JPH08231642A - カルバメート官能性ポリマーの調製方法 - Google Patents
カルバメート官能性ポリマーの調製方法Info
- Publication number
- JPH08231642A JPH08231642A JP7343502A JP34350295A JPH08231642A JP H08231642 A JPH08231642 A JP H08231642A JP 7343502 A JP7343502 A JP 7343502A JP 34350295 A JP34350295 A JP 34350295A JP H08231642 A JPH08231642 A JP H08231642A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbamate
- functional
- acid
- acrylate
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルバメート官能性付加重合型ポリマーの新
規合成法の提供。 【解決手段】 （Ａ） （１） ヒドロキシ官能基また
はヒドロキシ官能基に変換可能な基を有する一種または
２種以上のアクリルモノマー、（２） 必要に応じて一
種または二種以上の他の付加重合性モノマー、および
（３） カルバメート化合物、から成る混合物を調製す
る工程と、 （Ｂ） 上記混合物を遊離ラジカル開始剤およびエステ
ル化触媒の存在下に加熱してカルバメート官能アクリル
ポリマーを形成させる工程とから成るカルバメート官能
アクリルポリマーの調製方法。
規合成法の提供。 【解決手段】 （Ａ） （１） ヒドロキシ官能基また
はヒドロキシ官能基に変換可能な基を有する一種または
２種以上のアクリルモノマー、（２） 必要に応じて一
種または二種以上の他の付加重合性モノマー、および
（３） カルバメート化合物、から成る混合物を調製す
る工程と、 （Ｂ） 上記混合物を遊離ラジカル開始剤およびエステ
ル化触媒の存在下に加熱してカルバメート官能アクリル
ポリマーを形成させる工程とから成るカルバメート官能
アクリルポリマーの調製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカルバメート官能性
付加重合型ポリマーの調製方法に関するものである。
付加重合型ポリマーの調製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カルバメート官能基を有するポリマーお
よびオリゴマーは各種の硬化性組成物中に使用されてい
る。カルバメート官能アクリルポリマーは例えば米国特
許第５，３５６，６６９号およびＷＯ９４／１０２１１
各明細書に記載がある（ここに記載するアクリルポリマ
ーおよびアクリルモノマーなる用語はアクリル酸および
メタクリル酸両方の誘導体を包含するものと定義され
る。）。カルバメート官能性ポリマーは上記組成物に対
して多くの利点、例えば環境腐食抵抗性、引掻きおよび
擦傷抵抗性、ならびに他の有利な物性、を与える。
よびオリゴマーは各種の硬化性組成物中に使用されてい
る。カルバメート官能アクリルポリマーは例えば米国特
許第５，３５６，６６９号およびＷＯ９４／１０２１１
各明細書に記載がある（ここに記載するアクリルポリマ
ーおよびアクリルモノマーなる用語はアクリル酸および
メタクリル酸両方の誘導体を包含するものと定義され
る。）。カルバメート官能性ポリマーは上記組成物に対
して多くの利点、例えば環境腐食抵抗性、引掻きおよび
擦傷抵抗性、ならびに他の有利な物性、を与える。
【０００３】公知のカルバメート官能ポリマーの多くは
付加重合型ポリマーである。付加重合型ポリマーは、不
飽和サイトを含むモノマーの二重結合に遊離ラジカル的
に付加重合する機構により調製される。カルバメート官
能ポリマーの調製には二つの技術が公知である。一つの
技術では、カルバメート官能基を有するモノマーを調製
し、必要に応じて、カルバメートと反応しない基を有す
る他のモノマーと共に、重合させてカルバメート官能ポ
リマーを調製する。このようなモノマーは公知であり、
米国特許第３，４７９，３２８号、同第３，６７４，８
３８号、同第４，１２６，７４７号、４，２７９，８３
３号および同第４，３４０，４９７号各明細書に記載が
ある。
付加重合型ポリマーである。付加重合型ポリマーは、不
飽和サイトを含むモノマーの二重結合に遊離ラジカル的
に付加重合する機構により調製される。カルバメート官
能ポリマーの調製には二つの技術が公知である。一つの
技術では、カルバメート官能基を有するモノマーを調製
し、必要に応じて、カルバメートと反応しない基を有す
る他のモノマーと共に、重合させてカルバメート官能ポ
リマーを調製する。このようなモノマーは公知であり、
米国特許第３，４７９，３２８号、同第３，６７４，８
３８号、同第４，１２６，７４７号、４，２７９，８３
３号および同第４，３４０，４９７号各明細書に記載が
ある。
【０００４】そのようなモノマーの合成法の一つは、ヒ
ドロキシエステルを尿素と反応させてカルバミルオキシ
カルボキシレート（すなわち、カルバメート変性アクリ
レート誘導体）を形成させる反応を包含する。他の合成
法の一つはα，β−不飽和酸エステルをヒドロキシカル
バメートエステルと反応させてカルバミルオキシカルボ
キシレートを形成させる方法である。さらに他の方法
は、１級もしくは２級アミンもしくはジアミンを環状カ
ーボネート、例えばエチレンカーボネート、と反応させ
てヒドロキシアルキルカルバメートを形成させる反応を
包含する。次いでこのヒドロキシアルキルカルバメート
上のヒドロキシル基をアクリル酸もしくはメタクリル酸
との反応によりエステル化してこのモノマーを形成させ
る。カルバメート変性アクリルモノマーの他の調製法は
公知であり、本発明においても同様に利用できる。次い
でこのアクリルモノマーを、所望に応じて、他のエチレ
ン性不飽和モノマーと共に公知技術を用いて重合させ
る。
ドロキシエステルを尿素と反応させてカルバミルオキシ
カルボキシレート（すなわち、カルバメート変性アクリ
レート誘導体）を形成させる反応を包含する。他の合成
法の一つはα，β−不飽和酸エステルをヒドロキシカル
バメートエステルと反応させてカルバミルオキシカルボ
キシレートを形成させる方法である。さらに他の方法
は、１級もしくは２級アミンもしくはジアミンを環状カ
ーボネート、例えばエチレンカーボネート、と反応させ
てヒドロキシアルキルカルバメートを形成させる反応を
包含する。次いでこのヒドロキシアルキルカルバメート
上のヒドロキシル基をアクリル酸もしくはメタクリル酸
との反応によりエステル化してこのモノマーを形成させ
る。カルバメート変性アクリルモノマーの他の調製法は
公知であり、本発明においても同様に利用できる。次い
でこのアクリルモノマーを、所望に応じて、他のエチレ
ン性不飽和モノマーと共に公知技術を用いて重合させ
る。
【０００５】カルバメート官能ポリマーを調製するため
の他の経路は予め調製したポリマー、例えばアクリルポ
リマー、を他の成分と反応させて、ポリマー骨格上に付
加したカルバメート官能基を形成させる方法であり、米
国特許第４，７５８，６３２号明細書（参考としてここ
に含める）に記載がある。成分（ａ）として有用なポリ
マーの合成法の一つはヒドロキシ官能アクリルポリマー
の存在下に尿素（アンモニアとＨＮＣＯを与える）を熱
分解させてカルバメート官能アクリルポリマーを調製す
る方法である。他の合成法はヒドロキシアルキルカルバ
メートのヒドロキシル基をイソシアネート官能アクリル
もしくはビニルモノマーのイソシアネート基と反応させ
てカルバメート官能アクリル誘導体を形成させる方法で
ある。イソシアネート官能アクリル樹脂は公知であり、
例えば米国特許第４，３０１，２５７号明細書（参考と
してここに含める）に記載がある。イソシアネートビニ
ルモノマーは公知であり、これらの例中にはＴＭＩＲと
してアメリカン・シアナミド社から市販されるｍ−テト
ラメチルキシレンイソシアネートが包含される。さらに
他の合成法としては、環状カーボネート官能性アクリル
誘導体上の環状カーボネート基をアンモニウムと反応さ
せてカルバメート官能性アクリル誘導体を形成させる方
法である。環状カーボネート官能性アクリルポリマーは
公知であり、米国特許第２，９７９，５１４号明細書
（参考としてここに含める）に記載がある。さらに他の
方法はヒドロキシ官能性アクリレートポリマーをカルバ
メート化合物とエステル交換する方法である。
の他の経路は予め調製したポリマー、例えばアクリルポ
リマー、を他の成分と反応させて、ポリマー骨格上に付
加したカルバメート官能基を形成させる方法であり、米
国特許第４，７５８，６３２号明細書（参考としてここ
に含める）に記載がある。成分（ａ）として有用なポリ
マーの合成法の一つはヒドロキシ官能アクリルポリマー
の存在下に尿素（アンモニアとＨＮＣＯを与える）を熱
分解させてカルバメート官能アクリルポリマーを調製す
る方法である。他の合成法はヒドロキシアルキルカルバ
メートのヒドロキシル基をイソシアネート官能アクリル
もしくはビニルモノマーのイソシアネート基と反応させ
てカルバメート官能アクリル誘導体を形成させる方法で
ある。イソシアネート官能アクリル樹脂は公知であり、
例えば米国特許第４，３０１，２５７号明細書（参考と
してここに含める）に記載がある。イソシアネートビニ
ルモノマーは公知であり、これらの例中にはＴＭＩＲと
してアメリカン・シアナミド社から市販されるｍ−テト
ラメチルキシレンイソシアネートが包含される。さらに
他の合成法としては、環状カーボネート官能性アクリル
誘導体上の環状カーボネート基をアンモニウムと反応さ
せてカルバメート官能性アクリル誘導体を形成させる方
法である。環状カーボネート官能性アクリルポリマーは
公知であり、米国特許第２，９７９，５１４号明細書
（参考としてここに含める）に記載がある。さらに他の
方法はヒドロキシ官能性アクリレートポリマーをカルバ
メート化合物とエステル交換する方法である。
【０００６】これらの方法はカルバメート官能性ポリマ
ーの調製には有効ではあるが、これらの技術の適用には
困難を伴う。カルバメート官能性モノマーの溶解性は付
加重合型ポリマー中に通常導入される他の多くのモノマ
ー（例えば、スチレン、イソボルニルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）との
相容性に乏しい場合が多い。この事実は重合混合物中に
導入されうるモノマー濃度および／または溶剤の選択を
制約し、時には溶媒の選択を逆効果を示し兼ねないある
種の極性溶剤やＵＶ−過敏性溶剤に制限する結果になり
かねない。
ーの調製には有効ではあるが、これらの技術の適用には
困難を伴う。カルバメート官能性モノマーの溶解性は付
加重合型ポリマー中に通常導入される他の多くのモノマ
ー（例えば、スチレン、イソボルニルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）との
相容性に乏しい場合が多い。この事実は重合混合物中に
導入されうるモノマー濃度および／または溶剤の選択を
制約し、時には溶媒の選択を逆効果を示し兼ねないある
種の極性溶剤やＵＶ−過敏性溶剤に制限する結果になり
かねない。
【０００７】カルバメート含有モノマーを使用せずにカ
ルバメート官能性ポリマーを合成しようとする一つの経
路は、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーをカルバメー
ト（例えばメチルカルバメートのようなアルキルカルバ
メート）でエステル交換する方法である。
ルバメート官能性ポリマーを合成しようとする一つの経
路は、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーをカルバメー
ト（例えばメチルカルバメートのようなアルキルカルバ
メート）でエステル交換する方法である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなポリマーは分子量の達成率が好ましくない。所望分
子量への達成度を理解することは本発明を特徴付けるの
には必ずしも必要ではないが、理論的にはアクリレート
エステル基のエステル交換の結果であるといえる。かく
して上記の方法とは異ったカルバメート官能付加重合型
ポリマーの合成法の出現が望まれる。
うなポリマーは分子量の達成率が好ましくない。所望分
子量への達成度を理解することは本発明を特徴付けるの
には必ずしも必要ではないが、理論的にはアクリレート
エステル基のエステル交換の結果であるといえる。かく
して上記の方法とは異ったカルバメート官能付加重合型
ポリマーの合成法の出現が望まれる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
工程を含んでなるカルバメート官能性アクリルポリマー
の新規調製方法が提供される。 （Ａ）下記（１）〜（３）を含んでなる、混合物を調製
する工程 （１） ヒドロキシ官能性基またはヒドロキシ官能性基
に変換可能な基を含んでなる一種またはそれより多いア
クリルモノマー、（２） 必要に応じて、一種またはそ
れより多い他の付加重合性モノマー、および（３） カ
ルバメート化合物、ならびに、 （Ｂ） 上記混合物を遊離ラジカル開始剤およびエステ
ル化触媒の存在下に加熱してカルバメート官能アクリル
ポリマーを形成させる工程。
工程を含んでなるカルバメート官能性アクリルポリマー
の新規調製方法が提供される。 （Ａ）下記（１）〜（３）を含んでなる、混合物を調製
する工程 （１） ヒドロキシ官能性基またはヒドロキシ官能性基
に変換可能な基を含んでなる一種またはそれより多いア
クリルモノマー、（２） 必要に応じて、一種またはそ
れより多い他の付加重合性モノマー、および（３） カ
ルバメート化合物、ならびに、 （Ｂ） 上記混合物を遊離ラジカル開始剤およびエステ
ル化触媒の存在下に加熱してカルバメート官能アクリル
ポリマーを形成させる工程。
【００１０】この方法によれば溶解に関する相容性の問
題および予備調製したヒドロキシ官能性アクリルポリマ
ーをエステル交換する際に遭遇する多くの分子量的制約
の問題を回避できる。
題および予備調製したヒドロキシ官能性アクリルポリマ
ーをエステル交換する際に遭遇する多くの分子量的制約
の問題を回避できる。
【００１１】成分（Ａ）（１）として有用なヒドロキシ
含有アクリルモノマーは多数の周知のモノマーのどれで
もよい。それらの例としては、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、またはメタクリル酸とスチレンオキ
シドとの反応生成物が挙げられる。有用なヒドロキシ官
能アクリルモノマー類は下記一般式にて表わされる。
含有アクリルモノマーは多数の周知のモノマーのどれで
もよい。それらの例としては、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、またはメタクリル酸とスチレンオキ
シドとの反応生成物が挙げられる。有用なヒドロキシ官
能アクリルモノマー類は下記一般式にて表わされる。
【化２】 式中、Ｒ3 はＨまたはＣＨ3 、およびＲ4 は炭素数１乃
至８のアルキルまたはアリール、好ましくは炭素数１な
いし４のアルキル、を示す］ ヒドロキシル基へ変換可能な基類としては酸（例えばア
クリル酸）が挙げられるが、このものはイタコン酸との
反応によりＯＨ−官能性に変換できる。エチレンもしく
はプロピレンオキシド基または環状カーボネート基も公
知の開環反応によりＯＨ基に変換可能である。
至８のアルキルまたはアリール、好ましくは炭素数１な
いし４のアルキル、を示す］ ヒドロキシル基へ変換可能な基類としては酸（例えばア
クリル酸）が挙げられるが、このものはイタコン酸との
反応によりＯＨ−官能性に変換できる。エチレンもしく
はプロピレンオキシド基または環状カーボネート基も公
知の開環反応によりＯＨ基に変換可能である。
【００１２】また、本発明に使用する重合混合物は、必
要に応じて一種またはそれより多い他の付加重合型モノ
マー（Ａ）（２）を含んでいてもよい。アクリルモノマ
ーと共重合させる、このようなモノマーは公知である。
これらの例中には、（イ）アクリル酸およびメタクリル
酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、お
よびその他、ならびに（ロ）ビニルモノマー、例えば不
飽和 ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（アメ
リカン・シアナミド社からＴＭＩＲとして市販）、スチ
レン系モノマー（例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン）、ビニルトルエン、およびそ
の他、が包含される。その他の例中には、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート ペンチル
（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，
５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル
（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリ
レート、ならびにンマレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコン酸の対
応エステル類が包含される。
要に応じて一種またはそれより多い他の付加重合型モノ
マー（Ａ）（２）を含んでいてもよい。アクリルモノマ
ーと共重合させる、このようなモノマーは公知である。
これらの例中には、（イ）アクリル酸およびメタクリル
酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、お
よびその他、ならびに（ロ）ビニルモノマー、例えば不
飽和 ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（アメ
リカン・シアナミド社からＴＭＩＲとして市販）、スチ
レン系モノマー（例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン）、ビニルトルエン、およびそ
の他、が包含される。その他の例中には、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート ペンチル
（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，
５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル
（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリ
レート、ならびにンマレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコン酸の対
応エステル類が包含される。
【００１３】上記成分（Ａ）（２）として適当な他のエ
チレン性不飽和化合物の例中には、例えば（イ）アルコ
キシエチルアクリレート、アリールオキシエチルアクリ
レート、およびこれらに対応するメタクリレート、例え
ばブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、（ロ）不飽和カルボン酸、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸およびフマル酸の半エステル、ならび
にこれらの混合物、（ハ）３級アミノ基を有する不飽和
化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、ビニルキノリン、ビニリイソキノリ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、
および２−メチル−５−ビニルピリジン、（ニ）アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、およ
びメタクロレイン等の化合物が包含される。
チレン性不飽和化合物の例中には、例えば（イ）アルコ
キシエチルアクリレート、アリールオキシエチルアクリ
レート、およびこれらに対応するメタクリレート、例え
ばブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、（ロ）不飽和カルボン酸、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸およびフマル酸の半エステル、ならび
にこれらの混合物、（ハ）３級アミノ基を有する不飽和
化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、ビニルキノリン、ビニリイソキノリ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、
および２−メチル−５−ビニルピリジン、（ニ）アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、およ
びメタクロレイン等の化合物が包含される。
【００１４】上記カルバメ−ト化合物は成分（Ａ）
（１）上のヒドロキシル基とエステル交換しうるカルバ
メート基を有する化合物であれば種類を問わない。これ
らの例中には、例えばメチルカルバメート、ブチルカル
バメート、プロピルカルバメート、２−エチルヘキシル
カルバメート、シクロヘキシルカルバメート、フェニル
カルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、ヒド
ロキシエチルカルバメート、およびその他が包含され
る。有用なカルバメート化合物は次の一般式にて表わす
ことができる。 Ｒ1 −Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＲ2 ［式中、Ｒ1 は置換もしくは非置換アルキル（好ましく
は炭素数１乃至８）、Ｒ2 はＨ、置換もしくは非置換ア
ルキル（好ましくは炭素数１乃至８）、置換もしは非置
換シクロアルキル（好ましくは炭素数６乃至１０）、ま
たは置換もしくは非置換アリール（好ましくは炭素剤６
乃至１０）を示す］ 好ましくはＲ2 はＨである。
（１）上のヒドロキシル基とエステル交換しうるカルバ
メート基を有する化合物であれば種類を問わない。これ
らの例中には、例えばメチルカルバメート、ブチルカル
バメート、プロピルカルバメート、２−エチルヘキシル
カルバメート、シクロヘキシルカルバメート、フェニル
カルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、ヒド
ロキシエチルカルバメート、およびその他が包含され
る。有用なカルバメート化合物は次の一般式にて表わす
ことができる。 Ｒ1 −Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＲ2 ［式中、Ｒ1 は置換もしくは非置換アルキル（好ましく
は炭素数１乃至８）、Ｒ2 はＨ、置換もしくは非置換ア
ルキル（好ましくは炭素数１乃至８）、置換もしは非置
換シクロアルキル（好ましくは炭素数６乃至１０）、ま
たは置換もしくは非置換アリール（好ましくは炭素剤６
乃至１０）を示す］ 好ましくはＲ2 はＨである。
【００１５】工程（Ａ）で調製した混合物は、付加重合
開始剤およびエステル交換触媒の存在下に加熱して付加
重合とエステル交換を同時に行う。
開始剤およびエステル交換触媒の存在下に加熱して付加
重合とエステル交換を同時に行う。
【００１６】適当な遊離ラジカル開始剤としては、
（イ）有機過酸化物、例えばジベンジルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン、ｔ−
アミルペルベンゾエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジイソブチルベンゼ
ンモノヒドロペルオキシド、およびジアシルペルオキシ
ド、例えばジアセチルペルオキシド、（ロ）ペルオキシ
ケタール、例えば２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）
プロパンおよびエチル３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキ
シ）ブチレート、（ハ）熱不安定性高度置換エタン誘導
体、例えばシリル置換エタン誘導体系およびベンズピナ
コール系が挙げられる。アゾ化合物、例えばアゾビスシ
クロヘキサンニトリルおよびVazoR 化合物として市販の
他の化合物、も使用できる。
（イ）有機過酸化物、例えばジベンジルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン、ｔ−
アミルペルベンゾエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジイソブチルベンゼ
ンモノヒドロペルオキシド、およびジアシルペルオキシ
ド、例えばジアセチルペルオキシド、（ロ）ペルオキシ
ケタール、例えば２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）
プロパンおよびエチル３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキ
シ）ブチレート、（ハ）熱不安定性高度置換エタン誘導
体、例えばシリル置換エタン誘導体系およびベンズピナ
コール系が挙げられる。アゾ化合物、例えばアゾビスシ
クロヘキサンニトリルおよびVazoR 化合物として市販の
他の化合物、も使用できる。
【００１７】開始剤の使用量はモノマー量および所望分
子量に依存し、一般には０．１乃至１５重量％である
が、必要に応じて増量できる。重合に用いる溶剤中に溶
解した重合開始剤を、通常は重合反応中に徐々に添加す
る。使用開始剤が主反応条件下で徐々に分解する場合に
は、最初に開始剤の全部または大半を添加することも可
能である。しかし開始剤は、反応混合物中に、例えば１
／２乃至６時間を要して、モノマーと一緒に反応中に添
加するのが好ましい場合が多い。
子量に依存し、一般には０．１乃至１５重量％である
が、必要に応じて増量できる。重合に用いる溶剤中に溶
解した重合開始剤を、通常は重合反応中に徐々に添加す
る。使用開始剤が主反応条件下で徐々に分解する場合に
は、最初に開始剤の全部または大半を添加することも可
能である。しかし開始剤は、反応混合物中に、例えば１
／２乃至６時間を要して、モノマーと一緒に反応中に添
加するのが好ましい場合が多い。
【００１８】混合物は、アクリレート上のヒドロキシ基
とカルバメート化合物とのエステル交換反応用触媒も含
有している。このような触媒は公知であり、好ましくは
有機金属錯体である。適当な触媒の例中には、ジブチル
錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジメトキシドが包含される。アル
ミニウム錯体（例えばアルミニウムイソプロポキシ
ド）、亜鉛錯体、チタン塩、または強酸触媒（例えばド
デシルベンゼンスルホン酸）も使用できる。このような
エステル化触媒の使用量は全モノマー重量％基準で０．
０５乃至５％、好ましくは０．１乃至１％、であるが、
所望のカルバメート官能性のレベルに応じて変更でき
る。このエステル交換触媒は反応初期に一度に添加して
もよいが、２回に分割して１回目を反応の開始時に、残
部を付加重合の完結後に添加するのがよい。追加カルバ
メート化合物も付加重合の完結後に添加できる。
とカルバメート化合物とのエステル交換反応用触媒も含
有している。このような触媒は公知であり、好ましくは
有機金属錯体である。適当な触媒の例中には、ジブチル
錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジメトキシドが包含される。アル
ミニウム錯体（例えばアルミニウムイソプロポキシ
ド）、亜鉛錯体、チタン塩、または強酸触媒（例えばド
デシルベンゼンスルホン酸）も使用できる。このような
エステル化触媒の使用量は全モノマー重量％基準で０．
０５乃至５％、好ましくは０．１乃至１％、であるが、
所望のカルバメート官能性のレベルに応じて変更でき
る。このエステル交換触媒は反応初期に一度に添加して
もよいが、２回に分割して１回目を反応の開始時に、残
部を付加重合の完結後に添加するのがよい。追加カルバ
メート化合物も付加重合の完結後に添加できる。
【００１９】この反応は反応調節剤の存在下で行っても
よい。反応調節剤としては、メルカプト化合物が好まし
いが、メルカプトエタノールが特に好ましい。使用可能
な他の調節剤の例中には、（イ）アルキルメルカプタ
ン、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン、フェニルメルカプタン、オクチルデシルメルカ
プタン、ブチルメルカプタン、（ロ）カルボキシル酸、
例えばチオ酢酸もしくはチオ酪酸、が挙げられる。これ
らの調節剤の使用量は処理されるモノマ−の種類に応じ
て５重量％までである。調節剤は、処理すべきモノマー
中に溶解してモノマーと共に添加する。
よい。反応調節剤としては、メルカプト化合物が好まし
いが、メルカプトエタノールが特に好ましい。使用可能
な他の調節剤の例中には、（イ）アルキルメルカプタ
ン、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン、フェニルメルカプタン、オクチルデシルメルカ
プタン、ブチルメルカプタン、（ロ）カルボキシル酸、
例えばチオ酢酸もしくはチオ酪酸、が挙げられる。これ
らの調節剤の使用量は処理されるモノマ−の種類に応じ
て５重量％までである。調節剤は、処理すべきモノマー
中に溶解してモノマーと共に添加する。
【００２０】上記重合およびエステル交換は酸素の非存
在下で実施するのが好ましく、例えば窒素雰囲気中で行
い、還流温度（約１００乃至１３０℃）に接近したら窒
素シールを解除し、還流が収まったら窒素シールを再開
する。反応容器には撹拌器、加熱および冷却装置ならび
にエステル交換反応により発生する副生溶剤およびアル
コール等の揮発性成分を凝縮するための還流凝縮器を具
備させる。アルコール副生物を除去するためのトラップ
または他の工夫も包含させるべきである。重合は１００
乃至１４０℃、好ましくは１１５乃至１４０℃、で行
う。
在下で実施するのが好ましく、例えば窒素雰囲気中で行
い、還流温度（約１００乃至１３０℃）に接近したら窒
素シールを解除し、還流が収まったら窒素シールを再開
する。反応容器には撹拌器、加熱および冷却装置ならび
にエステル交換反応により発生する副生溶剤およびアル
コール等の揮発性成分を凝縮するための還流凝縮器を具
備させる。アルコール副生物を除去するためのトラップ
または他の工夫も包含させるべきである。重合は１００
乃至１４０℃、好ましくは１１５乃至１４０℃、で行
う。
【００２１】重合およびエステル交換は使用モノマーに
対して反応性を有しない有機溶剤もしくは有機溶剤混合
物中で行う。適当な溶剤の例中には、例えばトルエン、
キシレン、メシチレン、２−、３−、または４−エチル
トルエン、Solvent NaphthaR 、重質ナフサ、各種のSol
vessoR 、各種のShellsolR およびDeasolR 、ならびに
高沸点脂肪族および脂環族、例えば各種のホワイトスピ
リット、ミネラルテルペン、テトラリン、デカリンおよ
びケトン類が包含される。
対して反応性を有しない有機溶剤もしくは有機溶剤混合
物中で行う。適当な溶剤の例中には、例えばトルエン、
キシレン、メシチレン、２−、３−、または４−エチル
トルエン、Solvent NaphthaR 、重質ナフサ、各種のSol
vessoR 、各種のShellsolR およびDeasolR 、ならびに
高沸点脂肪族および脂環族、例えば各種のホワイトスピ
リット、ミネラルテルペン、テトラリン、デカリンおよ
びケトン類が包含される。
【００２２】本発明の実施に際しては、重量平均分子量
２０００乃至４０，０００のポリマーを調製する。重合
およびエステル交換が終了した時点で、ポリマー反応混
合物を分離して、公知手段により溶液中からポリマーを
遊離、濃縮または希釈する。
２０００乃至４０，０００のポリマーを調製する。重合
およびエステル交換が終了した時点で、ポリマー反応混
合物を分離して、公知手段により溶液中からポリマーを
遊離、濃縮または希釈する。
【００２３】本発明の方法に準拠して調製したポリマー
は硬化性塗料組成物中に使用することができる。このよ
うな組成物はカルバメート官能性ポリマーと、ポリマー
上のカルバメート基と反応性の多数の官能基を有する化
合物から成る硬化剤との反応により硬化する。そのよう
な反応基の例中には、アミノプラスト架橋剤もしくはフ
ェノール／ホルムアルデヒド付加物等の他の化合物上の
活性メチロール基もしくはメチルアルコキシ基、シロキ
サン基、および無水物基が包含される。架橋剤化合物の
例中には、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマー状
またはポリマー状メラミン樹脂ならびに部分もしくは完
全アルキル化メラミン樹脂も包含）、尿素樹脂（例えば
尿素ホルムアルデヒド樹脂等のメチロール尿素樹脂、ブ
チル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアルコキシ尿素樹
脂）、ポリ酸無水物（例えばポリ琥珀酸無水物）、なら
びにポリシロキサン（例えばトリメトキシシロキサン）
が包含される。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホ
ルムアルデヒドまたは尿素ホルムアルデヒド樹脂、は特
に好ましい。
は硬化性塗料組成物中に使用することができる。このよ
うな組成物はカルバメート官能性ポリマーと、ポリマー
上のカルバメート基と反応性の多数の官能基を有する化
合物から成る硬化剤との反応により硬化する。そのよう
な反応基の例中には、アミノプラスト架橋剤もしくはフ
ェノール／ホルムアルデヒド付加物等の他の化合物上の
活性メチロール基もしくはメチルアルコキシ基、シロキ
サン基、および無水物基が包含される。架橋剤化合物の
例中には、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマー状
またはポリマー状メラミン樹脂ならびに部分もしくは完
全アルキル化メラミン樹脂も包含）、尿素樹脂（例えば
尿素ホルムアルデヒド樹脂等のメチロール尿素樹脂、ブ
チル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアルコキシ尿素樹
脂）、ポリ酸無水物（例えばポリ琥珀酸無水物）、なら
びにポリシロキサン（例えばトリメトキシシロキサン）
が包含される。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホ
ルムアルデヒドまたは尿素ホルムアルデヒド樹脂、は特
に好ましい。
【００２４】硬化性塗料組成物中には必要に応じて溶剤
を利用できる。この硬化性組成物は実質的に固形状粉末
の形態または分散体の形態で利用することもできるが、
組成物が実質的に液状であることが望ましい場合が多
く、この場合は溶剤を使用する。この溶剤はカルバメー
ト官能ポリマーおよび架橋剤の両方に対する溶剤として
機能しなければならない。一般に、諸成分の溶解特性に
応じて溶剤は有機溶剤および／または水が使用できる。
好ましい一実施態様における溶剤は極性有機溶剤であ
る。一層好ましい溶剤は極性脂肪族溶剤または極性芳香
族溶剤である。さらに一層好ましい溶剤はケトン、エス
テル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性
スルホキシド、または非プロトン性アミンである。有用
な溶剤の例中には、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコー
ルブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、または芳香族炭化水素の混合物が包含され
る。他の好ましい一実施態様では溶剤として水、または
水と少量の共溶剤との混合物を使用する。
を利用できる。この硬化性組成物は実質的に固形状粉末
の形態または分散体の形態で利用することもできるが、
組成物が実質的に液状であることが望ましい場合が多
く、この場合は溶剤を使用する。この溶剤はカルバメー
ト官能ポリマーおよび架橋剤の両方に対する溶剤として
機能しなければならない。一般に、諸成分の溶解特性に
応じて溶剤は有機溶剤および／または水が使用できる。
好ましい一実施態様における溶剤は極性有機溶剤であ
る。一層好ましい溶剤は極性脂肪族溶剤または極性芳香
族溶剤である。さらに一層好ましい溶剤はケトン、エス
テル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性
スルホキシド、または非プロトン性アミンである。有用
な溶剤の例中には、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコー
ルブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、または芳香族炭化水素の混合物が包含され
る。他の好ましい一実施態様では溶剤として水、または
水と少量の共溶剤との混合物を使用する。
【００２５】硬化性塗料組成物中には硬化反応促進用と
して触媒を添加してもよい。アミノプラスト化合物、特
にモノマー状メラミン、を架橋剤として使用する場合に
は、架橋反応促進用に強酸触媒を使用する。このような
触媒は公知であり、その例としてはｐ−トルエンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチル
マレエート、ブチリホスフェート、およびヒドロキシホ
スフェートエステルが挙げられる。強酸触媒は例えばア
ミンを用いてブロッキングすることが多い。硬化塗料組
成物中に用いて有用な他の触媒としては、ルイス酸、亜
鉛塩、および錫塩が挙げられる。
して触媒を添加してもよい。アミノプラスト化合物、特
にモノマー状メラミン、を架橋剤として使用する場合に
は、架橋反応促進用に強酸触媒を使用する。このような
触媒は公知であり、その例としてはｐ−トルエンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチル
マレエート、ブチリホスフェート、およびヒドロキシホ
スフェートエステルが挙げられる。強酸触媒は例えばア
ミンを用いてブロッキングすることが多い。硬化塗料組
成物中に用いて有用な他の触媒としては、ルイス酸、亜
鉛塩、および錫塩が挙げられる。
【００２６】この塗料組成物中の溶剤使用量は約０．０
１乃至約９９重量％、好ましくは約１０乃至約６０重量
％、一層好ましくは約３０乃至約５０重量％、である。
１乃至約９９重量％、好ましくは約１０乃至約６０重量
％、一層好ましくは約３０乃至約５０重量％、である。
【００２７】塗料組成物の塗装方法は多数が公知であ
り、いずれでもよい。これらの例中には、スプレー塗
布、ディップ塗布、ローラー塗布、カーテン塗布、およ
びその他が包含される。自動車車体パネル用にはスプレ
ー塗布が好ましい。
り、いずれでもよい。これらの例中には、スプレー塗
布、ディップ塗布、ローラー塗布、カーテン塗布、およ
びその他が包含される。自動車車体パネル用にはスプレ
ー塗布が好ましい。
【００２８】この組成物中には、いずれの添加剤、例え
ば界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着
促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、およびその他、も使用
できる。これらの剤は業界で公知であり、使用量は塗膜
特性を損なわないように制御する必要がある。
ば界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着
促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、およびその他、も使用
できる。これらの剤は業界で公知であり、使用量は塗膜
特性を損なわないように制御する必要がある。
【００２９】本発明に従って調製したポリマーを使用し
た塗料組成物は、高光沢塗膜用および／またはカラー・
プラス・クリア複合塗料のクリアーコート用として好ま
しく利用される。ここで用いる「高光沢塗膜」なる用語
は２０°グロス（ＡＳＴＭＤ５２３−８９号準拠）また
はＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１準拠）基準で少な
くとも８０の光沢を有する塗膜である。
た塗料組成物は、高光沢塗膜用および／またはカラー・
プラス・クリア複合塗料のクリアーコート用として好ま
しく利用される。ここで用いる「高光沢塗膜」なる用語
は２０°グロス（ＡＳＴＭＤ５２３−８９号準拠）また
はＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１準拠）基準で少な
くとも８０の光沢を有する塗膜である。
【００３０】本発明の塗料組成物を高光沢着色ペイント
塗料として用いる場合、顔料は、例えばいずれかの有機
または無機化合物もしくは着色物質、充填剤、マイカも
しくはアルミニウムフレーク等の他の無機フレーク物
質、ならびに業界で顔料と通常呼称する他の種類の物質
である。顔料の通常の使用量は成分ＡおよびＢ（すなわ
ちＰ：Ｂ＝０．１乃至１）の固形分重量基準で１％乃至
１００％である。
塗料として用いる場合、顔料は、例えばいずれかの有機
または無機化合物もしくは着色物質、充填剤、マイカも
しくはアルミニウムフレーク等の他の無機フレーク物
質、ならびに業界で顔料と通常呼称する他の種類の物質
である。顔料の通常の使用量は成分ＡおよびＢ（すなわ
ちＰ：Ｂ＝０．１乃至１）の固形分重量基準で１％乃至
１００％である。
【００３１】本発明に従った塗料組成物をカラー・プラ
ス・クリア複合塗料のクリアーコートに使用する場合の
着色ベースコート組成物は公知の各種のタイプが使用で
きるので、詳細は記載する必要はない。ベースコート組
成物中に有用な公知のポリマーの例中には、アクリル樹
脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、およびポリシ
ロキサン樹脂が包含される。なかでもアクリル樹脂およ
びポリウレタン樹脂が好ましい。本発明における好まし
い一実施態様のベースコート組成物もまた、カルバメー
ト官能性アクリルポリマーを利用する。ベースコートポ
リマーは熱可塑性であってもよいが、好ましくは架橋性
で、かつ架橋可能な一種またはそれより多い官能基を含
んだポリマーから成る。かかる官能基の例中には、ヒド
ロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレ
ート、ビニル、シラン、およびアセトアセテート基が包
含される。これらの基は望ましい架橋条件、一般に高温
下、でブロック解除がされ、架橋反応に利用できる態様
でマスクまたはブロックされていてもよい。通常の架橋
性官能基の例中には、ヒドロキシ、エポキシ、酸、無水
物、シラン、およびアセトアセテート基が包含される。
好ましい架橋性官能基としては、ヒドロキシ官能基およ
びアミノ官能基が挙げられる。
ス・クリア複合塗料のクリアーコートに使用する場合の
着色ベースコート組成物は公知の各種のタイプが使用で
きるので、詳細は記載する必要はない。ベースコート組
成物中に有用な公知のポリマーの例中には、アクリル樹
脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、およびポリシ
ロキサン樹脂が包含される。なかでもアクリル樹脂およ
びポリウレタン樹脂が好ましい。本発明における好まし
い一実施態様のベースコート組成物もまた、カルバメー
ト官能性アクリルポリマーを利用する。ベースコートポ
リマーは熱可塑性であってもよいが、好ましくは架橋性
で、かつ架橋可能な一種またはそれより多い官能基を含
んだポリマーから成る。かかる官能基の例中には、ヒド
ロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレ
ート、ビニル、シラン、およびアセトアセテート基が包
含される。これらの基は望ましい架橋条件、一般に高温
下、でブロック解除がされ、架橋反応に利用できる態様
でマスクまたはブロックされていてもよい。通常の架橋
性官能基の例中には、ヒドロキシ、エポキシ、酸、無水
物、シラン、およびアセトアセテート基が包含される。
好ましい架橋性官能基としては、ヒドロキシ官能基およ
びアミノ官能基が挙げられる。
【００３２】ベースコートポリマーは自己架橋性である
か、またはこのポリマーの官能基と反応性の架橋剤を別
途必要とするかもしれない。ポリマー組成物がヒドロキ
シ官能基を有する場合の架橋剤の例としては、アミノプ
ラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックされたイソ
シアネート（イソシアヌレートも包含）、および酸もし
くは無水物官能架橋剤が挙げられる。
か、またはこのポリマーの官能基と反応性の架橋剤を別
途必要とするかもしれない。ポリマー組成物がヒドロキ
シ官能基を有する場合の架橋剤の例としては、アミノプ
ラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックされたイソ
シアネート（イソシアヌレートも包含）、および酸もし
くは無水物官能架橋剤が挙げられる。
【００３３】ここに記載の塗料組成物は、塗膜層を硬化
するための条件に曝すのが好ましい。種々の硬化手段が
採用できるが、加熱硬化が好ましい。一般に加熱硬化は
主として放射熱源により供給される高温下に塗装済物品
を曝して実施する。硬化温度は架橋剤中に使用した特定
ブロッキング基に応じて変わるが、ブロックされた酸触
媒系には、一般には９３℃および１７７℃、好ましくは
１１５℃および１５０℃の間、より好ましくは１１５℃
および１３８℃の間、である。ブロックされていない酸
触媒系での硬化温度は８２℃および９９℃の間である。
硬化時間は、使用した特定成分および膜厚等の物理的パ
ラメータに応じて可変であるが、ブロックされた酸触媒
系での硬化時間は通常１５乃至６０分、好ましくは１５
乃至２５分、ブロックされていない酸触媒系では１０乃
至２０分である。以下、例により本発明をさらに詳しく
述べる。
するための条件に曝すのが好ましい。種々の硬化手段が
採用できるが、加熱硬化が好ましい。一般に加熱硬化は
主として放射熱源により供給される高温下に塗装済物品
を曝して実施する。硬化温度は架橋剤中に使用した特定
ブロッキング基に応じて変わるが、ブロックされた酸触
媒系には、一般には９３℃および１７７℃、好ましくは
１１５℃および１５０℃の間、より好ましくは１１５℃
および１３８℃の間、である。ブロックされていない酸
触媒系での硬化温度は８２℃および９９℃の間である。
硬化時間は、使用した特定成分および膜厚等の物理的パ
ラメータに応じて可変であるが、ブロックされた酸触媒
系での硬化時間は通常１５乃至６０分、好ましくは１５
乃至２５分、ブロックされていない酸触媒系では１０乃
至２０分である。以下、例により本発明をさらに詳しく
述べる。
【００３４】
【実施例】例１ カルバメート官能性アクリル誘導体 内容量５リットルの三つ口丸底フラスコのセンターネッ
クに撹拌器を、サイドネックの一つにクライゼンＲ型ア
ダプターを取り付けた。このクライゼンＲ型アダプター
の中心部を通じて熱電対および窒素パージを、アダプタ
ーのサイドネックを通じてモノマー供給ラインを挿入し
た。フラスコの第二サイドネックに、セラミック製サド
ル充填カラム、可変換液／液連続抽出器、および水冷凝
縮器を取り付けた。この液／液抽出器中にはメタノール
／芳香族溶剤留出混合物からメタノールを抽出するため
の脱イオン水１００ｇを含ませた。
クに撹拌器を、サイドネックの一つにクライゼンＲ型ア
ダプターを取り付けた。このクライゼンＲ型アダプター
の中心部を通じて熱電対および窒素パージを、アダプタ
ーのサイドネックを通じてモノマー供給ラインを挿入し
た。フラスコの第二サイドネックに、セラミック製サド
ル充填カラム、可変換液／液連続抽出器、および水冷凝
縮器を取り付けた。この液／液抽出器中にはメタノール
／芳香族溶剤留出混合物からメタノールを抽出するため
の脱イオン水１００ｇを含ませた。
【００３５】ウレタン級混合芳香族溶剤（SolvessoR 10
0 ）８６２．７ｇ、メチルカルバメート４１８．９ｇ、
ジブチル錫オキシド４．５ｇ、およびメタノール２０．
０ｇを上記フラスコ中に添加した。この混合物を撹拌し
て窒素雰囲気中で１３０℃に加熱した。液／液抽出器中
に留出液が凝縮し初めたら、窒素パージを休止した。
0 ）８６２．７ｇ、メチルカルバメート４１８．９ｇ、
ジブチル錫オキシド４．５ｇ、およびメタノール２０．
０ｇを上記フラスコ中に添加した。この混合物を撹拌し
て窒素雰囲気中で１３０℃に加熱した。液／液抽出器中
に留出液が凝縮し初めたら、窒素パージを休止した。
【００３６】ヒドロキシエチルメタクリレート５６２．
５ｇ、スチレン１９４．０ｇ、２−エチルヘキシルメタ
クリレート１５５．２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３８１．４ｇ、VazoR 67（２，２’−アゾビス（２
−メチルブタンニトリル）、デユポン社製）１１６．４
ｇ、SolvessoR 100 ９３．５ｇを別個の容器中に仕込
んだ。この混合物を４時間を要して反応フラスコ中にポ
ンプ移送した。最初の添加が完了したら、VazoR 67 １
９．４ｇおよびSolvessoR 100 １１２．２ｇを３０分を
要して再度添加した。第２の開始剤の添加後、トルエン
４８７．０ｇ、およびジブチル錫オキシド４．５ｇを反
応混合物中に加えた。次いで反応混合物を６時間、また
はヒドロキシル基が９０乃至９５％消化（１３５℃での
ヒドロキシル価を滴定して測定）されるまで保持した。
この期間中、メタノールおよびトルエンを含む留出液が
液／液抽出器中に凝縮した。この有機層を反応フラスコ
中へオーバーフローで還流させた。メタノール含有水性
層が抽出器をほぼ完全に満たし、かつこの層が反応混合
物中にオーバーフローする以前に、抽出器を一時取り外
して空にし、反応進行中は新な脱イオン水１００ｇで再
度満たした。
５ｇ、スチレン１９４．０ｇ、２−エチルヘキシルメタ
クリレート１５５．２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３８１．４ｇ、VazoR 67（２，２’−アゾビス（２
−メチルブタンニトリル）、デユポン社製）１１６．４
ｇ、SolvessoR 100 ９３．５ｇを別個の容器中に仕込
んだ。この混合物を４時間を要して反応フラスコ中にポ
ンプ移送した。最初の添加が完了したら、VazoR 67 １
９．４ｇおよびSolvessoR 100 １１２．２ｇを３０分を
要して再度添加した。第２の開始剤の添加後、トルエン
４８７．０ｇ、およびジブチル錫オキシド４．５ｇを反
応混合物中に加えた。次いで反応混合物を６時間、また
はヒドロキシル基が９０乃至９５％消化（１３５℃での
ヒドロキシル価を滴定して測定）されるまで保持した。
この期間中、メタノールおよびトルエンを含む留出液が
液／液抽出器中に凝縮した。この有機層を反応フラスコ
中へオーバーフローで還流させた。メタノール含有水性
層が抽出器をほぼ完全に満たし、かつこの層が反応混合
物中にオーバーフローする以前に、抽出器を一時取り外
して空にし、反応進行中は新な脱イオン水１００ｇで再
度満たした。
【００３７】反応完結後、このバッチを１１０℃に冷却
し、次いで抽出器および凝縮器を取り外した。このバッ
チを１１０℃で１時間、減圧下でストリッピングしてト
ルエンおよび過剰の残留メチルカルバメートを除去し
た。ストリッピング後、アミルアセテートおよび Ektas
olveR EEP 溶剤（イーストマン・ケミカル社製のエトキ
シエチルプロピオネート）の１／１混合物を用いて上記
カルバメート官能アクリル誘導体を固形分６５％に希釈
し、冷却し、さらに濾過した。重量平均分子量が３６１
５ダルトン、多分散度１．８、カルバメート当量３６６
ｇ／ｅｑ．、およびガラス転移点（計算値）３３℃のカ
ルバメート官能性アクリル共重合体樹脂が得られた。以
上、好ましい実施態様により本発明を詳細に説明した
が、本発明の精神と範囲を逸脱することなく種々の変
更、修正をなしうることは明瞭であろう。
し、次いで抽出器および凝縮器を取り外した。このバッ
チを１１０℃で１時間、減圧下でストリッピングしてト
ルエンおよび過剰の残留メチルカルバメートを除去し
た。ストリッピング後、アミルアセテートおよび Ektas
olveR EEP 溶剤（イーストマン・ケミカル社製のエトキ
シエチルプロピオネート）の１／１混合物を用いて上記
カルバメート官能アクリル誘導体を固形分６５％に希釈
し、冷却し、さらに濾過した。重量平均分子量が３６１
５ダルトン、多分散度１．８、カルバメート当量３６６
ｇ／ｅｑ．、およびガラス転移点（計算値）３３℃のカ
ルバメート官能性アクリル共重合体樹脂が得られた。以
上、好ましい実施態様により本発明を詳細に説明した
が、本発明の精神と範囲を逸脱することなく種々の変
更、修正をなしうることは明瞭であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ、ボースト アメリカ合衆国ミシガン州、プリモス、フ ァームブルク、ドライブ、15001 (72)発明者 ポール、レセック アメリカ合衆国ミシガン州、ミルフォー ド、サウス、ダック、レイク、ロード、 1300 (72)発明者 ドナルド、エル．セイントーバン アメリカ合衆国ミシガン州、コマース、タ ウンシップ、シャーブルク、505
Claims (9)
- 【請求項１】下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含んでな
るカルバメート官能性アクリルポリマーの調製方法。 （Ａ） （１） ヒドロキシ官能基またはヒドロキシ官
能基に変換可能な基を含んでなる一種またはそれより多
いアクリルモノマー、（２） 必要に応じて、一種また
はそれより多いの他の付加重合性モノマー、および
（３） カルバメート化合物、を含んでなる混合物を調
製する工程、ならびに （Ｂ） 上記混合物を遊離ラジカル開始剤およびエステ
ル化触媒の存在下に加熱してカルバメート官能性アクリ
ルポリマーを形成させる工程。 - 【請求項２】上記カルバメート化合物がアルキルカルバ
メートである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】上記カルバメート化合物が下記一般式にて
表わされる、請求項１に記載の方法。 Ｒ1 −Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＲ2 ［式中、Ｒ1 は置換もしくは非置換アルキル、Ｒ2 は
Ｈ、置換もしくは非置換アルキル、置換もしは非置換シ
クロアルキル、または置換もしくは非置換アリールを示
す］ - 【請求項４】（Ａ）（１）が下記一般式にて表わされ
る、請求項１乃至３の何れか一つに記載の方法。 【化１】 ［式中、Ｒ3 はＨまたはＣＨ3 、およびＲ4 は炭素数１
乃至８のアルキルまたはアリールを示す］ - 【請求項５】Ｒ4 が炭素数１乃至４のアルキルである、
請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】（Ａ）（２）がアクリル酸、メタクリル
酸、アクリレート、メタアクリレート、およびスチレン
系モノマーから成る群から選択された一種またはそれよ
り多い化合物である、請求項１乃至５の何れか一つに記
載の方法。 - 【請求項７】上記エステル化触媒が有機金属錯体であ
る、請求項１乃至６の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項８】上記開始剤がペルオキシドまたはアゾ化合
物から成る群から選択される、請求項１乃至７の何れか
一つに記載の方法。 - 【請求項９】工程（Ｂ）が上記混合物を温度１００乃至
１４０℃に加熱する工程から成る、請求項１乃至８の何
れか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US365648 | 1994-12-29 | ||
| US08/365,648 US5552497A (en) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | Method of preparing carbamate-functional polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231642A true JPH08231642A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3919841B2 JP3919841B2 (ja) | 2007-05-30 |
Family
ID=23439743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34350295A Expired - Lifetime JP3919841B2 (ja) | 1994-12-29 | 1995-12-28 | カルバメート官能性ポリマーの調製方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5552497A (ja) |
| EP (1) | EP0719795B1 (ja) |
| JP (1) | JP3919841B2 (ja) |
| KR (1) | KR100348369B1 (ja) |
| CN (1) | CN1084754C (ja) |
| AT (1) | ATE169642T1 (ja) |
| AU (1) | AU691373B2 (ja) |
| BR (1) | BR9506118A (ja) |
| CA (1) | CA2166241C (ja) |
| DE (1) | DE69504025T2 (ja) |
| DK (1) | DK0719795T3 (ja) |
| ES (1) | ES2122428T3 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003500493A (ja) * | 1999-05-21 | 2003-01-07 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | モノマーおよび重合法 |
| JP2007070639A (ja) * | 1998-08-31 | 2007-03-22 | Ppg Ind Ohio Inc | 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるカルバメート官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物 |
| WO2012033079A1 (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-15 | 関西ペイント株式会社 | 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
| JP2013056951A (ja) * | 2010-09-07 | 2013-03-28 | Kansai Paint Co Ltd | 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
| JP2016530371A (ja) * | 2013-08-15 | 2016-09-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリカルバメートを生成するためのプロセス、それによって生成されたポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング組成物 |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9307434A (pt) * | 1992-10-30 | 1999-06-01 | Ppg Industries Inc | Composição formadora de película carável |
| US5852136A (en) * | 1996-07-01 | 1998-12-22 | Basf Corporation | Curable coating composition |
| US5777048A (en) * | 1996-06-20 | 1998-07-07 | Basf Corporation | Method for modified aminoplast compounds, aminoplasts obtained thereby and coatings containing the same |
| US6165618A (en) * | 1994-11-03 | 2000-12-26 | Basf Corporation | Curable coating compositions containing carbamate resin and additives |
| DE69508234T2 (de) * | 1994-04-29 | 1999-10-14 | Ppg Industries | Flexible aminoplasthärtbare, filmbildende zusammensetzungen und erzeugung von sauerbeständigen filmen |
| US5709950A (en) * | 1994-04-29 | 1998-01-20 | Ppg Industries, Inc. | Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality |
| US5976701A (en) * | 1994-04-29 | 1999-11-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating |
| US6117931A (en) * | 1996-07-01 | 2000-09-12 | Basf Corporation | Curable coating compositions having improved effect pigment orientation and a method of using the same |
| US5976615A (en) * | 1997-07-09 | 1999-11-02 | Basf Corporation | Carbamate curable coating composition and method for improved adhesion |
| US5945499A (en) * | 1997-11-12 | 1999-08-31 | Basf Corporation | High solids thermosetting compositions with dual cure mechanism |
| US5907024A (en) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Basf Corporation | High solids thermosetting compositions with dual cure mechanism |
| US5985463A (en) * | 1998-06-24 | 1999-11-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Coating containing hydroxy containing acrylosilane polymer to improve mar and acid etch resistance |
| US6187376B1 (en) * | 1998-10-01 | 2001-02-13 | Basf Corporation | Method for improving the adhesion of a repair coating to a previously coated substrate |
| US6075108A (en) * | 1998-10-06 | 2000-06-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Carbamate-functional allyl monomers and polymers therefrom |
| US6106951A (en) * | 1998-11-24 | 2000-08-22 | Basf Corporation | Curable coating compositions containing carmamate-functional compounds |
| US6048443A (en) * | 1998-12-21 | 2000-04-11 | Basf Corporation | Low bake cathodic electrocoat having dual cure mechanism |
| US6165338A (en) * | 1998-12-21 | 2000-12-26 | Basf Corporation | Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin |
| US6214188B1 (en) | 1998-12-21 | 2001-04-10 | Basf Corporation | Anodic electrocoat having a carbamate functional resin |
| US6331596B1 (en) * | 1999-06-28 | 2001-12-18 | Basf Corporation | Method of preparing carbamate-functional polymers |
| US6303690B1 (en) | 1999-12-15 | 2001-10-16 | Basf Corporation | Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin and a carbamate functional reactive additive |
| US6391968B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-05-21 | Basf Corporation | Curable coating compositions containing carbamate functional polymers and carbamate functional reactive additives |
| US6362285B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-03-26 | Basf Corporation | Curable coating compositions containing carbamate functional reactive additives |
| US6380323B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-04-30 | Basf Corporation | Electrocoat resin compositions containing carbamate functional resins having one or more quaternary ammonium groups and at least one carbamate functional reactive additive |
| DE10004498A1 (de) * | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Basf Coatings Ag | Diethyloctandioldicarbamate und Diethyloctandioldiallophanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6699943B2 (en) | 2000-06-16 | 2004-03-02 | Basf Corporation | Water-based coating composition having carbamate-melamine cross-linking, method of preparing the same, and a cured film thereof |
| US6916877B2 (en) * | 2000-06-16 | 2005-07-12 | Basf Corporation | Coating composition including a water-based copolymer cross-linking with a water-dispersible cross-linking agent, method of preparing the same, and a cured film thereof |
| US6881791B2 (en) * | 2000-06-16 | 2005-04-19 | Basf Corporation | Poly-electrolyte free block copolymers and their use in crosslinking coatings applications |
| DE10041634C2 (de) * | 2000-08-24 | 2002-10-17 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Dispersion und ihre Verwendung zur Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
| US6541577B2 (en) | 2000-12-06 | 2003-04-01 | Basf Corporation | Carbamate functional polymers and oligomers |
| US6977309B2 (en) | 2002-10-31 | 2005-12-20 | Basf Corporation | Compounds having a secondary or tertiary hydroxy of halide group separated from a primary carbamate group by three or more carbon atoms and a method of making the same |
| US6858674B2 (en) | 2002-10-31 | 2005-02-22 | Basf Corporation | Carbamate functional materials, a method of making said materials, and curable coating compositions containing said materials |
| US6900270B2 (en) | 2002-10-31 | 2005-05-31 | Basf Corporation | Curable coating compositions with carbamate compounds |
| US20040030176A1 (en) * | 2001-09-05 | 2004-02-12 | Ohrbom Walter H. | Gamma hydroxy carbamate compounds and method of making and using the same |
| US6890994B2 (en) * | 2002-10-31 | 2005-05-10 | Basf Corporation | Curable coating compositions with carbamate-containing acrylic polymers |
| US7740911B2 (en) | 2005-10-07 | 2010-06-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of forming a multi-layer coating on automobile bodies without a primer bake |
| US7740912B2 (en) | 2005-10-07 | 2010-06-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method of forming multi-layer coatings on automobile bodies without a primer bake |
| US7867569B2 (en) | 2005-10-07 | 2011-01-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of forming multi-layer coating on automobile bodies without a primer bake |
| WO2008070077A2 (en) | 2006-12-04 | 2008-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating material containing a mixture of mineral silicates and diurea |
| CN101622173B (zh) | 2007-03-02 | 2013-03-27 | 里奎德机器人技术公司 | 水上载体 |
| EP3267275B1 (en) | 2011-03-17 | 2019-10-16 | Liquid Robotics, Inc. | Wave-powered devices configured for nesting |
| TWI522278B (zh) * | 2011-03-17 | 2016-02-21 | 液體機器學股份有限公司 | 船隊、自主波能物質分配船舶、水施肥系統、其中央控制單元及將肥料或物質分配到水的本體的限定區域中的方法 |
| EP3208185B1 (en) | 2011-06-28 | 2019-05-01 | Liquid Robotics, Inc. | Watercraft that harvest both locomotive thrust and electrical power from wave motion |
| US20150210795A1 (en) * | 2014-01-30 | 2015-07-30 | Basf Coatings Gmbh | Amphiphilic carbamate-functional copolymers and coatings containing them |
| US10683436B2 (en) | 2015-12-28 | 2020-06-16 | Kcc Corporation | One-component type paint composition with superior scratch resistance |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US430497A (en) * | 1890-06-17 | Vending apparatus | ||
| US3479328A (en) * | 1966-11-18 | 1969-11-18 | Ashland Oil Inc | Novel monomers and polymers |
| US3674838A (en) * | 1969-06-05 | 1972-07-04 | Ashland Oil Inc | Vinyl carbamyloxy carboxylates |
| US4126747A (en) * | 1976-12-28 | 1978-11-21 | Union Carbide Corporation | Carbamoyloxy acrylate compounds |
| FR2459805A1 (fr) * | 1979-06-26 | 1981-01-16 | Rhone Poulenc Ind | Nouvelle composition polymerisable a base d'un monomere soluble dans l'eau renfermant au moins un ester ethylenique presentant une fonction alcool |
| US4279833A (en) * | 1979-12-17 | 1981-07-21 | Ashland Chemical Company | Acrylic monomers containing carbamate functionality |
| US4340497A (en) * | 1980-03-21 | 1982-07-20 | Union Carbide Corporation | (N-Substituted carbamoyloxy) alkanoyloxyalkyl acrylate esters |
| CA1196009A (en) * | 1981-12-10 | 1985-10-29 | Albert C. Chen | Acryloyl and alkylacryloyl polyalkoxy carbamates, compositions thereof and their use in radiation curable coatings |
| US4520074A (en) * | 1984-07-20 | 1985-05-28 | General Electric Company | Polymerizable 3-aroyloxyphenyl carbamates and methods for their preparation and use |
| US4847329A (en) * | 1987-06-30 | 1989-07-11 | Union Carbide Corporation | (N-substituted carbamoyloxy)alkanoyloxyalkyl acrylate polymers and compositions made therefrom |
| DE3811497C2 (de) * | 1987-08-13 | 1996-05-23 | Basf Lacke & Farben | Überzugsmittel |
| DE3726956A1 (de) * | 1987-08-13 | 1989-02-23 | Alfred Krueger | Ueberzugsmittel |
| IT1223345B (it) * | 1987-11-04 | 1990-09-19 | Vedril Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri acrilici immidizzati |
| DE3929697C2 (de) * | 1988-04-06 | 1997-10-16 | Basf Lacke & Farben | Lösungsmittelhaltiges bzw. wasserverdünnbares Überzugsmittel |
| ES2061949T3 (es) * | 1988-10-21 | 1994-12-16 | Akzo Nv | Revestimientos acuosos y sistemas ligantes para empleo en dichos revestimientos. |
| DE3933890B4 (de) * | 1989-10-11 | 2006-05-11 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern und deren Verwendung |
| TW242644B (ja) * | 1992-10-30 | 1995-03-11 | Ppg Industries Inc | |
| US6103816A (en) * | 1992-10-30 | 2000-08-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous aminoplast curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching |
| BR9307434A (pt) * | 1992-10-30 | 1999-06-01 | Ppg Industries Inc | Composição formadora de película carável |
-
1994
- 1994-12-29 US US08/365,648 patent/US5552497A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-12-14 ES ES95119690T patent/ES2122428T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-14 EP EP95119690A patent/EP0719795B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-14 DE DE69504025T patent/DE69504025T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-14 DK DK95119690T patent/DK0719795T3/da active
- 1995-12-14 AT AT95119690T patent/ATE169642T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-12-20 KR KR1019950053035A patent/KR100348369B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-28 CN CN95121720A patent/CN1084754C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-28 CA CA002166241A patent/CA2166241C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-28 BR BR9506118A patent/BR9506118A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-12-28 JP JP34350295A patent/JP3919841B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-29 AU AU40757/95A patent/AU691373B2/en not_active Ceased
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070639A (ja) * | 1998-08-31 | 2007-03-22 | Ppg Ind Ohio Inc | 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるカルバメート官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物 |
| JP2003500493A (ja) * | 1999-05-21 | 2003-01-07 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | モノマーおよび重合法 |
| WO2012033079A1 (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-15 | 関西ペイント株式会社 | 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
| JP2013056951A (ja) * | 2010-09-07 | 2013-03-28 | Kansai Paint Co Ltd | 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
| JP2016530371A (ja) * | 2013-08-15 | 2016-09-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリカルバメートを生成するためのプロセス、それによって生成されたポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9506118A (pt) | 1997-12-23 |
| ES2122428T3 (es) | 1998-12-16 |
| KR960022594A (ko) | 1996-07-18 |
| KR100348369B1 (ko) | 2003-02-07 |
| EP0719795A3 (ja) | 1996-08-07 |
| ATE169642T1 (de) | 1998-08-15 |
| DE69504025D1 (de) | 1998-09-17 |
| CN1132757A (zh) | 1996-10-09 |
| CN1084754C (zh) | 2002-05-15 |
| CA2166241C (en) | 2005-06-07 |
| EP0719795A2 (en) | 1996-07-03 |
| EP0719795B1 (en) | 1998-08-12 |
| DK0719795T3 (da) | 1999-05-17 |
| US5552497A (en) | 1996-09-03 |
| CA2166241A1 (en) | 1996-06-30 |
| JP3919841B2 (ja) | 2007-05-30 |
| AU691373B2 (en) | 1998-05-14 |
| AU4075795A (en) | 1996-07-04 |
| DE69504025T2 (de) | 1999-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3919841B2 (ja) | カルバメート官能性ポリマーの調製方法 | |
| US5356669A (en) | Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat | |
| JP3973718B2 (ja) | 耐環境腐食性コーティング用の水性コーティング組成物 | |
| CA2108990C (en) | Curable carbamate-functional polymer composition | |
| US5605965A (en) | High gloss and/or high DOI coating utilizing carbamate-functional polymer composition | |
| JP4574867B2 (ja) | モノマーおよび重合法 | |
| US5866259A (en) | Primer coating compositions containing carbamate-functional acrylic polymers | |
| US7342071B2 (en) | Clearcoat paint composition | |
| AU715306B2 (en) | Curable coating compositions containing carbamate resin and carbamate additive | |
| JP4473484B2 (ja) | カルバメート官能性ポリマーの製法 | |
| CA2345746C (en) | Coating compositions containing modified carbamate-functional polyacrylic binders | |
| EP2089436B1 (en) | Polymerization of acrylic polymers in reactive diluents | |
| US5534306A (en) | Process for the preparation of a multicoat finish, non-aqueous coatings and autocrosslinkable polyacrylate resins | |
| WO2007037859A2 (en) | Clearcoat paint composition | |
| US7696285B2 (en) | Carbamate functional reactive polymer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050421 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050705 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060317 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060922 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070119 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100223 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110223 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110223 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130223 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140223 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |