JP3064424B2 - ペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを含有する塗装組成物 - Google Patents

ペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを含有する塗装組成物

Info

Publication number
JP3064424B2
JP3064424B2 JP9504448A JP50444897A JP3064424B2 JP 3064424 B2 JP3064424 B2 JP 3064424B2 JP 9504448 A JP9504448 A JP 9504448A JP 50444897 A JP50444897 A JP 50444897A JP 3064424 B2 JP3064424 B2 JP 3064424B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
polymer
oligomer
composition
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP9504448A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10510320A (ja
Inventor
マイケル エイ． マヨ，
スティーブン ブイ． バランサイク，
Original Assignee
ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド filed Critical ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド
Publication of JPH10510320A publication Critical patent/JPH10510320A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3064424B2 publication Critical patent/JP3064424B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/025—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/32—Modified amine-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ペンダントカルバメート基を有するアクリ
ルポリマーをこのようなポリマー用の架橋剤と組み合わ
せて含有する塗膜形成組成物に関し、そしてカラープラ
スクリア複合塗装にて、クリアコートとしてこのような
塗膜形成組成物を使用することに関する。
発明の背景 アクリルポリマーおよびアミノプラスト架橋剤をベー
スにした塗装組成物は、優れた耐久性、硬度、光沢およ
び外観を有するために、自動車のトップコートとして、
特に望ましい。しかしながら、このような塗装組成物を
カラープラスクリア複合塗装のクリアコートとして使用
すると、特に、酸エッチングの影響を受け易い。酸エッ
チングは、酸性雨水に関連した現象であり、これは、多
くの都市地域および工業地帯で一般的である。酸性雨水
は、酸性雨としても知られており、自動車の水平部分
（例えば、フードまたはトランクのデッキ）に蓄積する
とき、クリアコートを汚し、実際に、食刻し得、擦り取
ることができないシミを残す。ペンダントまたは末端カ
ルバメート基を含有するアクリルポリマーは、アミノプ
ラスト架橋剤で硬化でき、酸エッチング耐性のクリアコ
ートを与えることが発見されている。このようなポリマ
ーを開示している参考文献は、米国特許第5,356,669
号、米国特許第5,336,566号、EPO 0,594,142 AlおよびE
PO 0,590,068 Alである。
ペンダントカルバメート基を含有するアクリルポリマ
ーおよびアミノプラスト硬化剤をベースにした硬化可能
な塗装組成物に関連した問題点は、この組成物が、特に
良好なコート間付着性を有しないことにある。この問題
点は、複合カラープラスクリア複合塗装のクリアコート
としてこの組成物を使用するとき、特に、先に塗布した
カラープラスクリア複合塗装の欠陥領域に、このクリア
塗膜形成組成物を塗布することを伴う修復操作中に、そ
れ自体存在する。このクリアコートは、実際に、塗膜の
下にある層から層間剥離することがある。
発明の要旨 ペンダントカルバメート基を含有するアクリルポリマ
ーおよびアミノプラスト硬化剤をベースにした塗膜形成
組成物に関連した付着性の問題は、完全にアルキル化し
たアミノプラスト硬化剤を使用し、そしてこの塗装組成
物に、ポリマーまたはオリゴマー骨格中に複数の繰り返
しエステル基を含有する特定量のポリマーまたはオリゴ
マーを含有させることにより、軽減できる。このポリマ
ーまたはオリゴマーは、コート間付着性を高めるのに充
分な量で添加されるが、コーティングの耐湿性に著しい
悪影響を与える量では、添加されない。具体的には、本
発明は、以下（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有する付
着性塗膜形成組成物を提供する： （ａ）以下の構造の複数のペンダント基を含有するアク
リルポリマー20〜80重量％： （ｂ）そのポリマーまたはオリゴマー骨格中に繰り返し
エステル基を含有するポリマーまたはオリゴマー20〜80
重量％；および （ｃ）完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量
％； （ａ）および（ｂ）の重量％は、（ａ）＋（ｂ）の全
樹脂固形分に基づいている；（ｃ）の重量％は、この塗
膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいている。
好ましくは、（ａ）＋（ｂ）の重量％は、この塗膜形成
組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、25〜75重量
％である。
また、本発明は、基材に、複合カラープラスクリア塗
膜を塗布する方法であって、ここで上記塗膜形成組成物
がクリアコートである方法を提供する。さらに、本発明
は、上記方法により調製した塗装品を提供する。
発明の詳細な説明 この塗膜形成組成物のアクリルポリマー成分は、以下
の式に従うランダム繰り返し単位により、表わされ得
る： ここで、ＲはＨまたはCH3である;Zは１種またはそれ以
上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導した
繰り返し単位である；そしてＩは30〜70重量％の量で存
在し、Ｚは30〜70重量％の量で存在し、Ｉ＋Ｚの割合
は、100％に等しい。Ｙは、二価連結基、好ましくは、
１個〜８個の炭素原子を有する脂肪族基を表わすか、ま
たは６個〜10個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳
香族連結基を表わし、置換された基を包含する。Ｙの例
には、以下が包含される： −（CH2）−、−（CH2）２−、−（CH2）４−など。好
ましい１実施態様では、−Ｙ−は、−COO−Ｙ′−によ
り表わされ、ここで、Ｙ′は、二価連結基である。Ｙ′
は二価脂肪族連結基であり得、好ましくは、１個〜８個
の炭素原子を有する（例えば、−（CH2）−、−（CH2）
２−、−（CH2）４−など）；または二価環状脂肪族連
結基であり得、好ましくは、８個までの炭素原子を有す
る（例えば、シクロヘキシルなど）であり得る。しかし
ながら、他の二価連結基も、このポリマーを調製するの
に使用する方法に応じて、使用され得る。例えば、カル
バミン酸ヒドロキシアルキルが、イソシアネート官能性
アクリルポリマーと反応するなら、この連結基Ｙ′は、
このイソシアネート基の残基として、−NHCOO−ウレタ
ン結合を含有する。
典型的には、このアクリルポリマーは、アクリル酸ま
たはメタクリル酸の１種またはそれ以上のアルキルエス
テル、および、必要に応じて、１種またはそれ以上の他
の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの共重合体であ
る。アクリル酸またはメタクリル酸の適当なアルキルエ
ステルには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げら
れる。適当な他の重合可能なエチレン性不飽和モノマー
には、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビ
ニルトルエン）；ニトリル（例えば、アクリロニトリル
およびメタクリロニトリル）；ハロゲン化ビニルおよび
ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニルおよびフッ
化ビニリデン）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニ
ル）；および酸官能性モノマー（例えば、アクリル酸お
よびメタクリル酸）が挙げられる。
ヒドロキシル官能性モノマー（例えば、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキ
シプロピル）は、このアクリルモノマーと共重合して、
このアクリル物質にヒドロキシル官能性を与えることが
できる（これは、好ましくは、以下で述べる理論ヒドロ
キシル価に従って、調製される）。
ペンダントカルバメート官能基は、このアクリルモノ
マーをカルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、メ
タクリル酸のカルバメート官能基アルキルエステル）と
共重合することにより、このアクリルポリマーに導入さ
れ得る。これらのカルバメート官能性アルキルエステル
は、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート（例え
ば、アンモニアおよび炭酸プロピレンの反応生成物）と
無水メタクリル酸とを反応させることにより、調製され
る。他のカルバメート官能性ビニルモノマーの例には、
メタクリル酸ヒドロキシエチル、イソホロンジイソシア
ネートおよびカルバミン酸ヒドロキシプロピルの反応生
成物；イソシアン酸（HNCO）とヒドロキシル官能性アク
リルまたはメタクリルモノマー（例えば、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル）との反応生成物、および米国特許第3,
479,328号に記述のものがある。ペンダントカルバメー
ト基はまた、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーとカ
ルバミン酸低分子量アルキル（例えば、カルバミン酸メ
チル）とを反応させることにより、このアクリルポリマ
ーに導入され得る。特開昭51−4124号を参照せよ。ま
た、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、イソシア
ン酸と反応して、ペンダントカルバメート基を生じ得
る。イソシアン酸の製造は、米国特許第4,364,913号に
開示されていることに注目せよ。同時に、ヒドロキシル
官能性アクリルポリマーは、尿素と反応して、ペンダン
トカルバメート基を有するアクリルポリマーを生じ得
る。
このアクリルポリマーは、適当な開始剤（例えば、有
機過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイ
ルまたはN,N−アゾビス（イソブチロニトリル））の存
在下での溶液重合法により、調製され得る。この重合
は、当該技術分野で通例の方法により、モノマーを溶解
した有機溶液中にて行い得る。あるいは、このアクリル
ポリマーは、当該技術分野で周知の水性乳化重合法また
は分散重合法により、調製され得る。
このアクリルポリマーは、典型的には、標準としてポ
リスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより測定して約1000〜30,000、好ましくは、約
2000〜10,000の重量平均分子量、および反応性ペンダン
トカルバメート基の当量に基づいて5000未満、好ましく
は、140〜2500の範囲内の当量重量を有する。この当量
重量は、アクリル物質を製造する際に使用する種々の成
分の相対量に基づいた計算値であり、アクリルポリマー
の固形分に基づく。
アクリルポリマーに加えて、この塗膜形成組成物は、
その骨格中に複数の繰り返しエステル基を有する繰り返
しモノマーユニットから構成される第二の樹脂物質を含
有する。これは、ポリマー物質またはオリゴマー物質で
あり得、典型的には、オリゴマーポリエステル、ポリマ
ーポリエステルおよび／またはポリウレタン（例えば、
ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートから
調製したもの）である。その骨格中に複数のエステル基
を有するポリマーまたはオリゴマーは、このエステル基
が繰り返される、すなわち、 となる縮合反応または付加反応により、調製される。
適当なポリエステルは、ポリカルボン酸またはその無
水物とポリオールおよび／またはエポキシドとのエステ
ル化により、調製され得る。このポリエステルを調製す
るのに使用するポリカルボン酸は、主として、１分子あ
たり２個〜18個の炭素原子を有する単量体ポリカルボン
酸またはその無水物からなる。とりわけ有用な酸は、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、および種々のタイプの他のジカルボン
酸がある。反応混合物は、少量の一塩基酸（例えば、安
息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸）を含有
し得る。また、より高級なカルボン酸（例えば、トリメ
リト酸およびトリカルバリル酸）も、使用され得る。上
で示した酸の無水物は、存在する場合、この酸の代わり
に使用され得る。また、この酸の低級アルキルエステル
（例えば、グルタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメ
チル）も使用され得る。
このポリエステルを調製するのに使用され得るポリオ
ールとしては、ジオール（例えば、アルキレングリコー
ル）が挙げられる。特定の例には、エチレングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
および2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−2,2−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートが包含され
る。他の適当なグリコールとしては、水素化ビスフェノ
ールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、カプロラクトンベースのジオール（例えば、
ε−カプロラクトンおよびエチレングリコールの反応生
成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエ
ーテルグリコール（例えば、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール）などが挙げられる。
このポリオール成分は、すべてジオールで構成され得
るものの、官能性のより高いポリオールもまた使用され
得る。このポリオールは、少なくとも１種のジオール、
および少なくとも１種のトリオールまたはより官能性の
高い１種のポリオールの混合物であるのが好ましい。よ
り官能性の高いポリオールの例には、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などが包含される。トリオールが好ましい。より官能性
の高いポリオールとジオールとのモル比は、3.3/1未
満、好ましくは、1.4/1までである。
好ましい実施態様では、ポリエステルは、エステルジ
オール（例えば、2,2′−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル−2,2′−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ート）およびトリオール（例えば、トリメチロールプロ
パン）から調製される。
このポリエステルは、非官能性であり得、または、好
ましくは、下記の架橋剤と反応性の官能基を含有し得
る。適当な官能基の例には、ヒドロキシル基、カルボン
酸基またはカルバメート基が包含される。ヒドロキシル
基およびカルボン酸基のような官能基は、当該技術分野
で周知のように、エステル化反応のためのポリカルボン
酸、無水物、ポリオールまたはエポキシドの適切な比を
選択することにより、ポリエステルに導入され得る。非
官能性ポリエステルはヒドロキシル官能性ポリエステル
のような官能性ポリエステルから、その官能性ポリエス
テルを、酢酸イソプロペニルのような物質と反応させ
て、その官能基を消費させ、得られたポリエステルを本
質的に非官能性とすることにより、調製され得る。
ヒドロキシル含有ポリエステルに関して、そのヒドロ
キシル含量は、好ましくは、以下で示す理論ヒドロキシ
ル価に従って、維持される。ヒドロキシル官能性ポリエ
ステルを使用するなら、それらは、好ましくは、この塗
膜形成組成物中にて、20〜60重量％のレベル、さらに好
ましくは、20〜40重量％のレベルで存在する。このヒド
ロキシル官能性ポリエステルと共に、アクリルポリマー
は、好ましくは、40〜80重量％の量、さらに好ましく
は、60〜80重量％の量で存在する。この割合は、アクリ
ルポリマーおよびポリエステルの全固形分重量に基づい
ている。
好ましくは、このポリエステルは、以下の構造のペン
ダントおよび／または末端カルバメート基を有する： このカルバメート基は、まず、ポリエステルを形成する
際に使用するポリ酸およびポリオールと反応し得るカル
バミン酸ヒドロキシアルキルを形成することにより、こ
のポリエステルに導入され得る。ポリエステルオリゴマ
ーは、ポリカルボン酸（例えば、上で述べたもの）とカ
ルバミン酸ヒドロキシアルキルとを反応させることによ
り、調製され得る。カルバミン酸ヒドロキシアルキルの
一例には、アンモニアおよび炭酸プロピレンの反応生成
物がある。カルバミン酸ヒドロキシアルキルは、ポリエ
ステルまたはポリカルボン酸上の酸官能性と縮合して、
末端カルバメート官能性を生じる。末端カルバメート官
能基はまた、イソシアン酸またはカルバミン酸低分子量
アルキル（例えば、カルバミン酸メチル）とヒドロキシ
官能性ポリエステルとを反応させることにより、このポ
リエステルに導入され得る。また、カルバメート官能性
は、ヒドロキシ官能性ポリエステルと尿素とを反応させ
ることにより、このポリエステルに導入され得る。
カルバメート官能基を含有するポリエステルを使用す
るなら、それらは、好ましくは、この塗膜形成組成物中
にて、40〜80重量％のレベル、さらに好ましくは、40〜
60重量％のレベルで存在する。このカルバメート官能性
ポリエステルと共に、アクリルポリマーは、好ましく
は、20〜60重量％の量、さらに好ましくは、40〜60重量
％の量で存在する。この割合は、アクリルポリマーおよ
びポリエステルの全固形分重量に基づいている。
ポリエステル以外に、そのポリマー骨格またはオリゴ
マー骨格中に複数の繰り返しエステル基を有する他のポ
リマーまたはオリゴマー（例えば、ポリウレタン）が使
用され得る。適当なポリウレタンは、ヒドロキシ官能性
を有し、好ましくは、ペンダントおよび／または末端カ
ルバメート基を含有するポリエステルとポリイソシアネ
ートとを反応させることにより、形成され得る。あるい
は、ポリウレタンは、ポリエステルポリオールおよびカ
ルバミン酸ヒドロキシアルキルまたはイソシアン酸を個
別の反応物として、ポリイソシアネートと反応させるこ
とにより、調製され得る。適当なポリイソシアネートの
例には、芳香族および脂肪族ポリイソシアネートがあ
り、脂肪族物質は、硬化複合塗膜により良好な着色特性
および耐久性を与えるために、好ましい。適当な芳香族
ジイソシアネートの例には、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネー
ト、1,4−フェニレンジイソシアネートおよびトルエン
ジイソシアネートがある。適当な脂肪族ジイソシアネー
トの例には、直鎖脂肪族ジイソシアネート（例えば、1,
4−テトラメチレンジイソシアネートおよび1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアネート）がある。環状脂肪族ジイソ
シアネートは、生成物に硬度を与えるために、好まし
い。適当な環状脂肪族ジイソシアネートの例には、1,4
−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、α，α′−キシリレンジイソシアネートお
よび4,4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルジイソ
シアネート）が包含される。このポリウレタンの量は、
上で述べたポリエステルの量と同じである。ポリエステ
ルおよびポリウレタンの混合物が使用され得る。
これらのポリエステルおよびポリウレタンは、典型的
には、標準としてポリスチレンを用いるゲイパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定して約1000〜30,0
00、好ましくは、1000〜10,000の重量平均分子量を有す
る。官能基（例えば、ヒドロキシル基またはカルバメー
ト基）を含有するポリエステルおよびポリウレタンの当
量重量は、官能基の当量に基づいて、約140〜2500であ
る。この当量重量は、ポリエステルまたはポリウレタン
を製造する際に使用する種々の成分の相対量に基づいた
計算値であり、物質の固形物に基づいている。
完全アルキル化アミノプラスト架橋剤は、複数の官能
基（例えば、アルキル化メチロール基）を有し、これら
は、アクリルポリマー中に存在するペンダントカルバメ
ート基と反応性であり、そしてポリエステルまたはポリ
ウレタンに結合した（associated with）いずれかの官
能基と反応性である。
アミノプラスト架橋剤は、ホルムアルデヒドとアミン
および／またはアミドとの反応から得られる。メラミ
ン、尿素、またはベンゾグアナミン縮合物が好ましい。
しかしながら、他のアミンまたはアミドから調製したア
ミノプラスト縮合物（例えば、グリコウリル（glycouri
l）のアルデヒド縮合物）も使用でき、これらは粉末塗
料を調合する際に有用である。最も多くの場合、アルデ
ヒドとして、ホルムアルデヒドが使用される。しかしな
がら、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、ク
ロトンアルデヒドおよびベンズアルデヒド）もまた、適
当である。
「完全アルキル化」という用語は、アルデヒドとアミ
ンおよび／またはアミドとの反応生成物に結合したアル
キロール基が、アルコキシ基が官能基の少なくとも80重
量％を構成する程度まで、エーテル化されていることを
意味する。
好ましいアミノプラスト架橋剤は、完全アルキル化メ
ラミン−ホルムアルデヒド縮合物であり、すなわち、ア
ルコール（好ましくは、１個〜６個の炭素原子を含有す
るアルコール）でさらにエーテル化したメチロール基を
含有するメラミン−ホルムアルデヒド縮合物である。こ
の目的には、任意の一価アルコールが使用でき、これに
は、メタノール、エタノール、イソブタノールおよびシ
クロヘキサノールが含まれる。最も好ましくは、メタノ
ールおよびｎ−ブタノールのブレンドが使用され、平均
して、75％がメチル化され、かつ25％がブチル化された
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物が得られる。
完全にアルキル化されていないアミノプラストを使用
すると、コート間の付着性が低くなる。
好ましくは、塗膜形成組成物は、この塗膜形成組成物
の固形分重量に基づいて、50未満、さらに好ましくは、
25未満、最も好ましくは、０の計算ヒドロキシル価を有
する。この計算ヒドロキシル価は、実験的な滴定測定か
らよりもむしろ、この塗膜形成組成物を製造する際に使
用する種々の成分の相対量から算出される。50より高い
ヒドロキシル価は、酸エッチング耐性に乏しい硬化塗膜
が得られるために、望ましくない。
アクリルポリマーに関して、80重量％より高い量は、
硬化塗膜のコート間付着性を損なうために、望ましくな
い。これに対して、20重量％未満の量は、硬化塗膜の耐
湿性を損なうために、望ましくない。そのポリマー骨格
またはオリゴマー骨格中に繰り返しエステル基を有する
ポリマーまたはオリゴマーに関して、80重量％より高い
量は、硬化塗膜の耐湿性を損なうために、望ましくな
い。これに対して、20重量％未満の量は、硬化塗膜のコ
ート間付着性を損なうために、望ましくない。架橋剤に
関して、50重量％より高い量は、硬化塗膜の酸エッチン
グ耐性が乏しいために、望ましくない。これに対して、
25重量％未満の量は、硬化塗膜特性が乏しいために、望
ましくない。
上で述べたように、その骨格中に複数の繰り返しエス
テル基を含有するポリマーまたはオリゴマーを塗膜形成
組成物に導入させることにより、コート間付着性が改良
される。このことは、この塗膜形成組成物を、カラープ
ラスクリア複合塗装のクリアコートとして使用すると
き、明らかである。コート間付着性の改良は、カラープ
ラスクリア複合塗装の欠陥領域を（研磨（sanding）す
ることなく）他のクリア層で上塗りするクリアオンクリ
ア修復操作において、特に明らかである。上記ポリマー
またはオリゴマーなしでは、クリアコートの最上層（す
なわち、修復層）は、実際に、その下にあるカラープラ
スクリア複合塗装から層間剥離することがある。しかし
ながら、上記ポリマーまたはオリゴマーを用いると、こ
の修復コートは、付着性複合塗装の一部をなす。
必要に応じて、この塗膜形成組成物中には、塗装組成
物の粘度を低減するのに役立つ希釈剤が存在し得る。塗
装組成物が溶媒性であるなら、この希釈剤は、典型的に
は、有機溶媒を含有する。適当な溶媒の例には、アルコ
ール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノールなど）；エステル（例えば、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸ペンチルなど）；エー
テル（例えば、エチレングリコールのモノエチルエーテ
ル、モノブチルエーテルおよびモノヘキシルエーテルな
ど）；ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど）；芳香族炭
化水素（例えば、キシレンまたはトルンエなど）；脂肪
族または脂環族炭化水素（例えば、種々の石油ナフサお
よびシクロヘキサン）；およびそれらの混合物が包含さ
れる。
塗膜形成組成物はまた、水性であり得る。例えば、組
成物は、アミンで中和され水中に溶解または分散できる
酸官能性ポリマーを含有し得る。また、ホモジナイザー
を用いて高い応力を与えることにより、微粒子形状の塗
膜形成組成のポリマーの水性分散体を調製することも可
能である。後者の方法は、米国特許第5,071,904号に記
述されている。
この塗装組成物が水性であるなら、希釈剤は、必要に
応じて、水溶性有機共溶媒（例えば、約８個までの炭素
原子を有するアルコール（例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールまた
はそれらの混合物）；またはグリコールエーテル（例え
ば、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコールなど））を含
有し得る。
希釈剤は、存在するとき、典型的には、塗膜形成組成
物の全重量に基づいて、約50重量％までのレベル、好ま
しくは、約40重量％までのレベルで使用される。
塗膜形成組成物はまた、微粒子形状で（すなわち、粉
末塗装として）使用でき、ここで、アクリルポリマー、
および繰り返しエステル基を含有するオリゴマーまたは
ポリマーは、60℃より高いガラス転移温度（Tg）を有す
るように、選択される。次いで、これらの物質を、先に
述べたように、グリコウリルのアルデヒド縮合物と組み
合わせて、粉末塗膜形成組成物を形成し得る。
塗装組成物は、熱硬化性組成物であり、典型的には、
硬化反応を促進する触媒を含有する。典型的には、この
触媒は酸性物質である。スルホン酸、置換スルホン酸お
よびアミン中和スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸など）が好ましい。この触媒は、通
常、0.50〜5.0％の量、好ましくは、0.5〜1.0％の量で
存在し、この割合は、塗装組成物の樹脂固形分の全重量
に基づく。
塗装組成物は、他の任意の成分（例えば、共反応性樹
脂物質、可塑剤、酸化防止剤、UV光吸収剤、界面活性
剤、流動制御剤、沈降防止剤など）を含有し得る。これ
らの物質は、存在するとき、一般に、25重量％までのレ
ベル、好ましくは、10重量％までのレベルで使用され、
この割合は、塗装組成物の樹脂固形分の全重量に基づ
く。
塗膜形成組成物は、それが付着する任意の種々の基材
に塗布できる。適当な基材の特定の例には、金属、木
材、ガラス、布、プラスチック、発泡体、エラストマー
基材などが包含される。典型的には、この基材は、金属
またはプラスチックである。必要に応じて、この基材
は、プライマー塗装組成物または顔料添加ベースコート
であらかじめ塗装され得、あるいは顔料添加ベースコー
トと、この顔料添加ベースコート上にクリアコートとし
て塗布される本発明の塗膜形成組成物は、カラープラス
クリア複合塗装を形成し得る。
この組成物は、通常の手段（はけ塗り、浸し塗り、流
し塗り、吹付け塗りなどを包含する）により塗布され得
る。好ましくは、これらは、吹付け塗りにより塗布され
る。空気吹付けまたは静電吹付け用の通常の吹付け法お
よび装置が使用され得る。
この塗膜形成組成物をカラープラスクリア複合塗装の
クリアコートとして使用する場合、顔料添加ベースコー
トを、まず、基材に約0.25〜約1.5ミルの均一膜厚で塗
布する。次いで、このベースコートを、別の塗装組成物
を塗布する前に、「フラッシュする」、すなわち、室温
から80℃までの範囲の温度で約10秒間〜30分間にわたっ
て放置する。次いで、典型的には、この塗装された基材
に、本発明のクリア塗装組成物を、0.5〜5.0ミルの均一
塗膜厚まで、１コートまたはそれ以上で塗布する。次い
で、この基材を再びフラッシュし、最後に、典型的に
は、約100℃〜約200℃で約20分間〜約40分間にわって、
この塗膜が硬化するまで焼付けし、塗装品が製造され
る。
ベースコート組成物は当該技術分野で周知のものであ
り、例えば、米国特許第4,681,811号の１欄、56行目〜
４欄、２行目に記述される。
本発明を例示するには、以下の実施例があり、これら
は、本発明をその詳細へと限定するものとは見なされな
い。これらの実施例においておよび本明細書を通じて、
全ての部およびパーセントは、他に指示がなければ、重
量基準である。
実施例Ａ 以下のように、カルバメート官能性アクリルポリマー
を調製した： 第一の成分、154.3重量部のEXXATE 600（Exxon Co.か
ら入手できる酢酸オキソヘキシル）を、N2ブランケット
下にて、適当な反応器に充填し、そして155℃まで加熱
した。次の２個の成分、21.1重量部のLUPERSOL 55M60
（Atochem North Ameriaca,Inc.から入手できる過酢酸
ｔ−アミル）および21.1重量部のEXXATE 600を共に混合
し、そして一定速度で3.5時間わたって、この反応器に
添加した。この第一の添加を開始した15分後、84.6重量
部のアクリル酸ヒドロキシプロピル、122.6重量部のメ
タクリル酸ブチル、4.2重量部のメチルスチレンダイマ
ーおよび6.5重量部のEXXATE 600の混合物の添加を開始
し、一定速度で、３時間にわたって、添加した。両方の
添加に続いて、EXXATE 600リンスを行った。この反応系
を、一定温度で１時間保持した。次いで、この反応器
に、0.5時間にわたって、2.1重量部の過酸化ジ−ｔ−ア
ミルおよび10.3重量部のEXXATE 600の混合物を添加し、
続いて、2.5重量部のEXXATE 600リンスを行った。この
反応系を、さらに３時間保持した。この段階での反応生
成物は、ポリマーに取り込まれた開始剤フラグメントを
除いて重量比で40:58:2のヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、およびメチルスチレンダ
イマーからなるヒドロキシル官能性アクリルポリマーで
あった。次いで、反応系を140℃まで冷却した。この反
応系を冷却しつつ、この反応器に、0.4重量部の亜リン
酸トリフェニルを添加し、続いて、2.5重量部のEXXATE
600リンスを行った。次いで、減圧下にて、この反応器
から、溶媒を蒸留した。この反応器に、スラリーとし
て、2.5重量部のDOWANOL PM（Dow Chemical Co.から入
手できる１−メトキシ−２−プロパノール）および0.5
重量部のブチルスズ酸を添加し、続いて、0.3重量部の
亜リン酸トリフェニルを添加し、そして2.0重量部のDOW
ANOL PMリンスを行った。この反応器に、３時間にわた
って、219.1重量部のDOWANOL PMカルバメート（DOWANOL
PMおよび尿素の反応生成物）（DOWANOL PM中の37％溶
液）を添加した。この添加中に、減圧下にて、この反応
器から、DOWANOL PMを蒸留した、この添加が完了したと
き、この反応器に、3.0重量部のDOWANOL PMリンス剤を
添加した。DOWANOL PMの発生が停止するまで、この反応
を継続した。希釈前のこの樹脂は、26.5の残留ヒドロキ
シル価を有していた。
このヒドロキシル価に基づくと、100重量部のヒドロ
キシル官能性アクリルポリマーと34.05重量部のDOWANOL
PMカルバメートが反応し、ヒドロキシル基をカルバメ
ート基に変換した。反応したDOWANOL PMカルバメートの
うち、10.96重量部が、ポリマーに移動し、一方、23.09
重量部が、DOWANOL PMとして反応系から蒸留された。こ
の樹脂を、42.0重量部の３−エトキシプロピオン酸エチ
ルおよび42.0重量部のDOWANOL PMの1:1混合物で希釈し
た。希釈後、この樹脂は、66.5％の測定固形分含量およ
びＵ−のGardner−Holt粘度を有していた。このカルバ
メート官能性アクリルポリマーは、ポリスチレン標準を
用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
測定した1176の数平均分子量（Mn）および2721の重量平
均分子量（Mw）を有していた。
実施例Ｂ 以下のように、カルバメート官能性ポリエステルポリ
マーを調製した： 第一の成分、196.8重量部の2,2−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピル−2,2−ジメチル３−ヒドロキシプロピ
ルプロピオネートを、グリコール回収カラムを備えた適
当な反応器に充填した。第一の成分のリンス剤として、
この反応器に、10.0重量部の脱イオン水を添加した。次
いで、42.9重量部のトリメチロールプロパン、0.6重量
部のブチルスズ酸および0.8重量部の亜リン酸トリフェ
ニルを反応容器に添加し、続いて3.0重量部の脱イオン
水リンスを行った。次いで、この反応器に、158.3重量
部のメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を添加し、引き
続いて10.0重量部の脱イオン水リンスを行った。次い
で、この反応混合物を77℃まで加熱し、そして20分間に
わたって、窒素スパージした。この反応混合物を210℃
まで加熱し、この窒素スパージと共に、この反応器か
ら、水を除去した。この反応系を10.2の酸価まで保持
し、このバッチを140℃まで冷却した。この中間体樹脂
は、156.6のヒドロキシル価を有していた。この中間体
樹脂は、従って、1.00:0.33:0.98のモル比の2,2−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルプロピオネート、トリメ
チロールプロパン、およびメチルヘキサヒドロフタル酸
無水物（エステル化反応で放出された水を除く）から構
成された。この反応器に、スラリーとして、3.0重量部
のDOWANOL PMおよび0.5重量部のブチルスズ酸を添加
し、続いて、0.5重量部の亜リン酸トリフェニルを添加
し、そして2.0重量部のDOWANOL PMリンスを行った。こ
の反応器に、４時間にわたって、DOWANOL PM中の318.9
重量部のDOWANOL PMカルバメート（DOWANOL PM中の37％
溶液）を添加した。この添加中に、減圧下にて、この反
応器から、DOWANOL PMを蒸留した。この添加が完了した
とき、この反応器に、10.0重量部のDOWANOL PMリンス剤
を添加した。DOWANOL PMの発生が停止するまで、この反
応を継続した。この反応器から、樹脂試料（90部）を除
去した；残存する樹脂を105.0重量部のDOWANOL PMで希
釈した。希釈前のこの樹脂は、19.4の残留ヒドロキシル
価および8.5の酸価を有していた。
100重量部のヒドロキシル官能性ポリエステルポリマ
ーと29.64重量部のDOWANOL PMカルバメートが反応し、
ヒドロキシル基をカルバメート基に変換した。反応した
DOWANOL PMカルバメートのうち、9.58重量部が、ポリマ
ーに移動し、一方、20.06重量部が、DOWANOL PMとして
反応系から蒸留された。
希釈後、この樹脂は、71.2％の測定固形分含量および
Z1＋のGardner−Holt粘度を有していた。このカルバメ
ート官能性ポリエステルポリマーは、ポリスチレン標準
を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り測定した720のMnおよび2220のMwを有していた。
実施例Ｃ 以下の成分から、ヒドロキシル官能性ポリエステル溶
液を調製した：成分 重量グラム ポリエステル１ 600.0 DOWANOL PM 150.0 １トリメチロールプロパン、2,2−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピル−2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピオネートおよびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物
の1:3.01:2.95のモル比の反応生成物であり、1254のMn
および2794のMwを有する。
第一の成分を、充分に液状となるまで、オーブンで加
熱し、そして撹拌しながら、第二の成分と合わせた。こ
の希釈した樹脂は、77.9％の測定固形分含量およびZ1＋
のGardner−Holt粘度を有していた。
実施例Ｄ 以下の成分から、ヒドロキシル末端エステルオリゴマ
ーを調製した：成分 重量グラム トリメチロールプロパン 120.60 亜リン酸トリフェニル 2.33 酢酸ブチル 120.60 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 444.53 CARDURA E1 661.50 DOWANOL PM 186.57 1Shell Chemical Co.から入手できる分枝状C10飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステル。
最初の３個の成分を、適当な反応器に充填し、そして
窒素ブランケット下にて、115℃まで加熱した。この反
応器に、２時間にわたって、メチルヘキサヒドロフタル
酸無水物を滴下し、この反応系を、この無水物が消費さ
れたとIR分光法で測定されるまで、この温度で保持し
た。この反応温度を120℃まで上げ、そしてこの反応器
に４時間にわたって、CARDURA Eを滴下した。この反応
系を、12.4の酸価および22,500のエポキシ当量を得るま
で、この温度で保持した。DOWANOL PMで希釈した後、こ
の最終生成物は、84.6％の測定固形分含量、およびGard
ner−Holt粘度スケール上でZ4−の粘度を有していた。
このヒドロキシル末端エステルオリゴマーは、ポリスチ
レン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより測定した1047のMnおよび1274のMwを有してい
た。
実施例Ｅ 以下の成分から、部分的に脱官能化したポリエステル
を調製した：成分 重量グラム 実施例Ｃで使用したポリエステル 381.3 ジブチルスズオキシド 0.5 酢酸イソプロペニル 130.0 DOWANOL PM 141.1 最初の２個の成分を、分別蒸留に適切な反応器に充填
し、そして130℃まで加熱した。このポリエステルに、
４時間にわたって、酢酸イソプロペニルを滴下した。蒸
留により、この反応器からアセトンを除去した。希釈前
の物質は、47.5の測定OH価有していた。DOWANOL PMで希
釈した後、この反応混合物は、75.4％の最終固形分含
量、およびGardner−Holtスケール上でＵ−の粘度を有
していた。この部分的に脱官能化したポリエステル、ポ
リスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定した1258のMnおよび2987のMwを有
していた。
実施例Ｆ 以下の成分から、ヒドロキシル末端線状ポリエステル
を調製した：成分 重量グラム メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 630.0 2,2−ジメチル−３−ヒドロキシ プロピル−2,2−ジメチル−３− ヒドロキシプロピルピオネート 1162.8 ブチルスズ酸 1.8 亜リン酸トリフェニル 1.8 DOWANOL PM 432.23 最初の４個の成分を、窒素スパージおよびグリコール
回収カラムを備えた適当な反応器に充填し、そして210
℃まで加熱した。この反応系から水を除去すると、この
反応混合物の酸価は、9.4まで低下した。この反応混合
物を冷却し、そしてDOWANOL PMで希釈した。希釈後、こ
の反応混合物は、79.0％の測定固形分含量、およびGard
ner−Holtスケール上でＷ−の粘度を有していた。この
ヒドロキシ末端線状ポリエステルは、ポリスチレン標準
を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り測定した939のMnおよび1626のMwを有していた。
実施例Ｇ 以下の成分から、酸官能性ポリエステルを調製した：成分 重量グラム 実施例Ｃで使用したポリエステル 424.65 酢酸ブチル 64.60 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 156.41 DOWANOL PM 129.09 最初の２個の成分を、適当な反応器に充填し、そして
窒素ブランケット下にて、115℃まで加熱した。この反
応器に、２時間にわって、メチルヘキサヒドロフタル酸
無水物を滴下し、次いでこの反応系を、この無水物が消
費されたとIR分光法で測定されるまで、さらに４時間保
持した。希釈前の物質は、8.4の測定残留ヒドロキシル
価を有していた。DOWANOL PMで希釈した後、この反応混
合物は、74.8％の最終固形分含量、Gardner−Holtスケ
ール上でＵの粘度、および65.2の酸価を有していた。こ
の酸官能性ポリエステルは、ポリスチレン標準を用いた
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し
た1572のMnおよび3103のMwを有していた。
実施例Ｈ 以下のように、カルバメート官能性ポリエステルを調
製した： 最初の５個の成分： 2680.0グラムのトリメチロールプロパン； 3964.8グラムのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物； 1224.0グラムの2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル−2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルプロピオ
ネート； 11.80グラムのブチルスズ酸；および 7.88グラムの亜リン酸トリフェニル を、窒素スパージおよびグリコール回収カラムを備えた
適当な反応器に充填し、そして210℃まで加熱した。こ
の反応系から水を除去すると、この反応混合物の酸価
は、10まで低下した。この中間体樹脂は、従って、1.0
0:3.33:3.93のモル比の2,2−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルプロピオネート、トリメチロールプロパン、お
よびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（エステル化反
応で放出された水を除く）から構成された。次いで、こ
の中間体樹脂を140℃まで冷却した。この反応器に、10.
06グラムのブチルスズ酸および10.06グラムの亜リン酸
トリフェニルを添加した。この反応器に、8472.4グラム
のDOWANOL PMカルバメート（DOWANOL PM中の37％溶液）
を４時間かけて添加した。この添加中に、減圧下にて、
この反応器から、DOWANOL PMを蒸留した。DOWANOL PMの
発生が停止するまで、この反応を継続した。希釈前に
は、この物質は、71.9の残留OH価を有していた。
このヒドロキシル価に基づくと、100重量部のヒドロ
キシル官能性ポリエステルポリマーと27.96重量部のDOW
ANOL PMカルバメートが反応し、ヒドロキシル基をカル
バメート基に変換した。反応したDOWANOL PMカルバメー
トのうち、9.03重量部が、ポリマーに移動し、一方、1
8.93重量部が、DOWANOL PMとして反応系から蒸留され
た。この樹脂を、2826.2グラムのｎ−プロパノールで希
釈した。希釈後、この樹脂は、78.5％の測定固形分含
量、およびZ10のGardner−Holt粘度を有していた。この
カルバメート官能性ポリエステルは、ポリスチレン標準
を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り測定した2159のMnおよび29,535のMwを有していた。
実施例Ｉ 以下のように、カルバメート官能性ポリエステルを調
製した： 最初の５個の成分： 162.4グラムのトリメチロールプロパン； 732.5グラムのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物； 743.7グラムの2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
−2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルプロピオネ
ート； 2,4グラムのブチルスズ酸；および 1.6グラムの亜リン酸トリフェニル を、窒素スバージおよびグリコール回収カラムを備えた
適当な反応器に充填し、そして210℃まで加熱した。こ
の反応系から水を除去すると、この反応混合物の酸価
は、10.1まで低下した。この中間体樹脂は、従って、1.
00:0.33:1.19のモル比の2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルプロピオネート、トリメチロールプロパン、
およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（エステル化
反応で放出された水を除く）から構成された。次いで、
この中間体樹脂を140℃まで冷却した。この反応器に、
2.0グラムのブチルスズ酸および2.0グラムの亜リン酸ト
リフェニルを添加した。この反応器に、４時間にわたっ
て、DOWANOL PM溶液中の933.4グラムのDOWANOL PMカル
バメート（DOWANOL PM中の37％溶液）を添加した。この
添加中に、減圧下にて、この反応器から、DOWANOL PMを
蒸留した。DOWANOL PMの発生が停止するまで、この反応
を継続した。希釈前には、この物質は、26.0の残留OH価
を有していた。
このヒドロキシル価に基づくと、100重量部のヒドロ
キシル官能性ポリエステルポリマーと14.68重量部のDOW
ANOL PMカルバメートが反応し、ヒドロキシル基をカル
バメート基に変換した。反応したDOWANOL PMカルバメー
トのうち、4.75重量部が、ポリマーに移動し、一方、9.
93重量部が、DOWANOL PMとして反応系から蒸留された。
この樹脂を、710.0グラムのDOWANOL PMで希釈した。希
釈後、この樹脂は、73.6％の測定固形分含量、およびZl
＋のGardner−Holt粘度を有していた。このカルバメー
ト官能性ポリエステルは、ポリスチレン標準を用いたゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した
1511のMnおよび8833のMwを有していた。
実施例Ｊ 以下の成分から、OH末端ポリエステルウレタン樹脂を
調製した：成分 重量グラム ポリエステル１ 312.8 DOWANOL PMアセテート 46.96 ジブチルスズジラウレート 0.16 DESMODUR W2 31.28 １ネオペンチルグリコール、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、アジピン酸およびDESMODUR Wの1.00:0.50:0.22:
0.001のモル比の反応生成物。
2Bayer Inc.から入手できる4,4′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）。
最初の３個の成分を反応器に充填し、窒素ブランケッ
ト下に置き、そして80℃まで加熱した。この反応器に、
３時間にわたって、DESMODUR Wを滴下し、この反応系
を、全てのイソシアネートが消費されたとIR分光法で測
定されるまで保持した。得られた樹脂は、80.6のヒドロ
キシル価、82.2％の測定固形分含量およびZ2のGardner
−Holt粘度を有していた。このヒドロキシル末端ポリエ
ステルウレタンは、ポリスチレン標準を用いたゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより測定した1210の
Mnおよび1880のMwを有していた。
以下の実施例（１〜21）は、アミノプラスト硬化剤、
カルバメート官能性アクリルおよびポリエステル物質を
用いて調製される種々のクリア塗膜形成組成物の調製を
示す。この塗布組成物を、カラープラスクリア用途で評
価した。
実施例１ 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 1Ciba Geigy Corporationから入手できる置換ベンゾ
トリアゾールUV光安定化剤。
2Ciba Geigy Corporationから入手できる立体的に障
害のある第三級アミン光安定化剤。３ 約6700のMwおよび約2600のMnを有する流動制御剤であ
って、これは、キシレン中にて、62.5％の固形分で製造
される。
４ドデシルベンゼンスルホン酸溶液。
5Cytec Industriesから入手できる完全にアルキル化
した混合メトキシ／ブトキシ官能性アミノプラスト。
実施例２ 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例３ 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例４ 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例５ 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例６ 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例７ 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例８ 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例９ 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例10 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例11 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例12 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例13 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例14 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例15 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例16 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例17 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例18 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 1Cytec Industriesから入手できる部分的にアルキル
化したアミノプラスト樹脂であって、これは、約68重量
％のメトキシ、約22重量％のイミノおよび約10重量％の
メチロール官能性を含有する。
実施例19 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 1Cytec Industriesから入手できる部分的にアルキル
化したアミノプラスト樹脂であって、これは、約66重量
％のメトキシ、約３重量％のイミノおよび約31重量％の
メチロール官能性を含有する。
実施例20 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 1Monsanto Chemical Co.から入手できる部分的にアル
キル化したアミノプラスト樹脂であって、これは、約62
重量％のメトキシ、約13重量％のイミノおよび約25重量
％のメチロール官能性を含有する。
実施例21 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形
成組成物を調製した： 実施例１〜21の塗膜形成組成物を、顔料添加ベースコ
ートに塗布して、電着塗装した鋼鉄基板上にカラープラ
スクリア複合塗装を形成した。実施例１〜21に使用した
ベースコートは、PPG Industries,Inc.から市販されて
おり、DCT−6373（黒色）およびDCT−6720（銀金属性）
として、知られている。この鋼板に使用する電着コード
は、PPG Industries,Inc.から市販されており、ED−500
0として知られている。
このベースコートを、約75゜F（24℃）の温度で、電
着塗装した鋼鉄パネルに、２コートで噴霧塗布した。２
回のベースコート塗布の間には、90秒間のフラッシュ時
間を入れた。第２のベースコート塗布の後、このクリア
塗装組成物を塗布する前に、75゜F（24℃）で５〜10分
間のフラッシュ時間を入れた。実施例１〜21のクリア塗
装組成物を、それぞれ、ベースコートしたパネルに、２
コートで塗布し、コートの間では、75゜F（24℃）で、9
0秒間のフラッシュを入れた。この複合塗装を、285゜F
（141℃）で焼く前に、75゜F（24℃）で10〜15分間空気
フラッシュして、このベースコートおよびクリアコート
を硬化した。これらのパネルを、水平位置で焼いた。各
クリアコート実施例について、１個の黒色パネルおよび
１個の銀色パネルを25分間焼き、そして外観、酸エッチ
ング耐性および耐湿性を試験するために使用した。この
クリアコート実施例の再塗装付着性を試験するために、
各クリアコート実施例について、上記と同じ塗布手順を
使用して、第二の黒色パネルを調製したが、これらのパ
ネルを285゜F（141℃）で１時間焼いて、このベースコ
ートおよびクリアコートの両方を硬化させ、この時点
で、各パネルを冷却し、次いで、同じクリアコート実施
例を、砂研磨または追加層のベースコート塗布を行うこ
となく、第一の完全に硬化したクリアコートの表面に直
接再塗布した。次いで、これらのバネルを285゜F（141
℃）で25分間焼いて、追加層のクリアコートを硬化し
た。第一コートのベースコートおよびクリアコートの長
い焼き時間の目的は、クリアコートの２個の別個の硬化
層の間での付着不良の程度を高めることにあった。黒色
ベースコートの酸エッチング耐性および再塗装付着性、
および銀色ベースコートの外観および耐湿性の結果を、
表１に示す。
１脱イオン水350部および亜硫酸12部の溶液を調製し
た。この酸溶液を、ポリエチレン噴霧ボトルを用いて、
これらのパネルに噴霧して、1/4インチまでの液滴サイ
ズ分布を得た。２×４インチのパネルあたり、およそ1.
5グラムの溶液を塗布した。次いで、これらのパネル
を、120゜F（49℃）で20分間にわたり、オーブンに入れ
た。これらのパネルを、このオーブンから取り出し、こ
の噴霧／焼手順を、さらに２回繰り返したところ、120
゜F（49℃）において全体で60分間になった。第三のサ
イクル後、これらのパネルを石鹸水で洗浄し、乾燥し、
次いで、標準試験パネルに基づいて、０〜10の等級（０
＝エッチングは認められない;10＝ひどいエッチング）
で、酸エッチング耐性の程度を評価した。
220゜光沢は、Hunter Lab.のD52の光沢計によって測
定した。DOI（画像識別性）は、Hunter Lab.のDorigon
II DOI測定器を用いて測定した。
3QCT凝縮試験機（Ｑ−Panel Company;Cleveland,OH）
にて、110゜F（43℃）で５日間曝した。次いで、これら
のパネルを、かぶりおよびふくれについて、評価した。
かぶりは、０〜５の等級（０＝かぶりまたは色変化な
し;5＝ひどいかぶりまたは色変化）で評価した。
４このパネル調製の節で記述したように、再塗装付着
性は、２個の別個に塗布し焼いたクリアコート層を含む
パネルについて、行った。付着は、Paul N.Gardner Com
pany,Inc.のモデルＰ−Ａ−Ｔ塗料付着性試験キット
（これは、1.0mmの間隔で11個の歯を含む複数のチップ
カッターを備えている）を用いて、試験した。これらの
パネルを、ASTM−3359に従って刻みをつけ、次いで、こ
の刻み領域に、3M CorporationのScotch Brand「898」
テープを貼り付けて、次いで緩くなった塗料をパネルか
ら引き剥がすように、このテープをしっかり取り除い
た。次いで、この付着性を、ASTM−3359（０＝付着性な
し、５＝完全な付着）に従って、評価した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バランサイク， スティーブン ブイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15215， ピッツバーグ，フロント ス トリート 1826 (56)参考文献 特開 平９−3399（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／10211（ＷＯ，Ａ１) 国際公開94／10212（ＷＯ，Ａ１) 国際公開94／10213（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 133/04 B05D 7/24 C09D 125/18 C09D 161/32 C09D 167/02

Claims (37)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】付着性塗膜形成組成物であって： （ａ）以下の構造 の複数のペンダント基を含有するアクリルポリマー20〜
    80重量％； （ｂ）ポリマーまたはオリゴマー骨格中に繰り返しエス
    テル基を含有するポリマーまたはオリゴマー20〜80重量
    ％、 ここで、該ポリマーまたはオリゴマー骨格中に繰り返し
    エステル基を含有する該ポリマーまたはオリゴマーが、
    ポリエステルおよびポリ（エステルウレタン）からなる
    群から選択され、そして ここで、該ポリマーまたはオリゴマーは非官能性である
    か、あるいは、ヒドロキシル基、カルボン酸基、および
    以下の構造を有する基からなる群から選択される官能基
    を含有する （ｃ）完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量
    ％； を含有し、（ａ）および（ｂ）の重量％が、（ａ）＋
    （ｂ）の全樹脂固形分重量に基づき；（ｃ）の重量％
    が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づ
    く、組成物。
  2. 【請求項２】（ａ）＋（ｂ）の重量％が、前記塗膜形成
    組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、25〜75重量
    ％である、請求項１に記載の塗膜形成組成物。
  3. 【請求項３】前記アクリルポリマー（ａ）が、以下の
    式： に従うランダム繰り返し単位により表わされ、ここで、
    ＲがＨまたはCH3であり； −Ｙ−は、−COO−Ｙ′−により表わされ、ここで、
    Ｙ′は、二価連結基であり;Zが１種またはそれ以上の重
    合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り
    返し単位であり；そしてＩが30〜70重量％の量で存在
    し、Ｚが30〜70重量％の量で存在し、Ｉ＋Ｚの割合が10
    0％に等しい、請求項１に記載の塗膜形成組成物。
  4. 【請求項４】前記アクリルポリマー（ａ）が、ペンダン
    ト基の当量に基づいて、140〜2500の理論当量重量を有
    する、請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記アクリルポリマー（ａ）が、標準とし
    てポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマト
    グラフィーにより測定される約1000〜30,000の重量平均
    分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記ポリマーまたはオリゴマー（ｂ）が、
    前記架橋剤（ｃ）の官能基に反応性の官能基を含有す
    る、請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記ポリマーまたはオリゴマー（ｂ）に結
    合した前記官能基が、ヒドロキシル、カルボン酸、およ
    び以下の構造の基 からなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記ポリマーまたはオリゴマー（ｂ）に連
    結した前記官能基が、ヒドロキシル基および ならびにこのような基の混合物からなる群から選択され
    る、請求項６に記載の組成物。
  9. 【請求項９】前記ポリマーまたはオリゴマー（ｂ）に連
    結した前記官能基が、以下の構造の基 であり、ここで、該ポリマーまたはオリゴマーが40〜80
    重量％のレベルで存在し、該割合が該ポリマーまたはオ
    リゴマーおよび前記アクリルポリマー（ａ）の全樹脂固
    形分重量に基づく、請求項６に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】前記ポリマーまたはオリゴマー（ｂ）に
    結合した前記官能基が、ヒドロキシル基であり、ここ
    で、該ポリマーまたはオリゴマーが、20〜60重量％のレ
    ベルで存在し、該割合が、該ポリマーまたはオリゴマー
    および前記アクリルポリマー（ａ）の全樹脂固形分重量
    に基づく、請求項６に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】前記ポリマーまたはオリゴマー（ｂ）が
    ポリエステルであり、該ポリエステルが、有機ポリカル
    ボン酸またぱ無水物と、少なくとも１種のジオールおよ
    び少なくとも１種のトリオールの混合物との反応生成物
    である、請求項１に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】前記ポリエステルが、少なくとも１種の
    ジオールおよび少なくとも１種のトリオールの混合物か
    ら調製され、トリオールとジオールとのモル比が、3.3:
    1未満である、請求項11に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】前記ジオールが、2,2−ジメチル−３−
    ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−３−ヒドロキシ
    プロピオネートであり、そして前記トリオールが、トリ
    メチロールプロパンである、請求項12に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】前記ポリマーまたはオリゴマー（ｂ）
    が、該ポリマーまたはオリゴマーに結合した官能基の当
    量に基づいて、2500までの計算当量重量を有する、請求
    項６に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】前記ポリマーまたはオリゴマー（ｂ）
    が、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーシ
    ョンクロマトグラフィーにより測定される1000〜30,000
    の重量平均分子量を有する、請求項６に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】前記アミノプラストが、メラミンとホル
    ムアルデヒドおよび１個〜６個の炭素原子を含有するア
    ルコールの縮合物である、請求項１に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】前記アルコールが、メタノール、ブタノ
    ールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、
    請求項16に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】ヒドロキシル価が、前記塗膜形成組成物
    の樹脂固形分の全重量に基づいて50未満である、請求項
    １に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】付着性クリア塗膜形成組成物であって： （ａ）以下の構造 の複数のペンダント基を含有するアクリルポリマー20〜
    60重量％； （ｂ）ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエ
    ステル基を含有するポリマーまたはオリゴマーであっ
    て、以下の構造 の複数のペンダント基または末端基を有する、ポリマー
    またはオリゴマー40〜80重量％であって、ここで、前記
    ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル
    基を含有するポリマーまたはオリゴマーが、ポリエステ
    ルおよびポリ（エステルウレタン）からなる群から選択
    される ；および （ｃ）完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量
    ％； を含有し、（ａ）および（ｂ）の重量％が、（ａ）＋
    （ｂ）の全樹脂固形分重量に基づき；（ｃ）の重量％
    が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づ
    く、組成物。
  20. 【請求項２０】基材に複合塗装を塗布する方法であっ
    て、 （ａ）該基材に、着色塗膜形成組成物を塗布して、ベー
    スコートを形成する工程；および （ｂ）該ベースコートにクリア塗膜形成組成物を塗布し
    て、該ベースコート上に、透明トップコートを形成する
    工程を包含し、 ここで、該クリア塗膜形成組成物が： （ｉ）以下の構造 の複数のペンダント基を含有するアクリルポリマー20〜
    80重量％； （ii）ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエ
    ステル基を含有するポリマーまたはオリゴマー20〜80重
    量％、 ここで、前記ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り
    返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマー
    が、ポリエステルおよびポリ（エステルウレタン）から
    なる群から選択され、そして ここで、該ポリマーまたはオリゴマーは非官能性である
    か、あるいは、ヒドロキシル基、カルボン酸基、および
    以下の構造を有するカルバメート基からなる群から選択
    される官能基を含有する （iii）（ｉ）の該ペンダント基と反応性の複数の官能
    基を有する、完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜
    50重量％； を含有し、ここで（ｉ）および（ii）の重量％が、
    （ｉ）＋（ii）の全樹脂固形分重量に基づき；（iii）
    の重量％が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量
    に基づく、方法。
  21. 【請求項２１】カラープラスクリア複合塗装を修復する
    方法であって、該複合塗装の欠陥領域を位置決めする工
    程、該欠陥領域を再塗装用に準備した後、該欠陥領域
    に、クリア塗膜形成組成物を塗布する工程を包含し、こ
    こで、該クリア塗膜形成組成物が： （ｉ）以下の構造 の複数のペンダント基を含有するアクリルポリマー20〜
    80重量％； （ii）ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に複数の繰り
    返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマー20
    〜80重量％、 ここで、前記ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り
    返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマー
    が、ポリエステルおよびポリ（エステルウレタン）から
    なる群から選択され、そして ここで、該ポリマーまたはオリゴマーは非官能性である
    か、あるいは、ヒドロキシル基、カルボン酸基、および
    以下の構造を有するカルバメート基からなる群から選択
    される官能基を含有する （iii）完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重
    量％； を含有し、ここで（ｉ）および（ii）の重量％が、
    （ｉ）＋（ii）の全樹脂固形分重量に基づき；（iii）
    の重量％が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量
    に基づく、方法。
  22. 【請求項２２】前記アクリルポリマー（ａ）が、ペンダ
    ント基の当量に基づいて、140〜2500の理論当量重量を
    有する、請求項20に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記アクリルポリマー（ａ）が、標準と
    してポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマ
    トグラフィーにより測定される1000〜30,000の重量平均
    分子量を有する、請求項20に記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記ポリマーまたはオリゴマーが、前記
    架橋剤（iii）の官能基に反応性の官能基を含有する、
    請求項20に記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記ポリマーまたはオリゴマーに結合し
    た前記官能基が、ヒドロキシルおよび ならびにこのような基の混合物からなる群から選択され
    る、請求項24に記載の方法。
  26. 【請求項２６】前記ポリマーまたはオリゴマーがポリエ
    ステルであり、該ポリエステルが、有機ポリカルボン酸
    または無水物と、少なくとも１種のジオールおよび少な
    くとも１種のトリオールの混合物との反応生成物であ
    る、請求項20に記載の方法。
  27. 【請求項２７】前記ポリエステルが、少なくとも１種の
    ジオールおよび少なくとも１種のトリオールの混合物か
    ら調製され、トリオールとジオールとのモル比が、3.3:
    1未満である、請求項26に記載の方法。
  28. 【請求項２８】前記ジオールが、2,2′−ジメチル−３
    −ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
    シプロピオネートであり、そして前記トリオールが、ト
    リメチロールプロパンである、請求項26に記載の方法。
  29. 【請求項２９】前記ポリマーまたはオリゴマーが、官能
    基の当量に基づいて、2500までの理論当量重量を有す
    る、請求項24に記載の方法。
  30. 【請求項３０】前記ポリマーまたはオリゴマーが、標準
    としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロ
    マトグラフィーにより測定される1000〜30,000の重量平
    均分子量を有する、請求項20に記載の方法。
  31. 【請求項３１】前記アミノプラストが、メラミンとホル
    ムアルデヒドおよび１個〜６個の炭素原子を含有するア
    ルコールの縮合物である、請求項20に記載の方法。
  32. 【請求項３２】前記アルコールが、メタノール、ブタノ
    ールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、
    請求項31に記載の方法。
  33. 【請求項３３】前記クリア塗膜形成組成物が、該クリア
    塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、50
    未満のヒドロキシル価を有する、請求項21に記載の方
    法。
  34. 【請求項３４】基材に複合塗装を塗布する方法であっ
    て： （ａ）該基材に、着色塗膜形成組成物を塗布して、ベー
    スコートを形成する工程；および （ｂ）該ベースコートに、クリア塗膜形成組成物を塗布
    して、該ベースコート上に、透明トップコートを形成す
    る工程を包含し、 ここで、該クリア塗膜形成組成が： （ｉ）以下の構造 の複数のペンダント基を含有するアクリルポリマー20〜
    60重量％； （ii）ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエ
    ステル基を含有するポリマーまたはオリゴマーであっ
    て、以下の構造 の複数のペンダント基または末端基を有する、ポリマー
    またはオリゴマー40〜80重量％であって、ここで、前記
    ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル
    基を含有するポリマーまたはオリゴマーが、ポリエステ
    ルおよびポリ（エステルウレタン）からなる群から選択
    される ：および （iii）完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重
    量％； を含有し、ここで（ｉ）および（ii）の重量％が、
    （ｉ）＋（ii）の全樹脂固形分重量に基づきｉ（iii）
    の重量％が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量
    に基づく、方法。
  35. 【請求項３５】請求項20に記載の方法により調製した塗
    装品。
  36. 【請求項３６】請求項21に記載の方法により調製した塗
    装品。
  37. 【請求項３７】請求項34に記載の方法により調製した塗
    装品。
JP9504448A 1995-06-26 1996-06-14 ペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを含有する塗装組成物 Expired - Fee Related JP3064424B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/494,905 1995-06-26
US494,905 1995-06-26
US08/494,905 US5593785A (en) 1995-06-26 1995-06-26 Coating compositions containing acrylic polymers with pendant carbamate groups exhibiting improved intercoat adhesion
PCT/US1996/010417 WO1997001608A1 (en) 1995-06-26 1996-06-14 Coating composition containing acrylic polymers with pendant carbamate groups

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10510320A JPH10510320A (ja) 1998-10-06
JP3064424B2 true JP3064424B2 (ja) 2000-07-12

Family

ID=23966446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9504448A Expired - Fee Related JP3064424B2 (ja) 1995-06-26 1996-06-14 ペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを含有する塗装組成物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5593785A (ja)
EP (1) EP0835293B1 (ja)
JP (1) JP3064424B2 (ja)
AU (1) AU6178896A (ja)
BR (1) BR9609220A (ja)
CA (1) CA2219497C (ja)
DE (1) DE69604804T2 (ja)
ES (1) ES2140862T3 (ja)
MX (1) MX9710185A (ja)
WO (1) WO1997001608A1 (ja)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW242644B (ja) * 1992-10-30 1995-03-11 Ppg Industries Inc
BR9307434A (pt) * 1992-10-30 1999-06-01 Ppg Industries Inc Composição formadora de película carável
US5709950A (en) * 1994-04-29 1998-01-20 Ppg Industries, Inc. Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality
US5976701A (en) * 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
US5959040A (en) * 1996-09-04 1999-09-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Film-forming composition suitable for use as a monocoat
US5759694A (en) * 1996-09-04 1998-06-02 Ppg Industries, Inc. Carbamate functional polymers and oligomers and coating compositions containing same
US5922475A (en) * 1997-04-29 1999-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Color-plus-clear composite coating compositions containing alkylolated or etherified carbanate functional polymers
CA2239893A1 (en) * 1997-06-30 1998-12-30 Gregory G. Menovcik Primer coating compositions containing carbamate-functional acrylic or novolac polymers
US5859154A (en) * 1997-09-26 1999-01-12 Ppg Industries, Inc. Resinous composition of phosphatized polyester polymers and coating compositions for improved adhesion
US6037014A (en) * 1997-11-06 2000-03-14 The Edgington Co. Coating composition
US6071568A (en) * 1998-05-01 2000-06-06 Basf Corporation Method for improving appearance in composite color-plus-clear coatings and compositions for use therein
US6045872A (en) * 1998-05-01 2000-04-04 Basf Corporation Method for eliminating wrinkling in composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein
JP2003510445A (ja) 1999-09-30 2003-03-18 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション 改善された付着性を有するカルバメート官能性樹脂、該樹脂の製造方法および層間付着を改善する方法
US6437036B1 (en) * 1999-11-17 2002-08-20 Basf Corporation Waterborne primer with improved chip resistance
US6824849B2 (en) 2000-08-07 2004-11-30 3M Innovative Properties Company Laser-cuttable multi-layer sheet material
US6657007B2 (en) 2000-09-29 2003-12-02 Basf Corporation Clearcoat composition with improved adhesion
KR100390647B1 (ko) * 2001-02-12 2003-07-04 썬스타 산업봉제기계 주식회사 멀티헤드 재봉기용 재봉위치 표시장치
US6555231B2 (en) 2001-07-03 2003-04-29 Basf Corporation Waterborne coating composition and a paint system thereof having improved chip resistance
US20030134970A1 (en) * 2002-01-17 2003-07-17 Basf Corporation Basecoat coating composition having low volatile organic content and composite coating prepared therefrom
US6716953B2 (en) 2002-05-16 2004-04-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Etherified carbamate crosslinking agents and their use in curable compositions, particularly film-forming compositions
US7342071B2 (en) * 2002-10-31 2008-03-11 Basf Corporation Clearcoat paint composition
US20040087728A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-06 Donald Campbell Carbamate functional addition polymers and a method for their preparation
US7232863B2 (en) 2002-10-31 2007-06-19 Basf Corporation Functional addition polymers and a method for their preparation
US7045588B2 (en) * 2004-02-12 2006-05-16 Basf Corporation Polyester resin composition for use in a coating composition and method of preparing the same
US8318849B2 (en) * 2006-04-21 2012-11-27 Basf Coatings Gmbh High solids nonaqueous dispersion clearcoats
KR100853170B1 (ko) * 2006-04-29 2008-08-20 주식회사 잉크테크 고광택 알루미늄휠의 제조방법
US7807743B2 (en) * 2006-09-22 2010-10-05 Basf Corporation Coating composition and film system therefrom
US20080249226A1 (en) * 2007-04-09 2008-10-09 Nan Ya Plastics Corporation Waterborne coating compositions for optical-use polyester film
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
US20110021694A1 (en) * 2009-07-23 2011-01-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyesterurethane for coating compositions
PL2542409T3 (pl) 2010-03-04 2019-05-31 Avery Dennison Corp Folie i laminaty foliowe nie zawierające PCW
JP6539663B2 (ja) * 2013-09-17 2019-07-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリカルバメートを生成するための方法、それにより生成されたポリカルバメート、及びそのポリカルバメートを含むコーティング
CA2935150A1 (en) 2013-12-30 2015-07-09 Avery Dennison Corporation Polyurethane protective film
US20150210795A1 (en) * 2014-01-30 2015-07-30 Basf Coatings Gmbh Amphiphilic carbamate-functional copolymers and coatings containing them
JP5935949B2 (ja) * 2014-02-28 2016-06-15 新日鐵住金株式会社 プレコート金属板、プレコート金属板の製造方法
CN112789324B (zh) * 2018-10-11 2023-05-05 伊士曼化工公司 耐刮擦热固性涂层组合物
MX2023008010A (es) 2021-01-05 2023-07-13 Basf Coatings Gmbh Metodo para la produccion de materiales funcionales de carbamato utilizando carbamato de t-butilo y un catalizador de esta?o.

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543276A (en) * 1983-03-28 1985-09-24 American Cyanamid Company Thermosetting polyurethane compositions
ZA937635B (en) * 1992-10-23 1994-05-05 Basf Corp Curable carbamate-functional polymer composition
US5356669A (en) * 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
US6103816A (en) * 1992-10-30 2000-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous aminoplast curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching
US5744550A (en) * 1994-11-03 1998-04-28 Basf Corporation Curable coating compositions containing carbamate additives
US5512639A (en) * 1993-07-28 1996-04-30 Basf Corporation Curable compositions containing carbamate-modified polyisocyanates
US5373069A (en) * 1993-07-28 1994-12-13 Basf Corporation Curable carbamate-functional polymers
US5412049A (en) * 1994-03-31 1995-05-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions containing hydroxyl functional (meth)acrylates and hydroxyalkyl carbamate (meth)acrylates and mixtures thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CA2219497C (en) 2002-02-05
WO1997001608A1 (en) 1997-01-16
US5593785A (en) 1997-01-14
DE69604804T2 (de) 2000-04-27
EP0835293B1 (en) 1999-10-20
EP0835293A1 (en) 1998-04-15
ES2140862T3 (es) 2000-03-01
JPH10510320A (ja) 1998-10-06
MX9710185A (es) 1998-03-31
BR9609220A (pt) 1999-06-08
DE69604804D1 (de) 1999-11-25
CA2219497A1 (en) 1997-01-16
AU6178896A (en) 1997-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3064424B2 (ja) ペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを含有する塗装組成物
JP3276153B2 (ja) 末端カルバメート基を有するポリエステルポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーから誘導したポリマー性ポリオールを含有する塗装組成物
JP2846875B2 (ja) 耐酸エッチング性を有するカラー−クリアー複合コーティングを調製する方法
JP2672031B2 (ja) 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物
WO1992019660A1 (en) One package stable etch resistant coating
JP2009511253A (ja) 車体へのプライマ焼付無しでの多層コーティングの形成方法
JP4717980B2 (ja) 塗料組成物
EP0925318B1 (en) Carbamate functional polymers and compositions containing same
JPH11279229A (ja) 塗料用アクリル樹脂及び塗料組成物
US5959040A (en) Film-forming composition suitable for use as a monocoat
WO1995027760A1 (en) Mar resistant coating composition

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090512

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees