹脂中に
含まれる反応性二重結合をグラフトモノマーと共重合す
る場合が多く、グラフト結合していない低分子量体が多
く生成したり、反応が多段化し経済的メリットが十分で
ないなど解決すべき問題点が残されていた。また含フッ
素アクリル樹脂のグラフト体の例（特開昭６１−４３６
６７号公報、特開平０２−５８５１３号公報）も報告さ
れているが、原料が高価であり、かつ耐候性も十分でな
い欠点があった。さらに、特開昭５８−２０６６１５号
公報ではフッ素樹脂にペルオキシ基を含有させたグラフ
ト重合が報告されているが、グラフトモノマーもフッ素
樹脂であり、塗料用樹脂としての溶解性や経済メリット
に欠点が残されていた。

【０００４】また、特開平６−２５５９５号公報には、
フッ化ビニリデンとｔ−ブチルパーオキシアリルカーボ
ネートを共重合させて得られたペルオキシ基を有するフ
ッ化ビニリデン系重合体にメタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチルをグラ
フト共重合させたグラフト樹脂にポリフッ化ビニリデン
とアクリル樹脂と溶剤を配合したコーティング用組成物
が開示されている。

【０００５】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、硬化型フッ
素樹脂塗料のビヒクルとして使用するフッ素樹脂であっ
て、溶剤溶解性、耐候性、架橋特性、さらに各種基材と
の密着性に優れた生産効率の高いフッ素樹脂を提供す
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フルオロ
オレフィンに炭化水素系単量体を共重合させて溶剤可溶
型フッ素樹脂を製造する方法について検討したところ、
予めフッ素系共重合体中にペルオキシ基を導入した溶剤
可溶型フッ素樹脂に、そのペルオキシ基を開始点とした
グラフト重合で炭化水素系単量体をさらに共重合させる
と、溶剤溶解性、耐候性、架橋特性、さらに各種基材と
の密着性に優れた生産効率性の高い塗料用フッ素樹脂が
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、フルオロオレフィンと
ペルオキシ基を有する単量体を共重合してなるフッ素系
共重合体［Ａ］１００重量部と炭化水素系単量体［Ｂ］
１〜２００重量部をフッ素系共重合体［Ａ］のペルオキ
シ基を開始点としてグラフト反応させて得られたフッ素
系グラフト樹脂であって、ヒドロキシ基、カルボキシル
基またはアルコキシシリル基を有する、有機溶剤に可溶
な塗料用フッ素樹脂である。

【０００８】以下に発明を詳細に説明する。本発明にか
かるフッ素系共重合体［Ａ］のフルオロオレフィンに基
づく構造単位は、エチレンの水素原子の少なくとも一つ
がフッ素原子で置換され、任意に他の１〜３個の水素原
子がハロゲン（フッ素、塩素、臭素）、フルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等で置
換されたフルオロオレフィンに基づき、それらのフルオ
ロオレフィンとしては例えばクロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ
化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ペン、ヘキサフルオロイソブテンなどを挙げることがで
き、クロロトリフルオロエチレンが特に好ましい。これ
らは二種類以上を併せて使用することもできる。フルオ
ロオレフィンのフッ素系共重合体［Ａ］中の共重合比
は、必ずしも制限されないが、耐候性の低下は好ましく
ないので全単量体量の２０モル％以上、好ましくは４０
モル％以上であり、溶剤溶解性を維持するために７０モ
ル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。

【０００９】またフッ素系共重合体［Ａ］に使用するペ
ルオキシ基を有する単量体としては各種の不飽和ペルオ
キシエステルまたはペルオキシカーボネートなどが挙げ
られるが、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシメタクリ
レート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−
ブチルペルオキシクロトネート、ｔ−ブチルペルオキシ
アリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカ
ーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペル
オキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメ
タリルカーボネートなどが例示される。これらのペルオ
キシ基含有単量体のフッ素系共重合体［Ａ］中の共重合
比は特に制限されないが、０．０１〜１５モル％の範囲
で使用することが好ましい。０．０１モル％未満ではグ
ラフト開始点の量として不十分であり、グラフト反応性
が低いばかりでなく、高分子量化によって溶解性が乏し
くなってしまう。また１５モル％を超えるとグラフト開
始点量が多すぎるために、耐候性に支障を来すことがあ
り好ましくない。

【００１０】本発明にかかるフッ素系共重合体［Ａ］に
使用されるその他の重合性単量体としてはフッ素樹脂の
溶剤可溶化を目的として共重合されるものであればよく
特に限定されず、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエ
ーテル、オレフィン、アリルエーテルなどが好ましく採
用されるが、グラフト部との相溶性を保つ為にはカルボ
ン酸ビニルエステルが特に好ましい。カルボン酸ビニル
エステルとしては、具体的には、炭素数２〜２２の分岐
を有することもある脂肪酸または置換基を有することも
ある脂環式または芳香族カルボン酸のビニルエステルで
あり、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリ
ル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、
パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチッ
ク９酸ビニル、バーサチック１０酸ビニル、安息香酸ビ
ニル等が挙げられる。カルボン酸ビニルエステルはフッ
素系共重合体［Ａ］を重合する単量体のうち、２０〜７
０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であ
ることがより好ましい。２０モル％未満ではフッ素系共
重合体［Ａ］のグラフト重合溶媒への溶解性が低くなる
ことがあり、７０モル％を超えるとフッ素系共重合体
［Ａ］から調製された塗膜の耐候性が低くなり好ましく
ない。またビニルエーテルとしては、例えばメチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられ
る。また、アリルエーテルとしては、例えばエチルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエ
ーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどがあげられ
る。

【００１１】またフッ素系共重合体［Ａ］中に架橋部位
を導入する目的でヒドロキシ基、カルボキシル基、アル
コキシシリル基またはその他の官能基を有する単量体を
使用できる。フッ素系共重合体［Ａ］中に共重合される
ヒドロキシ基含有単量体として、アリルアルコール、エ
チレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリ
コールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエ
ーテルなどの炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基を有
するヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ジエチレン
グリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテルなどの炭素数４〜４０のアルキレ
ングリコール基を有するアルキレングリコールモノアリ
ルエーテル類、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル
エーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキル
ビニルエーテル類、ジエチレングリコールモノビニルエ
ーテルなどのポリエチレングリコールモノビニルエーテ
ル類、クロトン酸ヒドロキシエチルなどのクロトン酸変
性化合物などが挙げられる。これらのうち、上記したア
リルアルコール、ヒドロキシアルキルアリルエーテル
類、アルキレングリコールモノアリルエーテル類などが
特に好ましい。これらのヒドロキシ基含有アリルエーテ
ルはフッ素系共重合体［Ａ］を重合する単量体として必
ずしも必須ではないが、フッ素系共重合体［Ａ］を重合
する単量体のうち１〜３０モル％であることが好まし
く、５〜２５モル％であることがより好ましい。また、
１モル％未満ではフッ素系共重合体［Ａ］から調製され
た塗膜の硬化が不十分となって耐候性が低くなることが
あり、３０モル％を超えるとフッ素系共重合体［Ａ］か
ら調製された塗膜の耐水性、耐候性が低くなり好ましく
ない。

【００１２】また、カルボキル基含有単量体としては、
炭素数２〜１２の不飽和脂肪族カルボン酸、例えばビニ
ル酢酸、ウンデシレン酸、クロトン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸などの不飽和カルボン酸が使用できる。これ
らの不飽和カルボン酸としては、フッ素系共重合体
［Ａ］を重合する単量体のうち０．１〜１０モル％であ
ることが好ましく、０．２〜５モル％であることがより
好ましい。また、０．１モル％未満では塗料の顔料分散
性が悪くなることがあり、１０モル％を超えるとフッ素
系共重合体［Ａ］から調製された塗膜の耐候性が低くな
り好ましくない。

【００１３】さらにフッ素系共重合体［Ａ］中にはアル
コキシシリル基を有した単量体も使用でき、具体的に
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなどのビニルアルコキシシランやビニルモノ（ある
いはジ）アルコキシシランが挙げられる。また、エポキ
シ基を有する単量体も使用でき、アリルグリシジルエー
テルが挙げられる。

【００１４】ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアル
コキシシリル基はフッ素系共重合体［Ａ］または炭化水
素系単量体［Ｂ］中の少なくとも一方に含有されていれ
ばよいが、耐候性の向上や屈曲性を発現させるためには
フッ素系共重合体［Ａ］炭化水素系単量体［Ｂ］の両方
にヒドロキシ基またはカルボキシル基が含まれているの
が好適である。

【００１５】さらに本発明ではフッ素系共重合体［Ａ］
の少なくとも一部に、グラフト部との相溶性を向上させ
る目的でεカプロラクトン変性のビニルエーテルまたは
アリルエーテル、βケトエステル基を含有するビニルま
たはアリル化合物が好適に使用される。具体的にはヒド
ロキシアルキル基にεカプロラクトンを開環付加させて
得られる−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ₂）₅Ｏ−基を有するεカプ
ロラクトン変性のビニルエーテルまたはアリルエーテル
が挙げられ、市販品としてはダイセル化学製プラクセル
などがある。またβケトエステル基を含有するビニルま
たはアリル化合物としては、側鎖としてアセトアセトキ
シ基［−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₃］を有する
アセト酢酸アリルなどが好ましく使用される。これらの
極性モノマーの導入によって、フッ素系共重合体［Ａ］
はグラフト部との相溶性が向上し、フッ素含有量が高く
ても光沢や耐候性の高い塗膜が得られる。また、βケト
エステル基を含有する単量体の使用によって、硬化剤と
してポリイソシアネートやメラミン系硬化剤の他にも金
属アルコキシドやキレート系硬化剤、ヒドラジン系化合
物の使用が可能になる。

【００１６】さらに、分子中に２級のヒドロキシ基を有
するグリセリンモノアリルエーテルは、使用量が少なく
て高いＯＨ価を導入できること、２級ヒドロキシ基は硬
化時の反応性が低くヒドロキシ基として塗膜中に残存
し、塗膜表面の親水化による耐汚染性向上に効果的であ
ることから好ましく使用される。

【００１７】本発明の塗料用フッ素樹脂の好ましい実施
態様を例示するならば、フッ素系共重合体［Ａ］がフル
オロオレフィン、ペルオキシ基含有アリル化合物、カル
ボン酸ビニルエステル、ヒドロキシ基含有アリル化合
物、不飽和カルボン酸を共重合させて得られた共重合体
であって、フルオロオレフィン２０〜７０モル％、ペル
オキシ基含有アリル化合物０．０１〜１５モル％、カル
ボン酸ビニルエステル２０〜７０モル％、ヒドロキシ基
含有アリル化合物１〜３０モル％、不飽和カルボン酸
０．１〜１０モル％、炭化水素系単量体［Ｂ］が（メ
タ）アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有（メタ）ア
クリル酸エステルまたはアルコキシシリル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルから選ばれた一種以上の単量体
と任意に０〜５０モル％の他の共重合可能な単量体から
なるフッ素樹脂を挙げることができるが、勿論これに限
られる訳ではない。

【００１８】これらの単量体によって共重合されるフッ
素系共重合体［Ａ］の製造方法としては、溶液重合、バ
ルク重合、懸濁重合、乳化重合が好ましいが、第２段目
のグラフト反応のためには溶剤可溶化する必要があるこ
とから、溶液重合が特に好適である。この際の溶媒とし
ては、水やアルコール系化合物をはじめとして、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、トリクロロトリ
フルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどの
フッ素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系、さらに石油系溶剤であるミネラルス
ピリット、ターペン系溶剤などが使用できる。また、こ
れらは一種以上を併用することもできる。

【００１９】ここで使用できる前記ラジカル開始剤とし
ては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのジ
カーボネート類、またはｎ−ヘプタフルオロブチリック
パーオキシド、ラウロイルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルオキシネオデカノエートなどのジアシルパーオキ
シド類、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキシドなどのアルキルパーオキシド類、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエートなどのパーオキシエステル類などが具体的
に挙げられるが、フッ素系共重合体［Ａ］中に共重合し
たペルオキシ基よりも低い温度で分解するラジカル開始
剤を選択する必要がある。

【００２０】一方、本発明にかかるグラフト反応はフッ
素系共重合体［Ａ］中に共重合せしめたペルオキシ基の
分解によるラジカルを開始点として炭化水素系単量体
［Ｂ］の重合を進行させたものであり、その反応形態は
溶剤可溶化した共重合体（フッ素系共重合体［Ａ］）と
単量体（炭化水素系単量体［Ｂ］）の共存下における溶
液重合である。したがって、フッ素系共重合体［Ａ］を
溶液重合で製造した場合は、重合後ただちに炭化水素系
単量体［Ｂ］を反応器に導入してグラフト化できるた
め、製造が簡略化でき、経済的メリットが大きい。ま
た、新たに重合開始剤を共存させる必要もないことが大
きな特徴である。

【００２１】本発明にかかる炭化水素系単量体［Ｂ］
は、塗料用アクリル樹脂の製造に通常使用される（メ
タ）アクリル酸エステルがであればよく特に制限されな
いが、炭素数１〜２２の分岐を有することもあるアルキ
ル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基また
は芳香族基と（メタ）アクリロイル基からなり、具体的
に好適な（メタ）アクリル酸エステルを例示すると、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘ
キシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソオ
クチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸トリデシル、ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジルアクリ
ル酸、イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリ
ル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタ
クリル酸ノニル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソ
ボルニルなどが挙げられる。

【００２２】また、一般式Ｒｆ−ＣＨ₂−ＯＨ（Ｒｆは
炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基を表す。）で
表される含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸のエ
ステル、例えば、ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（−
ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ＣＦ₃Ｃ（−ＣＦ₃）Ｈ−Ｏ−Ｃ（＝
Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃Ｃ（−ＣＦ₃）Ｈ−Ｏ−Ｃ（＝
Ｏ）Ｃ（−ＣＨ₃）＝ＣＨ ₂や、一般式（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−
（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₂）₂）_n−ＯＨ（ｎは整数を表す）で
表されるアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル、
例えば（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂）_m−Ｏ
−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂（ｍは平均約１０である。以
下同じ。）、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂）
_m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂を使用すること
もできるが、これらを使用すると得られた塗料用フッ素
樹脂から形成された被膜は撥水性に優れるという特徴を
示す。

【００２３】また、本発明にかかる炭化水素系単量体
［Ｂ］は、（メタ）アクリル酸エステルはヒドロキシ基
含有（メタ）アクリル酸エステルでもよく、炭素数１〜
２２の分岐を有することもあるヒドロキシアルキル基、
ヒドロキシ基を有しさらに他の置換基を有することもあ
るシクロアルキル基または芳香族基と（メタ）アクリロ
イル基からなり、具体的には、ヒドロキシメチル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレートなどが例示できる。

【００２４】さらに、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシ
ランなどのアルコキシシリル基を有するもの、グリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有するもの
も使用することができる。

【００２５】他の共重合可能な単量体としては、アクリ
ロニトリル、芳香族ビニル化合物としてスチレン、オレ
フィンとしてエチレン、プロピレン、ブテンなども使用
できる。その他、フッ素系共重合体［Ａ］で使用可能な
単量体として例示したカルボン酸ビニルエステル、ビニ
ルエーテルなどの通常の汎用モノマーも使用できる。

【００２６】また他の共重合可能な単量体としては、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基含有単量体でもよく、フッ
素系共重合体［Ａ］に使用可能な重合性単量体として例
示したヒドロキシ基含有のアリルエーテル、ビニルエー
テルも使用できる。

【００２７】炭化水素系単量体［Ｂ］としては、（メ
タ）アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有（メタ）ア
クリル酸エステルまたはアルコキシシリル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルを５０モル％以上使用すること
が好ましく、任意に上記した他の共重合可能な単量体を
併用してもよい。

【００２８】これらの炭化水素系単量体［Ｂ］のグラフ
ト量はフッ素系共重合体［Ａ］１００重量部に対して１
〜２００重量部である。１重量部未満では、経済性、塗
膜硬度、密着性などのグラフト効果がでにくく、また２
００重量部を超えるとフッ素含有量が減り耐候性が低下
してしまうので好ましくない。

【００２９】本発明の塗料用フッ素樹脂では、予めフッ
素系共重合体［Ａ］の装填された重合器に炭化水素系単
量体［Ｂ］を添加し、フッ素系共重合体［Ａ］に含まれ
るペルオキシ基分解に必要な温度に昇温するだけで反応
が進行するが、この際、フッ素系共重合体［Ａ］を製造
する場合に例示した有機溶剤をさらに追加することもで
きる。

【００３０】このようにして製造された、他に架橋部位
を有しないフッ素系グラフト樹脂の望ましいヒドロキシ
価は１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満では架橋部位が少なく塗膜の耐候性に欠け、
１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上を超えると必要な硬化剤が多
すぎるので、やはり耐候性が十分でない。また酸価とし
ては０．１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では顔料分散性や架橋性が低
く８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下してしま
う。これらのヒドロキシ基またはカルボキシル基はフッ
素系共重合体［Ａ］、炭化水素系単量体［Ｂ］の少なく
とも一方に含まれておればよく、両方に含まれていても
よい。架橋部位としてアルコキシシリル基などを導入さ
れた場合には必ずしも上記範囲である必要はない。

【００３１】本発明にかかるフッ素系共重合体［Ａ］の
分子量は、１，０００〜３０，０００（数平均分子量；
スチレン換算）が好ましく、３，０００〜１５，０００
がより好ましい。１，０００未満では、塗膜の耐候性や
柔軟性が低下し、３０，０００を超えると溶解性が低下
してグラフト重合が困難になるので好ましくない。ま
た、本発明のフッ素系グラフト共重合体の分子量は特に
制限されないが、要求される塗膜の強度や柔軟性によっ
て２，０００〜５０，０００の範囲で使用することが望
ましい。ここで２，０００以下場合は塗膜の耐候性や柔
軟性が低下し、また５０，０００以上の場合は塗料化に
おいて高粘度となったり、溶解性が低下したり、取扱い
にくい欠点が生じる。

【００３２】本発明の塗料用フッ素樹脂は、溶剤と共に
使用される。溶剤としては、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ブチ
ルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコー
ル、ジイソブチルケトン、ブチロラクトン、テトラエチ
ルウレア、イソホロン、トリエチルホスフェート、カル
ビトールアセテート、プロピレンカーボネート、ジメチ
ルフタレート、アセトン、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、テトラメチルウレア、トリメチルホスフェー
ト、ペンタン、メタノール、ヘキサン、イソプロピルア
ルコール、エタノール、デカンなどとともに混合溶剤と
しても使用できる。

【００３３】本発明のフッ素樹脂は、ポリイソシアネー
ト、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂、シラノー
ル縮合触媒などを硬化剤として硬化型フッ素樹脂塗料と
して使用できる。

【００３４】ポリイソシアネートとしては特に限定され
ないが、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサンジイソシアネート、２，６−ジイソシア
ネートメチルカプロエート（ＬＤＩ）、ビス（２−イソ
シアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル
−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキ
シレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネー
トエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキ
シレート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ１）、ジ
エチルベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、またこれらから調製される、ウレタ
ンアダクト、ビュレット体、イソシアヌレート、ブロッ
クイソシアネート、ウレタンプレポリマーなど、たとえ
ば、ＨＤＩの水変成物、ＴＤＩ２量体、ＴＤＩトリメチ
ロールプロパンアダクト（Ｌ）、ＨＭＤＩ−ビウレット
体、Ｌ−フェノールブロック体、ＩＰＤＩの３量化物な
どおよびこれらの粗製物または２種以上の混合物が挙げ
られる。

【００３５】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物において
は、上記ポリイソシアネートを選択して使用すれば良い
が、通常の場合変色は好まれないので、無黄変型または
難黄変型といわれるイソシアネート基がベンゼン核に隣
接していないもの、例えば、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＬＤＩな
どの脂肪族ジイソシアネートまたはＩＰＤＩ、水添ＭＤ
Ｉ、水添ＸＤＩなどの脂環式イソシアネートが好まし
く、また、これらのポリイソシアネートから調製され
る、ウレタンアダクト、ビュレット体、イソシアヌレー
ト、ブロックイソシアネート、ウレタンプレポリマーな
ども好ましく使用できる。

【００３６】具体的にはポリイソシアネートとして、日
本ポリウレタン工業のＴＰ−１００、ＴＰ−７０３、住
友バイエルウレタンのＴＰＬＳ２０７１、旭化成工業の
デュラネートＴＳＡ−１００、同ＴＰＡ−１００などが
あげられるがこれらに限定されるものではない。

【００３７】メラミン樹脂としては、メラミン、尿素、
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミ
ンまたはスピログアナミンなどのアミノ基含有化合物と
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドまたはグリオキサゾールなどのアルデヒド類とを
慣用の方法で反応させた縮合物またはこれらの縮合物を
アルコール類で少なくとも一部をエーテル化させたもの
などが挙げられるがこれらに限られない。

【００３８】アミノ樹脂を具体的に例示すれば、ヘキサ
メチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエ
ーテル化メチロールメラミン、メチルブチルエーテル化
メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラ
ミン、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはイソ
ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはこれらの縮
合物を挙げることができる。

【００３９】アルコキシシリル基を有する場合のシラノ
ール縮合触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ス
ズジオクチレート、ジブチルスズマレエートなどのカル
ボン酸型スズ化合物、ジブチルスズサルファイド、ジブ
チルスズジオクチルメルカプチドなどのスルフィド型ま
たはメルカプチド型の含硫黄系有機スズ化合物、モノメ
チル酸性リン酸エステルなどの酸性リン酸エステル、ア
ジピン酸、マレイン酸、クエン酸などのカルボン酸、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエチルアミ
ンなどのアミノ基含有化合物、イソプロピルトリイソス
テアロイルチタネートなどの有機チタネート系化合物な
どが挙げられる。

【００４０】これらの硬化剤を添加して塗装した塗膜は
強靱で耐候性に優れた架橋塗膜となる。

【００４１】本発明の塗料用フッ素樹脂は、通常の樹脂
と同様に塗料化が可能であり、顔料や染料を適宜添加す
ることができ、またその際、紫外線吸収剤、光安定剤、
防錆剤、分散剤、垂れ止め剤、防カビ剤、レベリング剤
なども添加可能である。

【００４２】また、塗料化に際しては他の樹脂、例えば
フッ素系ポリオール、アルコキシシランを有する他のフ
ッ素樹脂、アクリルシリコン、アクリル系ポリオール、
ポリビニルエステル、シリコーン系化合物、ポリアルキ
レングリコール、アルキッド樹脂なども適宜添加可能で
ある。

【００４３】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明の実施態様はこれらに限られない。実
施例において別途注のない限り「部」は「重量部」を表
す。

【００４４】

【実施例】実施例１電磁攪拌機付きの内容量３．５リットルのＳＵＳ製オー
トクレーブにピバリン酸ビニル１９３ｇ（フッ素系共重
合体［Ａ］成分の２５モル％）、バーサチック９酸ビニ
ル８８ｇ（フッ素系共重合体［Ａ］成分の８モル％）、
エチレングリコールモノアリルエーテル９２ｇ（フッ素
系共重合体［Ａ］成分の１５モル％）、ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート１０ｇ（フッ素系共重合体
［Ａ］成分の１モル％）、ウンデシレン酸１１ｇ（フッ
素系共重合体［Ａ］成分の１モル％）、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート５ｇ、セライト１０ｇを仕込み、窒素
ガスで脱気置換を３回繰り返し脱気した後、クロロトリ
フルオロエチレン３５０ｇ（フッ素系共重合体［Ａ］成
分の５０モル％）を仕込み、５５℃で１８時間重合を行
った。

【００４５】次に、未反応モノマーを脱気し、メタクリ
ル酸メチル２２５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート
３３ｇ、キシレン４００ｇを減圧添加し、１００℃で６
時間グラフト重合を行った。重合後内容物を取り出しろ
過した後、濃度を調節して固形分５５％の透明なフッ素
系グラフト樹脂ワニスを得た。得られた樹脂のヒドロキ
シ価および酸価を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例２〜５実施例１と同様にして、表１に示した単量体組成で重合
を行った。いずれの場合も重合終了後、内容物を取り出
しろ過し、濃度を調節して５５％の透明なフッ素系グラ
フト樹脂ワニスとした。得られた樹脂のヒドロキシ価お
よび酸価を表１に示す。

【００４８】比較例１実施例１と同様にして、電磁攪拌機付きの内容量３．５
リットルのＳＵＳ製オートクレーブに表２に示すように
ピバリン酸ビニル１９３ｇ（２６モル％）、バーサチッ
ク９酸ビニル８８ｇ（８モル％）、エチレングリコール
モノアリルエーテル９２ｇ（１５モル％）、ウンデシレ
ン酸１１ｇ（１モル％）、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート５ｇ、セライト１０ｇを仕込み、窒素ガスで脱気置
換を３回繰り返し脱気した後、クロロトリフルオロエチ
レン３５０ｇ（５０モル％）を仕込み、５５℃で１８時
間重合を行った。この重合ではペルオキシ基含有単量体
は使用していない。

【００４９】次に、未反応モノマーを脱気し、メタクリ
ル酸メチル２２５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート
３３ｇ、キシレン４００ｇを減圧添加し、１００℃で６
時間グラフト重合を行った。重合後内容物を取り出しろ
過した後、濃度を調節して固形分５５％の不透明なフッ
素系樹脂ワニスを得た。

【００５０】比較例２〜４実施例１と同様にして、表２に示す単量体組成でフッ素
系共重合体［Ａ］を重合し、次いでフッ素系グラフト樹
脂を重合した。比較例２では、ヒドロキシ基含有単量
体、カルボキシル基含有単量体を用いなかった。比較例
３では、フッ素系共重合体［Ａ］１００部に対して炭化
水素系単量体［Ｂ］が約２１０部になるようにグラフト
重合を行った。比較例４ではフッ素系共重合体［Ａ］の
重合にペルオキシ基含有単量体を用いず、グラフト反応
は行わなかった。

【００５１】応用例１実施例１で得られたグラフト樹脂ワニスの固形分換算１
００部に対して酸化チタンＣＲ−９０を１００部ミル分
散し、ＴＰＡ１００（旭化成工業製ヘキサメチレンジイ
ソシアネート三量体）を１８部加えてアルミニウム板お
よび各種下地すなわち、フッ素樹脂塗膜（セフラルコー
トＡ２０２Ｂ）、アクリルウレタン塗膜（Ａ８０１）、
アクリルシリコン塗膜（アレスシリコン）、ポリフッ化
ビニリデン系焼き付け塗膜（カイナー）、アルキッド樹
脂塗膜上にスプレー塗装し、常温で７日間硬化させた。
膜厚は約４３ミクロンであった。アルミニウム板上の塗
膜の促進耐候性、鉛筆硬度、屋外暴露による耐汚染試験
（色差）および各種下地上への塗膜の煮沸密着試験を行
った。結果を表３に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】応用例２〜４実施例２〜４で得られたフッ素系グラフト樹脂ワニスを
用いて応用例１と同様に白色エナメル化し、表３に示す
量のＴＰＡ１００を添加して、アルミニウム板および各
種下地すなわち、フッ素樹脂塗膜（セフラルコートＡ２
０２Ｂ）、アクリルウレタン塗膜（Ａ８０１）、アクリ
ルシリコン塗膜（アレスシリコン）、ポリフッ化ビニリ
デン系焼き付け塗膜（カイナー）、アルキッド樹脂塗膜
上にスプレー塗装し、常温で７日間硬化させた。膜厚は
それぞれ約４１、約４０、約４２ミクロンであった。ア
ルミニウム板上の塗膜の促進耐候性、鉛筆硬度、屋外暴
露による耐汚染試験（色差）および各種下地上への塗膜
の煮沸密着試験を行った。結果を表３に示す。

【００５４】応用例５実施例５で得られたフッ素系グラフト樹脂ワニスを用い
て応用例１と同様に白色エナメル化し、表３に示す通り
ジブチルスズジラウレート１部を添加して、アルミニウ
ム板および各種下地すなわち、フッ素樹脂塗膜（セフラ
ルコートＡ２０２Ｂ）、アクリルウレタン塗膜（Ａ８０
１）、アクリルシリコン塗膜（アレスシリコン）、ポリ
フッ化ビニリデン系焼き付け塗膜（カイナー）、アルキ
ッド樹脂塗膜上にスプレー塗装し、常温で７日間硬化さ
せた。膜厚は約４１ミクロンであった。アルミニウム板
上の塗膜の促進耐候性、鉛筆硬度、屋外暴露による耐汚
染試験（色差）および各種下地上への塗膜の煮沸密着試
験を行った。結果を表３に示す。この応用例ではＰＶＤ
Ｆ塗膜に対しては密着性が十分ではないが他の評価は優
れたものであった。

【００５５】比較応用例１比較例１で得られたフッ素系グラフト樹脂を応用例１と
同様に白色エナメル化し、表３に示す量のＴＰＡ１００
を添加して、アルミニウム板および各種下地すなわち、
フッ素樹脂塗膜（セフラルコートＡ２０２Ｂ）、アクリ
ルウレタン塗膜（Ａ８０１）、アクリルシリコン塗膜
（アレスシリコン）、ポリフッ化ビニリデン系焼き付け
塗膜（カイナー）、アルキッド樹脂塗膜上にスプレー塗
装し、常温で７日間硬化させた。膜厚は約４４ミクロン
であった。アルミニウム板上の塗膜の促進耐候性、鉛筆
硬度、屋外暴露による耐汚染試験（色差）および各種下
地上への塗膜の煮沸密着試験を行った。結果を表３に示
す。

【００５６】比較応用例２〜４比較例２〜４で得られたフッ素系（グラフト）樹脂を応
用例１と同様に白色エナメル化し、ＴＰＡ１００を添加
して、アルミニウム板および各種下地すなわち、フッ素
樹脂塗膜（セフラルコートＡ２０２Ｂ）、アクリルウレ
タン塗膜（Ａ８０１）、アクリルシリコン塗膜（アレス
シリコン）、ポリフッ化ビニリデン系焼き付け塗膜（カ
イナー）、アルキッド樹脂塗膜上にスプレー塗装し、常
温で７日間硬化させた。膜厚はそれぞれ約４０、約４
１、約４４ミクロンであった。アルミニウム板上の塗膜
の促進耐候性、鉛筆硬度、屋外暴露による耐汚染試験
（色差）および各種下地上への塗膜の煮沸密着試験を行
った。結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】＜評価方法＞・耐候性：サンシャインウエザオメータ５０００時間に
よる促進試験（試験前後の６０度光沢保持率）。・鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００に準拠して試験。・色差：耐汚染性試験（△Ｅ測定）。屋外曝露６カ月間
を行い、曝露前後の色差（ＪＩＳ−８７３０）を測定。
曝露場所：埼玉県川越市。・煮沸密着試験：各種塗膜を下塗りにした塗膜を作製
し、沸騰水中で５時間煮付める。その後にコインスクラ
ッチ試験にて密着性を判定。

【００５９】○上塗り／下塗りの界面では全くはがれな
い、△コインスクラッチで界面剥離を起こす、×ブリス
ター発生や煮沸で剥離を起こす。

【００６０】

【発明の効果】本発明の塗料用フッ素樹脂は、フッ素樹
脂に（メタ）アクリル樹脂が効率よくグラフトされてい
るために、それから調製された塗料の塗膜は表面硬度が
高くかつ各種の塗膜に対して付着性がよいため傷つきに
くく、同時に耐候性、耐汚染性に優れるという顕著な効
果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220:26）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィンとペルオキシ基を有す
る単量体を共重合してなるフッ素系共重合体［Ａ］１０
０重量部と炭化水素系単量体［Ｂ］１〜２００重量部を
フッ素系共重合体［Ａ］のペルオキシ基を開始点として
グラフト反応させて得られたフッ素系グラフト樹脂であ
って、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアルコキシ
シリル基を有する、有機溶剤に可溶な塗料用フッ素樹
脂。
【請求項２】フッ素系共重合体［Ａ］がフルオロオレフ
ィン、ペルオキシ基含有アリル化合物、カルボン酸ビニ
ルエステル、ヒドロキシ基含有アリル化合物、不飽和カ
ルボン酸を共重合させて得られた共重合体であって、フ
ルオロオレフィン２０〜７０モル％、ペルオキシ基含有
アリル化合物０．０１〜１５モル％、カルボン酸ビニル
エステル２０〜７０モル％、ヒドロキシ基含有アリル化
合物１〜３０モル％、不飽和カルボン酸０．１〜１０モ
ル％であることを特徴とする請求項１記載の塗料用フッ
素樹脂。
【請求項３】炭化水素系単量体［Ｂ］が（メタ）アクリ
ル酸エステル、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルおよびアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル
酸エステルから選ばれた一種以上の単量体と任意に０〜
５０モル％の他の共重合可能な単量体からなることを特
徴とする請求項１〜２記載の塗料用フッ素樹脂。
【請求項４】フッ素系共重合体［Ａ］または炭化水素系
単量体［Ｂ］のいずれかがβケトエステル基を有するこ
とを特徴とする請求項１〜３記載の塗料用フッ素樹脂。
【請求項５】フッ素系共重合体［Ａ］または炭化水素系
単量体［Ｂ］のいずれかがεカプロラクトンに由来する
−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ₂）₅Ｏ−基を有することを特徴とす
る請求項１〜４記載の塗料用フッ素樹脂。
【請求項６】フッ素系共重合体［Ａ］が２級のヒドロキ
シ基を含有するアリルエーテルに由来する構造単位を有
する請求項１〜５記載の塗料用フッ素樹脂。