JPH09241534A - Gradually modulated coating composition - Google Patents
Gradually modulated coating compositionInfo
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- JPH09241534A JPH09241534A JP5273296A JP5273296A JPH09241534A JP H09241534 A JPH09241534 A JP H09241534A JP 5273296 A JP5273296 A JP 5273296A JP 5273296 A JP5273296 A JP 5273296A JP H09241534 A JPH09241534 A JP H09241534A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素系の塗料
組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fluorine-containing coating composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】耐候性、撥水・撥油性等の優れた性能を
発揮するものとして含フッ素系塗料があり、特に溶剤型
で且つ硬化型塗料としては、アルキルビニルエーテルと
フルオロオレフィンとの共重合体（特開昭５５─２５４
１１号公報）が知られている。しかし、これはフルオロ
オレフィン含有量が多い為に高価格になり、用途が限定
されている。2. Description of the Related Art Fluorine-containing paints have excellent weather resistance, water repellency and oil repellency. Especially, solvent-based and curable paints have a weight ratio of alkyl vinyl ether and fluoroolefin. Combined (Japanese Patent Laid-Open No. 55-254
No. 11 publication) is known. However, this is expensive due to the high content of fluoroolefins and has limited applications.
【０００３】これに対抗し低価格でフッ素の性質を出そ
うとしたものに、塗料に含フッ素系添加剤を加えた物が
あり、その主成分として含フッ素系グラフトブロックポ
リマー（オリゴマー）が用いられる（特開昭５８─１６
４６５６号公報）。これは主体となる樹脂に１％程度の
添加量で塗膜界面にフッ素の性質を持たせようとするも
のであり、塗膜の乾燥中に含フッ素系グラフトブロック
ポリマー（オリゴマー）が表面に移行して、表面の耐候
性、撥水・撥油性、耐薬品性等の性質を改善する。しか
し、グラフトブロックポリマー（オリゴマー）の合成法
が複雑であった。[0003] In order to counter the above and to obtain the properties of fluorine at a low cost, there is a paint containing a fluorine-containing additive, and a fluorine-containing graft block polymer (oligomer) is used as the main component. (Japanese Patent Laid-Open No. 58-16
4656). This is to add fluorine to the main resin in an amount of about 1% so that the coating film interface has the property of fluorine, and the fluorine-containing graft block polymer (oligomer) migrates to the surface during drying of the coating film. Then, the surface properties such as weather resistance, water / oil repellency, and chemical resistance are improved. However, the method for synthesizing the graft block polymer (oligomer) was complicated.
【０００４】さらに、従来のフッ素系の塗料は硬度的に
柔らかい傾向があるため、表面のゴミや汚れが塗膜に付
着しやすく、またそのゴミや汚れを除去しようとすると
塗膜が損傷を受け易く、耐洗浄性が不十分であった。塗
膜の硬度と加工性を共に十分に満足することは難しかっ
たり、あるいは含フッ素系樹脂は他の樹脂との相溶性等
に問題があるため、塗料が不安定に成りやすかった。ま
た、一般にポリエステル系の塗料は加工性等は良好であ
るが、耐候性、耐汚染性等に問題がある。Further, since conventional fluorine-based paints tend to be soft in hardness, dust and dirt on the surface easily adhere to the coating film, and when the dust or dirt is tried to be removed, the coating film is damaged. It was easy and the cleaning resistance was insufficient. It is difficult to sufficiently satisfy both the hardness and workability of the coating film, or the fluorine-containing resin has a problem such as compatibility with other resins, so that the coating tends to be unstable. In general, polyester-based paints have good workability, but have problems with weather resistance, stain resistance, and the like.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少量
の含フッ素単量体の使用で塗膜表面にフッ素の効果を発
現せしめ、耐候性、撥水・撥油性等に優れ、且つ硬度と
加工性の両方を満足する塗膜を形成し得る塗料組成物を
提供することである。The object of the present invention is to produce the effect of fluorine on the surface of a coating film by using a small amount of a fluorine-containing monomer, and to have excellent weather resistance, water and oil repellency, and hardness. And to provide a coating composition capable of forming a coating film satisfying both processability.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち第１の発明は、
重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂
（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系単量
体（ｂ）および前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体（ｃ）を共重合せしめてなるフッ素
変性ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および溶剤
（Ｃ）を含有する傾斜塗料組成物であって、該重合性不
飽和二重結合を有するポリエテスル樹脂（ａ）が、水酸
基を有するポリエステル樹脂（ａ１）と、該水酸基と反
応し得る基および重合性不飽和二重結合を有する化合物
（ａ２）とを反応せしめてなる重合性不飽和二重結合を
有するポリエテスル樹脂（ａ）であることを特徴とする
傾斜塗料組成物である。[Means for Solving the Problems] That is, the first invention is
Polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond, fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond, and an ethylenic monomer copolymerizable with the above (a) and (b). A gradient coating composition containing a fluorine-modified polyester resin (A) obtained by copolymerizing a saturated monomer (c), a curing agent (B) and a solvent (C), wherein the polymerizable unsaturated double bond Unsaturated polyester obtained by reacting a polyester resin (a1) having a hydroxyl group with a compound (a2) having a group capable of reacting with the hydroxyl group and a polymerizable unsaturated double bond (a2) A gradient coating composition characterized by being a polyethylene ethresin resin (a) having a double bond.
【０００７】第２の発明は、フッ素変性ポリエステル樹
脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有し、塗
工後硬化時にフッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）の中の
フッ素を塗膜の表面近傍に配向せしめるための傾斜塗料
組成物であって、該フッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）
が、重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂
（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系単量
体（ｂ）および前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体（ｃ）を共重合せしめてなるフッ素
変性ポリエステル樹脂（Ａ）であり、該重合性不飽和二
重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）が、水酸基を有
するポリエステル樹脂（ａ１）と、該水酸基と反応し得
る基および重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ
２）とを反応せしめてなる重合性不飽和二重結合を有す
るポリエテスル樹脂（ａ）であることを特徴とする傾斜
塗料組成物である。A second invention comprises a fluorine-modified polyester resin (A), a curing agent (B) and a solvent (C), and a fluorine-containing polyester resin (A) is coated with a fluorine film during curing after coating. Of the fluorine-modified polyester resin (A)
Is a polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond, a fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond, and ethylene copolymerizable with the above (a) and (b). A fluorine-modified polyester resin (A) obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer (c), wherein the polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond is a polyester resin (a1) having a hydroxyl group. And a compound having a group capable of reacting with the hydroxyl group and a polymerizable unsaturated double bond (a
A gradient coating composition characterized by being a polyethylene esther resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond formed by reacting with 2).
【０００８】第３の発明は、重合性不飽和二重結合を有
するポリエステル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を
有する含フッ素系単量体（ｂ）および前記（ａ）、
（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を
共重合せしめてなるフッ素変性ポリエステル樹脂
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、ポリエステル樹脂
（Ｄ）および／または含フッ素アクリル系樹脂（Ｅ）を
含有する傾斜塗料組成物であって、該重合性不飽和二重
結合を有するポリエステル樹脂（ａ）が、水酸基を有す
るポリエステル樹脂（ａ１）と、該水酸基と反応し得る
基および重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）
とを反応せしめてなる重合性不飽和二重結合を有するポ
リエステル樹脂（ａ）であることを特徴とする傾斜塗料
組成物である。A third invention is a polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond, a fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond and the above (a),
Fluorine-modified polyester resin (A) obtained by copolymerizing ethylenically unsaturated monomer (c) copolymerizable with (b), curing agent (B), solvent (C), polyester resin (D) and / Alternatively, in a gradient coating composition containing a fluorine-containing acrylic resin (E), the polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond has a hydroxyl group-containing polyester resin (a1) and a hydroxyl group. Compound (a2) having a reactive group and a polymerizable unsaturated double bond
A gradient coating composition comprising a polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond formed by reacting with.
【０００９】第４の発明は、フッ素変性ポリエステル樹
脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、ポリエステル樹
脂（Ｄ）および／または含フッ素アクリル系樹脂（Ｅ）
を含有し、塗工後硬化時に、フッ素変性ポリエステル樹
脂（Ａ）の中のフッ素を塗膜の表面近傍に配向せしめる
ための傾斜塗料組成物であって、該フッ素変性ポリエス
テル樹脂（Ａ）が、重合性不飽和二重結合を有するポリ
エステル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含
フッ素系単量体（ｂ）および前記（ａ）、（ｂ）と共重
合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合せしめ
てなるフッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）であり、該重
合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）
が、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）と、該水
酸基と反応し得る基および重合性不飽和二重結合を有す
る化合物（ａ２）とを反応せしめてなる重合性不飽和二
重結合を有するポリエテスル樹脂（ａ）であることを特
徴とする傾斜塗料組成物である。A fourth invention is a fluorine-modified polyester resin (A), a curing agent (B), a solvent (C), a polyester resin (D) and / or a fluorine-containing acrylic resin (E).
Is a gradient coating composition for orienting fluorine in the fluorine-modified polyester resin (A) in the vicinity of the surface of the coating film at the time of curing after coating, wherein the fluorine-modified polyester resin (A) is Polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond, fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond, and an ethylenic monomer copolymerizable with the above (a) and (b). A fluorine-modified polyester resin (A) obtained by copolymerizing a saturated monomer (c), the polyester resin (a) having the polymerizable unsaturated double bond.
Wherein a polyester resin (a1) having a hydroxyl group is reacted with a compound (a2) having a group capable of reacting with the hydroxyl group and a polymerizable unsaturated double bond to form a polyethesyl resin having a polymerizable unsaturated double bond. It is a gradient coating composition characterized by being (a).
【００１０】第５の発明は、水酸基と反応し得る基およ
び重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）中の水
酸基と反応し得る基が、水酸基を有するポリエステル樹
脂（ａ１）中の水酸基の１〜１００％と反応し得る量で
あることを特徴とする第１の発明ないし第４の発明いず
れか記載の傾斜塗料組成物である。A fifth aspect of the invention is that the group capable of reacting with a hydroxyl group and the group capable of reacting with a hydroxyl group in the compound (a2) having a polymerizable unsaturated double bond have a hydroxyl group in the polyester resin (a1). The gradient coating composition according to any one of the first to fourth inventions, which is an amount capable of reacting with 1 to 100% of the above.
【００１１】第６の発明は、フッ素変性ポリエステル樹
脂（Ａ）が、重合性不飽和二重結合を有するポリエステ
ル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素
系単量体（ｂ）および共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（ｃ）の総和１００重量％中に含フッ素単量体
（ｂ）を１〜６０重量％含み、重合性不飽和二重結合を
有するポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、
重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系単量体（ｂ）
および共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を１
〜４００重量部、共重合せしめてなることを特徴とする
第１の発明ないし第５の発明いずれか記載の傾斜塗料組
成物である。In a sixth aspect of the invention, the fluorine-modified polyester resin (A) is a polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond, and a fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond. ) And 1 to 60% by weight of the fluorinated monomer (b) in 100% by weight of the total of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c), and having a polymerizable unsaturated double bond. (A) For 100 parts by weight,
Fluorine-containing monomer having a polymerizable unsaturated double bond (b)
And 1) a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c)
The gradient coating composition according to any one of the first to fifth inventions, characterized in that it is copolymerized in an amount of up to 400 parts by weight.
【００１２】第７の発明は、水酸基と反応し得る基およ
び重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）がα，
β−不飽和カルボン酸無水物であることを特徴とする第
１の発明ないし第６の発明いずれか記載の傾斜塗料組成
物である。A seventh invention is that the compound (a2) having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated double bond is α,
The gradient coating composition according to any one of the first to sixth inventions, which is a β-unsaturated carboxylic acid anhydride.
【００１３】第８の発明は、水酸基と反応し得る基およ
び重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）がイソ
シアネート基を有するものであることを特徴とする第１
の発明ないし第６の発明いずれか記載の傾斜塗料組成物
である。The eighth invention is characterized in that the compound (a2) having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated double bond has an isocyanate group.
The gradient coating composition according to any one of the first to sixth inventions.
【００１４】第９の発明は、含フッ素系単量体（ｂ）
が、アクリレートおよび／またはメタクリレート系単量
体であることを特徴とする第１の発明ないし第８の発明
いずれか記載の傾斜塗料組成物である。A ninth invention is a fluorine-containing monomer (b).
Is an acrylate and / or methacrylate monomer, and the gradient coating composition according to any one of the first to eighth inventions.
【００１５】第１０の発明は、共重合可能なエチレン性
不飽和単量体（ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル単
量体、芳香族炭化水素ビニル単量体、ビニルエステル単
量体、シラン基含有単量体からなる群より選ばれること
を特徴とする第１の発明ないし第９の発明いずれか記載
の傾斜塗料組成物である。A tenth aspect of the invention is that the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c) is a (meth) acrylic acid ester monomer, an aromatic hydrocarbon vinyl monomer, a vinyl ester monomer, The gradient coating composition according to any one of the first to ninth inventions, which is selected from the group consisting of silane group-containing monomers.
【００１６】第１１の発明は、共重合可能なエチレン性
不飽和単量体（ｃ）が、紫外線吸収剤系単量体より選ば
れることを特徴とする第１の発明ないし第１０の発明い
ずれか記載の傾斜塗料組成物である。The eleventh invention is any one of the first to tenth inventions, characterized in that the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c) is selected from ultraviolet absorber monomers. Or a gradient coating composition as described above.
【００１７】第１２の発明は、共重合可能なエチレン性
不飽和単量体（ｃ）が、光安定剤系単量体より選ばれる
ことを特徴とする第１の発明ないし第１０の発明いずれ
か記載の傾斜塗料組成物である。The twelfth invention is any one of the first to tenth inventions, wherein the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c) is selected from the light stabilizer monomers. Or a gradient coating composition as described above.
【００１８】第１３の発明は、硬化剤（Ｂ）がアミノプ
ラスト、ブロック化されざるポリイソシアネート化合
物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、およびアル
コキシシランまたはその部分加水分解縮合物からなる群
より選ばれることを特徴とする第１の発明ないし第１２
の発明いずれか記載の傾斜塗料組成物である。In a thirteenth aspect of the invention, the curing agent (B) is selected from the group consisting of aminoplasts, unblocked polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, and alkoxysilanes or partial hydrolyzed condensates thereof. 1st to 12th inventions characterized
The gradient coating composition according to any one of the inventions.
【００１９】第１４の発明は、含フッ素系アクリル樹脂
（Ｅ）が、シラン基含有単量体単位を含む単量体の重合
物または共重合物であることを特徴とする第３の発明な
いし第１３の発明いずれか記載の傾斜塗料組成物であ
る。The fourteenth invention is characterized in that the fluorinated acrylic resin (E) is a polymer or copolymer of a monomer containing a silane group-containing monomer unit. A gradient coating composition according to any one of the thirteenth invention.
【００２０】第１５の発明は、含フッ素系アクリル樹脂
（Ｅ）が、紫外線吸収剤系単量体および／または光安定
剤系単量体含む単量体の重合物または共重合物であるこ
とを特徴とする第３の発明ないし第１３の発明いずれか
記載の傾斜塗料組成物である。The fifteenth invention is that the fluorine-containing acrylic resin (E) is a polymer or copolymer of a monomer containing an ultraviolet absorber monomer and / or a light stabilizer monomer. The gradient coating composition according to any one of the third to thirteenth inventions.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】本発明における重合性不飽和二重
結合を有するポリエステル樹脂（ａ）は、水酸基を有す
るポリエステル樹脂（ａ１）と、水酸基と反応し得る基
および重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）と
を反応させて得ることが出来る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond in the present invention includes a polyester resin (a1) having a hydroxyl group, a group capable of reacting with a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated double bond. It can be obtained by reacting with a compound (a2) having
【００２２】水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）
としては、分子量および構造等は特に限定するものでは
無く、水酸基を有していれば良い。Polyester resin (a1) having a hydroxyl group
The molecular weight, structure, etc. are not particularly limited as long as they have a hydroxyl group.
【００２３】水酸基と反応し得る基および反応性の二重
結合有する化合物（ａ２）としては、α，β−不飽和カ
ルボン酸の無水物やイソシアネート基と反応性の二重結
合とを有する化合物を使用することができる。Examples of the compound (a2) having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a reactive double bond include an anhydride of α, β-unsaturated carboxylic acid and a compound having an isocyanate group and a reactive double bond. Can be used.
【００２４】本発明において用いられる重合性不飽和二
重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）は、水酸基を有
するポリエステル樹脂（ａ１）中の水酸基と、該水酸基
と反応し得る重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ
２）中の水酸基と反応し得る基、即ちカルボン酸の無水
物やイソシアネート基とを、１／０．０１〜１／１の比
で反応させることが好ましく、１／０．１〜１／１の比
で反応させることがより好ましい。また、反応温度は、
４０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃で反応させ
ることがより好ましい。反応性二重結合を有する化合物
中の水酸基と反応し得る基が、水酸基を有するポリエス
テル樹脂（ａ１）中の水酸基に対して０．０１未満で
は、（ａ）（ｂ）（ｃ）を共重合して成るフッ素変性ポ
リエステル樹脂（Ａ）中にランダムにフッ素を配するこ
とが難しくなり、塗料としてフッ素の性能を発現するの
に困難な傾向にある。また、ポリエステルの構造や分子
量にもよるが、増粘やゲル化を起こす可能性があるた
め、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）中の水酸
基と、該水酸基と反応し得る重合性不飽和二重結合を有
する化合物（ａ２）中の水酸基と反応し得る基とは、１
／０．１〜１／１の比で反応させることがより好まし
い。The polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond used in the present invention includes a hydroxyl group in the polyester resin (a1) having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated double bond capable of reacting with the hydroxyl group. Having a compound (a
It is preferable to react the group capable of reacting with the hydroxyl group in 2), that is, the anhydride of carboxylic acid or the isocyanate group in a ratio of 1 / 0.01 to 1/1, and 1 / 0.1 to 1/1 More preferably, the reaction is carried out in the ratio of The reaction temperature is
40-200 degreeC is preferable and it is more preferable to make it react at 40-150 degreeC. When the group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound having a reactive double bond is less than 0.01 with respect to the hydroxyl group in the polyester resin (a1) having a hydroxyl group, (a) (b) (c) is copolymerized. It becomes difficult to randomly arrange fluorine in the fluorine-modified polyester resin (A) formed as described above, and it tends to be difficult to exhibit the performance of fluorine as a coating material. Further, depending on the structure and molecular weight of the polyester, there is a possibility of causing thickening or gelation. Therefore, the hydroxyl group in the polyester resin (a1) having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated double bond capable of reacting with the hydroxyl group The group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound (a2) having a bond is 1
It is more preferable to react at a ratio of /0.1 to 1/1.
【００２５】水酸基と反応し得る基および反応性の二重
結合有する化合物（ａ２）のうち、α，β−不飽和カル
ボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水アクリ
ル酸、無水メタクリル酸、無水グルタコン酸、無水シト
ラコン酸等が挙げられ、これらの酸無水物は単独で用い
ることも出来るが、２種類以上の酸無水物を併せて用い
ることも出来る。Among the compounds (a2) having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a reactive double bond, anhydrides of α, β-unsaturated carboxylic acids include maleic anhydride, acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride, Examples thereof include glutaconic anhydride and citraconic anhydride. These acid anhydrides can be used alone, or two or more kinds of acid anhydrides can be used in combination.
【００２６】水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）
中に存在する水酸基と、前記のα，β−不飽和カルボン
酸の無水物との反応は、反応系に水や水酸基を有する溶
剤が存在すると、酸無水物が水や溶剤の水酸基と反応し
カルボン酸を生成してしまう。そして、酸無水物に比べ
係るカルボン酸は、水酸基を有するポリエステル樹脂
（ａ１）中に存在する水酸基との反応性が著しく劣るも
のである。従って、水酸基を有するポリエステル樹脂
（ａ１）中に存在する水酸基と、前記のα，β−不飽和
カルボン酸の無水物との反応は、水や水酸基を有する溶
剤の不存在下で行うことが好ましい。反応に使用する溶
剤は、水酸基及び酸無水物と反応しないものであれば特
に制限はなく用いることができる。水酸基を有するポリ
エステル樹脂（ａ１）が、水酸基を有する溶剤に溶解し
た樹脂溶液として市販される場合もあり、この場合は水
酸基を有さず、ポリエステル樹脂の溶解性の良い溶剤に
溶剤置換または溶剤変更をすることが好ましい。Polyester resin (a1) having a hydroxyl group
The reaction between the hydroxyl group present in the above and the above α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride is such that when water or a solvent having a hydroxyl group is present in the reaction system, the acid anhydride reacts with water or the hydroxyl group of the solvent. It produces carboxylic acid. The carboxylic acid as compared with the acid anhydride is extremely inferior in reactivity with the hydroxyl group present in the polyester resin (a1) having a hydroxyl group. Therefore, the reaction between the hydroxyl group present in the polyester resin (a1) having a hydroxyl group and the anhydride of the α, β-unsaturated carboxylic acid is preferably carried out in the absence of water or a solvent having a hydroxyl group. . The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it does not react with the hydroxyl group and the acid anhydride. The polyester resin (a1) having a hydroxyl group may be commercially available as a resin solution dissolved in a solvent having a hydroxyl group. In this case, the solvent does not have a hydroxyl group and the solvent is replaced or the solvent is changed to a solvent having a good solubility for the polyester resin. Is preferred.
【００２７】水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）
中の水酸基と酸無水物との反応は、酸無水物の種類にも
よるが、通常５０〜１５０℃程度の温度で進行せしめる
ことが好ましい。温度が低すぎると、反応性、生産性の
点から実用的ではない。また、反応温度が高すぎると重
合性不飽和二重結合の重合が起こりやすく、好ましくな
い。反応条件によってはハイドロキノンの様な重合禁止
剤を次の反応に支障の無い範囲で添加する。Polyester resin having hydroxyl group (a1)
The reaction between the hydroxyl group and the acid anhydride, depending on the type of the acid anhydride, is usually allowed to proceed at a temperature of about 50 to 150 ° C. If the temperature is too low, it is not practical in terms of reactivity and productivity. If the reaction temperature is too high, polymerization of the polymerizable unsaturated double bond is likely to occur, which is not preferable. Depending on the reaction conditions, a polymerization inhibitor such as hydroquinone is added within a range that does not interfere with the next reaction.
【００２８】水酸基と反応し得る基および反応性の二重
結合有する化合物（ａ２）のうち、イソシアネート基と
反応性の二重結合とを有する化合物としては、イソシア
ネート基を２個以上有する多価イソシアネートと水酸基
含有エチレン性不飽和単量体とを反応させて、イソシア
ネート基と反応性の二重結合とを有する化合物を得、係
る化合物を使用する場合と、一般に市販されるイソシア
ネート基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合と
がある。Of the compounds (a2) having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a reactive double bond, a compound having an isocyanate group and a reactive double bond is a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups. And a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer are reacted to obtain a compound having an isocyanate group and a reactive double bond, and when such a compound is used, a commercially available isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomer is used. Sometimes a saturated monomer is used.
【００２９】前者の場合に用いられる多価イソシアネー
トとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのビュレット体、イソシアヌレート環を含むイソホロ
ンジイソシアネートの三量体など、２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物であり、好ましくは、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート等のような反応性の異なるイソシ
アネート基を有するジイソシアネート化合物である。As the polyvalent isocyanate used in the former case, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate,
Diphenylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene bis (4-cyclohexyl isocyanate), buret of hexamethylene diisocyanate, trimer of isophorone diisocyanate containing isocyanurate ring Etc., a compound having two or more isocyanate groups, preferably 2, 2,
It is a diisocyanate compound having isocyanate groups having different reactivity such as 4-trimethylhexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate.
【００３０】また、前者の場合に用いられる水酸基含有
エチレン性不飽和単量体としては、水酸基を１個有する
ものが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
ブチルアクリレート等のヒドロキシアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート等のヒドロキシアルキルメタクリレート、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド等がある。Further, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used in the former case is preferably one having one hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate,
2-hydroxypropyl acrylate, hydroxy acrylate such as 2-hydroxybutyl acrylate, 2-
There are hydroxyalkyl methacrylates such as hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-hydroxybutyl methacrylate, and N-methylol methacrylamide.
【００３１】上記多価イソシアネート化合物と水酸基含
有エチレン性不飽和単量体は、前者のイソシアネート基
／後者の水酸基が当量比で１．０／０．５〜１．０／
０．７になるように配合し反応させるのが好ましい。未
反応の水酸基含有エチレン性不飽和単量体があってもよ
い。反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜１
００℃であり、反応に際しジブチルスズラウレート等の
ウレタン反応触媒を使用してもよい。また、反応に際
し、ビス（２−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチル−
５−エチルフェニル）メタン、ハイドロキノン等の重合
禁止剤を存在させてもよい。反応は、適当な有機溶媒中
で行うのが好ましいが、無溶剤で行ってもよい。該有機
溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジエ
チルジグリコール、ジブチルジグリコール、ジメチルト
リグリコール等のジアルキルグリコールエーテル類等活
性な水素を持たないも溶剤の中から選ばれる。The polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer have an equivalent ratio of the former isocyanate group / the latter hydroxyl group of 1.0 / 0.5 to 1.0 /.
It is preferable to mix and react so as to be 0.7. There may be unreacted hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 40 to 1
The temperature is 00 ° C, and a urethane reaction catalyst such as dibutyltin laurate may be used in the reaction. In addition, upon the reaction, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-
A polymerization inhibitor such as 5-ethylphenyl) methane or hydroquinone may be present. The reaction is preferably carried out in a suitable organic solvent, but may be carried out without solvent. As the organic solvent, active hydrogen such as dialkyl glycol ethers such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, dimethyl glycol, dimethyldiglycol, diethyldiglycol, dibutyldiglycol and dimethyltriglycol is used. Not having it is also selected from the solvents.
【００３２】一般に市販されるイソシアネート基含有エ
チレン性不飽和単量体としては、イソシアノメチルアク
リレート、イソシアノエチルアクリレート、イソシアノ
ブチルアクリレート等のイソシアノアルキルアクリレー
ト、イソシアノメチルメタクリレート、イソシアノエチ
ルメタクリレート、イソシアノブチルメタクリレート等
のイソシアノアルキルメタクリレート等が使用できる。Examples of commercially available isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomers include isocyanomethyl acrylate, isocyanoethyl acrylate, isocyanobutyl acrylate, and other isocyanoalkyl acrylates, isocyanomethyl methacrylate, isocyanoethyl methacrylate, and isocyanate. Isocyanoalkyl methacrylate such as nobutyl methacrylate can be used.
【００３３】水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）
中の水酸基と、イソシアネート基と反応性の二重結合と
を有する化合物との反応は、通常０〜１５０℃、好まし
くは４０〜１００℃であり、反応に際し、ジブチルスズ
ラウレート等のウレタン反応触媒を使用してもよい。Polyester resin having hydroxyl group (a1)
The reaction between the hydroxyl group in the compound and a compound having an isocyanate group and a reactive double bond is usually 0 to 150 ° C., preferably 40 to 100 ° C., and a urethane reaction catalyst such as dibutyltin laurate is used in the reaction. May be used.
【００３４】上記のようにして得られる反応性の二重結
合を有するポリエステル樹脂（ａ）の存在下に重合させ
る含フッ素系単量体（ｂ）としては、パーフルオロアル
キル基含有（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロ
アルキル基を有するビニルエーテルまたはアリルエーテ
ル、パーフルオロアルキル基を持つマレイン酸モノある
いはジエステル、パーフルオロアルキル基を有するビニ
ルスルホン酸、その他フルオロオレフィン系単量体等が
挙げられ、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルが好ましく、中でも炭素数３〜２１のパー
フルオロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル
が好ましい。The fluorine-containing monomer (b) to be polymerized in the presence of the polyester resin (a) having a reactive double bond obtained as described above is a perfluoroalkyl group-containing (meth) acryl. Acid ester, vinyl ether or allyl ether having a perfluoroalkyl group, maleic acid mono- or diester having a perfluoroalkyl group, vinylsulfonic acid having a perfluoroalkyl group, and other fluoroolefin-based monomers. Alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester is preferable, and above all, (meth) acrylic acid ester containing a perfluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms is preferable.
【００３５】パーフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リル酸エステルとしては、下記構造のものが例示でき
る。Examples of the perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester include those having the following structures.
【００３６】[0036]
【化１】 Embedded image
【００３７】パーフルオロアルキル基を有するビニルエ
ーテルまたはアリルエーテルとしては、C7F15CH2OCH=CH
2,C7F15CH2O-CH2CH=CH2 等が例示できる。Examples of the vinyl ether or allyl ether having a perfluoroalkyl group include C 7 F 15 CH 2 OCH = CH
2, C 7 F 15 CH 2 O-CH 2 CH = CH 2 and the like.
【００３８】パーフルオロアルキル基を持つマレイン酸
モノあるいはジエステルとしては、C8F17(CH2)11OCO-CH
=CH-COOMe, C8F17(CH2)11OCO-CH=CH-COOCH2C7F15等が例
示できる。Examples of maleic acid mono- or diesters having a perfluoroalkyl group include C 8 F 17 (CH 2 ) 11 OCO-CH
= CH-COOMe, C 8 F 17 (CH 2) 11 OCO-CH = CH-COOCH 2 C 7 F 15 and the like.
【００３９】パーフルオロアルキル基を有するビニルス
ルホン酸としては、C8F17SO2NHCH2CH2SO2CH=CH2 等が例
示できる。なお上記式において、Me、Et、Prはそれぞれ
メチル、エチル、プロピル基を示す。Examples of the vinyl sulfonic acid having a perfluoroalkyl group include C 8 F 17 SO 2 NHCH 2 CH 2 SO 2 CH = CH 2 . In the above formula, Me, Et, and Pr represent a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, respectively.
【００４０】また、その他フルオロオレフィン系単量体
としては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレンなどが挙げられる。Examples of other fluoroolefin monomers include chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene.
【００４１】その他の（ａ）（ｂ）と共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体（ｃ）としては、アクリル酸又はメ
タクリル酸の他に次に示すようなものが使用できる。例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸のエステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等の
芳香族ビニル化合物類、マレイン酸モノ又はブチル、フ
マル酸モノ又はジオクチル等のα，β−エチレン性不飽
和ジカルボン酸のモノ又はジエステスル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニル
エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
の不飽和ニトリル酸、エチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ク
ロロプレン等の塩素含有ビニル化合物類等を挙げること
ができる。また、所望によって上記エチレン性不飽和単
量体を主体として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート等の水酸基含有単量体類、ア
クリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量
体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチロールア
クリルアミド等のメチロール基含有単量体類、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド等のアルコキシメチル基含有
単量体類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル等のエポキシ基含有単量体類、ジメチルビニルメト
キシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビ
ニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン等のシラン基含有単量体類、
ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレンジメタクリレート等のジビニル
単量体類等の官能性または硬化性単量体を組み合わせる
ことができる。As the ethylenically unsaturated monomer (c) copolymerizable with the other (a) and (b), the following compounds can be used in addition to acrylic acid or methacrylic acid. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacrylic acid Butyl acid, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, and other acrylic acid or methacrylic acid esters, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene, and other aromatic vinyl compounds, maleic acid mono Or mono- or di-esters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as butyl, mono- or dioctyl fumarate, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl ethers, acryloni Lil, unsaturated nitriles acids such as methacrylonitrile, ethylene, butadiene, olefins such as isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, mention may be made of chlorine-containing vinyl compounds such as chloroprene. If desired, the ethylenically unsaturated monomer is mainly used, and 2-hydroxyethyl acrylate,
Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate and polyethylene glycol monomethacrylate, amide group-containing monomers such as acrylamide and methacrylamide, and methylol group-containing monomers such as N-methylol acrylamide and dimethylol acrylamide. , Alkoxymethyl group-containing monomers such as N-butoxymethylacrylamide, epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, Silane group-containing monomers such as methylvinyldiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane,
Functional or curable monomers such as divinyl monomers such as divinylbenzene, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, etc. can be combined.
【００４２】また、エチレン性不飽和単量体（ｃ）とし
ては、紫外線吸収剤系単量体を用いることもできる。紫
外線吸収剤系単量体としては、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾールなどの重合性不飽和基を有するベンゾト
リアゾール系の単量体が挙げられ、ＣＧＬ１０４（ＣＩ
ＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学
（株）製）等が挙げられる。Further, as the ethylenically unsaturated monomer (c), an ultraviolet absorber type monomer can be used. Examples of the UV absorber-based monomer include benzotriazole-based monomers having a polymerizable unsaturated group such as 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole. , CGL104 (CI
BA-GEIGY company), RUVA-93 (Otsuka Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
【００４３】さらに、エチレン性不飽和単量体（ｃ）と
しては、光安定剤系単量体を用いることもできる。光安
定剤系単量体としては、１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどの
重合性不飽和基を有するヒンダートアミン系の単量体が
挙げられ、例えば、アデカスタブＬＡ−８２，−８７
（旭電化（株）製）等が挙げられる。Further, as the ethylenically unsaturated monomer (c), a light stabilizer type monomer can be used. Examples of the light stabilizer monomer include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6
Examples thereof include hindered amine-based monomers having a polymerizable unsaturated group such as tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, and examples thereof include ADEKA STAB LA-82, -87.
(Manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and the like.
【００４４】本発明において使用されるフッ素変性ポリ
エステル樹脂（Ａ）は、重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有す
る含フッ素系単量体（ｂ）および共重合可能なエチレン
性不飽和単量体（ｃ）の総和１００重量％中に含フッ素
単量体（ｂ）を１〜６０重量％含み、重合性不飽和二重
結合を有するポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対
して、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系単量体
（ｂ）および共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｃ）を１〜４００重量部を、共重合せしめてなること
が好ましい。含フッ素単量体（ｂ）が６０重量％を越え
ると得られる共重合樹脂、つまりフッ素変性ポリエステ
ル（Ａ）に濁りが生じたり、分離したりするなど、相溶
性が悪くなる傾向にあり、一方１重量％未満の場合には
本発明組成物の必須成分たるこの共重合樹脂が本来有し
ている耐候性、撥水撥油性、耐薬品性等の優れた特性が
発現され難くなるので、好ましくない。また、重合性不
飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）１００重
量部に対して、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素
系単量体（ｂ）および共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（ｃ）が１重量部未満だと、塗膜の耐候性、撥水性
等の特性が発現され難くなり好ましくない。一方、４０
０重量部を越えると、硬さは満足にいくものが得られや
すいが、ポリエステル樹脂の加工性等が不十分になり易
く好ましくない。The fluorine-modified polyester resin (A) used in the present invention includes a polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond and a fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond. ) And 1 to 60% by weight of the fluorinated monomer (b) in 100% by weight of the total of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c), and having a polymerizable unsaturated double bond. 1 to 400 parts by weight of the fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond and the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c) per 100 parts by weight of (a). It is preferable that they are copolymerized. If the amount of the fluorine-containing monomer (b) exceeds 60% by weight, the resulting copolymer resin, that is, the fluorine-modified polyester (A) tends to have poor compatibility such as turbidity or separation. When the amount is less than 1% by weight, excellent properties such as weather resistance, water / oil repellency, and chemical resistance that the copolymer resin, which is an essential component of the composition of the present invention, inherently have are difficult to be expressed. Absent. Further, with respect to 100 parts by weight of the polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond, a fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond and a copolymerizable ethylenic unsaturated When the amount of the monomer (c) is less than 1 part by weight, it is not preferable because characteristics such as weather resistance and water repellency of the coating film are hard to be expressed. On the other hand, 40
When the amount exceeds 0 parts by weight, a satisfactory hardness is likely to be obtained, but the processability of the polyester resin becomes insufficient, which is not preferable.
【００４５】本発明において使用されるフッ素変性ポリ
エステル樹脂（Ａ）は、重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有す
る含フッ素系単量体（ｂ）、共重合可能なエチレン性不
飽和単量体（ｃ）の混合物に重合開始剤、必要に応じて
有機溶剤その他の添加剤を加えて溶液重合する方法、ま
たは重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂
（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系単量
体（ｂ）及び／または共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（ｃ）の一部を含む溶液中に、フッ素系単量体
（ｂ）を含む共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｃ）と重合開始剤、必要に応じて有機溶剤その他の添
加剤を加えて溶液重合する方法等によって得られる。な
お、この共重合に際に、反応性の二重結合を有していな
いポリエステル樹脂が入っていても差し支えない。The fluorine-modified polyester resin (A) used in the present invention includes a polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond and a fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond. ), A method of performing solution polymerization by adding a polymerization initiator and, if necessary, an organic solvent and other additives to the mixture of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c), or a polymerizable unsaturated double bond. In a solution containing a part of the polyester resin (a), the fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond and / or the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c) , A copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c) containing a fluorine-based monomer (b), a polymerization initiator, and an organic solvent and other additives as necessary, and solution polymerization is performed. To be It should be noted that a polyester resin having no reactive double bond may be contained in the copolymerization.
【００４６】重合開始剤としては、アセチルパーオキサ
イドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如きジアシル
パーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド
もしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトン
パーオキサイド類；過酸化水素、tert−ブチルハイドロ
パーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイド
の如きハイドロパーオキサイド類；ジ−tert−ブチルパ
ーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド類；tert
−ブチルパーオキシピバレートの如きアルキルパーオキ
シエステル類；アゾビスイソブチロニトリルもしくはア
ゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物；過硫酸
アンモニウムもしくは過硫酸カリウムの如き過硫酸塩
類；またはジクミルパーオキサイドなどがあるが、必要
に応じて亜硫酸水素ナトリウムもしくはピロ亜硫酸水素
ナトリウムの如き無機の還元剤またはナフテン酸コバル
トもしくはジメチルアニリンの如き有機還元剤などと併
用しても良い。Examples of the polymerization initiator include diacyl peroxides such as acetyl peroxide or benzoyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide or cyclohexanone peroxide; hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide or cumene hydro. Hydroperoxides such as peroxides; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide; tert
-Alkyl peroxy esters such as butyl peroxypivalate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile; persulfates such as ammonium persulfate or potassium persulfate; or dicumyl peroxide, etc. However, it may be used in combination with an inorganic reducing agent such as sodium bisulfite or sodium hydrogensulfite or an organic reducing agent such as cobalt naphthenate or dimethylaniline, if necessary.
【００４７】本発明の傾斜塗料組成物に用いられる硬化
剤（Ｂ）としては、前記したフッ素変性ポリエステル樹
脂（Ａ）中の官能基と反応性を有するアミノプラスト、
ブロック化されざるポリイソシアネート化合物、ブロッ
ク化ポリイソシアネート化合物、アルコキシシランまた
はその部分加水分解縮合物などが挙げられる。As the curing agent (B) used in the gradient coating composition of the present invention, aminoplast having reactivity with the functional group in the above-mentioned fluorine-modified polyester resin (A),
Examples thereof include polyisocyanate compounds that are not blocked, blocked polyisocyanate compounds, alkoxysilanes, and partial hydrolyzed condensates thereof.
【００４８】まず、かかるアミノプラストとして代表的
なものには、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、スピログアナミンまたはステログアナミ
ンの如きアミノ基含有化合物成分と、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはグ
リオキサザールの如きアルデヒド系化合物成分とを公知
慣用の方法により反応させて得られる縮合反応生成物、
或いはこうした各縮合物をアルコールで変性（エーテル
化）せしめて得られるものなどがあるが、通常塗料用と
して使用されているものであれば、いずれも使用でき
る。First, typical examples of such aminoplasts include amino group-containing compound components such as melamine, urea, acetoguanamine, benzoguanamine, spiroguanamine or steroganamin, and formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde or glyoxazal. A condensation reaction product obtained by reacting such an aldehyde compound component by a known and conventional method,
Alternatively, there are those obtained by modifying (etherifying) each of these condensates with alcohol, and any of them can be used as long as they are usually used for paints.
【００４９】その内でも好ましいものはＣ1 〜Ｃ4 なる
アルコール類で部分的に、或いは完全にエーテル化せし
めて得られるものが適当である。このようなアミノプラ
ストの具体例としては、ヘキサメチルエーテル化メチロ
ールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラ
ミン、メチルブチルエーテル化メチロールメラミン、メ
チルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化
メチロールメラミンまたはイソブチルエーテル化メチロ
ールメラミン或いはこれらの各種縮合物等が挙げられる
が、前記フッ素変性樹脂との相溶性の点からは、特にメ
チルエーテル化メチロールメラミンが好適である。Among these, preferred are those obtained by partially or completely etherifying C 1 -C 4 alcohols. Specific examples of such aminoplasts include hexamethyletherified methylolmelamine, hexabutyletherified methylolmelamine, methylbutyletherified methylolmelamine, methyletherified methylolmelamine, butyletherified methylolmelamine or isobutyletherified methylolmelamine or various of these. Examples thereof include condensates, but methyl etherified methylol melamine is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the fluorine-modified resin.
【００５０】次に、ポリイソシアネート化合物の具体例
としては、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族
ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネートもし
くはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイ
ソシアネート類、トリレンジイソシアネートもしくは
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳
香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそ
れ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価
アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等と
の付加物、或いは上掲した如き各有機ジイソシアネート
同志の重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等
が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては
バーノックＤ−７５０，−８００，ＤＮ−９５０，−９
７０（大日本インキ化学工業（株）製）、デスモジュー
ルＬ，Ｎ，ＨＬ（バイエル社製）、タケネートＤ−１０
２，２０２，１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）、コロ
ネートＬ，ＨＬ，ＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）
製）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業
（株）製）等が挙げられる。Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate or 4, Organic diisocyanates themselves such as aromatic diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, or adducts of each of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, or each of the organic diisocyanates listed above. Examples of the typical commercially available products thereof include Vernock D-75. , -800, DN-950, -9
70 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Desmodur L, N, HL (manufactured by Bayer), Takenate D-10
2,202,110N (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Coronate L, HL, EH (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
Manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like.
【００５１】次に、ブロックイソシアネート化合物の代
表的なものとしては、上記の各ポリイソシアネート化合
物を公知慣用の方法でブロック化せしめて得られるもの
であるが、それらの代表的な市販品としてはバーノック
Ｄ−５５０（大日本インキ化学工業（株）製）、タケネ
ートＢ−８１５−Ｎ（武田薬品工業（株）製）、コロネ
ート２５０７（日本ポリウレタン工業（株）製）等が挙
げられる。Next, typical blocked isocyanate compounds are those obtained by blocking each of the above polyisocyanate compounds by a known and commonly used method, and typical examples thereof are barnocks. D-550 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Takenate B-815-N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Coronate 2507 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and the like.
【００５２】アルコキシシランまたはその部分加水分解
縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、シリケート４０（多摩化学工業
（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５１ＳＧ１（三菱化学
（株）製）等のアルコキシシラン類、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げら
れる。Specific examples of the alkoxysilane or its partial hydrolysis-condensation product include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, silicate 40 (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), MS51, Examples thereof include alkoxysilanes such as MS51SG1 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and silane coupling agents such as γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane.
【００５３】これら各種の硬化剤（Ｂ）は、固形分比で
フッ素変性ポリエテスル樹脂（Ａ）５０〜９９重量部に
対して、硬化剤（Ｂ）が５０〜１重量部となるような使
用することが好ましい。These various curing agents (B) are used such that the curing agent (B) is 50 to 1 parts by weight with respect to 50 to 99 parts by weight of the fluorine-modified polyethylene resin (A) in solid content ratio. It is preferable.
【００５４】なお、硬化剤（Ｂ）として、ブロック化さ
れざるポリイソシアネート化合物やブロック化ポリイソ
シアネート化合物を使用する場合には、前記フッ素変性
ポリエテスル樹脂（Ａ）中の水酸基１当量に対してブロ
ック化されざるポリイソシアネート化合物やブロック化
ポリイソシアネート化合物中の有効イソシアネート基を
０．３〜３当量程度の比率で配合するのが適当である。When a non-blocked polyisocyanate compound or a blocked polyisocyanate compound is used as the curing agent (B), it is blocked with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group in the fluorine-modified Polyethesul resin (A). It is suitable to blend the effective isocyanate groups in the polyisocyanate compound or the blocked polyisocyanate compound which is not used in a ratio of about 0.3 to 3 equivalents.
【００５５】さらに、本発明の傾斜塗料組成物には、前
述の硬化剤の触媒を配合することが好ましい。硬化剤
（Ｂ）がアミノプラストである場合には、触媒としてパ
ラトルエンスルホン酸、燐酸もしくは燐酸のアルキルエ
ステル、またはネイキュア１５５，２５００Ｘ，Ｘ−４
９−１１０（アメリカ国キング社製品）で代表されるジ
ノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸もしくはこれらの有機アミンブロック化合物など
が挙げられる。また、硬化剤（Ｂ）がブロック化されざ
るポリイソシアネート化合物やブロック化ポリイソシア
ネート化合物の場合には、触媒としてジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、トリエチルアミンまたはジエタノールアミン等が
挙げられる。該触媒の使用量としては、それぞれフッ素
変性ポリエテスル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分総
量１００重量部に対して０〜１０重量部なる範囲が適当
であり、その際、硬化温度および時間によって適宜決定
されるべきである。Further, the gradient coating composition of the present invention preferably contains the above-mentioned curing agent catalyst. When the curing agent (B) is aminoplast, para-toluenesulfonic acid, phosphoric acid or an alkyl ester of phosphoric acid, or NURECURE 155, 2500X, X-4 is used as a catalyst.
Examples thereof include dinonylnaphthalenedisulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and organic amine block compounds thereof represented by 9-110 (manufactured by King, USA). When the curing agent (B) is a non-blocked polyisocyanate compound or a blocked polyisocyanate compound, examples of the catalyst include dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, triethylamine or diethanolamine. The amount of the catalyst used is appropriately in the range of 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the fluorine-modified polyethylene resin (A) and the curing agent (B). It should be decided according to time.
【００５６】本発明に用いられる溶剤（Ｃ）としては、
重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）
を製造する際に使用する、ケトン類、エステル類、ジア
ルキルグリコールエーテル類、およびフッ素変性ポリエ
ステル樹脂（Ａ）を製造する際に使用する有機溶剤、つ
まり一般のアクリルモノマーの重合時に使用する有機溶
剤や、一般の溶剤系塗料に使用される種々の有機溶剤が
挙げられ、特に限定されるものではない。The solvent (C) used in the present invention is
Polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond
Ketones, esters, dialkyl glycol ethers, and organic solvents used in the production of fluorine-modified polyester resin (A), that is, organic solvents used in the polymerization of general acrylic monomers, Various organic solvents used in general solvent-based paints are mentioned, and are not particularly limited.
【００５７】本発明に用いられるポリエステル樹脂
（Ｄ）としては、重合性不飽和二重結合を有するポリエ
ステル樹脂（ａ）を合成する際に使用した水酸基を有す
るポリエステル樹脂（ａ１）や、その他のポリエステル
樹脂を、目的とする塗膜性能を満足するために適宜使用
すればよい。As the polyester resin (D) used in the present invention, the polyester resin (a1) having a hydroxyl group used when synthesizing the polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond, and other polyesters The resin may be appropriately used so as to satisfy the desired coating film performance.
【００５８】本発明に用いられる含フッ素アクリル系樹
脂（Ｅ）は、フッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）を合成
する際に使用した含フッ素単量体（ｂ）と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体（ｃ）との共重合体、および／
またはその他の含フッ素アクリル系樹脂であり、市販品
としては旭ガラス（株）製のルミフロン系の樹脂が挙げ
られる。The fluorine-containing acrylic resin (E) used in the present invention is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer (b) used in synthesizing the fluorine-modified polyester resin (A). A copolymer with a monomer (c), and /
Alternatively, other fluorine-containing acrylic resins, and commercially available products include Lumiflon resins manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
【００５９】このようにして得られる本発明の傾斜塗料
組成物は、そのままで透明塗料として利用することも出
来るし、或いは顔料を練肉分散させた形で着色塗料とし
て利用することもできる。このように必要に応じて本発
明の傾斜塗料組成物に添加配合せしめることのできる上
記顔料として代表的なものには、酸化チタンもしくはカ
ーボンブラックの如き無機系の顔料、キナクリドン系も
しくはアゾ系をはじめとする有機系の顔料、またはアル
ミ粉、銅粉もしくは亜鉛粉の如き金属粉末などがある。The thus-obtained gradient coating composition of the present invention can be used as it is as a transparent coating, or can be used as a colored coating in a form in which a pigment is kneaded and dispersed. As described above, typical examples of the above-mentioned pigment that can be added to the gradient coating composition of the present invention as required include inorganic pigments such as titanium oxide or carbon black, and quinacridone-based or azo-based pigments. And organic powders such as or metal powders such as aluminum powder, copper powder or zinc powder.
【００６０】さらに、本発明の傾斜塗料組成物には必要
に応じて、また各種樹脂類や溶剤類、あるいは流動調整
剤、色分かれ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤またはシランカップリング剤などの如き公知慣用の
各種添加剤をも配合せしめることができる。Furthermore, in the gradient coating composition of the present invention, various resins and solvents, or flow regulators, color separation inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers or silanes may be added as necessary. Various well-known and commonly used additives such as coupling agents can also be incorporated.
【００６１】かくして得られる本発明の傾斜塗料組成物
は、常法により、スプレー塗装、刷毛塗り、またはロー
ルコーターなどの公知の方法により塗布し、乾燥ないし
焼き付ければ良い。硬化剤（Ｂ）としてブロック化され
ざるポリイソシアネート化合物を用いる場合には、室温
から１２０℃程度までの温度で乾燥ないしは焼き付けば
よい。また、その他の硬化剤（Ｂ）、例えばブロック化
ポリイソシアネート化合物やアミノプラストを用いる場
合には６０℃〜２８０℃なる範囲内で５〜４０分間焼き
付けて硬化塗膜とする。The thus obtained gradient coating composition of the present invention may be applied by a known method such as spray coating, brush coating, or roll coater, and dried or baked. When a non-blocked polyisocyanate compound is used as the curing agent (B), it may be dried or baked at a temperature from room temperature to about 120 ° C. When other curing agent (B) such as a blocked polyisocyanate compound or aminoplast is used, it is baked for 5 to 40 minutes within the range of 60 ° C to 280 ° C to obtain a cured coating film.
【００６２】本発明の傾斜塗料組成物は、家電用などの
一般焼き付け用として、建築物、瓦、またはＰＣＭなど
のコイルコーティングの如き外装用として、あるいは自
動車用、さらにはガラスやセラミック製品の表面保護膜
形成用として利用することができる。本発明の傾斜塗料
組成物を施工する被塗物としては、鉄およびその合金
類、アルミニウムおよびその合金類等の金属が主ではあ
るが必ずしもそれに限定されるものではなく、無機系材
料などにも使用できる。The gradient coating composition of the present invention is used for general baking for home appliances and the like, for exteriors such as buildings, roof tiles, coil coatings for PCM and the like, or for automobiles, and on the surface of glass and ceramic products. It can be used for forming a protective film. As the article to be coated on which the gradient coating composition of the present invention is applied, metals such as iron and its alloys, aluminum and its alloys are mainly, but not necessarily limited to, metals such as inorganic materials. Can be used.
【００６３】[0063]
【実施例】次に本発明の実施例を示す。実施例中、部及
び％は重量部及び重量％を示すものである。Next, examples of the present invention will be described. In Examples, parts and% mean parts by weight and% by weight.
【００６４】製造例１ イソシアネート基及び反応性二
重結合を有する化合物（ａ２−１）の合成例 温度計、還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコにトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）１００部、メチルエチルケトン４３．３部、ハイド
ロキノン０．１部を仕込み仕み、６０℃に保ちながら、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル７３部を１時間かけて
滴下した後、同温度で１時間反応させてイソシアネート
基及び反応性二重結合を有する化合物（ａ２−１）を得
た。得られた化合物の溶液は、固形分７９．９％であっ
た。Production Example 1 Synthesis Example of Compound (a2-1) Having Isocyanate Group and Reactive Double Bond Tolylene diisocyanate (in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a nitrogen gas inlet). TD
I) 100 parts, methyl ethyl ketone 43.3 parts, hydroquinone 0.1 parts were charged and charged, while maintaining at 60 ° C,
After 73 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour, the mixture was reacted at the same temperature for 1 hour to obtain a compound (a2-1) having an isocyanate group and a reactive double bond. The solution of the obtained compound had a solid content of 79.9%.
【００６５】製造例２ 重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ−１）の合成例 温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた四ツ口フラスコ
に、グリコール成分がネオペンチルグリコールとシクロ
ヘキサンジメタノールから成るモル比６０／４０、酸成
分がアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸および
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から成るモル比１
０／２０／２０／５０、水酸基価１６、数平均分子量８
１７０のソルベッソ１５０に溶解した固形分６０％のポ
リエステル樹脂（ａ１−１）溶液を１６７ｇ、無水マレ
イン酸を２・８４ｇ仕込み１００℃に加熱し、２時間保
持し、ブチルセロソルブを加え固形分５０％に調整して
重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ−
１）溶液を得た。Production Example 2 Synthesis Example of Polyester Resin (a-1) Having Polymerizable Unsaturated Double Bond In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer, the glycol components were neopentyl glycol and cyclohexane. 60/40 molar ratio consisting of dimethanol, 1 molar ratio consisting of adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as acid component
0/20/20/50, hydroxyl value 16, number average molecular weight 8
167 g of a polyester resin (a1-1) solution having a solid content of 60% dissolved in Solvesso 150 of 170 and 2.84 g of maleic anhydride were charged and heated to 100 ° C. and held for 2 hours, and butyl cellosolve was added to a solid content of 50%. A polyester resin having a polymerizable unsaturated double bond (a-
1) A solution was obtained.
【００６６】製造例３（重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ−２）の合成例） 製造例２と同様の装置で、グリコール成分がエチレング
リコールとネオペンチルグリコールから成るモル比５０
／５０、酸成分がイソフタル酸と１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸から成るモル比５０／５０、水酸基価３
６、数平均分子量４２７０のソルベッソ１５０に溶解し
た固形分７０％のポリエステル樹脂（ａ１−２）溶液を
１６７ｇ、無水マレイン酸を１．２６ｇ仕込み１００℃
に加熱し、２時間保持し、ブチルセロソルブを加え５０
％に調整して重合性不飽和二重結合を有するポリエステ
ル樹脂（ａ−２）を得た。Production Example 3 (Synthesis Example of Polyester Resin (a-2) Having Polymerizable Unsaturated Double Bond) In the same apparatus as in Production Example 2, the glycol component was ethylene glycol and neopentyl glycol in a molar ratio of 50.
/ 50, molar ratio of acid component is isophthalic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 50/50, hydroxyl value 3
6, 167 g of a polyester resin (a1-2) solution having a solid content of 70% dissolved in Solvesso 150 having a number average molecular weight of 4,270 and 1.26 g of maleic anhydride were charged, and 100 ° C.
And hold for 2 hours, add butyl cellosolve to 50
% To obtain a polyester resin (a-2) having a polymerizable unsaturated double bond.
【００６７】製造例４（重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ−３）の合成例） 製造例２と同様の装置で、グリコール成分が２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオールとネオペンチ
ルグリコールから成るモル比１０／９０、酸成分がイソ
フタル酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から成
るモル比５０／５０、水酸基価１２６、数平均分子量１
１８０のソルベッソ１５０に溶解した固形分７０％のポ
リエステル樹脂（ａ１−３）溶液を１４３ｇ、無水マレ
イン酸を０．２２ｇ仕込み１００℃に加熱し、２時間保
持し、ブチルセロソルブを加え５０％に調整して重合性
不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ−３）を
得た。Production Example 4 (Synthesis Example of Polyester Resin (a-3) Having Polymerizable Unsaturated Double Bond) Using the same apparatus as in Production Example 2, the glycol component was 2, 2, 4
-Molar ratio 10/90 consisting of trimethyl-1,3-pentanediol and neopentyl glycol, molar ratio 50/50 consisting of isophthalic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as acid component, hydroxyl value 126, number average molecular weight 1
143 g of a polyester resin (a1-3) solution having a solid content of 70% dissolved in 180 Solvesso 150 and 0.22 g of maleic anhydride were charged and heated to 100 ° C. and held for 2 hours, and butyl cellosolve was added to adjust to 50%. Thus, a polyester resin (a-3) having a polymerizable unsaturated double bond was obtained.
【００６８】製造例５（重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ−４）の合成例） 製造例２の無水マレイン酸２．８４ｇを無水メタクリル
酸０．８９ｇに変更した以外は、製造例２と同様の反応
を行い、ブチルセロソルブを加え５０％に調整して重合
性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ−４）
を得た。Production Example 5 (Synthesis Example of Polyester Resin (a-4) Having Polymerizable Unsaturated Double Bond) Maleic anhydride 2.84 g of Production Example 2 was changed to methacrylic anhydride 0.89 g except that The same reaction as in Production Example 2 was performed, and butyl cellosolve was added to adjust the concentration to 50%, and a polyester resin (a-4) having a polymerizable unsaturated double bond.
I got
【００６９】製造例６（重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ−５）の合成例） 製造例２の無水マレイン酸２．８４ｇをａ２−１：８．
８ｇに変更した以外は、製造例２と同様の反応を行い、
ブチルセロソルブを加え５０％に調整して重合性不飽和
二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ−５）を得た。Production Example 6 (Synthesis Example of Polyester Resin (a-5) Having Polymerizable Unsaturated Double Bond) Maleic anhydride 2.84 g of Production Example 2 was added to a2-1: 8.
The same reaction as in Production Example 2 was performed except that the amount was changed to 8 g,
Butyl cellosolve was added and adjusted to 50% to obtain a polyester resin (a-5) having a polymerizable unsaturated double bond.
【００７０】製造例７ フッ素変性ポリエスル樹脂の
（Ａ−１）〜（Ａ−１２）の合成 温度計、還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコにブチルセロソルブを１５ｇ仕込み
１００℃に加熱、（ａ−１）を１７０ｇ、表１のアクリ
ルモノマー（ｂｃ−１）を１５ｇ、過酸化ベンゾイル
０．３ｇを混合し、２時間かけて滴下した。１時間後に
過酸化ベンゾイル０．０３ｇ添加し、更に１時間後に過
酸化ベンゾイル０．０３ｇ添加し、その２時間後に冷却
して取り出し、Ａ−１を得た。固形分は、ブチルセロソ
ルブで５０％になるように調整した。同様にして、重合
性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ−２）
〜（ａ−５）と表１のアクリルモノマーを表２の比率の
組成にし、（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を得た。Production Example 7 Synthesis of Fluorine-Modified Polyester Resins (A-1) to (A-12) 15 g of butyl cellosolve was charged in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a nitrogen gas inlet. The mixture was heated to 0 ° C., 170 g of (a-1), 15 g of the acrylic monomer (bc-1) in Table 1 and 0.3 g of benzoyl peroxide were mixed and added dropwise over 2 hours. After 1 hour, 0.03 g of benzoyl peroxide was added, after 1 hour, 0.03 g of benzoyl peroxide was added, and 2 hours later, the mixture was cooled and taken out to obtain A-1. The solid content was adjusted to 50% with butyl cellosolve. Similarly, a polyester resin (a-2) having a polymerizable unsaturated double bond
-(A-5) and the acrylic monomer of Table 1 were made into the composition of the ratio of Table 2, and (A-2)-(A-12) was obtained.
【００７１】実施例１〜１０ 表３に示す塗料配合に従って、以下の方法で実施例１〜
１０の塗料を調整した。得られた塗料を用いて、以下の
方法で鋼板に塗料を塗布し、焼き付けて塗装鋼板を作成
した。まず、顔料をフッ素変性ポリエスル樹脂の一部お
よび溶剤と共にペイントシェーカーで粒度が１０μｍ以
下になるまで分散する。次に、残りのフッ素変性ポリエ
スル樹脂およびアミノ樹脂等の硬化剤、触媒、溶剤等を
加え固形分５０〜６０％の塗料を作る。これを厚さ０．
４ｍｍのリン酸亜鉛処理され、更にプライマー塗料の塗
られた電気亜鉛メッキ鋼板上に、乾燥膜厚が約２０μｍ
となるようにバーコーターで塗装し、素材到達温度が２
２０℃となるように焼き付け、試験用塗膜鋼板を得た。
得られた試験用塗膜鋼板について、下記の試験方法によ
って評価した。試験結果を表４に示した。Examples 1 to 10 Examples 1 to 1 were prepared by the following method according to the coating composition shown in Table 3.
Ten paints were prepared. Using the obtained paint, a paint was applied to a steel plate by the following method and baked to prepare a coated steel plate. First, the pigment is dispersed with a part of the fluorine-modified polyester resin and a solvent in a paint shaker until the particle size becomes 10 μm or less. Next, the remaining curing agent such as fluorine-modified polyester resin and amino resin, a catalyst, a solvent and the like are added to prepare a paint having a solid content of 50 to 60%. This has a thickness of 0.
A dry film thickness of about 20 μm on an electrogalvanized steel sheet that has been treated with 4 mm of zinc phosphate and then coated with a primer paint.
Coating with a bar coater so that the temperature reached by the material is 2
It was baked at 20 ° C. to obtain a coated steel sheet for testing.
The test coated steel sheet thus obtained was evaluated by the following test methods. The test results are shown in Table 4.
【００７２】（１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に
規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗面での傷つき性に
ついて評価を行った。(1) Pencil hardness: A pencil scratching test specified in JIS K 5400 was conducted to evaluate the scratchability on the coated surface.
【００７３】（２）碁盤目密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に規定する碁盤目テスト後、セロテープ剥離試験を行
い、残存％で評価した。(2) Cross-cut adhesion: JIS K 540
After the cross-cut test defined as 0, a cellophane tape peeling test was performed and evaluated by the remaining%.
【００７４】（３）加工性：２０℃の室内に１時間置い
た後、塗面を外側にして試験板を１８０度曲げて、折り
曲げ部分をルーペで見てワレが発生しなくなるＴ数を表
示した。Ｔ数とは折り曲げ部分の内側に何も挟まずに１
８０度折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さ
の板を１枚挟んで折り曲げた場合を１Ｔ、２枚、３枚、
４枚を挟んだ場合をそれぞれ２Ｔ、３Ｔ、４Ｔと表し
た。(3) Workability: After being placed in a room at 20 ° C. for 1 hour, the test plate was bent 180 degrees with the coated surface outside, and the bent portion was viewed with a magnifying glass to display the T number at which cracking did not occur. did. What is T number? 1 without pinching anything inside the bent part.
When it is bent by 80 degrees, it is 0T, when it is bent by sandwiching one plate having the same thickness as the test plate, it is 1T, 2, 3,
The case where four sheets were sandwiched was expressed as 2T, 3T, and 4T, respectively.
【００７５】（４）耐汚染性：２０℃の室内において、
赤マジックインキ（油性インキ）で塗面に線を引き、２
４時間室内に放置後、キシロールを浸み込ませたガーゼ
で拭き取り、拭き取った後の汚れの残り具合を目視にて
評価した。評価基準は次の通りである。 ◎：跡が認められない。 ○：跡が僅かに認められる。 △：かなり跡が残る。 ×：跡が濃く残る。(4) Contamination resistance: in a room at 20 ° C.
Draw a line on the coated surface with red magic ink (oil-based ink) and 2
After leaving it in the room for 4 hours, it was wiped off with a gauze soaked with xylol, and the degree of stain remaining after the wipe was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: No trace is observed. ◯: A slight trace is recognized. Δ: A considerable mark remains. X: The trace remains thick.
【００７６】（５）耐アルカリ性：１０％水酸化ナトリ
ウム溶液に２４時間浸漬後に評価した。(5) Alkali resistance: evaluated after being immersed in a 10% sodium hydroxide solution for 24 hours.
【００７７】（６）耐酸性：１０％硫酸溶液に２４時間
浸漬後に評価した。(6) Acid resistance: evaluated after being immersed in a 10% sulfuric acid solution for 24 hours.
【００７８】（７）耐候性：ＪＩＳ Ｋ ５４００によ
り、サンシャインウェザオメーターで２０００時間照射
試験を実施し、塗膜の外観に変化の無いものを○、顕著
な変化の有るものを×と判定した。(7) Weather resistance: According to JIS K 5400, an irradiation test was carried out for 2000 hours with a sunshine weatherometer, and those having no change in the appearance of the coating film were evaluated as ◯, and those having a significant change were evaluated as x. .
【００７９】実施例１１〜１４ 顔料を加えない以外は、全て実施例１〜１０と同様にし
て、傾斜塗料組成物を得、試験用塗膜鋼板を得、係る試
験用塗膜鋼板について同様の評価をした。Examples 11 to 14 Gradient coating compositions were obtained in the same manner as in Examples 1 to 10 except that no pigment was added to obtain coated test steel sheets. Evaluated.
【００８０】比較例１〜２ 比較例１は実施例１〜１０と同様に、比較例２は実施例
１１〜１４と同様にして、傾斜塗料組成物を得、試験用
塗膜鋼板を得、係る試験用塗膜鋼板について同様の評価
をした。結果を表４に示す。Comparative Examples 1 to 2 Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Examples 1 to 10 and Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Examples 11 to 14 to obtain a gradient coating composition and a coated steel sheet for test. The same evaluation was performed on the coated steel sheet for a test. The results are shown in Table 4.
【００８１】[0081]
【表１】 [Table 1]
【００８２】[0082]
【表２】 [Table 2]
【００８３】[0083]
【表３】 [Table 3]
【００８４】[0084]
【表４】 [Table 4]
【００８５】[0085]
【表５】 [Table 5]
【００８６】[0086]
【発明の効果】本発明により、少量の含フッ素単量体の
使用で塗膜表面にフッ素の効果を発現し、かつポリエス
テル樹脂とアクリル樹脂の加工性および硬度の両方を満
足する塗膜を得ることが可能になった。According to the present invention, a coating film which exhibits the effect of fluorine on the surface of the coating film by using a small amount of a fluorine-containing monomer and which satisfies both the processability and hardness of the polyester resin and the acrylic resin is obtained. It has become possible.
Claims (15)
テル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ
素系単量体（ｂ）および前記（ａ）、（ｂ）と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合せしめてな
るフッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）お
よび溶剤（Ｃ）を含有する傾斜塗料組成物であって、該
重合性不飽和二重結合を有するポリエテスル樹脂（ａ）
が、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）と、該水
酸基と反応し得る基および重合性不飽和二重結合を有す
る化合物（ａ２）とを反応せしめてなる重合性不飽和二
重結合を有するポリエテスル樹脂（ａ）であることを特
徴とする傾斜塗料組成物。1. A polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond, a fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond, and a copolymer with the above (a) and (b). A gradient coating composition containing a fluorine-modified polyester resin (A) obtained by copolymerizing a possible ethylenically unsaturated monomer (c), a curing agent (B) and a solvent (C), wherein Polyethres resin having unsaturated double bond (a)
Wherein a polyester resin (a1) having a hydroxyl group is reacted with a compound (a2) having a group capable of reacting with the hydroxyl group and a polymerizable unsaturated double bond to form a polyethesyl resin having a polymerizable unsaturated double bond. (A) A gradient coating composition characterized by being (a).
化剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有し、塗工後硬化時に
フッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）の中のフッ素を塗膜
の表面近傍に配向せしめるための傾斜塗料組成物であっ
て、該フッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）が、重合性不
飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）、重合性
不飽和二重結合を有する含フッ素系単量体（ｂ）および
前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（ｃ）を共重合せしめてなるフッ素変性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）であり、該重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂（ａ）が、水酸基を有するポリエステ
ル樹脂（ａ１）と、該水酸基と反応し得る基および重合
性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）とを反応せし
めてなる重合性不飽和二重結合を有するポリエテスル樹
脂（ａ）であることを特徴とする傾斜塗料組成物。2. A fluorine-modified polyester resin (A), a curing agent (B) and a solvent (C) are contained, and fluorine in the fluorine-modified polyester resin (A) is applied to the vicinity of the surface of the coating film at the time of curing after coating. A gradient coating composition for orientation, wherein the fluorine-modified polyester resin (A) is a polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond, and a fluorine-containing single resin having a polymerizable unsaturated double bond. A fluorine-modified polyester resin (A) obtained by copolymerizing a monomer (b) and the ethylenically unsaturated monomer (c) copolymerizable with the above-mentioned (a) and (b), wherein the polymerizable unsaturated Polymerization in which a polyester resin (a) having a double bond is reacted with a polyester resin (a1) having a hydroxyl group and a compound (a2) having a group capable of reacting with the hydroxyl group and a polymerizable unsaturated double bond Satiated A graded coating composition, which is a polyethylene ethene resin (a) having a Japanese double bond.
テル樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ
素系単量体（ｂ）および前記（ａ）、（ｂ）と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合せしめてな
るフッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、
溶剤（Ｃ）、ポリエステル樹脂（Ｄ）および／または含
フッ素アクリル系樹脂（Ｅ）を含有する傾斜塗料組成物
であって、該重合性不飽和二重結合を有するポリエステ
ル樹脂（ａ）が、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ
１）と、該水酸基と反応し得る基および重合性不飽和二
重結合を有する化合物（ａ２）とを反応せしめてなる重
合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）で
あることを特徴とする傾斜塗料組成物。3. A polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond, a fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond, and a copolymer with the above (a) and (b). Fluorine-modified polyester resin (A) obtained by copolymerizing possible ethylenically unsaturated monomer (c), curing agent (B),
A gradient coating composition containing a solvent (C), a polyester resin (D) and / or a fluorine-containing acrylic resin (E), wherein the polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond is a hydroxyl group. Polyester resin (a
A polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond, which is obtained by reacting 1) with a compound (a2) having a group capable of reacting with the hydroxyl group and the polymerizable unsaturated double bond. And a gradient coating composition.
化剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、ポリエステル樹脂（Ｄ）およ
び／または含フッ素アクリル系樹脂（Ｅ）を含有し、塗
工後硬化時に、フッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）の中
のフッ素を塗膜の表面近傍に配向せしめるための傾斜塗
料組成物であって、該フッ素変性ポリエステル樹脂
（Ａ）が、重合性不飽和二重結合を有するポリエステル
樹脂（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系
単量体（ｂ）および前記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合せしめてなるフ
ッ素変性ポリエステル樹脂（Ａ）であり、該重合性不飽
和二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）が、水酸基
を有するポリエステル樹脂（ａ１）と、該水酸基と反応
し得る基および重合性不飽和二重結合を有する化合物
（ａ２）とを反応せしめてなる重合性不飽和二重結合を
有するポリエテスル樹脂（ａ）であることを特徴とする
傾斜塗料組成物。4. A fluorine-modified polyester resin (A), a curing agent (B), a solvent (C), a polyester resin (D) and / or a fluorine-containing acrylic resin (E) are contained, and at the time of curing after coating, A gradient coating composition for orienting fluorine in a fluorine-modified polyester resin (A) in the vicinity of the surface of a coating film, wherein the fluorine-modified polyester resin (A) has a polymerizable unsaturated double bond Copolymerization of a resin (a), a fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond and an ethylenically unsaturated monomer (c) copolymerizable with the above (a) and (b). It is a fluorine-modified polyester resin (A) which is at most formed, wherein the polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond is a polyester resin (a1) having a hydroxyl group, a group capable of reacting with the hydroxyl group, and a polymerizable group. Not A gradient coating composition comprising a polyethylene ethres resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond formed by reacting with a compound (a2) having a saturated double bond.
和二重結合を有する化合物（ａ２）中の水酸基と反応し
得る基が、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ１）中
の水酸基の１〜１００％と反応し得る量であることを特
徴とする請求項１ないし４いずれか記載の傾斜塗料組成
物。5. A group capable of reacting with a hydroxyl group and a group capable of reacting with a hydroxyl group in a compound (a2) having a polymerizable unsaturated double bond have a hydroxyl group of 1 to 100 in the polyester resin (a1). The gradient coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the gradient coating composition is an amount capable of reacting with%.
重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂
（ａ）、重合性不飽和二重結合を有する含フッ素系単量
体（ｂ）および共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｃ）の総和１００重量％中に含フッ素単量体（ｂ）を
１〜６０重量％含み、重合性不飽和二重結合を有するポ
リエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、重合性不
飽和二重結合を有する含フッ素系単量体（ｂ）および共
重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を１〜４００
重量部、共重合せしめてなることを特徴とする請求項１
ないし５いずれか記載の傾斜塗料組成物。6. The fluorine-modified polyester resin (A) comprises:
Sum of polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond, fluorine-containing monomer (b) having a polymerizable unsaturated double bond and copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c) 100% by weight of the fluorine-containing monomer (b) in 100% by weight, and 100 parts by weight of the polyester resin (a) having a polymerizable unsaturated double bond, a polymerizable unsaturated double bond 1 to 400 of the fluorinated monomer (b) and the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c).
2. A weight part, which is copolymerized.
6. The gradient coating composition according to any one of 1 to 5.
和二重結合を有する化合物（ａ２）がα，β−不飽和カ
ルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１ないし
６いずれか記載の傾斜塗料組成物。7. The compound (a2) having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated double bond is an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride. The gradient coating composition described.
和二重結合を有する化合物（ａ２）がイソシアネート基
を有するものである請求項１ないし６いずれか記載の傾
斜塗料組成物。8. The gradient coating composition according to claim 1, wherein the compound (a2) having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated double bond has an isocyanate group.
トおよび／またはメタクリレート系単量体である請求項
１ないし８いずれか記載の傾斜塗料組成物。9. The gradient coating composition according to claim 1, wherein the fluorine-containing monomer (b) is an acrylate and / or methacrylate monomer.
（ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族
炭化水素ビニル単量体、ビニルエステル単量体、シラン
基含有単量体からなる群より選ばれることを特徴とする
請求項１ないし９いずれか記載の傾斜塗料組成物。10. The copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c) is a (meth) acrylic acid ester monomer, an aromatic hydrocarbon vinyl monomer, a vinyl ester monomer, or a silane group-containing monomer. 10. The gradient coating composition according to claim 1, wherein the gradient coating composition is selected from the group consisting of monomers.
（ｃ）が、紫外線吸収剤系単量体より選ばれる請求項１
ないし１０いずれか記載の傾斜塗料組成物。11. The copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c) is selected from ultraviolet absorber monomers.
11. The gradient coating composition according to any one of 1 to 10.
（ｃ）が、光安定剤系単量体より選ばれることを特徴と
する請求項１ないし１０いずれか記載の傾斜塗料組成
物。12. The gradient coating composition according to claim 1, wherein the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c) is selected from light stabilizer monomers.
ック化されざるポリイソシアネート化合物、ブロック化
ポリイソシアネート化合物、およびアルコキシシランま
たはその部分加水分解縮合物からなる群より選ばれるこ
とを特徴とする請求項１ないし１２いずれか記載の傾斜
塗料組成物。13. The curing agent (B) is selected from the group consisting of aminoplasts, unblocked polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, and alkoxysilanes or partial hydrolyzed condensates thereof. Item 13. An inclined coating composition according to any one of items 1 to 12.
ラン基含有単量体単位の重合物または共重合物であるこ
とを特徴とする請求項３ないし１３いずれか記載の傾斜
塗料組成物。14. The gradient coating composition according to claim 3, wherein the fluorinated acrylic resin (E) is a polymer or copolymer of silane group-containing monomer units.
外線吸収剤系単量体および／または光安定剤系単量体含
む単量体の重合物または共重合物であることを特徴とす
る請求項３ないし１３いずれか記載の傾斜塗料組成物。15. The fluorine-containing acrylic resin (E) is a polymer or copolymer of a monomer containing an ultraviolet absorber monomer and / or a light stabilizer monomer. The gradient coating composition according to any one of claims 3 to 13.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5273296A JPH09241534A (en) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | Gradually modulated coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5273296A JPH09241534A (en) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | Gradually modulated coating composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241534A true JPH09241534A (en) | 1997-09-16 |
Family
ID=12923111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5273296A Pending JPH09241534A (en) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | Gradually modulated coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241534A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008102822A1 (en) | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Fujifilm Corporation | Polymer material containing ultraviolet absorbent |
| WO2008123504A1 (en) | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corporation | Ultraviolet ray absorber composition |
| WO2009022736A1 (en) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Fujifilm Corporation | Heterocyclic compound, ultraviolet ray absorbent, and composition comprising the ultraviolet ray absorbent |
| WO2009123142A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | Ultraviolet absorbent compositions |
| WO2009123141A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | Ultraviolet absorbent compositions |
| WO2009136624A1 (en) | 2008-05-09 | 2009-11-12 | 富士フイルム株式会社 | Ultraviolet absorbent composition |
| CN106047129A (en) * | 2016-07-29 | 2016-10-26 | 中车青岛四方机车车辆股份有限公司 | High-elasticity, wind-sand-resisting, wear-resisting and weather-resisting finishing paint for high-speed train and preparation method |
-
1996
- 1996-03-11 JP JP5273296A patent/JPH09241534A/en active Pending
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