JPH09221578A - 耐環境腐食性コーティング用の水性コーティング組成物 - Google Patents

耐環境腐食性コーティング用の水性コーティング組成物

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JPH09221578A JP21289196A JP21289196A JPH09221578A JP H09221578 A JPH09221578 A JP H09221578A JP 21289196 A JP21289196 A JP 21289196A JP 21289196 A JP21289196 A JP 21289196A JP H09221578 A JPH09221578 A JP H09221578A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐環境腐食性のコーティングの提供。 【解決手段】 （ａ）第一のアクリル重合体、および第
二のアクリル重合体の反応生成物を含んでなるカルバミ
ン酸エステル官能性グラフトアクリル重合体（ここで、
第一および第二のアクリル重合体の少なくとも一方は、
グラフトアクリル重合体に水分散性を付与する基を有
し、第一および第二アクリル重合体の少なくとも一方は
カルバミン酸エステル官能基を有する）、および（ｂ）
カルバミン酸エステル官能基と反応し得る複数の官能基
を有する化合物を含んでなる、水性で硬化性コーティン
グ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、硬化し得る水性コーティング組成物およびそ
こから製造されたコーティングに関する。特に本発明は
トップコートコーティング、特に自動車用トップコート
として使用される様な、光沢性および／またはＤＯＩ
（鮮映性）が高いコーティング、に関する。
【０００２】発明の背景 最近の数十年の間に、環境に対する塗装工程の影響およ
びコーティングに対する環境の影響がコーティング技術
にとって益々重要になっている。その工業分野では、環
境に対する悪影響が少ない材料を含むコーティング、例
えば塗布の際に環境に対する影響を少なくするために揮
発性有機化合物の含有量を低くしたコーティング、の開
発に鋭意努力がはらわれている。また、環境により引き
起こされる劣化に対して望ましい耐性を有するコーティ
ングを開発することも困難であった。
【０００３】近年注目されている環境による劣化の一形
態は環境腐食である。「環境腐食（environmental etc
h）」とは、環境中の酸がコーティングを攻撃するため
に生じると考えられている表面孔食やしみの一種に付け
られた名称である。環境腐食は、コーティングの上また
は中に点またはマークとして生じ、擦っても除去できな
い場合が多い。光沢のある、または反射性の高いコーテ
ィングの表面における欠陥は非常に目立つので、環境腐
食は光沢性および／またはＤＯＩ（鮮映性）が高いコー
ティングで特に問題となる。高光沢性および／または高
ＤＯＩコーティングは、コーティング技術で広く使用さ
れている。自動車工業ではその様なコーティングが車体
パネル用のカラー−プラス−クリア複合材料コーティン
グとして広範囲に使用されている。自動車用コーティン
グは、長時間の屋外露光および被覆済製品中の熱蓄積が
腐食劣化の要因になるので、特に環境腐食を起こし易
い。
【０００４】先行技術のコーティング組成物、例えばハ
イソリッドエナメル、は、屋外用ペイントとして使用し
た場合の耐久性および耐候性で知られているが、トップ
コートコーティングとして使用した場合には、環境腐食
に対して十分な耐性を示していない。環境腐食は、先行
技術の高光沢性および／または高ＤＯＩコーティングで
特に重要である。ポリウレタン、酸−エポキシ系、等の
コーティング組成物がトップコートコーティングとして
提案されている。しかしながら、先行技術の系の多くに
は、塗装性の問題、下塗りとの相容性の問題、または揮
発性有機化合物の含有量が高い、などの欠点がある。そ
の上、特に自動車用コーティングがさらされる厳しい条
件下で環境腐食に対して十分な耐性を発揮する一液型コ
ーティング組成物はほとんど開発されていない。そのた
め、揮発性有機化合物の含有量が低く、環境腐食に対し
て十分な耐性を与える硬化性コーティング組成物が常に
必要とされている。
【０００５】発明の概要 ここで、耐環境腐食性コーティングが、下記の（ａ）お
よび（ｂ）を含んでなる、硬化し得る水性コーティング
組成物から得られることが分かった。 （ａ）下記の(i) および(ii)の反応生成物を含んでなる
カルバミン酸エステル官能性グラフト（grafted ）アク
リル重合体、(i) 官能基(I) を有する第一のアクリル重
合体、および(ii)第一のアクリル重合体の官能基(I) と
反応し得る官能基(II)を有する第二のアクリル重合体
（ここで、この第一および第二のアクリル重合体の一方
または両方は、このグラフトアクリル重合体に水分散性
を付与する基を有し、第一および第二のアクリル重合体
の一方または両方はカルバミン酸エステル官能基を有す
る）、および （ｂ）カルバミン酸エステル官能基と反応し得る複数の
官能基を有する化合物。
【０００６】このコーティングは、硬化した時、強靭
で、耐久性があり、環境腐食に対して高い耐性を有する
魅力的な仕上げを提供する。このコーティング組成物
は、一液型コーティング系として効率的に塗布すること
ができ、二液型の様に塗布直前に反応性物質を混合する
必要がない。本発明のコーティングは、従来の水性コー
ティング系よりも耐酸腐食性が改良されている。このコ
ーティングは、ＡＳＴＭＤ５２３−８９に規定されてい
る様な２０°グロスが少なくとも８０であるか、または
ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１に規定されている様なＤＯＩ
が少なくとも８０であるか、またはそれらの両方である
コーティングとして特に有用であり、カラー−プラス−
クリア複合材料コーティングにおけるクリアコートとし
て特に効果的である。
【０００７】好ましい実施態様の説明 本発明の水性で硬化性のコーティング組成物は、カルバ
ミン酸エステル官能性グラフトアクリル重合体およびこ
のアクリル重合体の当該カルバミン酸エステル官能基と
反応し得る複数の官能基を有する化合物の両方を含有す
る。グラフトアクリル重合体は、官能基(I) を有する第
一のアクリル重合体および第一のアクリル重合体の官能
基(I) と反応し得る官能基(II)を有する第二のアクリル
重合体を反応させることにより製造される。第一および
第二のアクリル重合体の一方または両方がカルバミン酸
エステル官能基を有し、第一および第二のアクリル重合
体の一方または両方が、グラフトアクリル重合体に水分
散性を付与する基を有する。
【０００８】カルバミン酸エステル官能基は第一および
第二のアクリル重合体の一方の上にだけ存在してもよ
い。好ましい実施態様では、カルバミン酸エステル官能
基は第一のアクリル重合体および第二のアクリル重合体
の両方にある。カルバミン酸エステル官能基は、様々な
方法でアクリル重合体上に導入することができる。その
様な重合体を製造するための一方法では、重合反応に際
して、モノマーのエステル部分にカルバミン酸エステル
官能基を有するアクリルモノマーを使用する。その様な
モノマーは、この分野では良く知られており、例えばこ
こに参考として含める米国特許第３，４７９，３２８
号、第３，６７４，８３８号、第４，１２６，７４７
号、第４，２７９，８３３号、および第４，３４０，４
９７号各明細書に記載されている。例えば、一合成方法
では、ヒドロキシエステルを尿素と反応させてカルバミ
ルオキシカルボキシレート（すなわちカルバミン酸エス
テル変性されたアクリレート）を形成させる。別の合成
方法では、α，β−不飽和酸エステルをヒドロキシカル
バミン酸エステルと反応させてカルバミルオキシカルボ
キシレートを形成させる。さらに別の方法では、第１級
または第２級アミンまたはジアミンを環状カーボネー
ト、例えばエチレンカーボネート、と反応させてカルバ
ミン酸ヒドロキシアルキルを形成させる。次いでカルバ
ミン酸ヒドロキシアルキル上の水酸基を、アクリル酸ま
たはメタクリル酸との反応によりエステル化させて、カ
ルバミン酸エステル官能性モノマーを形成させる。カル
バミン酸エステル変性されたアクリルモノマーを製造す
る他の方法もこの分野では開示されており、同様に使用
することができる。次いで、この分野では良く知られて
いる技術を使用し、アクリルモノマーを他のエチレン性
不飽和モノマーと共に重合させることができる。
【０００９】アクリル重合体上にカルバミン酸エステル
官能基を導入するための別の方法では、ここに参考とし
て含める米国特許第４，７５８，６３２号明細書に記載
されている様に、すでに形成されたアクリル重合体を他
の成分と反応させ、カルバミン酸エステル官能基をアク
リル重合体骨格に付加させる。カルバミン酸エステル官
能性重合体の一製造法では、ヒドロキシ官能性アクリル
重合体の存在下で尿素をアンモニアおよびＨＮＣＯに熱
分解して、反応生成物としてカルバミン酸エステル官能
性アクリル重合体を形成させる。別の方法では、カルバ
ミン酸ヒドロキシアルキルの水酸基をイソシアネート官
能性アクリル重合体のイソシアネート基と反応させて、
カルバミン酸エステル官能性アクリル重合体を形成させ
る。イソシアネート官能性アクリル重合体は、この分野
では公知であり、例えばここに参考として含める米国特
許第４，３０１，２５７号明細書に記載されている。エ
チレン性不飽和イソシアネートモノマーは、この分野で
は良く知られており、メタイソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネート（American Cyanamid か
らＴＭＩR として市販）およびメタクリル酸イソシアナ
ートエチルが含まれる。さらに別の方法では、アクリル
上の環状カーボネート基をアンモニアと反応させて、カ
ルバミン酸エステル官能性アクリル重合体を形成させ
る。環状カーボネート官能性アクリル重合体は、この分
野では公知であり、例えばここに参考として含める米国
特許第２，９７９，５１４号明細書に記載されている。
別の方法は、ヒドロキシ官能性重合体とカルバミン酸ア
ルキルのカルバミル変換反応である。より難しいが、有
用である重合体製造法は、アクリル酸エステル重合体を
カルバミン酸ヒドロキシアルキルでエステル交換する方
法である。
【００１０】好ましい実施態様では、カルバミン酸エス
テル官能基は−Ｌ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ構造を含ん
でなる。ＲはＨ、アルキル、好ましくは炭素数１〜６の
もの、またはシクロアルキル、好ましくは環炭素数６ま
でのもの、を表す。アルキルおよびシクロアルキルの用
語は置換されたアルキルおよびシクロアルキル、例えば
ハロゲン置換されたアルキルまたはシクロアルキル、を
含むものとする。しかし、硬化した物質の特性に悪影響
を及ぼす置換基は避けるべきである。
【００１１】Ｌは２価の結合基、好ましくは炭素数１〜
８の脂肪族結合基、炭素数６〜１０の環状脂肪族結合
基、または芳香族結合基を表す。Ｌの例としては、
【化１】 および
【化２】 、−（ＣＨ2 ）−、−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）4
−、およびその他がある。好ましい実施態様では、−Ｌ
−は−ＣＯＯ−Ｌ’−で表され、Ｌ’は２価の結合基で
ある。
【００１２】Ｌ’は２価の結合基、好ましくは炭素数１
〜８の結合基、例えば−（ＣＨ2 ）−、−（ＣＨ2 ）2
−、−（ＣＨ2 ）4 −、およびその他、または２価の環
状脂肪族結合基、好ましくは炭素数８までの結合基、例
えばシクロヘキシル、およびその他である。しかし、重
合体の製造に使用する技術に応じて、他の２価結合基も
使用できる。例えば、カルバミン酸ヒドロキシアルキル
をイソシアネート官能性アクリル重合体上に付加させる
場合、結合基Ｌ’はイソシアネート基の残基として−Ｎ
ＨＣＯＯ−ウレタン結合を含む。
【００１３】さらに、第一および第二のアクリル重合体
の一方または両方が、それらの上に、グラフトアクリル
重合体に水分散性を付与する親水性基を有する。第一お
よび第二のアクリル重合体の両方が、それらの上に、グ
ラフトアクリル重合体に水分散性を付与する基を有する
のが有利である場合もあれば、その様な基を第二のアク
リル重合体の上にのみ有するのが有利である場合もあ
る。すべての親水性基を一方の重合体の上に有する場合
に形成される分散液は、より優れた塗布特性を有するこ
とがある。グラフトアクリル重合体に水分散性を付与す
る基は、陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性で
よい。重合体上の陽イオン性の基（例えばアミン）は硬
化したコーティング中に黄変を引き起こす傾向があるの
で、陰イオン性および非イオン性の基が好ましい。グラ
フトアクリル重合体に水分散性を付与する基としてはカ
ルボン酸基が特に好ましい。
【００１４】アクリル重合体上にカルバミン酸エステル
基を導入するのと同様に、水分散性を付与する基は、そ
の様な基を含むエチレン性不飽和モノマーとの重合によ
り、または形成されたアクリル重合体をさらに反応さ
せ、親水性基を骨格上に付加することによっても導入す
ることができる。水分散性を付与する基を導入するため
に重合体の重合の際に使用できる反応性モノマーには、
エチレン性不飽和を含む酸および無水物、エチレン性不
飽和アミンおよびエチレン性不飽和ポリエーテルがあ
る。有用なエチレン性不飽和酸には、炭素数３〜５の
α，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４
〜６のα，β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸、およ
びそれらの無水物およびモノエステル、および不飽和ス
ルホン酸がある。代表例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、およびクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、お
よびイタコン酸、およびそれらの無水物およびモノエス
テル（例えばマレイン酸モノメチルエステルおよびマレ
イン酸モノヘキシルエステル）、およびアクリルアミド
メチルプロパンスルホン酸がある。有用なエチレン性不
飽和アミンには、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
トおよびジメチルアミノエチルメタクリレートがある。
有用なエチレン性不飽和ポリエーテルには、炭素数３〜
５のα，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸のアル
コキシポリ（オキシアルキレン）アルコールエステルま
たはアミドがある。
【００１５】他の方法では、重合反応の後にアクリル重
合体上に、水分散性を付与する基を反応させる。これ
は、例えばヒドロキシル官能性アクリル重合体を合成
し、水酸基に無水物を付加させることにより達成でき
る。別の製造法では、イソシアネート官能性アクリル重
合体を合成し、イソシアネート基にアルコキシポリ（オ
キシアルキレン）アルコールまたはアルコキシポリ（オ
キシアルキレン）アミンを付加させる。
【００１６】上記のモノマーを形成させる際に、または
重合反応後にアクリル重合体上に反応させる際に使用す
るアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールまた
はアルコキシポリ（オキシアルキレン）アミンは、一価
アルコールをエチレンオキシドで、またはエチレンオキ
シドと炭素数１０までの他のエポキシド、例えばプロピ
レンオキシドまたはブチレンオキシド、の混合物でアル
コキシル化することにより得られる。アクリル重合体に
含まれるアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコー
ルまたはアミンの残基は、Ｄ（ＣＨ（Ｒ1 ）ＣＨ2 Ｏ
−）n Ｒ2 により表され、重合度ｎが１〜１０００の整
数であるアルコキシポリオキシエチレンまたはアルコキ
シポリオキシエチレン／ポリオキシアルキレン共重合体
である。Ｄは、アルコキシポリ（オキシアルキレン）ア
ルコールの場合はＯであり、アミンの場合はＮＨであ
る。ｎは、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４
０〜７０の整数である。したがってＲ1 は、水素である
か、または水素と炭素数１〜８のアルキルの混合物であ
る。Ｒ1 は、水素であるか、または水素と炭素数１〜３
のアルキルの混合物であるのが特に有利である。Ｒ2 は
炭素数１〜３０のアルキルである。Ｒ2 は好ましくは炭
素数１〜１０のアルキルである。一実施態様では、Ｒ1
は水素でよく、Ｒ2 はメチルでよい。
【００１７】本発明の第一および第二のアクリル重合体
の形成には、カルバミン酸エステル官能基またはグラフ
トアクリル重合体に水分散性を付与するための基を有す
るエチレン性不飽和モノマー、または上記の様にアクリ
ル重合体上にこれらの基を導入するための場所になる反
応性基を有するモノマーに加えて、１種またはそれより
多い他のエチレン性不飽和モノマーを使用する。アクリ
ルモノマーと共重合させるためのその様なモノマーは、
この分野では公知である。これらのモノマーには、炭素
数３〜５のα，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸
のエステル、ニトリル、またはアミド、炭素数４〜６の
α，β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸のジエステ
ル、芳香族化合物および複素環化合物のビニルエステ
ル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、お
よびビニル化合物がある。代表的な例としては、（イ）
アクリル酸およびメタクリル酸アミドおよびアミノアル
キルアミド、（ロ）アクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリル、（ハ）アクリル酸およびメタクリル酸のエス
テル、特にこれらの酸と、炭素数１〜２０の飽和脂肪族
および環状脂肪族アルコールのエステル、例えばアクリ
ル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチル、イソプロピ
ル、シクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、および
イソボルニルエステル、（ニ）ヒドロキシ、イソシアナ
ート、または他の官能基を有するアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸またはメ
タクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸またはア
クリル酸のグリシジルエステル、例えばメタクリル酸グ
リシジル、およびメタクリル酸またはアクリル酸のアミ
ノアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル、（ホ）フマル酸、マレイン酸
およびイタコン酸のジエステル、例えばマレイン酸ジメ
チルおよびマレイン酸ジヘキシル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ビニルエチルエーテル、およびビニルエ
チルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、および２−ビニルピロリドンがある。
【００１８】共重合体は、通常の技術、例えばバッチま
たは半バッチ製法におけるフリーラジカル重合、陽イオ
ン重合、または陰イオン重合、を使用して製造すること
ができる。例えば、バッチ製法では、エチレン性不飽和
モノマーを塊状で、または有機溶液中または水分散液中
で、フリーラジカル供給源、例えば有機過酸化物または
アゾ化合物、および必要に応じて連鎖移動剤の存在下で
加熱することにより、あるいは半バッチ製法では、モノ
マーおよび開始剤を加熱した反応器中に調整された速度
で供給することにより、重合を実行することができる。
【００１９】代表的なフリーラジカル供給源は、有機過
酸化物、例えば過酸化ジアルキル、ペルオキシエステ
ル、ペルオキシジカーボネート、過酸化ジアシル、ヒド
ロペルオキシド、およびペルオキシケタール、およびア
ゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルブタ
ンニトリル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサ
ンカルボニトリル）である。代表的な連鎖移動剤はメル
カプタン、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオサリチル酸、メル
カプト酢酸、およびメルカプトエタノール、ハロゲン化
合物、および二量体アルファ−メチルスチレンである。
【００２０】フリーラジカル重合は通常、温度約２０℃
〜約２００℃、好ましくは９０℃〜１７０℃、で行な
う。反応は、溶剤または溶剤混合物が還流する温度で都
合良く行なうことができるが、還流が反応に必要という
訳ではない。開始剤は、反応温度における開始剤の半減
期が好ましくは３０分間を超えない様に、反応を行なう
温度に適合する様に選択すべきである。
【００２１】重合反応に溶剤を使用する場合、使用する
溶剤は、好ましくは水であるか、または共溶剤として機
能し得る、水に溶解し得る、または水と混和し得る有機
溶剤である。共溶剤は、各成分の分散および組成物を硬
化させる際の流動を促進するのに効果的である。有用な
溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、キシレン、酢酸ｎ−アミル、および共溶
剤、例えばＮ−メチルピロリドンおよびグリコールエー
テル、例えばエチレングリコールブチルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールブチルエーテル、エチレングリコール２−エ
チルヘキシルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
ーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールブチルエーテル、およびジプ
ロピレングリコールブチルエーテルがある。
【００２２】一般的に溶剤および溶剤混合物を反応温度
に加熱し、第一のアクリル重合体または第二のアクリル
重合体の製造に使用するモノマーおよび開始剤をある一
定時間、通常は２〜６時間かけて、調整された速度で加
える。連鎖移動剤または追加の溶剤は、モノマーおよび
開始剤と同時に加えることができる。加えた後、混合物
は通常、反応が完了するまで反応温度に維持する。必要
に応じて、上記の成分を加える工程の最後の段階で、ま
たは加えた後に、確実に転化を完了させるために、追加
の開始剤を、一般的に１〜６０分間かけて加えることが
できる。
【００２３】第一および第二のアクリル重合体の分子量
は一般的に２０００〜２０，０００、好ましくは４００
０〜６０００、である。使用する分子量とは、ここでは
数平均分子量を意味し、ポリスチレン標準を使用するゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定するこ
とができる。カルバミン酸エステル官能基の当量は一般
的に２００〜１５００、好ましくは３００〜７００、で
ある。
【００２４】本発明のグラフトアクリル重合体は、官能
基(I) を有する第一のアクリル重合体および第一のアク
リル重合体の官能基(I) と反応し得る官能基(II)を有す
る第二のアクリル重合体を反応させることにより製造さ
れる。この目的に使用できる官能基には多くの対があ
る。例えば、官能基(I) がイソシアネート基である場
合、官能基(II)は活性水素を有する基、例えば水酸基ま
たは第１級または第２級アミノ基、でよい。あるいは、
官能基(I) が酸または無水物基であり、官能基(II)がエ
ポキシ基または水酸基でもよい。第一および第二のアク
リル重合体を反応させる別の方法では、官能基(I) はエ
ポキシであり、官能基(II)はカルボキシル基、第１級ま
たは第２級アミノ基、またはフェノール基でよい。ま
た、官能基(I)がカルバミン酸エステル官能基であり、
官能基(II)が例えばメチロール、メトキシ、イソブトキ
シ、またはシロキサン基でよい。好ましい実施態様で
は、官能基(I) がエポキシ基であり、官能基(II)がカル
ボン酸基であり、グラフトアクリル重合体に水分散性を
付与する基が第二のアクリル重合体上のカルボン酸基で
ある場合が特に好ましい。
【００２５】本発明は、第一および第二のアクリル重合
体を反応させる様々な方法を意図している。第一の方法
では、第一および第二のアクリル重合体を個別の反応容
器で製造し、次いで混合し、適当な条件下で反応させ
る。第二の好ましい方法では、第一のアクリル重合体を
形成させ、次いで第一のアクリル重合体の存在下で第二
のアクリル重合体を重合させる。重合が完了した後、重
合体混合物を官能基(I)および(II)の反応を引き起こす
条件にさらし、グラフトアクリル重合体を形成させる。
意図するもう一つの方法では、第二のアクリル重合体
を、やはり予め形成させた第一のアクリル重合体の存在
下で重合させるが、この場合、官能基(I) および(II)の
反応は第二のアクリル重合体が形成される際に起こる。
この反応形態の結果、第二のアクリル重合体およびグラ
フトアクリル重合体が同じ工程で形成される。いずれの
場合も、それぞれの重合体上の官能基(I) および(II)の
量は、反応生成物のゲル化を避ける様に選択する。ゲル
化は、官能基(I) および(II)の反応の程度を制限するこ
とにより避けられるが、それぞれの重合体上の官能基
(I) および(II)の一方または他方の量を制限するのが一
般的に好ましい。
【００２６】当業者には明らかな様に、官能基(I) およ
び(II)を与える基の多くの組合せが、第一および第二の
アクリル重合体を反応させてグラフトアクリル重合体を
形成する目的に利用できる。反応条件は様々であるが、
当業者は経験から、および直接的な試験を行なうことに
より、その様な条件を容易に見出だすことができる。こ
の分野で公知の触媒、例えばスズ触媒、をイソシアネー
ト基とアルコール基の反応に、あるいはトリフェニルホ
スフィンまたはアミンをエポキシ基とカルボン酸基の触
媒反応に効果的に使用することができる。
【００２７】本発明のコーティング組成物は、グラフト
アクリル重合体の水性分散液を含有する。本発明を実行
する一方法では、第一および第二のアクリル重合体を乳
化重合により製造し、グラフトアクリル重合体を形成す
る反応を水性媒体中で行なう。あるいは、第一および第
二のアクリル重合体を有機媒体中で形成させ、次いで互
いに反応させてグラフトアクリル重合体を形成させるこ
ともできる。次いで十分な量の脱イオン水をグラフトア
クリル重合体に加え、水性分散液を形成させる。別の方
法では、第一および第二のアクリル重合体を有機媒体中
で重合させる。次いで、形成されたアクリル重合体を、
十分な量の脱イオン水を加えて乳化させ、分散液を形成
させることができる。次いで、グラフトアクリル重合体
を形成させる反応を水性分散液中で行なう。アクリル重
合体の水性分散液を形成させる際、適当な対イオンで塩
形成させることにより、陰イオンまたは陽イオン基を形
成させることができる。アクリル重合体上の陰イオン基
は、アンモニアまたはアミン、例えばジブチルアミン、
ジメチルエタノールアミン、またはＮ−エチルモルホリ
ン、で塩形成させることができる。アクリル重合体上の
陽イオン基は、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸または乳
酸、で塩形成させることができる。
【００２８】本発明の組成物は、カルバミン酸エステル
官能性グラフトアクリル重合体成分（ａ）と、成分
（ａ）上のカルバミン酸エステル基と反応し得る複数の
官能基を有する成分（ｂ）の反応により硬化される。そ
の様な官能基には、アミノプラスト樹脂または他の化合
物、例えばフェノール／ホルムアルデヒド付加物、の上
の活性メチロールまたはアルコキシ基、ブロックドイソ
シアネート基、またはシロキサン基がある。（ｂ）化合
物の例には、硬化剤または架橋剤、例えばメラミンホル
ムアルデヒド樹脂（単量体または重合体メラミン樹脂お
よび部分的または完全にアルキル化されたメラミン樹脂
を含む）、尿素樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂
の様なメチロール尿素、およびブチル化尿素ホルムアル
デヒド樹脂の様なアルコキシ尿素）、ポリ無水物（例え
ばポリ無水コハク酸）、Ｎ−メチロールアクリルアミド
エマルション、イソブトキシメチルアクリルアミドエマ
ルション、およびポリシロキサン（例えばトリメトキシ
シロキサン）がある。アミノプラスト樹脂、例えばメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド
樹脂、が特に好ましい。
【００２９】硬化剤または架橋剤（ｂ）は、十分に硬化
した、耐溶剤性の被膜を形成させるのに十分な量で使用
する。例えば、好ましいメラミン硬化剤を使用する場
合、（ａ）および（ｂ）成分の総重量に対して合計３〜
３０重量％の量で使用する。
【００３０】本発明の実施に使用するコーティング組成
物は、硬化反応を強化するための触媒を含むこともでき
る。例えば、成分（ｂ）としてアミノプラスト化合物、
特に単量体メラミンを使用する場合、強酸触媒を使用
し、完全硬化に必要な温度を下げる、または時間を短縮
することができる。その様な触媒はこの分野では良く知
られており、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、フェニル酸リン酸エステル、マレイン酸モノブチ
ル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステルが
ある。これらの触媒は、例えばアミンでブロックされて
いてもよいし、ブロックされていなくてもよい。本発明
の組成物に有用な他の触媒には、ルイス酸、亜鉛塩、お
よびスズ塩、例えばジラウリン酸ジブチルスズまたは酸
化ジブチルスズ、がある。
【００３１】コーティング組成物の製造に際しては、さ
らに水または共溶剤を加えることができる。本発明の好
ましい実施態様では、水および、いずれの共溶剤を含
む、有機溶剤は、コーティング組成物中に、約０．０１
重量％〜約９９重量％、好ましくは約４０重量％〜約９
０重量％、より好ましくは約５０〜約７０重量％、の量
で存在する。
【００３２】コーティング組成物には、当業者には良く
知られている他の物質、例えば界面活性剤、充填材、安
定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、光安
定剤、例えばＨＡＬＳ、酸化防止剤、およびレオロジー
調整剤、を配合することができる。これらの物質の使用
量は、コーティング特性に対する悪影響を避ける様に調
整しなければならない。
【００３３】本発明のコーティング組成物は、好ましく
は被覆済基材の最も外側の被覆層を形成する。好ましく
は、本発明のコーティング組成物は、１層またはそれよ
り多いプライマーコーティングの上に塗布する。例え
ば、本発明のコーティング組成物は、エレクトロコート
プライマーおよび／またはプライマーサーフェーサーの
層の上に塗布する自動車用トップコートコーティングと
して使用することができる。
【００３４】本発明のコーティング組成物をトップコー
トコーティングとして使用する場合、ＡＳＴＭ Ｄ５２
３−８９により規定される２０°グロスが少なくとも８
０であるか、またはＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１により規
定されるＤＯＩが少なくとも８０であるか、またはその
両方であるのが好ましい。その様な光沢およびＤＯＩ
は、自動車の購入者の目を引く自動車用仕上げを与える
のに特に効果的である。トップコートコーティングは、
１回塗りの着色されたコーティングでも、カラー−プラ
ス−クリア複合材料コーティングでもよい。本発明のコ
ーティング組成物は、１回塗りの着色されたコーティン
グまたはカラー−プラス−クリア複合材料コーティング
として使用する場合、この分野では良く知られた１種ま
たはそれより多い顔料、例えば二酸化チタン、カーボン
ブラック、および酸化鉄の様な無機顔料、またはアゾレ
ッド、キナクリドン、ペリレン、銅フタロシアニン、カ
ルバゾールバイオレット、モノアリリドおよびジアリリ
ドイエロー、ナフトールオレンジ、等の有機顔料を含
む。好ましい実施態様では、本発明のコーティング組成
物は、カラー−プラス−クリア複合材料コーティングの
クリアコートである。クリアコートは、本発明の着色さ
れたコーティングの上に塗布するか、あるいはこの分野
ですでに公知の配合による着色されたコーティングの上
に塗布することができる。
【００３５】その様な複合材料コーティング用のカラー
コートまたは着色ベースコート組成物は、この分野では
良く知られており、ここで詳細に説明する必要はない。
ベースコート組成物に有用であることが分かっている重
合体には、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、
ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、お
よびポリシロキサンがある。好ましい重合体はアクリル
樹脂およびポリウレタンである。本発明の好ましい実施
態様では、ベースコート組成物はカルバミン酸エステル
官能性アクリル重合体も使用する。ベースコート重合体
は、好ましくは架橋性であり、したがって１種またはそ
れより多い架橋性官能基を含む。その様な基には、例え
ば水酸基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、
アクリル酸エステル基、ビニル基、シラン基、およびア
セト酢酸エステル基がある。これらの基は、マスクまた
はブロックしておき、望ましい硬化条件、一般的に高
温、のもとでブロックを外して、架橋可能にすることが
できる。有用な架橋性官能基には、ヒドロキシ基、エポ
キシ基、酸基、酸無水物基、シラン基、およびアセト酢
酸エステル基がある。好ましい架橋性官能基はヒドロキ
シ官能基およびアミノ官能基である。
【００３６】ベースコート重合体は、自己架橋性である
か、または重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を必
要とすることがある。重合体がヒドロキシ官能基を含ん
でなる場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、ポ
リイソシアネートおよびブロックドポリイソシアネート
樹脂（イソシアヌレート、ビウレット、またはジイソシ
アネートと炭素数２０未満のポリオールとの反応生成物
を含む）、および酸または無水物官能性架橋剤でよい。
【００３７】コーティング組成物組成物は、この分野で
良く知られている多くの方法により製品上に塗布するこ
とができる。その例としては、スプレーコーティング、
ディップコーティング、ロールコーティング、カーテン
コーティング、がある。自動車の車体パネルには、スプ
レーコーティングが好ましい。コーティングが比較的厚
い場合、コーティングは２回またはそれより多く塗布
し、その間に水および／または溶剤の一部が塗布された
コーティング層から蒸発するのに十分な時間をおく（フ
ラッシュ）。コーティング組成物は一般的に１〜３ミル
の厚さに塗布し、所望の被覆厚さになるまで十分な回数
塗布する。
【００３８】カラー−プラス−クリア複合材料コーティ
ングを基材に塗布する場合、着色されたコーティングを
一般的に１〜２回塗布し、フラッシュし、次いで硬化し
ていない着色されたコーティングにクリヤコートを１ま
たは２回塗布する。次いで２つのコーティング層を同時
に硬化させる。好ましくは、硬化したベースコート層の
厚さは０．５〜１．５ミルであり、硬化したクリアコー
ト層の厚さは１〜３ミル、より好ましくは１．６〜２．
２ミル、である。
【００３９】ここに記載するコーティング組成物は、好
ましくはコーティング層を硬化させる条件にさらす。様
々な硬化方法を使用できるが、熱硬化が好ましい。一般
的に、熱硬化は、塗装した物体を、主として放射熱源に
よる高温にさらすことにより行なう。硬化温度は、架橋
剤に使用する特定のブロッキング基により異なるが、一
般的に９３℃〜１７７℃である。好ましい実施態様で
は、硬化温度は１３５℃〜１６５℃である。別の好まし
い実施態様では、ブロックされた酸触媒が組成物中に含
まれ、硬化温度は１１５〜１４０℃である。他の好まし
い実施態様では、ブロックされていない酸触媒が組成物
中に含まれ、硬化温度は８０℃〜１００℃である。硬化
時間は、使用する特定の成分、および層の厚さの様な物
理的パラメータにより異なる。一般的な硬化時間は、そ
れぞれの硬化温度で１５〜６０分間、好ましくは１５〜
２５分間、である。
【００４０】下記の例により本発明をさらに説明する。
【００４１】製造Ｉ カルバミン酸エステル官能性グラ
フトアクリル重合体 ５リットルの三つ口丸底フラスコの中央の口に攪拌機を
取り付け、側方の口の一方に反応温度監視用の熱電対を
取り付けた。掃気用の窒素もこの口を通して供給した。
第二の側方口にはクライゼンアダプターおよび水冷冷却
器を取り付けた。
【００４２】このフラスコにプロピレングリコールメチ
ルエーテル２１３．３ｇおよびジエチレングリコールブ
チルエーテル２４０．０ｇを入れ、１１０℃に加熱し
た。メタクリル酸グリシジル２５．９ｇ、アクリル酸ｎ
−ブチル１７７．６ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル４１
３．４ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル４１３．４ｇ、
スチレン１２２．６ｇ、およびペルオキシ２−エチルヘ
キサン酸ｔ−ブチル１８８．５ｇからなるモノマー混合
物Ｉを別の添加容器中で混合し、次いで一定温度で３時
間かけてフラスコに加えた。別の、カルバメートプロピ
ルメタクリレート（９６％）７３８．２ｇ、プロピレン
グリコールメチルエーテル７３８．２ｇ、および４−メ
トキシフェノール０．１９ｇからなるモノマー混合物II
を同時に３時間かけて加えた。加え終わった後、添加容
器を合計３１．６ｇのプロピレングリコールメチルエー
テルで洗浄し、洗浄液をフラスコ中に加えた。洗浄後、
ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１８．６ｇ
およびプロピレングリコールメチルエーテル１３．２ｇ
を３０分間かけてフラスコに加えた。次いでフラスコの
内容物を一定温度１０８℃に３０分間保持した。
【００４３】アクリル酸ｎ−ブチル９．９ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル２２．４ｇ、メタクリル酸シクロヘキシ
ル２２．４ｇ、スチレン６．７ｇ、アクリル酸４７．７
ｇ、およびペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル
５．１ｇからなるモノマー混合物III を添加容器中で混
合し、次いで一定温度で１時間かけてフラスコに加え
た。別の、カルバメートプロピルメタクリレート（９６
％）４０．４ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル
４０．４ｇ、および４−メトキシフェノール０．０１ｇ
からなるモノマー混合物IVを同時に１時間かけて加え
た。加え終わった後、添加容器を合計３１．６ｇのプロ
ピレングリコールメチルエーテルで洗浄し、洗浄液をフ
ラスコ中に加えた。次に、ペルオキシ２−エチルヘキサ
ン酸ｔ−ブチル２．５ｇおよびプロピレングリコールメ
チルエーテル３０．６ｇを３０分間かけてフラスコに加
えた。次いでフラスコの内容物を一定温度でさらに３０
分間保持した。最後に、トリフェニルホスフィン０．４
ｇおよびプロピレングリコールメチルエーテル１１．１
ｇをフラスコに加え、酸価が、すべてのエポキシ官能基
が理論的に消費されたことを示すまで、その温度に維持
した。
【００４４】フラスコの内容物を８８℃に冷却し、ジメ
チルエタノールアミン４１．９ｇ、Tinuvin R 123 ２
４．５ｇおよびTinuvin R 384B４３．２ｇを攪拌しなが
ら加えた。得られた混合物をプラスチック製のペイル缶
に移した。不揮発成分含有量が４３．３％である分散液
が得られるまで、脱イオン水を攪拌しながら加えた。
【００４５】製造II ヒドロキシル官能性グラフトアク
リル重合体 ５リットルの三つ口丸底フラスコの中央の口に攪拌機を
取り付け、側方の口の一方に反応温度監視用の熱電対を
取り付けた。掃気用の窒素もこの口を通して供給した。
第二の側方口にはクライゼンアダプターおよび水冷冷却
器を取り付けた。
【００４６】このフラスコにプロピレングリコールメチ
ルエーテル２１３．３ｇおよびジエチレングリコールブ
チルエーテル２４０．０ｇを入れ、１１０℃に加熱し
た。メタクリル酸グリシジル２５．９ｇ、アクリル酸ｎ
−ブチル１７７．６ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル４１
３．４ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル４１３．４ｇ、
スチレン１２２．６ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル４
３９．２ｇ、ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチ
ル１８８．５ｇ、およびプロピレングリコールメチルエ
ーテル１５３．９ｇからなるモノマー混合物Ｉを別の添
加容器中で混合し、次いで一定温度で３時間かけてフラ
スコに加えた。加え終わった後、添加容器を２０．１ｇ
のプロピレングリコールメチルエーテルで洗浄し、洗浄
液をフラスコ中に加えた。洗浄後、ペルオキシ２−エチ
ルヘキサン酸ｔ−ブチル１８．６ｇおよびプロピレング
リコールメチルエーテル１３．２ｇを３０分間かけてフ
ラスコに加えた。次いでフラスコの内容物を一定温度１
０８℃に３０分間保持した。
【００４７】アクリル酸ｎ−ブチル９．９ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル２２．４ｇ、メタクリル酸シクロヘキシ
ル２２．４ｇ、スチレン６．７ｇ、アクリル酸４７．７
ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル２４．２ｇ、ペルオキ
シ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル５．１ｇ、およびプ
ロピレングリコールメチルエーテル９６．５ｇからなる
モノマー混合物IIを添加容器中で混合し、次いで一定温
度で１時間かけてフラスコに加えた。添加容器を５１．
１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルで洗浄し、
洗浄液をフラスコ中に加えた。次に、ペルオキシ２−エ
チルヘキサン酸ｔ−ブチル２．５ｇおよびプロピレング
リコールメチルエーテル３０．６ｇを３０分間かけてフ
ラスコに加えた。次いでフラスコの内容物を一定温度で
さらに３０分間保持した。最後に、トリフェニルホスフ
ィン０．４ｇおよびプロピレングリコールメチルエーテ
ル１１．１ｇをフラスコに加え、酸価が、すべてのエポ
キシ官能基が理論的に消費されたことを示すまで、その
温度に維持した。
【００４８】フラスコの内容物を８８℃に冷却し、ジメ
チルエタノールアミン４１．９ｇ、Tinuvin R 123 ２
４．５ｇおよびTinuvin R 384B４３．２ｇを攪拌しなが
ら加えた。得られた混合物をプラスチック製のペイル缶
に移した。不揮発成分含有量が３９．４％である分散液
が得られるまで、脱イオン水を攪拌しながら加えた。
【００４９】例１ 水性クリアコーティング組成物 下記の成分を順に混合することにより、透明コーティン
グ組成物を製造した。 カルバミン酸エステル官能性グラフトアクリル重合体
（製造Ｉ）３５５．４ｇ Cymel R 327 （American Cyanamid 製の高イミノメチル
化メラミン）２１．４ｇ SilwetR 7602（Union Carbide （米国コネチカット州ダ
ンベリー）製のシリコーンレベリング剤、エチレングリ
コールブチルエーテル中１０％）１４．４ｇ TegoflowR 425 （Tego Chemie Service USA （米国バー
ジニア州ホープウェル）製の流動性およびレベリング
剤、エチレングリコールブチルエーテル中２５％）９．
０ｇ
【００５０】例２ 水性クリアコーティング組成物 下記の成分を順に混合することにより、クリアコーティ
ング組成物を製造した。 カルバミン酸エステル官能性グラフトアクリル重合体
（製造Ｉ）３７５ｇ ヘキサメトキシメチル化メラミン１８．２ｇ SilwetR 7602（Union Carbide （米国コネチカット州ダ
ンベリー）製のシリコーンレベリング剤、エチレングリ
コールブチルエーテル中１０％）４．０ｇ TegoflowR 425 （Tego Chemie Service USA （米国バー
ジニア州ホープウェル）製の流動性およびレベリング
剤、エチレングリコールブチルエーテル中２５％）３．
０ｇ NacureR XP267 （King Industries 製のブロックされた
酸触媒溶液）５．４ｇ 脱イオン水７２．５ｇ
【００５１】比較例Ａ 水性クリアコーティング組成物 下記の成分を順に混合することにより、クリアコーティ
ング組成物を製造した。 ヒドロキシ官能性グラフトアクリル重合体（製造II）２
８２．９ｇ Cymel R 327 （American Cyanamid 製の高イミノメチル
化メラミン）２４．４ｇ SilwetR 7602（Union Carbide （米国コネチカット州ダ
ンベリー）製のシリコーンレベリング剤、エチレングリ
コールブチルエーテル中１０％）２１．４ｇ TegoflowR 425 （Tego Chemie Service USA （米国バー
ジニア州ホープウェル）製の流動性およびレベリング
剤、エチレングリコールブチルエーテル中２５％）１
４．４ｇ ブチルCarbitolR ４０．０ｇ
【００５２】比較例Ｂ 水性クリアコーティング組成物 下記の成分を順に混合することにより、クリアコーティ
ング組成物を製造した。 カルバミン酸エステル官能性グラフトアクリル重合体
（製造Ｉ）１５５５．４ｇヘキサメトキシメチル化メラ
ミン８３．２ｇ SilwetR 7602（Union Carbide （米国コネチカット州ダ
ンベリー）製のシリコーンレベリング剤、エチレングリ
コールブチルエーテル中１０％）１６．０ｇ TegoflowR 425 （Tego Chemie Service USA （米国バー
ジニア州ホープウェル）製の流動性およびレベリング
剤、エチレングリコールブチルエーテル中２５％）１
２．０ｇ NacureR XP267 （King Industries 製のブロックされた
酸触媒溶液）２０．６ｇ ブチルCarbitolR ４５．０ｇ 脱イオン水２７６ｇ
【００５３】例１および２および比較例ＡおよびＢのコ
ーティング組成物を、ハイソリッド黒色アクリル着色ベ
ースコートを予めスプレーし、１０分間フラッシュした
鋼製パネル上に、スプレーで２回塗布した（間に１分間
フラッシュ）。このクリアコート済パネルを１２０°Ｆ
加熱炉中で１０分間フラッシュした。加熱炉温度を４５
分間かけて下記の表に示す焼付け温度に増加し、その温
度でパネルを２０分間硬化させた。 被膜形成：ベースコート０．８〜１．０ミル（２０．３〜２５．４ミクロン） クリヤコート１．４〜１．８ミル（３５．６〜４５．７ミクロン）
【００５４】被覆済パネルを米国フロリダ州ジャクソン
ヴィレで１６週間の過酷な気候条件にさらし、表に示す
結果を得た。数値は、１＝目に見える腐食なし、１０＝
酷い腐食、の尺度で腐食程度を示す。例 １３８℃硬化 １４９℃硬化 例１ ６ ５ 例２ ８ ５ 比較例Ａ １０＋ １０＋ 比較例Ｂ １０ １０
【００５５】本発明をその好ましい実施態様に関して説
明したが、本発明の精神および範囲内で変形および修正
を行なうことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド、エイチ．キャンベル アメリカ合衆国ミシガン州、フォーミント ン、グリーンヒル、21264、アパートメン ト、ナンバー、302 (72)発明者 ジョン、ダブリュ．レイフュス アメリカ合衆国ミシガン州、ウェスト、ブ ルームフィールド、ダンモア、5900、ピ ー．オー．ボックス、250402

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の（ａ）および（ｂ）を含んでなるこ
    とを特徴とする、硬化し得る水性コーティング組成物。 （ａ）下記の(i) および(ii)の反応生成物を含んでなる
    カルバミン酸エステル官能性グラフトアクリル重合体、
    (i) 官能基(I) を有する第一のアクリル重合体、および
    (ii)第一のアクリル重合体の官能基(I) と反応し得る官
    能基(II)を有する第二のアクリル重合体（ここで、第一
    のアクリル重合体および第二のアクリル重合体の少なく
    とも一方は、グラフトアクリル重合体に水分散性を付与
    する基を有し、第一のアクリル重合体および第二のアク
    リル重合体の少なくとも一方はカルバミン酸エステル官
    能基を有する）、および （ｂ）カルバミン酸エステル官能基と反応し得る複数の
    官能基を有する化合物。
  2. 【請求項２】グラフトアクリル重合体に水分散性を付与
    する基が陰イオン基または非イオン基である、請求項１
    に記載のコーティング組成物。
  3. 【請求項３】グラフトアクリル重合体に水分散性を付与
    する基がカルボン酸基である、請求項２に記載のコーテ
    ィング組成物。
  4. 【請求項４】グラフトアクリル重合体に水分散性を付与
    する基が第二のアクリル重合体上にある、請求項１〜３
    のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  5. 【請求項５】官能基(I) がエポキシ官能基であり、官能
    基(II)および水分散性を付与する基の両方がカルボン酸
    基である、請求項４に記載のコーティング組成物。
  6. 【請求項６】グラフトアクリル重合体に水分散性を付与
    する基が第一のアクリル重合体および第二のアクリル重
    合体の両方の上にある、請求項１〜５のいずれか１項に
    記載のコーティング組成物。
  7. 【請求項７】カルバミン酸エステル官能基が下記の構造
    を含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコ
    ーティング組成物。 −Ｌ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ （式中、Ｌは２価の結合基を表し、ＲはＨ、アルキル、
    またはシクロアルキルを表す）
  8. 【請求項８】Ｒが水素、炭素数１〜６のアルキル、また
    は環炭素数６までのシクロアルキルである、請求項７に
    記載のコーティング組成物。
  9. 【請求項９】Ｌが式 −ＣＯＯ−Ｌ’− を有し、Ｌ’が２価の結合基である、請求項７または８
    に記載のコーティング組成物。
  10. 【請求項１０】成分（ｂ）が、シロキサン、ブロックド
    イソシアネート、アルコキシ、およびメチロール官能基
    からなる群から選択された官能基を有する、請求項１〜
    ９のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  11. 【請求項１１】成分（ｂ）がアミノプラスト樹脂であ
    る、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコーティン
    グ組成物。
  12. 【請求項１２】アミノプラスト樹脂が、完全に、または
    部分的にアルキル化されていてよいメラミンホルムアル
    デヒド樹脂である、請求項１１に記載のコーティング組
    成物。
  13. 【請求項１３】カルバミン酸エステル官能性グラフトア
    クリル重合体が、第一のアクリル重合体の存在下で第二
    のアクリル重合体を重合させることを含んでなる方法に
    より製造される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載
    のコーティング組成物。
  14. 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれか１項に記載の
    硬化し得る水性コーティング組成物に由来することを特
    徴とするトップコートコーティング。
  15. 【請求項１５】カラー−プラス−クリア複合材料コーテ
    ィングである、請求項１４に記載のトップコートコーテ
    ィング。
  16. 【請求項１６】着色コーティング組成物を基材に塗布す
    る工程、着色コーティング組成物の上に水性クリアコー
    ティング組成物を塗布する工程、次いで複合材料コーテ
    ィングを硬化させる工程を含んでなる、基材上に耐環境
    腐食性コーティングを製造する方法であって、水性クリ
    アコーティング組成物が、請求項１〜１３のいずれか１
    項に記載の硬化し得るコーティング組成物であることを
    特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】請求項１〜１３のいずれか１項に記載の
    コーティング組成物から形成された硬化したコーティン
    グを上に有することを特徴とする被覆基材。
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