JPH11500488A - 末端カルバメート基を有するポリエステルポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーから誘導したポリマー性ポリオールを含有する塗装組成物 - Google Patents
末端カルバメート基を有するポリエステルポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーから誘導したポリマー性ポリオールを含有する塗装組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
カルバメート官能性ポリエステルポリマーまたはオリゴマー、エチレン性不飽和モノマーから誘導したヒドロキシ官能性ポリマー、およびアミノプラスト架橋剤を含有する付着性塗膜形成組成物を開示する。この塗装組成物は、カラープラスクリア複合塗装において、良好なレベルの酸エッチング耐性および高いコート間付着性を示すクリアコートを生成するのに使用され得る。また、基材にカラープラスクリア複合塗装を塗布する方法、およびこのような方法により調製された塗装品を開示する。
Description
【発明の詳細な説明】
末端カルバメート基を有するポリエステルポリマーおよびエチレン性不飽和モノ
マーから誘導したポリマー性ポリオールを含有する塗装組成物
発明の分野
本発明は、末端カルバメート基を有するポリエステルポリマーを、ヒドロキシ
官能性ポリマーおよび当該組成物用の架橋剤と組み合わせて含有する塗膜形成組
成物に関し、そしてカラープラスクリア(color plus clear)複合塗装にて、ク
リアコートとしてこのような塗膜形成組成物を使用することに関する。
発明の背景
アクリルポリマーおよびアミノプラスト架橋剤をベースにした塗装組成物は、
優れた耐久性、硬度、光沢および外観を有するために、自動車のトップコートと
して、特に望ましい。しかしながら、このような塗装組成物をカラープラスクリ
ア複合塗装のクリアコートとして使用すると、特に、酸エッチングの影響を受け
易い。酸エッチングは、酸性雨水に関連した現象であり、これは、多くの都市地
域および工業地帯で一般的である。酸性雨水は、酸性雨としても知られており、
自動車の水平部分(例えば、フードまたはトランクのデッキ)に蓄積するとき、ク
リアコートを汚し、実際に、食刻し得、擦り取ることができないシミを残す。ペ
ンダントまたは末端カルバメート基を含有するアクリルポリマーは、アミノプラ
スト架橋剤で硬化でき、酸エッチング耐性のクリアコートを与えることが発見さ
れている。このようなポリマーを開示している刊行物は、米国特許第5,356,669
号、米国特許第5,336,566号、EPO 0,594,142 A1およびEPO 0,590,068 A1である
。
ペンダントカルバメート基を含有するアクリルポリマーおよびアミノプラスト
硬化剤をベースにした硬化可能な塗装組成物に関連した問題点は、この組成物が
、特に良好なコート間付着性を有しないことにある。この問題点は、複合カラー
プラスクリア複合塗装のクリアコートとしてこの組成物を使用するとき、特に、
先に塗布したカラープラスクリア複合塗装の欠陥領域に、このクリア塗膜形成組
成
物を塗布することを伴う修復操作中に、現れる。このクリアコートは、実際に、
塗膜の下にある層から剥離することがある。
発明の要旨
ペンダントカルバメート基を含有するアクリルポリマーおよびアミノプラスト
硬化剤をベースにした塗膜形成組成物に関連した付着性の問題は、その骨格中に
複数の繰り返しエステル基を含有しかつ複数の末端カルバメート基を含有するポ
リマーまたはオリゴマーをポリマー性ポリオールおよびアミノプラスト硬化剤と
組み合わせて含む塗装組成物より、軽減され得る。このポリエステルポリマーま
たはオリゴマーおよびポリマー性ポリオールは、コーティングの耐湿性に著しい
悪影響を与えずに、優れたエッチング耐性を与えかつコート間の付着性を高める
のに充分な量で存在する。エッチング耐性とコート間の付着性との最適なバラン
スは、カルバメート官能性ポリエステルおよびアクリル性ポリオールを完全アル
キル化メラミンと組み合わせて使用することにより達成される。具体的には、本
発明は、付着性塗膜形成組成物を提供し、この付着性塗膜形成組成物は:
(a)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリ
マーまたはオリゴマーであって、以下の構造:
の複数の末端カルバメート基を含有する、ポリマーまたはオリゴマー25〜70重量
%;
(b)エチレン性不飽和モノマーから誘導した、ヒドロキシル官能性ポリマー30
〜75重量%;および
(c)アミノプラスト架橋剤25〜50重量%;
を含有し、(a)および(b)の重量%が、(a)+(b)の全樹脂固形分重量に基づき;(c
)の重量%が、この塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいている。好
ましくは、(a)+(b)の重量%は、この塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量
に基づいて、25〜75重量%である。
また、本発明は、基材に、カラープラスクリア複合塗装を塗布する方法であっ
て、ここで上記塗膜形成組成物がクリアコートである方法を提供する。さらに、
本発明は、上記方法により調製した塗装品を提供する。
詳細な説明
この塗膜形成組成物は、その骨格中に複数の繰り返しエステル基を含有するポ
リマーまたはオリゴマーを含む。典型的には、このポリマーまたはオリゴマーは
、オリゴマー性ポリエステルおよび/またはポリマー性ポリエステルである。そ
の骨格中に複数のエステル基を有するポリマーまたはオリゴマーは、このエステ
ル基が繰り返される、すなわち、
となる縮合反応または付加反応により、調製される。
適切なポリエステルは、ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールおよび
/またはエポキシドとのエステル化により、調製され得る。このポリエステルを
調製するのに使用するポリカルボン酸は、主として、1分子あたり2個〜18個の
炭素原子を有するモノマー性ポリカルボン酸またはその無水物からなる。とりわ
け有用な酸には、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
マレイン酸、および種々のタイプの他のジカルボン酸がある。反応混合物は、少
量の一塩基酸(例えば、安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸)を含有
し得る。また、より高級なカルボン酸(例えば、トリメリト酸およびトリカルバ
リル酸)も、使用され得る。上で示した酸の無水物は、存在する場合、この酸の
代わりに使用され得る。また、この酸の低級アルキルエステル(例えば、グルタ
ル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメチル)も使用され得る。
このポリエステルを調製するのに使用され得るポリオールとしては、ジオール
(例えば、アルキレングリコール)が挙げられる。特定の例には、エチレングリコ
ール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび2,2-ジメチル-3-
ヒドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネートが包含される。
他の適切なグリコールとしては、水素化ビスフェノールA、シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンベースのジオール(例えば
、ε−カプロラクトンおよびエチレングリコールの反応生成物)、ヒドロキシア
ルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール(例えば、ポリ(オキシテトラ
メチレン)グリコール)などが挙げられる。
このポリオール成分は、すべてジオールで構成され得るものの、官能性のより
高いポリオールもまた使用され得る。このポリオールは、少なくとも1種のジオ
ールおよび少なくとも1種のトリオールの混合物、またはより官能性の高い1種
のポリオールであるのが好ましい。より官能性の高いポリオールの例には、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが包含
される。トリオールが好ましい。より官能性の高いポリオールとジオールとのモ
ル比は、3.3/1未満、好ましくは、1.4/1までである。
好ましい実施態様では、ポリエステルは、エステルジオール(例えば、2,2'-ジ
メチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネート)お
よびトリオール(例えば、トリメチロールプロパン)から調製される。
このポリエステルは、以下の構造の末端カルバメート基を有する:
このカルバメート基は、まず、ポリエステルを形成する際に使用するポリ酸お
よびポリオールと反応し得るカルバミン酸ヒドロキシアルキルを形成することに
より、このポリエステルに導入され得る。ポリエステルオリゴマーは、ポリカル
ボン酸(例えば、上で述べたもの)とカルバミン酸ヒドロキシアルキルとを反応さ
せることにより、調製され得る。カルバミン酸ヒドロキシアルキルの一例には、
アンモニアおよび炭酸プロピレンの反応生成物がある。カルバミン酸ヒドロキシ
アルキルは、ポリエステルまたはポリカルボン酸上の酸官能基(functionality
)と縮合して、末端カルバメート官能基を生じる。末端カルバメート官能基は
また、イソシアン酸とヒドロキシ官能性ポリエステルとを反応させることにより
、このポリエステルに導入され得る。また、カルバメート官能基は、ヒドロキシ
官能性ポリエステルと尿素とを反応させることにより、このポリエステルに導入
され得る。
カルバメート基は、カルバメート交換反応(transcarbamalation)により、こ
のポリエステルに導入され得る。
この反応において、低分子量のアルコールまたはグリコールエーテルから誘導
した低分子量のカルバメート官能性物質(例えば、メチルカルバメート)が、ヒ
ドロキシル官能性ポリエステルのヒドロキシル基と反応し、カルバメート官能性
ポリエステルおよび元のアルコールまたはグリコールエーテルを生じる。アルコ
ールまたはグリコールエーテルから誘導した低分子量のカルバメート官能性物質
は、まず、触媒の存在下でアルコールまたはグリコールエーテルと尿素との反応
により調製される。適切なアルコールとしては、低分子量の脂肪族アルコール、
環状脂肪族アルコール、および芳香族アルコール(例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、2-エチルヘキサノール
、および3-メチルブタノール)が挙げられる。適切なグリコールエーテルとして
は、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエー
テルが挙げられる。プロピレングリコールメチルエーテルが望ましい。
カルバメート官能基の他に、このポリエステルポリマーおよびオリゴマーは、
他の官能基(例えば、ヒドロキシル、カルボン酸および/または無水物基)を含
有し得る。末端カルバメート基含有ポリエステルの当量(重量)は、カルバメー
ト基の当量に基づいて、約140〜2500である。この当量(重量)は、このポリエ
ステルの作製における種々の成分の相対量に基づく計算値であり、そして物質の
固形分に基づいている。
典型的に、ポリエステルは、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量約1000〜30,000を有
し、好ましくは、1000〜10,000を有する。
エチレン性不飽和モノマーから誘導されるヒドロキシル官能性ポリマーは、以
下の式に従うランダム繰り返し単位により、表わされ得る:
ここで、RがHまたはCH3であり;Zが1種またはそれ以上の異なる重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーから誘導した繰り返し単位であり;そして、xが重量基準
で30〜70%、yが重量基準で30〜70%であり、x+yの割合が100%に等しい。Qは
二価連結基を表し、好ましくは、-Q-は-COO-Q'-で表され、ここでQ'は二価連結
基である。Q'は好ましくは2個〜8個の炭素原子を有する二価脂肪族連結基(例
えば、C2H4、C3H6、C4H8など)であり得るか:または、好ましくは8個までの炭
素原子を有する二価環状脂肪族連結基(例えば、シクロヘキシルなど)であり得
る。しかし、他の二価連結基は、このポリマーを調製するために使用される技術
に依存して使用され得る。
典型的に、エチレン性不飽和モノマーから誘導したヒドロキシル官能性ポリマ
ーは、アクリル酸コポリマーである。これは、アクリル酸またはメタクリル酸の
1種以上のヒドロキシアルキルエステルと、必要に応じて、1種以上の他の重合
可能なエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。ヒドロキシアルキルエ
ステルの例としては、アクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキ
シエチル、ならびにアクリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸ヒドロキ
シプロピルがある。
他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としては、アクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステルが挙げられ、これには、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸2-エチルヘキシルが含まれる。他の重合
可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族化合物(例えば、スチ
レンおよびビニルトルエン);ニトリル(例えば、アクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリル);ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン(例えば、塩
化
ビニルおよびフッ化ビニリデン);ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル);お
よび酸官能性モノマー(例えば、アクリル酸およびメタクリル酸)が挙げられる
。
ヒドロキシ官能性ポリマーは、有機過酸化物またはアゾ化合物のような適切な
開始剤(例えば、過酸化ベンゾイルまたはN,N-アゾビス(イソブチロニトリル)
)の存在下で溶液重合法により調製され得る。この重合は、モノマーが溶解性で
ある有機溶液中で、当該分野で通常の方法により実施され得る。あるいは、ヒド
ロキシ官能性ポリマーは、当該分野で周知の水性懸濁重合法または水性分散重合
法により調製できる。
典型的に、ヒドロキシ官能性ポリマーは、反応性ヒドロキシル基の当量に基づ
いて5000未満の当量(重量)であり、好ましくは、140〜2500の範囲である。こ
の当量(重量)は、このアクリル性物質の作製における種々の成分の相対量に基
づく計算値であり、そしてヒドロキシル官能性アクリルポリマーの固形分に基づ
いている。
さらに、ヒドロキシ官能性ポリマーは、標準としてポリスチレンを用いるゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量約1000〜
30,000を有し、好ましくは、約2000〜10,000を有する。
本発明で有用なアミノプラスト架橋剤は、ホルムアルデヒドとアミンおよび/
またはアミドとの反応から得られる。メラミン、尿素、またはベンゾグアナミン
縮合物が好ましい。しかしながら、他のアミンまたはアミドから調製したアミノ
プラスト縮合物(例えば、グリコウリル(glycouril)のアルデヒド縮合物)も使用
でき、これらは粉末塗料を調合する際に有用である。最も多くの場合、アルデヒ
ドとして、ホルムアルデヒドが使用される。しかしながら、他のアルデヒド(例
えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびベンズアルデヒド)もまた
、適切である。
アミノプラスト架橋剤は、複数の官能基(例えば、アルキル化メチロール基)
を有し、これは、このポリエステルポリマーまたはオリゴマー中に存在する末端
カルバメート基およびこのポリマー性ポリオールに結合したヒドロキシル基と反
応性である。
好ましいアミノプラスト架橋剤は、アルコール(好ましくは、1個〜6個の炭
素原子を含有するアルコール)でさらにエーテル化したメチロール基を含有する
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物である。この目的には、任意の一価アルコー
ルが使用でき、これには、メタノール、エタノール、イソブタノールおよびシク
ロヘキサノールが含まれる。最も好ましくは、メタノールおよびn-ブタノールの
ブレンドが使用され、平均して、75%がメチル化され、かつ25%がブチル化され
たメラミン−ホルムアルデヒド縮合物が得られる。
最も好ましくは、アミノプラスト架橋剤は、完全アルキル化アミノプラスト架
橋剤である。用語「完全アルキル化」は、アルデヒドとアミンおよび/またはア
ミドとの反応生成物に結合したアルキロール基が、アルコキシ基が官能基の少な
くとも80重量%を構成する程度まで、エーテル化されていることを意味する。
完全アルキル化アミノプラスト架橋剤は、最適なコート間の付着性をもたらす
。
典型的に、本発明の塗膜形成組成物は、この塗膜形成組成物の固形分重量に基
づいて、70末満、好ましくは、約15〜約50の計算ヒドロキシル価を有する。この
計算ヒドロキシル価は、実験的な滴定測定からよりもむしろ、この塗膜形成組成
物を製造する際に使用する種々の成分の相対量から算出される。70より高いヒド
ロキシル価は、酸エッチング耐性に乏しい硬化塗膜が得られるために、望ましく
ない。
末端カルバメート基を有するポリエステルポリマーまたはオリゴマーに関して
、70重量%より高い量は、硬化塗膜の耐湿性を損なうために、望ましくない。こ
れに対して、25重量%未満の量は、硬化塗膜の酸エッチング耐性が乏しいために
、望ましくない。ヒドロキシ官能性ポリマーに関して、75重量%より高い量は、
硬化塗膜の酸エッチング耐性を損なうために、望ましくない。これに対して、30
重量%未満の量は、硬化塗膜の耐湿性を損なうために、望ましくない。アミノプ
ラスト架橋剤に関して、50重量%より高い量は、硬化塗膜の酸エッチング耐性が
乏しいために、望ましくない。これに対して、25重量%未満の量は、硬化塗膜特
性が乏しいために、望ましくない。
必要に応じて、この塗膜形成組成物中には、この塗装組成物の粘度を低減する
のに役立つ希釈剤が存在し得る。この塗装組成物が溶媒性であるなら、この希釈
剤は、典型的には、有機溶媒を含有する。適切な溶媒の例には、アルコール(例
えば、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノールなど);エステル(例えば、
酢酸n-ブチル、酢酸n-ヘキシル、プロピオン酸ペンチルなど);エーテル(例えば
、エチレングリコールのモノエチルエーテル、モノブチルエーテルおよびモノヘ
キシルエーテルなど);ケトン(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトンなど);芳香族炭化水素(例えば、キシレンまたはト
ルエンなど);脂肪族または脂環族炭化水素(例えば、種々の石油ナフサおよびシ
クロヘキサン);およびそれらの混合物が包含される。
この塗膜形成組成物はまた、水性であり得る。例えば、この組成物は、アミン
で中和され水中に溶解または分散できる酸官能性ポリマーを含有し得る。また、
ホモジナイザーを用いて高い応力を与えることにより、微粒子形状の塗膜形成組
成物のポリマーの水性分散体を調製することも可能である。後者の方法は、米国
特許第5,071,904号に記述されている。
この塗装組成物が水性であるなら、この希釈剤は、必要に応じて、水溶性有機
共溶媒(例えば、約8個までの炭素原子を有するアルコール(例えば、メタノール
、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールまたはそれらの混合
物);またはグリコールエーテル(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコールなどのモノアルキルエーテル))を含有し得る。
希釈剤は、存在するとき、典型的には、この塗膜形成組成物の全重量に基づい
て、約50重量%までのレベル、好ましくは、約40重量%までのレベルで使用され
る。
この塗膜形成組成物はまた、微粒子形状で(すなわち、粉末塗装として)使用で
き、ここで、そのアクリルポリマー、および繰り返しエステル基を含有するオリ
ゴマーまたはポリマーは、60℃より高いガラス転移温度(Tg)を有するように、選
択される。次いで、これらの物質を、先に述べたように、グリコウリルのアルデ
ヒド縮合物と組み合わせて、粉末塗膜形成組成物を形成し得る。
この塗装組成物は、熱硬化性組成物であり、典型的には、硬化反応を促進する
触媒を含有する。典型的には、この触媒は酸性物質である。スルホン酸、置換ス
ルホン酸およびアミン中和スルホン酸(例えば、p-トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸など)が好ましい。こ
の触媒は、通常、0.50〜5.0%の量、好ましくは、0.5〜1.0%の量で存在し、こ
の割合は、この塗装組成物の樹脂固形分の全重量に基づく。
この塗装組成物は、他の任意の成分(例えば、共反応性樹脂物質、可塑剤、酸
化防止剤、UV光吸収剤、界面活性剤、流動制御剤、沈降防止剤など)を含有し得
る。これらの物質は、存在するとき、一般に、25重量%までのレベル、好ましく
は、10重量%までのレベルで使用され、この割合は、この塗装組成物の樹脂固形
分の全重量に基づく。
この塗膜形成組成物は、それが付着する任意の種々の基材に塗布できる。適切
な基材の特定の例には、金属、木材、ガラス、布、プラスチック、発泡体、エラ
ストマー基材などが包含される。典型的には、この基材は、金属またはプラスチ
ックである。必要に応じて、この基材は、プライマー塗装組成物、すなわち顔料
添加ベースコートであらかじめ塗装され得、そしてこの顔料添加ベースコート上
にクリアコートとして本発明の塗膜形成組成物を塗布して、カラープラスクリア
複合塗装を形成し得る。
この組成物は、通常の手段(はけ塗り、浸し塗り、流し塗り、吹付け塗りなど
を包含する)により塗布され得る。好ましくは、これらは、吹付け塗りにより塗
布される。空気吹付けまたは静電吹付け用の通常の吹付け技術および装置が使用
され得る。
この塗膜形成組成物をカラープラスクリア複合塗装のクリアコートとして使用
する場合、顔料添加ベースコートを、まず、基材に約0.25〜約1.5ミルの均一膜
厚で塗布する。次いで、このベースコートを、別の塗装組成物を塗布する前に、
「フラッシュする」、すなわち、室温から80℃までの範囲の温度で約10秒間〜30
分間にわたって放置する。次いで、典型的には、この塗装された基材に、本発明
のクリア塗装組成物を、0.5〜5.0ミルの均一塗膜厚まで、1またはそれ以上のコ
ートで塗布する。次いで、この基材を再びフラッシュし、最後に、典型的には、
約100℃〜約200℃で約20分間〜約40分間にわたって、この塗膜が硬化するまで焼
付けし、塗装品が製造される。
ベースコート組成物は当該技術分野で周知のものであり、例えば、米国特許第
4,681,811号の第1欄第56行〜第4欄第2行に記述される。
以下の実施例は、本発明を例示しており、これらは、本発明を、この実施例の
細部に限定するものとは見なされない。これらの実施例においておよび本明細書
を通じて、全ての部およびパーセントは、他に指示がなければ、重量基準である
。
実施例A
以下の成分から、ヒドロキシル官能性アクリルコポリマーを調製した:成分
重量部
開始仕込み
キシレン 10.7
SOLVESSO 1001 10.7
イソブタノール 4.3
仕込みI
アクリル酸ヒドロキシプロピル 40.0
メタクリル酸ブチル 19.0
アクリル酸ブチル 19.0
スチレン 20.0
アクリル酸 2.0
t-ドデシルメルカプタン 0.5
仕込みII
成分 重量部
キシレン 8.7
SOLVESSO 100 6.4
VAZO 672 5.0
仕込みIII
SOLVESSO 100 1.1
VAZO 67 0.4
仕込みIV
SOLVESSO 100 1.1
VAZO 67 0.4
1Exxon Chemical Co.から入手できる芳香族溶媒混合物。
2E.I.du Pont de Nemours & Co.,Inc.から入手できる2,2'-ジメチルアゾビス
(イソブチロニトリル)。
機械的撹拌機、窒素導入口、還流冷却器、および2つの滴下漏斗を備えた5l
の丸底4つ口フラスコに、開始仕込みを添加した。この仕込みを窒素ブランケッ
ト下で加熱し、還流(115℃)を行った。還流状態において、仕込みIおよびIIを
、同時にかつ均等に2時間にわたって添加し、還流状態を維持した。仕込みIお
よびIIの添加が完了した際に、仕込みIIIを添加し、そして反応を1時間保持し
た。仕込みIVを添加し、そして反応をさらに1時間保持した。このポリマーは、
69%の固形分を有し、ヒドロキシ価は95であり、そしてピーク分子量は7000とし
て特徴付けられた。
実施例B
以下の成分から、カルバメート官能性ポリエステルポリマーを調製した:
成分 重量部
2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2- 196.8
ジメチル-3-ヒドロキシプロピルプロピオネート
脱イオン水 10.0
トリメチロールプロパン 42.9
ブチルスズ酸 0.6
亜リン酸トリフェニル 0.8
脱イオン水 3.0
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 158.3
脱イオン水 10.0
DOWANOL PM3 3.0
ブチルスズ酸 0.5
亜リン酸トリフェニル 0.5
DOWANOL PM 2.0
DOWANOL PMカルバメート(DOWANOL PMの37%溶液)4 318.9
DOWANOL PM 10.0
DOWANOL PM 105.0
3Dow Chemical Co.から入手できる1-メトキシ-2-プロパノール。
4DOWANOL PMおよび尿素の反応生成物。
第一の成分を、グリコール回収カラムを備えた適切な反応器に充填した。第一
の成分のリンス剤として、この反応器に、脱イオン水を添加した。次いで、この
反応器に、トリメチロールプロパン、ブチルスズ酸および亜リン酸トリフェニル
を添加し、続いて脱イオン水リンス剤を添加した。次いで、この反応器に、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物を添加し、引き続いて脱イオン水リンス剤を添加
し、続いて、この反応混合物を77℃まで加熱し、そして20分間窒素散布した。次
いで、この反応混合物の温度を210℃まで上昇させ、窒素散布しつつ、この反応
器から水を除去した。この反応を10.2の酸価が得られるまで保持し、次いでこの
バッチを140℃まで冷却した。この中間体樹脂は、156.6のヒドロキシル価を有し
ていた。この反応器に、スラリーとして、DOWANOL PMおよびブチルスズ酸を添加
し、続いて、亜リン酸トリフェニルおよびDOWANOL PMリンス剤を添加した。この
反応器に、4時間にわたって、DOWANOL PMカルバメート溶液を添加した。この添
加中に、減圧下にて、この反応器から、DOWANOL PMを蒸留した。DOWANOL PMカル
バメート溶液の添加が完了したとき、この反応器に、DOWANOL PMリンス剤を添加
した。DOWANOL PMの発生が停止するまで、この反応を継続した。この反応器から
、樹脂試料(90重量部)を除去した;残存する樹脂をDOWANOL PMで希釈した。希釈
前のこの樹脂は、19.4の残留ヒドロキシル価および8.5の酸価を有していた。希
釈後、この樹脂は、71.2%の測定固形分含量およびZ1+のGardner-Holt粘度を有
していた。このカルバメート官能性ポリエステルポリマーは、ポリスチレン標準
を
用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した720の数平均分
子量(Mn)および2220の重量平均分子量(Mw)を有していた。
実施例C(比較)
以下の成分から、カルバメート官能性アクリルポリマーを調製した:成分
重量部
EXXATE 6005 478.4
酢酸ブチル 478.4
LUPERSOL 555M606 63.98
EXXATE 600 11.20
酢酸ブチル 11.20
アクリル酸ヒドロキシプロピル 512.00
メタクリル酸ブチル 742.40
メチルスチレンダイマー 25.60
EXXATE 600 64.00
酢酸ブチル 64.00
LUPERSOL 555M60 21.33
EXXATE 600 11.20
酢酸ブチル 11.20
ブチルスズ酸 2.55
亜リン酸トリフェニル 2.55
DOWANOL PMカルバメート(DOWANOL PMの37%溶液) 1413.74
DOWANOL PM 314.00
3-エトキシプロピオン酸エチル 314.00
5Exxon Co.から入手できる酢酸オキソヘキシル。
6Atochem North Americaから入手できる過酢酸t-アミル。
最初の2つの成分を、N2ブランケット下にて、適切な反応器に充填し、そし
て加熱して、還流した。次の3つの成分を一緒に混合し、そして一定速度で3.5
時間にわたってこの反応器に添加した。この第一の添加を開始した15分後、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メチルスチレンダイマー、EX
XATE 600および酢酸ブチルの混合物の添加を開始し、一定速度で3時間にわたっ
て添加した。上記の添加の完了後、この反応を、還流状態で1時間保持した。次
いで、次の3成分を、0.5時間にわたってこの反応器に添加した。この反応を、
還流状態で2時間続けた。次いで、溶媒を、この反応器から減圧下にて除去し、
続いて次の2成分を、この反応器に添加した。次いで、DOWANOL PM溶液中のDOWA
NOL PMカルバメートを3時間にわたってこの反応器に添加した。この添加中に、
DOWANOL PMを減圧下にてこの反応器から除去した。この反応を、DOWANOL PMの発
生が停止するまで減圧下にて継続した。希釈前のこの樹脂は、30.6の残留ヒドロ
キシル価を有していた。この樹脂を、最後の2成分で希釈した。希釈後、この樹
脂は、69.2%の測定固形分含量、Z2−のGardner-Holt粘度、ポリスチレン標準を
用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した3311の数平均分
子量および7851の重量平均分子量を有していた。
以下の実施例(1〜9)は、実施例A、BおよびCのポリマー、ならびにアミ
ノプラスト硬化剤を用いて調製される種々のクリア塗膜形成組成物の調製を示す
。このクリア塗膜形成組成物を、カラープラスクリア複合塗装におけるクリアコ
ートとして評価した。
実施例1(比較)
以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した:
このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全
重量に基づいて、85.3のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中
では、実施例Aと実施例Bとの固形樹脂重量比は100/0であった。
実施例2
以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した:
このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全
重量に基づいて、67.0のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中
では、実施例Aと実施例Bとの固形樹脂重量比は75/25であった。
実施例3
以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した:
このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全
重量に基づいて、48.6のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中
では、実施例Aと実施例Bとの固形樹脂重量比は50/50であった。
実施例4
以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した:
このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全
重量に基づいて、30.3のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中
では、実施例Aと実施例Bとの固形樹脂重量比は25/75であった。
実施例5(比較)
以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した:
このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全
重量に基づいて、12.0のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中
では、実施例Aと実施例Bとの固形樹脂重量比は0/100であった。
実施例6(比較)
以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した:
このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全
重量に基づいて、68.7のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中
では、実施例Aと実施例Cとの固形樹脂重量比は75/25であった。
実施例7(比較)
以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した:
このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全
重量に基づいて、52.1のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中
では、実施例Aと実施例Cとの固形樹脂重量比は50/50であった。
実施例8(比較)
以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した:
このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全
重量に基づいて、35.4のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中
では、実施例Aと実施例Cとの固形樹脂重量比は25/75であった。
実施例9(比較)
以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した:
このクリア塗膜形成組成物は、このクリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全
重量に基づいて、19.0のヒドロキシル価を有する。このクリア塗膜形成組成物中
では、実施例Aと実施例Cとの固形樹脂重量比は0/100であった。
実施例1〜9の塗膜形成組成物を、顔料添加ベースコートに塗布して、硬化し
た電着塗装した鋼鉄基板上にカラープラスクリア複合塗装を形成した。実施例1
〜9に使用したベースコートは、PPG Industries,Inc.から市販されており、DCT
-6373(黒色)およびDCT-6612(軽石金属性)として、知られている。この鋼板に使
用する電着コートは、PPG Industries,Inc.から市販されており、ED-5000とし
て知られている。
このベースコートを、約75°F(24℃)の温度で、電着塗装した鋼鉄パネルに、
2コートで噴霧塗布した。2回のベースコート塗布の間には、およそ15秒間のフ
ラッシュ時間を入れた。第二のベースコート塗布の後、このクリア塗装組成物を
塗布する前に、75°F(24℃)で5〜10分間のフラッシュ時間を入れた。ベースコ
ートしたパネルに、実施例1〜9のクリア塗装組成物を、それぞれ2コートで塗
布し、コートの間では、75°F(24℃)で、90秒間のフラッシュを入れた。この複
合塗装を、285°F(141℃)で焼いて、このベースコートおよびクリアコートを硬
化する前に、75°F(24℃)で10分間空気フラッシュした。これらのパネルは、水
平位置で焼いた。各クリアコート実施例について、1個の黒色パネルおよび1個
の軽石色パネルを25分間焼き、そして外観、酸エッチング耐性および耐湿性を試
験するために使用した。このクリアコート実施例の再塗装付着性を試験するため
に、各クリアコート実施例について、上記と同じ塗布手順を使用して、第二の黒
色パネルを調製したが、これらのパネルは、285°F(141℃)で1時間焼いて、こ
のベースコートおよびクリアコートの両方を硬化させた。1時間の焼き付け後、
各パネルを冷却し、次いで、同じクリアコート実施例を、砂研磨または追加層の
ベースコート塗布を行うことなく、第一の完全に硬化したクリアコートの表面に
直接再塗布した。次いで、これらのパネルを285°F(141℃)で25分間焼いて、追
加層のクリアコートを硬化した。第一コートのベースコートおよびクリアコート
の長い焼き時間の目的は、クリアコートの2個の別個の硬化層の間での付着不良
の程度を高めることにあった。黒色ベースコートの酸エッチング耐性および再塗
装付着性、および軽石色ベースコートの外観および耐湿性の結果を、表1に示す
。
1脱イオン水350部および亜硫酸12部の溶液を調製した。この酸溶液を、ポリエ
チレン噴霧ボトルを用いて、これらのパネルに噴霧して、1/4インチまでの液滴
サイズ分布を得た。2×4インチのパネルあたり、およそ1.5グラムの溶液を塗
布した。次いで、これらのパネルを、120°F(49℃)で20分間にわたり、オーブン
に入れた。これらのパネルを、このオーブンから取り出し、この噴霧/焼き手順
を、120°F(49℃)において全体で60分間になるように、さらに2回繰り返した。
第三のサイクル後、これらのパネルを石鹸水で洗浄し、乾燥し、次いで、標準試
験パネルに基づいて、0〜10の等級(0=エッチングは認められない;10=ひど
いエッチング)で、酸エッチング耐性について評価した。
220°光沢は、Pacific Scientific.のGlossgard II光沢計によって測定した。
DOI(画像識別性)は、Hunter Lab.のDorigon II DOI測定器を用いて測定した。
3QCT凝縮試験機(Q-Panel Company;Cleveland,OH)にて、110°Fで10日間曝し
た。これらのパネルを、かぶりおよびふくれについて評価した。かぶりは、0〜
5の等級(0=かぶりまたは色変化なし;5=ひどいかぶりまたは色変化)で評価
した。
4このパネル調製の節で記述したように、再塗装付着性は、2個の別個に塗布
し焼いたクリアコート層を含むパネルについて、行った。付着性は、Paul N.Ga
rdner Company,Inc.のモデルP-A-T塗料付着性試験キット(これは、1.0 mmの間
隔で11個の歯を含む複数チップカッターを備えている)を用いて、試験した。こ
れらのパネルを、ASTM-3359に従って刻みをつけ、次いで、この刻み領域に、3M
CorporationのScotch Brand「898」テープを貼り付けて、次いで緩くなった塗料
をパネルから引き剥がすように、このテープをしっかり取り除いた。次いで、こ
の付着性を、ASTM-3359(0=付着性なし、5=完全な付着)に従って、評価した
。
この表1に要約されたデータは、全てのアクリルポリオールのシステム(実施
例1)が、優れた外観、耐湿性および再塗装付着性を有するものの、酸エッチン
グ耐性に乏しいことを明らかにしている。アクリルポリオールとポリエステルカ
ルバメートとの75/25〜25/75の範囲内の混合物(実施例2〜4)は、表1に示さ
れる他の特性を維持しつつ、耐酸エッチング耐性を顕著に改善する。ポリエステ
ルカルバメートのレベルが、75%(実施例4)およびそれ以上(実施例5)に達
した場合、耐湿性は悪化する。アクリルポリオールとアクリルカルバメートとの
75/25〜25/75の範囲内の混合物(実施例6〜8)は、優れた外観、耐湿性および
酸エッチング耐性を提供するが、再塗装付着性は乏しくなる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.付着性塗膜形成組成物であって: (a)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリ マーまたはオリゴマーであって、以下の構造: の複数の末端カルバメート基を含有する、ポリマーまたはオリゴマー25〜70重量 %; (b)エチレン性不飽和モノマーから誘導した、ヒドロキシル官能性ポリマー30 〜75重量%;および (c)アミノプラスト架橋剤25〜50重量%; を含有し、(a)および(b)の重量%が、(a)+(b)の全樹脂固形分重量に基づき;(c )の重量%が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、組成物。 2.(a)+(b)の重量%が、前記塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づい て、25〜75重量%である、請求項1に記載の塗膜形成組成物。 3.前記ポリマーまたはオリゴマー(a)がポリエステルであり、該ポリエステル が、有機ポリカルボン酸または無水有機ポリカルボン酸と、少なくとも1種のジ オールおよび少なくとも1種のトリオールの混合物との反応生成物である、請求 項1に記載の組成物。 4.前記ポリエステルが、少なくとも1種のジオールおよび少なくとも1種のト リオールの混合物から調製され、そしてトリオールとジオールとのモル比が、3. 3:1未満である、請求項3に記載の組成物。 5.前記ジオールが2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒド ロキシプロピオネートであり、および前記トリオールがトリメチロールプロパン である、請求項4に記載の組成物。 6.前記ポリマーまたはオリゴマー(a)が、末端カルバメート官能基の当量に基 づいて、2500までの当量(重量)を有する、請求項1に記載の塗膜形成組成物。 7.前記ポリマーまたはオリゴマー(a)が、標準としてポリスチレンを用いるゲ ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される1000〜30,000の重量平 均分子量を有する、請求項1に記載の塗膜形成組成物。 8.前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、以下の式: に従うランダム繰り返し単位により表され、ここで、RがHまたはCH3であり;Qが 二価連結基であり;Zが1種またはそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和モノ マーから誘導した繰り返し単位であり;そして、xが重量基準で30〜70%、およ びyが重量基準で30〜70%であり、x+yの割合が100%に等しい、請求項1に記載 の塗膜形成組成物。 9.前記二価連結基Qが-COO-Q'であり、ここで、Q'が2個〜8個の炭素原子の二 価脂肪族連結基である、請求項8に記載のヒドロキシル官能性ポリマー。 10.エチレン性不飽和モノマーから誘導した、前記ヒドロキシル官能性ポリマ ーが、アクリル酸またはメタクリル酸の1種以上のヒドロキシアルキルエステル と1種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのヒドロキシル官能性アクリルコ ポリマーである、請求項1に記載の塗膜形成組成物。 11.アクリル酸またはメタクリル酸の1種以上の前記ヒドロキシアルキルエス テルが、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ ル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルからなる群から 選択される、請求項10に記載のヒドロキシル官能性アクリルポリマー。 12.前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、ヒドロキシル基の当量に基づいて、 2500までの当量(重量)を有する、請求項1に記載の塗膜形成組成物。 13.前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、標準としてポリスチレンを用いるゲ ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される約1000〜30,000の重量 平均分子量を有する、請求項1に記載の塗膜形成組成物。 14.前記アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒドおよび1個〜6個の 炭素原子を含有するアルコールとの縮合物である、請求項1に記載の塗膜形成組 成物。 15.前記アルコールが、メタノール、ブタノールおよびそれらの混合物からな る群から選択される、請求項14に記載の塗膜形成組成物。 16.前記アミノプラスト架橋剤が、完全アルキル化された、請求項14に記載 の塗膜形成組成物。 17.前記塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、70未満のヒドロ キシル価を有する、請求項1に記載の塗膜形成組成物。 18.付着性クリア塗膜形成組成物であって: (a)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリ マーまたはオリゴマーであって、以下の構造: の複数の末端カルバメート基を含有する、ポリマーまたはオリゴマー40〜60重量 %; (b)ヒドロキシル官能性アクリルコポリマー40〜60重量%;および (c)完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量%; を含有し、(a)および(b)の重量%が、(a)+(b)の全樹脂固形分重量に基づき;(c )の重量%が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、組成物。 19.基材に複合塗装を塗布する方法であって: (a)該基材にカラー塗膜形成組成物を塗布して、ベースコートを形成する、工 程;および (b)該ベースコートにクリア塗膜形成組成物を塗布して、該ベースコート上に 透明トップコートを形成する、工程を包含し、 ここで、該クリア塗膜形成組成物が: (i)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリ マーまたはオリゴマーであって、以下の構造: の複数の末端カルバメート基を含有する、ポリマーまたはオリゴマー25〜70重量 %; (ii)エチレン性不飽和モノマーから誘導した、ヒドロキシル官能性ポリマー30 〜75重量%; (iii)(i)の該末端基と反応性の複数の官能基を有する、アミノプラスト架橋剤 25〜50重量%; を含有し、(i)および(ii)の重量%が、(i)+(ii)の全樹脂固形分重量に基づき; (iii)の重量%が、該クリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、 方法。 20.カラープラスクリア複合塗装を修復する方法であって、該複合塗装の欠陥 領域を位置決めする工程、該欠陥領域を再塗装用に準備した後、該欠陥領域に、 クリア塗膜形成組成物を塗布する工程を包含し、ここで、該クリア塗膜形成組成 物が: (i)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリ マーまたはオリゴマーであって、以下の構造: の複数の末端カルバメート基を含有する、ポリマーまたはオリゴマー25〜70重量 %; (ii)エチレン性不飽和モノマーから誘導した、ヒドロキシル官能性ポリマー30 〜75重量%;および (iii)完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量%; を含有し、(i)および(ii)の重量%が、(i)+(ii)の全樹脂固形分重量に基づき; (iii)の重量%が、該クリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、 方法。 21.前記ポリマーまたはオリゴマー(i)がポリエステルであり、該ポリエステ ルが、有機ポリカルボン酸または無水有機ポリカルボン酸と、少なくとも1種の ジオールおよび少なくとも1種のトリオールの混合物との反応生成物である、請 求項19に記載の方法。 22.前記ポリエステルが、少なくとも1種のジオールおよび少なくとも1種の トリオールの混合物から調製され、そしてトリオールとジオールとのモル比が、 3.3:1未満である、請求項21に記載の方法。 23.前記ジオールが2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒ ドロキシプロピオネートであり、および前記トリオールがトリメチロールプロパ ンである、請求項22に記載の方法。 24.前記ポリマーまたはオリゴマー(i)が、末端カルバメート基の当量に基づ いて、2500までの当量(重量)を有する、請求項19に記載の方法。 25.前記ポリマーまたはオリゴマー(i)が、標準としてポリスチレンを用いる ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される1000〜30,000の重量 平均分子量を有する、請求項19に記載の方法。 26.前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、以下の式: に従うランダム繰り返し単位により表され、ここで、RがHまたはCH3であり;Qが 二価連結基であり;Zが1種またはそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和モノ マーから誘導した繰り返し単位であり;そして、xが重量基準で30〜70%、およ びyが重量基準で30〜70%であり、x+yの割合が100%に等しい、請求項19に記 載の方法。 27.前記二価連結基Qが-COO-Q'であり、ここで、Q'が2個〜8個の炭素原子の 二価脂肪族連結基である、請求項26に記載の方法。 28.エチレン性不飽和モノマーから誘導した、前記ヒドロキシル官能性ポリマ ーが、アクリル酸またはメタクリル酸の1種以上のヒドロキシアルキルエステル と1種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのヒドロキシル官能性アクリルコ ポリマーである、請求項19に記載の方法。 29.アクリル酸またはメタクリル酸の1種以上の前記ヒドロキシアルキルエス テルが、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ ル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルからなる群から 選択される、請求項28に記載の方法。 30.前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、ヒドロキシル基の当量に基づいて、 2500までの当量(重量)を有する、請求項19に記載の方法。 31.前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、標準としてポリスチレンを用いるゲ ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される約1000〜30,000の重量 平均分子量を有する、請求項19に記載の方法。 32.前記アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒドおよび1個〜6個の 炭素原子を含有するアルコールとの縮合物である、請求項19に記載の方法。 33.前記アルコールが、メタノール、ブタノールおよびそれらの混合物からな る群から選択される、請求項32に記載の方法。 34.前記アミノプラスト架橋剤が、完全アルキル化された、請求項32に記載 の方法。 35.前記クリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、該クリア 塗膜形成組成物が70未満のヒドロキシル価を有する、請求項19に記載の方法。 36.基材に複合塗装を塗布する方法であって: (a)該基材にカラー塗膜形成組成物を塗布して、ベースコートを形成する、工 程;および (b)該ベースコートにクリア塗膜形成組成物を塗布して、該ベースコート上に 透明トップコートを形成する、工程を包含し、 ここで、該クリア塗膜形成組成物が: (i)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリ マーまたはオリゴマーであって、以下の構造: の複数の末端カルバメート基を含有する、ポリマーまたはオリゴマー40〜60重量 %; (ii)ヒドロキシル官能性アクリルコポリマー40〜60重量%;および (iii)完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量%; を含有し、(i)および(ii)の重量%が、(i)+(ii)の全樹脂固形分重量に基づき; (iii)の重量%が、該クリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、 方法。 37.請求項19に記載の方法により調製した塗装品。 38.請求項20に記載の方法により調製した塗装品。 39.請求項36に記載の方法により調製した塗装品。
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