JP3275317B2 - 金属基材のクリヤー仕上げ塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属基材への塗装法と
して、とりわけ、長期耐候性に優れる、新規にして有用
なるクリヤー仕上げ塗装方法に関する。

【０００２】さらに詳細には、金属基材に、水酸基含有
フッ素樹脂と硬化剤とを主成分とするクリヤー塗料を塗
装するにさいして、かかる水酸基含有フッ素樹脂とし
て、塩素原子を含有しないような特定の樹脂を用いるこ
とから成る、改良されたクリヤー仕上げ塗装方法に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】従来においては、屋根材、外壁材、車両
用またはサッシなどに使用される金属基材は、これに美
粧性を付与したり、かかる基材を保護するために、通
常、着色塗料を塗装することが行われてきた。

【０００４】ところが、近年、金属基材本来の美麗なメ
タル感を活かした仕様が好まれるようになり、そのま
ま、無塗装基材として使用することも行われてはいるけ
れども、屋外で使用すると、次第に、大気中の塵埃、亜
硫酸ガスまたは窒素酸化物などにより汚染したり、侵さ
れたりして、メタル感が消失してしまう。

【０００５】そのために、これまでにも、金属基材を保
護するべく、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系また
はポリウレタン樹脂系などのような、種々のクリヤー塗
料による、クリヤー仕上げの塗装を施すということが為
されて来た。

【０００６】近年、これらの金属基材に対する長期耐久
性への要求が、益々、高まって来ている。しかしなが
ら、前掲したアクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系また
はポリウレタン樹脂系のクリヤー塗料によって仕上げを
行ったものは、屋外において、長期に使用されると、ど
うしても、塗膜の耐候性が不十分であるために、光沢を
消失してしまい、結局の処、要求に応えられるものでは
無かった。

【０００７】そこで、長期耐候性の良好なるフッ素樹脂
系塗料で、このクリヤー仕上げを行うという試みもま
た、為されてはいる。しかし、従来型のポリフッ化ビニ
リデン系の塗料は、透明性が不十分であって、どうして
も、金属基材本来のメタル感が得られないという根本的
な問題がある。

【０００８】近年に至り、溶剤可溶型のフッ素樹脂が開
発され、こうした溶剤可溶型のフッ素樹脂を使用するこ
とによって、透明で、光沢のあるクリヤー仕上げが、は
じめて、可能となった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな溶剤可溶型のフッ素樹脂を使用したクリヤー仕上げ
は、長期に屋外で使用すると、金属基材表面が腐食変色
するという問題が、新たに発生した。

【００１０】これは、この種の溶剤可溶型フッ素樹脂
が、それ自体、分子中に塩素原子を含有し、しかも、光
線透過率が非常に高いために、太陽光線中の紫外線が、
金属表面と塗膜との界面まで到達し易く、その結果、こ
の透過した紫外線が、結合力の弱い塩素原子と炭素原子
間との結合を分解し、それによって生成する塩化物およ
び／またはフッ化物により、金属表面が腐食変色するも
のと考えられている。

【００１１】この種の問題を解決するために、種々の提
案が為されている。すなわち、エポキシ化合物を混合し
たり、予め、金属基材表面にアクリル樹脂系クリヤーを
施したのち、フッ素樹脂クリヤー塗料を塗装したりする
というのが、それではあるが、いずれの方法も、効果の
持続性が不十分である処から、結局の処、根本的な解決
策とは、到底、なり得なかった。

【００１２】しかるに、本発明者らは、屋外における長
期間の使用においても、金属基材表面の腐食変色という
問題から、全く、解放された、斬新なる形の塗装方法、
とりわけ、斬新なる形のクリヤー塗装仕上げ方法を提供
するべく、鋭意、研究を開始した。

【００１３】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、金属基材への塗装法として、屋外での長期間使用
においても、全く、金属基材表面の腐食変色から、解放
された、斬新なる形のクリヤー仕上げ塗装法を、つま
り、長期耐候性に優れる、新規にして有用なるクリヤー
仕上げ塗装方法を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは主
として、上述した如き発明が解決しようとする課題に添
って、鋭意、検討を重ねた結果、金属基材上に、特定の
含ふっ素重合体を必須の成分として含んでなるクリヤー
塗料を塗装し、硬化せしめることによって、長期耐候性
の極めてすぐれた、加えて、光沢などにも優れた塗装物
が得られることを見い出して、本発明を完成させるに到
った。

【００１５】すなわち、本発明は金属基材に、水酸基含
有フッ素樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを主成分とするク
リヤー塗料を直接塗装するにさいし、この水酸基含有フ
ッ素樹脂（Ａ）として、塩素原子不含で、しかも一分子
中に平均して２個以上の水酸基を有し、かつカルボキシ
ル基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）［以下、「水酸基含
有フッ素樹脂」と略記する。］という特定のクリヤー塗
料を用いることから成る、改良されたクリヤー仕上げ塗
装方法を提供しようとするものである。

【００１６】以下に、本発明について、より詳細に説明
する。まず、ここにおいて、上記した「金属基材」と
は、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、真
鋳、ステンレスまたは亜鉛の如き各種の金属類；あるい
は、これらの各種とその他の金属との合金類、すなわ
ち、アルミニウムとその他の金属類との合金類をはじ
め、さらには、マグネシウムとその他の金属との合金類
の如き各種の合金類；

【００１７】これらの各種の金属類のメッキ品、あるい
は、低温溶射処理を施した鉄、アルマイト処理を施した
アルミニウム、陽極酸化処理を施したアルミニウムもし
くはステンレス、またはクロム酸や燐酸などによる化成
処理を施した鉄もしくはアルミニウムなどを指称するも
のである。

【００１８】次に、前記したクリヤー塗料について説明
することにするが、本発明の方法において用いられるク
リヤー塗料としては、着色剤を含まないものは無論のこ
と、さらには、得られる塗膜の透明感を損なわない程度
に着色剤を含んだ、いわゆるカラークリヤーと称する部
類の塗料も包含される。

【００１９】当該クリヤー塗料を調製するに当たって用
いられる、前記した水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−１）と
しては、分子中に全く、塩素原子を含有しないものであ
ることが肝要であり、しかも、一分子中に平均して２個
以上の水酸基を有するものであることを要する。

【００２０】この水酸基の含有数が２未満であると、ど
うしても、塗膜の耐久性が低下するようになるので、好
ましくない。また、かかる水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−
１）は、硬化剤との相溶性とか、金属基材への付着性な
どの観点から、分子中にカルボキシル基を含有する。

【００２１】水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−１）の分子中
に、かかるカルボキシル基を導入し含有せしめる方法と
しては、該樹脂（Ａ−１）を調製するにさいして、カル
ボキシル基含有ビニル単量体を共重合せしめるとか、

【００２２】水酸基含有ビニル単量体を共重合せしめた
ものに、無水コハク酸や無水フタル酸などの各種の多価
カルボン酸無水物を付加せしめるとか、

【００２３】あるいは、エポキシ基含有単量体を共重合
せしめたものに、公知慣用の各種の多価カルボン酸を付
加せしめるという方法などがあり、これらのいずれの方
法によっても可能である。

【００２４】当該水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−１）とし
ては、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の１５〜７５重
量％と、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の５〜４０
重量％と、これらの（ａ−１）および（ａ−２）と共重
合可能なるその他の単量体（ａ−３）の５〜８５重量％
とを共重合せしめて得られるようなものが、特に代表的
なものとして例示される。

【００２５】この含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の使
用量が、上記したような範囲に満たない場合には、塗膜
の耐久性などが低下するようになるし、一方、上記した
ような範囲を超える場合には、塗装作業性が低下するよ
うになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００２６】また、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）
の使用量が、上記したような範囲に満たない場合には、
塗膜の耐溶剤性や耐久性などが低下するようになるし、
一方、上記の範囲を超える場合には、塗膜の可撓性など
が低下するようになるので、いずれも好ましくない。

【００２７】含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）は、勿
論、分子中に塩素原子を含有しないものであるが、それ
らのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプ
ロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き、
フッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチ
ルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチル
トリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプ
ロピルトリフルオロビニルエーテルの如きパーフルオロ
アルキル・パーフルオロビニルエーテル、あるいは、
（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、ア
ルキル基の炭素数は１〜１８なる範囲内であるものとす
る。）などであり、就中、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デンまたはヘキサフルオロプロピレンの使用が望まし
い。

【００２８】前記した水酸基含有ビニル単量体（ａ−
２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロ
キシペンチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニル
エーテル類；

【００２９】または上掲した各種のビニルエーテルとε
−カプロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）ア
リルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル
（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メ
タ）アリルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリ
ルエーテル；

【００３０】あるいは、上掲した各種のアリルエーテル
とε−カプロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしく
はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
の如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；

【００３１】さらには、これら上掲の各種の（メタ）ア
クリレート類とεカプロラクトンの付加反応の主成分
（主付加物）などである。前記した共重合可能なるその
他の単量体（ａ−３）として特に代表的なもののみを例
示するに留めれば、まず、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−
１）に対して、カルボキシル基を導入し含有せしめるた
めに使用するカルボキシル基含有ビニル単量体類として
特に代表的なもののみを例示するのとどめれば、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
もしくはフマル酸などであるし、

【００３２】そのほかに、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビ
ニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルも
しくはフェニルエチルビニルエーテルの如き、各種のア
ルキルビニルエーテルないしは各種の置換アルキルビニ
ルエーテル類；

【００３３】シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；
ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビニル−
２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２−ジメ
チルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチルヘキサ
ノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエー
ト、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエートを
はじめ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくはス
テアリン酸ビニル、またはＣ₉ なる分岐脂肪族カルボン
酸ビニル、Ｃ₁₀ なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもし
くはＣ₁₁ なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルの如き各種
の脂肪族カルボン酸ビニル類；

【００３４】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもし
くはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状
構造を有するカルボン酸のビニルエステル類；

【００３５】メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートもしくはシクロヘキシルアクリ
レートの如きアクリル酸エステル類；メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレートもしくはベンジルメタク
リレートの如きメタクリル酸エステル類；

【００３６】エチレン、プロピレンもしくはブテン−１
の如き、各種のα−オレフィン類；スチレン、ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニル
トルエンの如き、各種の芳香族ビニル化合物；

【００３７】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメト
キシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリル
エチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチル
ビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエ
ーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解
性シリル基を含有する単量体；

【００３８】グリシジル（メタ）アクリリレート、β−
メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メ
タ）アリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ
基含有単量体；

【００３９】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽
和単量体；

【００４０】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の如き各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類；

【００４１】あるいは、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ビチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）
アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレー
トもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの
如き、各種のアミノ基含有単量体などである。

【００４２】水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−１）それ自体
の重合収率を高めるという観点からは、アルキルビニル
エーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類および／
またはカルボン酸ビニルエステル類の使用が望ましい
し、さらに、塗装作業性や、耐候性の如き塗膜性能など
の観点からは、単量体の種類とその使用量とを、適宜、
決定するのが好ましい。

【００４３】勿論、当該水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−
１）中にカルボキシル基を含有せしめるために、前記し
た各種の手法から選ばれた手法に、それぞれ、カルボキ
シル基含有ビニル単量体を使用し、あるいは、グリシジ
ル基含有単量体を使用することは言うまでもない。

【００４４】当該水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−１）成分
を調製するには、ラジカル重合開始剤を用いて、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合または溶液重合などの、公知の
技術を駆使して、重合反応を行なえばよく、

【００４５】かかる上記のラジカル重合開始剤として
は、アセチルパーオキサイドもしくはベンゾイルパーオ
キサイドの如き、各種のジアシルパーオキサイド類；メ
チルエチルケトンパーオキサイドもしくはシクロヘキサ
ノンパーオキサイドの如き、各種のケトンパーオキサイ
ド類；

【００４６】過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの
如き、各種のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイドもしくはジクミルパーオキサイ
ドの如き、各種のジアルキルパーオキサイド類；

【００４７】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートも
しくはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの如きア
ルキルパーオキシエステル類；

【００４８】アゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾ
ビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ系化合物
類；

【００４９】または過硫酸カリウムもしくは過硫酸アン
モニウムの如き、各種の過硫酸塩類などである。重合反
応方法としては、前述した如き公知慣用の各種の方法が
あるが、それらのうちでも、塊状重合や溶液重合による
のが望ましいし、さらには、得られる共重合体をそのま
まの形態で、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組成物とし
て使用できるという点からすれば、溶液重合方法による
のが、特に望ましい。

【００５０】溶液重合法によって当該水酸基含有フッ素
樹脂を調製するにさいして用いられる溶剤の特に代表的
なものとしては、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン
の如き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサンもしくはｎ−オクタンの如き、各種の脂肪族炭
化水素類；

【００５１】シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如き、
各種の脂環族炭化水素類；ミネラルスピリットの如き、
各種の混合炭化水素類；

【００５２】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルもしく
はプロピレングリコールモノエチルエーテルの如き、各
種のアルコール類；

【００５３】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−
ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン
もしくはイソホロンの如き、各種のケトン類；

【００５４】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
もしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ートの如き、各種のエステル類；

【００５５】あるいは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレン
カーボネートなど挙げられる。かかる有機溶剤類は単独
使用でもよいし、２種以上の併用でもよい。

【００５６】前掲された如き各種の単量体成分から、当
該水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−１）を、溶液重合法によ
って調製するには、全単量体類、重合開始剤類および溶
剤類を、反応容器に、一括仕込みして重合させるとか、

【００５７】含フッ素ビニル単量体類および溶剤類を仕
込んだ反応容器に、この含フッ素ビニル単量体類以外の
単量体類および重合開始剤類を、それぞれ、連続的に、
あるいは、分割して添加して重合させるとか、

【００５８】さらには、溶剤類のみを仕込んだ反応容器
に、全単量体類および重合開始剤類を、それぞれ、連続
的に、あるいは分割により添加して重合させるなどの、
各種の方法を適用することができる。

【００５９】以上においては、溶剤可溶型の水酸基含有
フッ素樹脂を中心にして記述して来たが、勿論、当該樹
脂としては、溶剤類に分散された形の、いわゆる非水デ
ィスパージョンの形でもよいし、

【００６０】あるいは、部分的にゲル化した粒子を含む
形のものでもよい。次に、本発明の方法において用いら
れるクリヤー塗料の、もう一方の必須構成成分たる硬化
剤（Ｂ）は、前述した水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−１）
中の水酸基と反応して当該樹脂（Ａ−１）を硬化させう
るものであれば、当然に、使用できる。

【００６１】たとえば、イソシアネート化合物、アミノ
樹脂、多価カルボン酸化合物または多価金属アルコキシ
ド類などをはじめ、さらには、多価金属アルコキシドに
アセチルアセトンもしくはアセト酢酸エチルの如き、各
種のキレート化剤を反応せしめて得られる多価金属キレ
ート化合物などが特に代表的なものとして挙げられる
が、硬化性などの点からは、イソシアネート化合物また
はアミノ樹脂の使用が望ましい。

【００６２】まず、上記したイソシアネート化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するに留めれば、ヘキサ
メチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシ
アネート類；

【００６３】キシリレンジイソシアネートもしくはイソ
ホロンジイソシアネートの如き、各種の環状脂肪族ジイ
ソシアネート類；

【００６４】またはトリレンジイソシアネートもしくは
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き、
各種の芳香族ジイソシアネート類などの、各種の有機ジ
イソシアネートはじめ、

【００６５】あるいは、これら上掲の有機ジイソシアネ
ート類と、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂
（ポリエステルポリオール）または水などとの付加物、

【００６６】さらには、上掲された如き有機ジイソシア
ネート同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシア
ネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレ
ット体などであり、

【００６７】さらにはまた、上掲した如き各種のポリイ
ソシアネート化合物を、公知慣用のブロック化剤でブロ
ック化せしめて得られるものなどであり、

【００６８】かかる各種のポリイソシアネート化合物の
特に代表的な市販品の例を挙げれば、「バーノック Ｄ
−７５０，Ｄ−８００，ＤＮ−９５０，ＤＮ−９８０，
ＤＮ−９９０，ＤＮ−９８１もしくはＤＮ−９９２」
〔大日本インキ化学工業（株）製品〕、「デスモジュー
ル Ｌ，Ｎ，ＨＬもしくはＬＬ」（西ドイツ国バイエル
社製品）、「タケネート Ｄ−１０２，Ｄ−２０２，Ｄ
−１１０ＮもしくはＤ−１４０Ｎ」〔武田薬品工業
（株）製品〕、「コロネート Ｌ，ＨＬ，ＥＨもしくは
２０３」〔日本ポリウレタン工業（株）製品〕または
「デュラネート ２４Ａ−９０ＥＸもしくはＸ−６７
９」〔旭化成工業（株）製品〕などである。

【００６９】また、ブロックポリイソシアネート化合物
として特に代表的なる市販品の例を挙げれば、「バーノ
ック Ｄ−５５０」または「バーノックＢ７−８８７−
６０もしくはＢ９−２８２」〔大日本インキ化学工業
（株）製品〕、「Ｂ−１３７０」（ドイツ国ヒュルス社
製品）、「タケネート Ｄ−８１５−Ｎ」〔武田薬品工
業（株）製品〕、「アディトール（ＡＤＤＩＴＯＬ）
ＶＸＬ−８０」〔ヘキスト合成（株）製品〕または「コ
ロネート ２５０７」〔日本ポリウレタン工業（株）製
品〕などである。

【００７０】アミノ樹脂として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メラミン、尿素、アセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピ
ログアナミンの如きアミノ基含有化合物と、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまた
はグリオキザールの如きアルデヒド系化合物成分とを、
常法により、反応させて得られる縮合物とか、

【００７１】あるいは、これらの各縮合物をアルコール
類でエーテル化せしめて得られるものなどが挙げられる
が、通常、塗料用として使用されているものであれば、
いずれも使用できることは、勿論である。

【００７２】そのうちでも、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ なるアルコール
類で部分的に、あるいは、完全にエーテル化せしめた形
のものが好ましく、

【００７３】かかるアミノプラストの具体例としては、
ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブ
チルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合
エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチ
ロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミン
またはイソブチルエーテル化メチロールメラミン、ある
いは、それらの縮合物などが特に代表的なものである。

【００７４】かくして得られる、クリヤー塗料の必須構
成成分たる水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−１）と硬化剤
（Ｂ）とを用いて、目的とする当該クリヤー塗料を調製
するには、常法に従って、これらの両成分を単に混合す
ればよい。

【００７５】これらの硬化剤（Ｂ）と、水酸基含有フッ
素樹脂（Ａ−１）との配合比率としては、（Ａ−１）／
（Ｂ）＝１００／３〜１００（重量比）なる範囲内が、
塗膜の性能の面からも望ましい。

【００７６】すなわち、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−
１）の１００重量部に対して、これらの硬化剤（Ｂ）の
使用量が３重量部未満の場合には、充分なる塗膜性能の
ものが得られ難いし、一方、１００重量部を超えるよう
になると、どうしても、塗膜が脆くなり易くなるので、
いずれの場合も好ましくない。

【００７７】なお、前述した水酸基含有フッ素樹脂（Ａ
−１）と硬化剤（Ｂ）とを用いて、クリヤー塗料を調製
するにさいし、必要に応じて、公知慣用の硬化触媒類を
使用することができるのは、勿論である。

【００７８】かかる硬化触媒として特に代表的なものの
みを挙げるにとどめれば、まず、硬化剤（Ｂ）としてイ
ソシアネート化合物を使用する場合には、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル酸錫
もしくはナフテン酸コバルトの如き、各種の有機金属化
合物；または１，４−ジアザビシクロ−（２.２.２）−
オクタンもしくは１，８−ジアザビシクロ−（５.４.
０）−ウンデセン−７の如き、各種のアミン化合物など
である。

【００７９】また、硬化剤（Ｂ）としてアミノ樹脂を使
用する場合には、パラトルエンスルホン酸、燐酸ないし
は燐酸のモノ−またはジアルキルエステル類、あるい
は、「ネイキュア １５５、２５００Ｘ、Ｘ−４９−１
１０、３５２５もしくは５２２５」（アメリカ国キング
社製品）などで代表されるジノニルナフタレンスルホン
酸をはじめ、さらには、ドデシルベンゼンスルホン酸ま
たはそれらの有機アミンブロック化合物などが挙げられ
る。

【００８０】さらに、得られる塗膜の透明感を損なわな
い程度に着色顔料および／または金属粉末を使用するこ
とができる。さらにまた、必要に応じて、各種樹脂類や
溶剤類などをはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリ
ング剤などの、公知慣用の各種の添加剤類を加えること
も出来るのは、無論のことである。

【００８１】上記した各種の樹脂類として特に代表的な
ものには、ニトロセルロースもしくはセルロースアセテ
ートブチレートの如き、各種の繊維素系樹脂をはじめ、
ケトン樹脂、石油樹脂、アクリル系重合体、オイルフリ
ーアルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂など
があり、就中、相溶性などの点からは、アクリル樹脂の
使用が適している。

【００８２】また、上記した溶剤類としては、前述した
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−１）を調製するにさいして
用いられるような、前掲した各種の溶剤類、およびそれ
らの混合物が使用される。

【００８３】本発明方法の実施における塗装としては、
前述したクリヤー塗料を用いて、従来と同様の方法で、
つまり、常法に従って行われる。すなわち、被塗物た
る、必要により、表面処理の施された金属基材上に、所
望の粘度に調整されたクリヤー塗料を、乾燥膜厚が５〜
１００ミクロン（μｍ）になるように塗装する。

【００８４】クリヤー塗料を塗装する方法としては、ロ
ールコーター、エアースプレーもしくはエアレススプレ
ーなどの公知慣用の各種の手段のような、または静電塗
装などのような通常の方法によればよい。

【００８５】塗装後は、常温下で３日間、あるいは、６
０〜３００℃なる温度で数秒〜６０分間程度、乾燥せし
め、あるいは、焼き付けることによって、硬化塗膜とす
ることができる。

【００８６】ただし、ブロック化イソシアネート化合物
を用いる場合には、１４０℃以上の温度で乾燥するべき
である。

【００８７】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、特に断りのない限り、部および％は、すべて重量
基準であるものとする。

【００８８】参考例 １〔水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−
１）の調製例〕 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの１００
部、「ベオバ ９」（オランダ国シェル社製の、Ｃ₈ な
るアルキル基を有する分岐脂肪酸のビニルエステル）の
４５部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの５０
部、マレイン酸モノブチルの５部、キシレンの２１０
部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５部、
アゾビスイソバレロニトリルの５部および １，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジンの１．５部を仕込
んだ。

【００８９】次いで、液化採取したヘキサフルオロプロ
ピレンの３００部を圧入し、撹拌しながら、６０℃で１
５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部を
加えて、さらに、２時間の反応を行い、不揮発分（Ｎ
Ｖ）が５０％なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを
樹脂（Ａ−１−１）と略記する。

【００９０】参考例 ２〜５（同上） 使用する単量体類を、第１表に示す通りに変更した他
は、参考例１と同様の方法で、水酸基含有フッ素樹脂を
調製した。

【００９１】

【表１】

【００９２】参考例 ６（塩素原子を含有する水酸基含
有フッ素樹脂の調製例） クロロトリフルオロエチレン５２部、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルの２１部、シクロヘキシルビニルエ
ーテルの１７部およびエチルビニルエーテルの１０部か
らなる単量体の混合物を、特開昭５７−３４１０７号公
報に記載されている通りの方法に従って、ＮＶが５０％
なる、対照用の水酸基含有フッ素樹脂のキシレン溶液を
得た。以下、これを樹脂（Ａ−１’−１）と略記する。

【００９３】実施例 １〜５および比較例 第２表に示すような各種の成分を攪拌混合せしめ、各種
のクリヤー塗料を調製せしめた。

【００９４】さらに、所定の金属基材上に、乾燥膜厚が
４０μｍとなるようにスプレー塗装せしめた。３０分間
のあいだ室温に放置したのち、所定の条件で乾燥せしめ
た。

【００９５】

【表２】

【００９６】 第２表の脚注 註１） 硬化剤（Ｂ−１）；「タケネート Ｄ−１４０Ｎ」 ［武田薬品工業（株）製の イソシアネート化合物］ 〃 （Ｂ−２）；「デュラネート Ｘ−６７９」 ［旭化成工業（株）製のイ ソシアネート化合物］ 〃 （Ｂ−３）；「Ｂ−１３７０］ （ドイツ国ヒュルス社製の イソシアネート化合物） 〃 （Ｂ−４）；「サイメル ３０３」 ［（有）三井サイアナミド 製のアミノ樹脂］

【００９７】註２） 「Ａ−１８７」；［日本ユニカ
（株）製のシランカップリング剤］ 註３） 「チヌビン ９００」；（スイス国チバガイギ
ー社製） 註４） 「チヌビン ２９２」；（同上）

【００９８】 註５） 希釈溶剤………キシレン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比） 註６） 金属基材………… Ｍ−１；ステンレス「ＳＵＳ３０４」 （２Ｂ仕上げ） 〃 ………… Ｍ−２；クロメート処理アルミニウム （Ａ５０５２Ｐ） 〃 ………… Ｍ−３；亜鉛メッキ鋼板 （いずれも、厚さは０．８ｍｍ）

【００９９】応用例 １〜５ならびに比較応用例 実施例１〜５および比較例で得られた、それぞれのクリ
ヤーで塗装仕上げが施された各種の金属基材を、塗膜諸
性能の評価試験に供した。

【０１００】それらの結果は、まとめて、第３表に示
す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【発明の効果】第３表の試験結果からも明かなように、
本発明のクリヤー仕上げ塗装方法によって得られる金属
基材は、長期の耐候性試験においても、全く、腐食変色
は認められないし、しかも、長期に亘って光沢を保持で
きることが確認された。

【０１０３】他方、従来の塩素原子含有水酸基含有フッ
素樹脂を用いたものの場合には、腐食変色を防止できな
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−40269（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−46283（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−283380（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−296873（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304161（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97582（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 7/24,7/14 B32B 15/08 102 C09D 127/12

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属基材に水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）
   と硬化剤（Ｂ）を主成分とするクリヤー塗料を直接塗装
   するにさいし、上記した水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）と
   して、塩素原子を含有せず、しかも一分子中に平均して
   ２個以上の水酸基を有し、かつカルボキシル基を有する
   フッ素樹脂（Ａ−１）［以下、「水酸基含有フッ素樹脂
   （Ａ−１）」と略記する。］を用いることを特徴とす
   る、金属基材のクリヤー仕上げ塗装方法。
2. 【請求項２】 前記した水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−
   １）が、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の１５〜７５
   重量％と、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の５〜４
   ０重量％と、カルボキシル基含有単量体の１〜２重量％
   と、共重合可能なるその他の単量体（ａ−３）の５〜８
   ５重量％とを共重合せしめて得られるものである、請求
   項１に記載の金属基材のクリヤー仕上げ塗装方法。
3. 【請求項３】 前記した水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−
   １）が、前記した含フッ素ビニル単量体（ａ−１）とし
   て、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニルおよびフ
   ッ化ビニリデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種
   の化合物を用いて得られるものである、請求項１または
   ２に記載の金属基材のクリヤー仕上げ塗装方法。
4. 【請求項４】 前記した硬化剤（Ｂ）がイソシアネート
   化合物および／又はアミノ樹脂である、請求項１〜３の
   いずれか１つに記載の金属基材のクリヤー仕上げ塗装方
   法。
5. 【請求項５】 前記水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）と硬化
   剤（Ｂ）を主成分とするクリヤー塗料に、さらにシラン
   カップリング剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有する
   ものである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属
   基材のクリヤー仕上げ塗装方法。