JPH0517650A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】クロロトリフルオロエチレンなどの含フッ素ビ
ニル単量体と、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルや
２−ヒドロキシエチルアリルエーテルなどの水酸基含有
ビニル単量体と、アリルグリシジルエーテルやグリシジ
ルビニルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル単量体と
を必須とする、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、クロ
ロトリフルオロエチレンなどの含フッ素ビニル単量体
と、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルや２−ヒドロ
キシエチルアリルエーテルなどの水酸基含有ビニル単量
体とを必須とする、含フッ素ビニル共重合体（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）を含んで成る、樹脂組成物。 【効果】水酸基・エポキシ基併有の、ならびに水酸基単
独の両含フッ素ビニル共重合体と、硬化剤とを用いるこ
とによって、すぐれた長期耐候性ならびに耐擦傷性と、
卓越した耐酸性を有する塗膜を形成する樹脂組成物を得
ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる樹脂
組成物に関する。さらに詳細には、反応性極性基として
水酸基のみを有する含フッ素ビニル共重合体と、反応性
極性基として、それぞれ、水酸基よよびエポキシ基を併
せ有する含フッ素ビニル共重合体と、硬化剤とを、必須
の成分として含んで成る、とりわけ、長期耐候性ならび
に耐酸性などに優れる、自動車上塗り塗料用などとして
好適な、フッ素樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにも、自動車車体などの上塗り
塗装方法としては、メラミンアルキド樹脂およびメラミ
ンアクリル樹脂を用いた形の上塗り塗料が、用いられて
来た。しかし、これらの上塗り塗料を塗装して得られる
塗膜は、長期間の使用に及ぶと、光沢が低下したり、色
落ちなどが発生する。

【０００３】このような問題点を解消するものとして、
上塗り塗料として、フッ素樹脂を用いる方法も提案され
ている。（特開昭６１−１９７０７４号または６３−２
６４１７５号公報）この方法によれば、極めて長期の耐
候性に優れた塗膜こそ得られるものの、耐酸性が、未
だ、充分であるとは言えない。

【０００４】そこへもって来て、近年、大気中に放出さ
れた硫黄酸化物や窒素酸化物に基因すると考えられる酸
性雨による塗膜損傷が問題となっており、耐酸性の改良
が、今こそ、強く、求められている時代は無い。

【０００５】こうした耐酸性の向上化対策として、硬化
剤を、メラミン樹脂からイソシアネート化合物に変更す
ることによって、かかる耐酸性は、大巾に、改良し得る
が、その反面で、耐擦傷性が低下するようになって、実
用的なものでは無かった。

【０００６】ここにおいて、耐擦傷性とは、毛ばたき
や、自動洗車機のブラシなどによる擦り傷耐久性を指称
し、特に、濃淡色塗膜において、強く求められているも
のである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限り、耐候性と耐酸性とを同時に満足させ得るよ
うな、つまり、現在の諸要求にマッチしたような、極め
て実用性の高い樹脂組成物を見い出すことは、到底、不
可能である、と言えよう。

【０００８】しかるに、本発明者らは、長期耐候性にす
ぐれ、しかも、卓越した耐酸性ならびに耐擦傷性を有す
る皮膜を形成することの出来る、斬新なる樹脂組成物を
求めて、鋭意、研究を開始した。

【０００９】したがって、本発明が解決をしようとする
課題は、まさに、長期耐候性と耐酸性と耐擦傷性とを同
時に満足させ得るような、つまり、現在の諸要求にマッ
チしたような、極めて実用性の高い樹脂組成物を提供す
ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは主
として、上述した如き発明が解決しようとする課題に添
って、鋭意、検討を重ねた結果、水酸基およびエポキシ
基を併せ有する含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、水酸
基を有する含フッ素ビニル共重合体（Ｂ）と、特定の硬
化剤（Ｃ）とを主成分とする樹脂組成物を用いると、長
期耐候性、耐酸性ならびに耐擦傷性に優れた塗膜が得ら
れることを見い出して、ここに、本発明を完成させるに
到った。

【００１１】すなわち、本発明は、基本的には、水酸基
・エポキシ基併有の含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、
水酸基のみを有する含フッ素ビニル共重合体（Ｂ）と、
特定の硬化剤（Ｃ）とを主成分とする樹脂組成物を提供
しようとするものであり、就中、含フッ素ビニル単量体
（ａ−１）、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）および
エポキシ基含有ビニル単量体（ａ−３）を必須の成分と
し、必要に応じて、さらに、その他の共重合可能なビニ
ル単量体（ａ−４）を含んでなる含フッ素ビニル共重合
体（Ａ）と、含フッ素ビニル単量体（ｂ−１）および水
酸基含有ビニル単量体（ｂ−２）を必須の成分とし、必
要に応じて、さらに、その他の共重合可能なビニル単量
体（ｂ−３）を含んでなる含フッ素ビニル共重合体
（Ｂ）と、特定の硬化剤（Ｃ）とを主成分とする樹脂組
成物を提供しようとするものである。

【００１２】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明において用いられる、上記の含フッ素ビニル共重
合体（Ａ）としては、とくに、当該含フッ素ビニル共重
合体（Ａ）が、それぞれ、含フッ素ビニル単量体（ａ−
１）の２０〜７０重量％、水酸基含有ビニル単量体（ａ
−２）の１〜２０重量％、エポキシ基含有ビニル単量体
（ａ−３）の５〜４０重量％および他の共重合可能なる
単量体（ａ−４）の０〜５０重量％を共重合せしめて得
られる形のものが、代表的に例示される。

【００１３】ここにおいて、含フッ素ビニル単量体（ａ
−１）の使用量が、上記した範囲に満たない場合には、
塗膜の耐候性などが低下するようになるし、一方、上記
した範囲を超える場合には、塗装作業性が低下するよう
になるので、いずれの場合も好ましくない。

【００１４】また、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）
の使用量が、上記した範囲に満たない場合には、塗膜の
耐擦傷性や耐溶剤性などが低下するようになるし、一
方、上記範囲を超える場合には、塗膜の可撓性などが低
下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００１５】エポキシ基含有ビニル単量体（ａ−３）の
使用量が、上記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐
候性などが低下するようになるし、一方、上記した範囲
を超える場合には、塗膜の可撓性などが低下するように
なるので、いずれの場合も好ましくない。

【００１６】前記した含フッ素ビニル単量体（ａ−１）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプ
ロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き、
ふっ素含有−α−オレフィン類；

【００１７】またはトリフルオロメチルトリフルオロビ
ニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニ
ルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオ
ロビニルエーテルの如きパーフルオロアルキル・パーフ
ルオロビニルエーテルおよび（パー）フルオロアルキル
ビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１
８であるものとする。）などの化合物であるが、

【００１８】就中、フッ化ビニル、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオ
ロプロピレンの使用が望ましい。前記した水酸基含有ビ
ニル単量体（ａ−２）として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６
−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル如き、各種の水酸
基含有ビニルエーテル類；

【００１９】これら上掲の各種ビニルエーテルとε−カ
プロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
リルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエ
ーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）
アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリ
ルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
リルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル
類；

【００２０】これらの上掲の各種アリルエーテルとε−
カプロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの
如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；

【００２１】または、これら上掲の各種（メタ）アクリ
レートとε−カプロラクトンの付加反応主成分などであ
るが、就中、水酸基含有ビニルエーテル類または水酸基
含有アリルエーテルの使用が望ましい。

【００２２】前記のエポキシ基含有単量体（ａ−３）と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アリルグリシジルエーテルもしくは３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルアリルエーテルの如き、各
種のエポキシ基含有アリルエーテル類；

【００２３】グリシジルビニルエーテルもしくは３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルビニルエーテルの如
き、各種のエポキシ基含有ビニルエーテル類；ビニル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの如
き、各種のエポキシ基含有カルボン酸ビニル類；または
グリシジル（メタ）アクリリレート、β−メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレートもしくは３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類などである
が、就中、エポキシ基含有ビニルエーテル類、エポキシ
基含有アリルエーテル類またはエポキシ基含有カルボン
酸ビニル類の使用が好ましい。

【００２４】前記した共重合可能なる他の単量体（ａ−
４）として特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｔｅｒｔ−ブチルブニルエーテル、ｎ−ペンチル
ビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オ
クチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニル
エチルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエ
ーテルないしは置換アルキルビニルエーテル類；

【００２５】シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエー
テル類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビ
ニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２
−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチル
ヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタ
ノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエ
ート、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノ
エート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ9 なる
脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ10なる分岐脂肪族カルボン
酸ビニル、Ｃ11なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしく
はステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸
ビニル類；

【００２６】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもし
くはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、各種
の環状構造含有カルボン酸のビニルエステル類；メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
トもしくはシクロヘキシルアクリレートの如きアクリル
酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレートもしくはベンジルメタクリレートの如き、各種
のメタクリル酸エステル類；

【００２７】エチレン、プロピレンもしくはブテン−１
の如き、各種のα−オレフィン類；スチレン、α−メチ
ルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香
族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリ
メトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシ
リルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエ
チルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニ
ルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水
分解性シリル基を含有する単量体；

【００２８】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽
和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
もしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類；

【００２９】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ビチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくは
ピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、
各種のカルボキシル基含有単量体またはイタコン酸、マ
レイン酸もしくはフマル酸のなどの如き多価カルボキシ
ル基含有単量体と炭素数が１〜１８なる範囲のモノアル
キルアルコールとのモノエステルカルボキシル基含有ビ
ニル単量体などである。

【００３０】当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）それ自
体の重合収率を高めるという観点からは、アルキルビニ
ルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類および
／またはカルボン酸ビニルエステル類の使用が望ましい
が、さらに、塗装作業性、そして、耐候性の如き、各種
の塗膜性能などの観点から、単量体の種類および使用量
を、適宜、決定すればよい。

【００３１】なお、もう一方のフッ素ビニル共重合体た
る水酸基含有共重合体（Ｂ）を調製したのちに、さら
に、無水コハク酸や無水マレイン酸などの多価カルボン
酸無水物類を付加反応せしめることにより、カルボキシ
ル基を導入せしめることも可能である。

【００３２】当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）成分を
調製するには、ラジカル重合開始剤を用いて、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合または溶液重合などの、公知慣
用の技術を駆使して重合反応を行なえばよく、かかる上
記のラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオキサ
イドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如き、各種の
ジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオ
キサイドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如
き、各種のケトンパーオキサイド類；

【００３３】過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの如き、
各種のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイドもしくはジクミルパーオキサイドの如き、各
種のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキ
シアセテートもしくはｔ−ブチルパーオキシピバレート
の如き、各種のアルキルパーオキシエステル類；アゾビ
スイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニト
リルの如き、各種のアゾ系化合物類；または過硫酸カリ
ウムもしくは過硫酸アンモニウムの如き、各種の過硫酸
塩類などが、特に代表的なものである。

【００３４】重合反応方法としては、前記した如き公知
の各種の方法があるが、そのうちでも、塊状重合や溶液
重合によるのが望ましく、さらには、得られる共重合体
をそのままの形態で、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組
成物として使用できる点からすれば、溶液重合方法によ
るのが、特に望ましい。

【００３５】溶液重合法に従って、当該含フッ素ビニル
共重合体（Ａ）を調製するにさいして用いられる溶剤の
特に代表的なものとしては、ベンゼン、トルエンもしく
はキシレンの如き、種々の芳香族炭化水素類；ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−オクタンの如き、種々
の脂肪族炭化水素類；

【００３６】シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如き、
種々の脂環族炭化水素類；ミネラルスピリットの如き、
種々の混合炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イ
ソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
もしくはプロピレングリコールモノエチルエーテルの如
き、各種のアルコール類；

【００３７】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−
ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン
もしくはイソホロンの如き、各種のケトン類；

【００３８】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
もしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ートの如き、各種のエステル類；Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまた
はエチレンカーボネートなどが挙げられる。

【００３９】かかる有機溶剤類は、単独使用でも２種以
上の併用でもよい。前掲された各種の単量体成分から、
当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）を、溶液重合法によ
って調製するには、全単量体、重合開始剤および溶剤を
反応器に一括仕込みして重合させるとか、含フッ素ビニ
ル単量体類および溶剤を仕込んだ反応器に、この含フッ
素ビニル単量体類以外の単量体および重合開始剤を、そ
れぞれ、連続的に、あるいは、分割により添加して重合
させるとか、さらには、溶剤のみを仕込んだ反応器に、
全単量体および重合開始剤を、それぞれ、連続的に、あ
るいは、分割により添加して重合させるなどの方法を適
用することができる。

【００４０】以上においては、溶剤可溶型の含フッ素ビ
ニル共重合体を中心に記述したが、勿論、当該共重合体
（Ａ）としては、溶剤に分散させた、いわゆる非水ディ
スパージョンの形でもよいし、あるいは、部分的にゲル
化した粒子を含むものでもよい。

【００４１】かくして得られる含フッ素共重合体（Ａ）
としては、重量平均分子量が３，０００〜３００，００
０なる範囲内に、とりわけ、５，０００〜２５０，００
０なる範囲内に入るように管理されることが望ましい。

【００４２】３，０００未満の場合には、どうしても、
皮膜の耐候性が低下するようになり易く、一方、３０
０，０００を超える場合には、どうしても、均一なる皮
膜の形成が困難になり易いためである。

【００４３】本発明において用いられる、前記の水酸基
含有含フッ素ビニル共重合体（Ｂ）としては、とくに、
含フッ素ビニル単量体（ｂ−１）の２０〜７０重量％
と、水酸基含有ビニル単量体（ｂ−２）の１〜４０重量
％と、その他の共重合可能なる単量体（ただし、エポキ
シ基含有単量体だけは除外される。）の０〜５０重量％
とを共重合せしめて得られる形のものが、代表的に例示
される。

【００４４】ここにおいて、それぞれ、含フッ素ビニル
単量体（ｂ−１）と、水酸基含有ビニル単量体（ｂ−
２）としては、いずれも、前述した水酸基・エポキシ基
併有含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の調製にさいして用
いられる化合物と同様のものを使用することが出来る
し、使用法も同様にすればよい。

【００４５】含フッ素ビニル単量体（ｂ−１）の使用量
が、上記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐候性な
どが低下するようになるし、一方、上記した範囲を超え
る場合には、塗装作業性が低下するようになるので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００４６】また、水酸基含有ビニル単量体（ｂ−２）
の使用量が、上記した範囲に満たない場合には、塗膜の
耐擦傷性や耐溶剤性などが低下するようになるし、一
方、上記範囲を超える場合には、塗膜の可撓性などが低
下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４７】他方、その他の共重合可能なる単量体（ｂ
−３）としては、前述した水酸基・エポキシ基併有含フ
ッ素ビニル共重合体（Ａ）の調製にさいして用いられる
化合物と同様のもの、つまり、エポキシ基含有ビニル単
量体が除外された形の化合物を使用することが出来る
し、使用法も同様にすればよい。

【００４８】勿論、当該水酸基含有含フッ素ビニル共重
合体（Ｂ）を調製するには、前述した水酸基・エポキシ
基併有含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の場合と同様の方
法で、調製すればよい。

【００４９】かくして、本発明においては、含フッ素ビ
ニル共重合体（Ａ）と含フッ素ビニル共重合体（Ｂ）と
に、硬化剤（Ｃ）を組み合わせた形の、いわゆる硬化性
樹脂組成物として用いられる。

【００５０】当該硬化剤（Ｃ）としては、含フッ素ビニ
ル共重合体（Ａ）が有する水酸基およびエポキシ基と反
応可能なる官能基（反応性極性基）を、一分子中に、少
なくとも２個有するような化合物の使用が望ましい。

【００５１】当該硬化剤（Ｃ）として特に代表的なもの
には、アルキルエーテル化メラミン樹脂もしくはアルキ
ルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の如き、各種のアミ
ノ樹脂類；ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き、各種
の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネ
ートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き、各種
の環状脂肪族ジイソシアネート類（脂環式ジイソシアネ
ート類）；またはトリレンジイソシアネートもしくは
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き、
各種の芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシア
ネート化合物をはじめ、

【００５２】これらの有機ジイソシアネート化合物と多
価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（ポリエステ
ルポリオール）または水などとの付加物、あるいは、上
掲された如き有機ジイソシアネート化合物同志の重合体
（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含
む。）やイソシアネート・ビウレット体などであり、さ
らには、上掲した如き各種のポリイソシアネート化合物
を、公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得ら
れるようなイソシアネート化合物；

【００５３】カルボン酸無水物含有ポリエステル、カル
ボン酸無水物含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含有
するポリエステルまたはカルボキシル基を含有するアク
リル樹脂；アジピン酸、フタール酸、イソフタル酸また
はダイマー酸、あるいは、ｐ−オキシ安息香酸（パラヒ
ドロキシ安息香酸）の如きオキシカルボン酸のようなカ
ルボキシル基含有低分子化合物などがある。

【００５４】これらの硬化剤は、単独使用でも２種以上
の併用でもよい。かくして得られる、本発明の樹脂組成
物の必須構成成分たる水酸基・エポキシ基併有含フッ素
ビニル共重合体（Ａ）と、水酸基含有含フッ素ビニル共
重合体（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを用いて、こうした樹
脂組成物を調製するには、常法に従って、これらの両成
分を、単に、混合せしめればよい。

【００５５】これらの硬化剤と含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）との配合比率としては、含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）の１００重量部に対して、硬化剤（Ｃ）が３〜１
００重量部となるような範囲内が、塗膜の性能面からも
好ましい。

【００５６】すなわち、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）
の１００重量部に対して、硬化剤が３重量部未満の場合
には、充分な塗膜性能のものが得られ難いし、一方、１
００重量部を超える場合には、どうしても、塗膜が脆く
なり易いので、いずれの場合も好ましくない。

【００５７】なお、前述した含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）と、含フッ素ビニル共重合体（Ｂ）と、硬化剤
（Ｃ）とを用いて、目的とする樹脂組成物を調製するに
さいしては、必要に応じて、公知慣用の硬化触媒を使用
することができる。

【００５８】かかる硬化触媒として特に代表的なものの
みを例示するに止めれば、まず、硬化剤（Ｃ）として、
イソシアネート化合物を使用する場合には、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル酸
錫もしくはナフテン酸コバルトの如き、各種の有機金属
化合物であるとか、１，４−ジアザビシクロ−（２.２.
２）−オクタンもしくは１，８−ジアザビシクロ−
（５.４.０）−ウンデセン−７の如き、各種のアミン化
合物などである。

【００５９】また、硬化剤（Ｃ）としてアミノ樹脂を使
用する場合には、パラトルエンスルホン酸、燐酸または
この燐酸のモノ−ないしはジアルキルエステル類；ある
いは「ネイキュア １５５、２５００Ｘ、Ｘ−４９−１
１０、３５２５もしくは５２２５」（アメリカ国キング
社製品）などで代表されるジノニルナフタレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはそれらの有機ア
ミンブロック化合物などが挙げられる。

【００６０】次いでまた、硬化剤（Ｃ）として、カルボ
キシル基含有化合物を使用する場合には、常用されてい
るる塩基性触媒の使用が最も好ましく、就中、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアン
モニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジ
ン、トリメチルベンジルアンモニウムメトキサイド、フ
ェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルト
リメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチル
アンモニウムヨーダイド、フェニルトリメチルアンモニ
ウムトリブロマイド、ホスホコリンクロライドナトリウ
ム塩、ステアリルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ
−アミルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムホスフェート、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムト
リクロライド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリンブロマ
イド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、
ベタイン、ブチリルクロライド、ビス（テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム）ジクロメートもしくはトリメチルビ
ニルアンモニウムブロマイドの如き、各種の４級アンモ
ニウム塩などである。

【００６１】本発明の樹脂組成物は、そのままクリヤー
塗料として用いることができるし、着色顔料および／ま
たは金属粉末を使用することもできる。さらに、必要に
応じて、各種の樹脂類や溶剤類をはじめ、流動調整剤、
色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤ま
たはシランカップリング剤などの公知慣用の各種添加剤
を加えることができるのは、無論のことである。

【００６２】上記した各種樹脂類として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ニトロセルロースもし
くはセルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊
維素系樹脂をはじめ、ケトン樹脂、石油樹脂、アクリル
系重合体、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂ま
たはエポキシ樹脂などであり、特に、アクリル樹脂は相
溶性の点からも適している。

【００６３】前記した溶剤類としては、前記の含フッ素
ビニル共重合体（Ａ）または含フッ素ビニル共重合体
（Ｂ）を調製するにさいして、それぞれ、用いられるも
のと同様の、各種の溶剤類およびそれらの混合物が使用
される。

【００６４】本発明の樹脂組成物を使用した塗料の塗装
は、クリヤー塗料、あるいは着色顔料および／または金
属粉末で着色・調色された塗料を用いて、従来と同様の
方法で行われる。

【００６５】すなわち、表面処理を施した、あるいは、
必要に応じ、予めプライマー、サーフェーサーまたは下
塗り塗料などを施した被塗物上に、塗料を所望の粘度に
調整し、乾燥膜厚が５〜１００ミクロン（μｍ）になる
ように塗装する。

【００６６】塗料を塗装する方法としては、ロールコー
ター、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電塗
装などの、通常の方法に依ればよい。塗装後は、常温下
で３日間、あるいは、６０〜３００℃なる温度で、数秒
〜６０分間程度、乾燥することによって、硬化塗膜とす
ることができる。

【００６７】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応
用例および比較応用例により、一層、具体的に説明する
が、以下において特に断りのない限り、部および％は、
すべて重量基準であるものとする。

【００６８】参考例 １〔水酸基・エポキシ基併有の含
フッ素ビニル共重合体（Ａ）の調製例〕 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの２５部、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの２５部、アリル
グリシジルエーテルの１５０部、「ベオバ９」（オラン
ダ国シェル社製の、Ｃ8 なるアルキル基を有する分岐脂
肪酸のビニルエステル）の５０部、キシレンの２１０
部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５部、
アゾビスイソバレロニトリルの５部および１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジンの１．５部を仕込ん
だ。

【００６９】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２５０部を圧入し、撹拌しながら、６０℃
で、１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８
０部を加え、さらに、２時間反応させて、不揮発分（Ｎ
Ｖ）が５０％なる、目的共重合体（Ａ）の溶液を得た。
以下、これをＡ−１と称する。

【００７０】参考例 ２（同上） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの７５部、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの５０部、ビニル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの
１２５部、キシレンの２１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシオクトエートの５部、アゾビスイソバレロニトリ
ルの５部および１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジンの１．５部を仕込んだ。

【００７１】次いで、液化採取したヘキサフルオロプロ
ピレンの２５０部を圧入し、撹拌しながら、６０℃で、
１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
を加え、さらに、２時間反応させて、不揮発分（ＮＶ）
が５０％なる目的共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、
これをＡ−２と称する。

【００７２】参考例 ３（同上） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、２−ヒドロキシエチルアリルエー
テルの３０部、グリシジルビニルエーテルの１５０部、
「ベオバ９」（同上社製の、Ｃ8 なるアルキル基を有す
る分岐脂肪酸のビニルエステル）の７５部、キシレンの
２１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの
５部、アゾビスイソバレロニトリルの５部および１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの１．５部を
仕込んだ。

【００７３】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２５０部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、
１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
を加え、さらに、２時間反応させて、不揮発分（ＮＶ）
が５０％なる目的共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、
これをＡ−３と称する。

【００７４】参考例 ４〔水酸基含有含フッ素ビニル共
重合体（Ｂ）の調製例〕 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、「ベオバ９」の１４５部、エチル
ビニルエーテルの８０部、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテルの７５部、酢酸ブチルの２１５部、アゾビスイ
ソバレロニトリルの７部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
オクトエートの５部および１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジンの１．５部を仕込んだ。

【００７５】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２００部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、
１５時間のあいだ反応させ、室温まで冷却してから、キ
シレンの２５５部を加えて、不揮発分（ＮＶ）が５０％
なる目的共重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下、これをＢ
−１と称する。

【００７６】参考例 ５（同上） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テルの７０部、シクロヘキシルビニルエーテルの７５
部、エチルビニルエーテルの７５部、キシレンの２１０
部、アゾビスイソバレロニトリルの５部、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシオクトエートの５部および１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジンの１．５部を仕込ん
だ。

【００７７】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２６０部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、
１０時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
を加え、さらに、１０時間反応させて、不揮発分（Ｎ
Ｖ）が５０％なる目的共重合体（Ｂ）の溶液を得た。以
下、これをＢ−２と称する。

【００７８】参考例 ６〔分子中にカルボキシル基を有
する硬化剤（Ｃ）の調製例〕 キシレンの１００部および酢酸ブチルの５０部を仕込ん
だのち、「プラクセル３０８」〔ダイセル化学（株）製
のカプロラクトン重合ポリオール〕の５００部と、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸の９１部とを、１２０℃で２時間
のあいだ反応せしめて、不揮発分が８０．４％なる、ポ
リエステル樹脂の溶液を得た。以下、これを硬化剤（Ｃ
−１）と称する。

【００７９】参考例 ７（同上） 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの５００部およびｎ−ブタ
ノールの３００部を仕込んで、１２０℃に昇温した処
へ、単量体混合物として、アクリル酸の３００部、メチ
ルメタクリレートの１００部およびｎ−ブチルメタクリ
レートの６００部を用い、開始剤としての、それぞれ、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１５部と、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
の７０部との混合物を、同温度で５時間かけて滴下し、
滴下終了後も、同温度に７時間のあいだ保持して反応を
続行させ、不揮発分が５０．２％なる目的硬化剤、つま
り、カルボキシル基含有ビニル共重合体の溶液を得た。
以下、硬化剤（Ｃ−２）と称する。

【００８０】参考例 ８〔分子中に無水カルボン酸基を
有する硬化剤（Ｃ）の調製例〕 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの５００部および酢酸ブチ
ルの３００部を仕込んで、１２０℃に昇温した処へ、単
量体混合物として、無水イタコン酸の３００部、メチル
メタクリレートの１００部およびｎ−ブチルメタクリレ
ートの６００部を用い、開始剤としての、それぞれ、Ａ
ＩＢＮの１５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエートの７０部との混合物を、同温度で５
時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に７時間のあ
いだ保持して反応を続行させ、不揮発分が５０．３％な
る目的硬化剤、つまり、無水カルボン酸基含有ビニル共
重合体の溶液を得た。以下、硬化剤（Ｃ−３）と称す
る。

【００８１】参考例 ９（下塗り塗料の調製例） 下記の如き比率になるように、通常の塗料製造法で配合
したものを、希釈用溶剤により、フォードカップＮｏ．
４で１３〜１４秒なる粘度に調整して、下塗り塗料とし
た。

【００８２】 「アクリディック ４７−７１２」 １６０部 〔大日本インキ化学工業（株）製の 水酸基含有アクリル樹脂；不揮発 分＝５０％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ３３部 「アルペースト １８６０ＹＬ」 ２３部 〔東洋アルミ（株）製のアルミ ニウム・ペースト〕 「ファーストゲンブルー ＮＫ」 ２部 〔大日本インキ化学工業（株）製 のシアニンブルー〕 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に水酸基とエポキシ基を併せ有する
   含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、分子中に水酸基を有
   する含フッ素ビニル共重合体（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と
   を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
2. 【請求項２】含フッ素ビニル単量体（ａ−１）、水酸基
   含有ビニル単量体（ａ−２）およびエポキシ基含有ビニ
   ル単量体（ａ−３）を構成単位として含んでなる含フッ
   素ビニル共重合体（Ａ）と、含フッ素ビニル単量体（ｂ
   −１）および水酸基含有ビニル単量体（ｂ−２）を構成
   単位として含んでなる含フッ素ビニル共重合体（Ｂ）
   と、硬化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする、樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】含フッ素ビニル単量体（ａ−１）、水酸基
   含有ビニル単量体（ａ−２）と、エポキシ基含有ビニル
   単量体（ａ−３）と、その他の共重合可能なるビニル単
   量体（ａ−４）とを構成単位として含んでなる含フッ素
   ビニル共重合体（Ａ）と、含フッ素ビニル単量体（ｂ−
   １）、水酸基含有ビニル単量体（ｂ−２）と、その他の
   共重合可能なるビニル単量体（ｂ−３）とを構成単位と
   して含んでなる含フッ素ビニル共重合体（Ｂ）と、硬化
   剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記した含フッ素ビニル共重合体（Ａ）
   が、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の２０〜７０重量
   ％と、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜２０重
   量％と、エポキシ基含有ビニル単量体（ａ−３）の５〜
   ４０重量％と、その他の共重合可能なる単量体（ａ−
   ４）の０〜５０重量％とを共重合せしめて得られるもの
   である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】前記した含フッ素ビニル共重合体（Ｂ）
   が、含フッ素ビニル単量体（ｂ−１）の２０〜７０重量
   ％と、水酸基含有ビニル単量体（ｂ−２）の１〜４０重
   量％と、その他の共重合可能なる単量体（ｂ−３）の０
   〜５０重量％とを共重合せしめて得られるものである、
   請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記した含フッ素ビニル単量体が、クロロ
   トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フ
   ッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンよりなる群から選ば
   れる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５のい
   ずれか一つに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記した水酸基含有ビニル単量体が、水酸
   基含有ビニルエーテルおよび／または水酸基含有アリル
   エーテルである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記したエポキシ基含有ビニル単量体（ａ
   −３）が、エポキシ基含有ビニルエーテル、エポキシ基
   含有アリルエーテルおよびエポキシ基含有カルボン酸ビ
   ニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請
   求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記した硬化剤（Ｃ）が、アミノ樹脂、イ
   ソシアネート化合物およびカルボン酸化合物よりなる群
   から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１
   〜３に記載の樹脂組成物。