JP2005511828A - 減少されたｖｏｃを有するコーティング組成物を得るための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、減少されたＶＯＣを有するポリマーを製造するための経済的方法およびこのようなポリマーを含有するコーティング組成物に関する。１つの実施態様において、本発明の方法は、反応体混合物（ａ）を供給し、実質的に任意のヘテロ原子を有さず、室温で結晶性の固体でなく、（ｉ）１２〜７２個の炭素原子および（ｉｉ）少なくとも２個の官能基を有する反応性成分（ｃ）を含有する溶剤混合物（ｂ）を供給し、溶剤混合物（ｂ）中の反応体混合物（ａ）を、反応体混合物（ａ）を重合させるのに十分な重合条件下に置き、溶剤混合物（ｂ）中のポリマー（ａ′）の混合物を供給することが必要とされ、この場合、重合条件下での反応性成分（ｃ）は、実質的に、（１）反応体混合物（ａ）の成分と非反応性であり、（２）反応体混合物（ａ）の重合において非反応性であり、（３）ポリマー（ａ′）と非反応性である。本発明のコーティング組成物は、塗布特性または性能特性における任意の減少なしに低いＶＯＣｓを提供する、開示された方法によって製造されたポリマーを含有する。

Description

本発明は、硬化可能なコーティング組成物、殊に低いＶＯＣまたは減少されたＶＯＣを有する硬化可能なコーティング組成物に使用するための熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性オリゴマーの製造に関する。

発明の背景
硬化性の熱硬化可能なコーティング組成物は、塗装業界で幅広く使用されている。この硬化性の熱硬化可能なコーティング組成物は、しばしば自動車塗装工業および工業用塗装産業において上塗塗料として使用されている。このような上塗塗料は、ベースコート、クリヤーコートまたはこれらの混合物であることができる。カラープラスクリヤー複合塗料（Color-plus-clear composite coatings）は、例外的光沢、色の深さ、画像識別度または特殊なメタリック効果が望ましい場合に上塗塗料として特に有用である。自動車産業は、前記塗料を自動車車体のパネルために幅広く使用している。

しかし、カラープラスクリヤー複合塗料は、極めて高度な透明度をクリヤーコート中に必要とし、望ましい目視的効果を達成する。また、高光沢の塗膜は、望ましい目視的効果、例えば高い画像識別度（ＤＯＩ）を達成させるために、塗膜の表面に低度の目視的光学収差を必要とする。最後に、このようなカラープラスクリヤー複合塗料は、同時に、完成皮膜特性、例えば耐久性、硬さ、柔軟性、ならびに耐環境腐蝕性、耐引掻き性、耐表面損傷性、耐溶剤性および／または耐酸性の望ましいバランスを提供する。

一般に塗装工業において必要とされる極めて平滑な仕上がりを得るために、塗料は、硬化前に良好な流れを示さなければならない。良好な流れは、塗料が支持体上に塗布された後および塗料が硬質皮膜に硬化する前に幾つかの点で十分に流動性である場合に観察され、平滑な外観を取る。幾つかの塗料は、塗布直後に良好な流れを示し、他の塗料は、高められた温度の適用後に良好な流れを示すに過ぎない。

流動特性および良好な流れを塗料に付与する１つの方法は、揮発性有機溶剤を塗料中に配合することである。この溶剤は、望ましい流動性および塗装過程の間の望ましい流れを提供するが、しかし、高められた硬化温度へ暴露しながら蒸発し、塗料成分だけが後に残る。

しかし、このような溶剤の使用は、塗料の揮発性有機成分（ＶＯＣ）を増加させる。揮発性有機溶剤が環境に対して持っている不利な影響のために、行政による多数の規則により、使用することができる溶剤の量に対して制限が課されている。塗料の百分率での非揮発性成分（ＮＶ％）を増加させるかまたはＶＯＣを減少させることにより、環境問題、空気認容要件および費用に関連する競合的利点が提供される。

ポリマーおよび塗料のＶＯＣを改善するための公知技術水準の試みは、一般に真空蒸留のような方法によってポリマーから揮発性有機溶剤を除去することに焦点を合わせていた。しかし、このような技術は、重大な欠点を有する。第１に、このような技術は、一般により高い費用をまねく大量のエネルギーおよび労働力の使用を必要とする。また、費用の増加は、除去された溶剤の廃棄物から生じる。最後に、ストリッピングされたポリマーの粘度は、処理および製造に対する挑戦を創成させる。

従って、塗料およびこのような塗料の成分の揮発有機含量（ＶＯＣ）を減少させ、一方で公知技術水準の問題を回避させることが首尾一貫して望まれている。これは、平滑さおよび外観の最適な水準をなお維持しながら、塗料の混乱のない塗布に必要とされる塗料のレオロジー特性を犠牲にすることなく行なわねばならない。最後に、任意のこのような塗料は、耐久性、硬さ、柔軟性、ならびに耐チッピング性、耐環境腐蝕性、耐引掻き性、耐表面損傷性、耐溶剤性および／または耐酸性に関連して性質の良好な組合せを有する完成皮膜を連続して提供しなければならない。

更に、詳述すれば、塗料のための皮膜形成成分を製造する方法を提供することが強く望まれているであろう。この場合、皮膜形成成分は、重合に関連して不活性であるが、しかし、高められた硬化温度への暴露下に揮発しない材料中で重合される。理想的には、このような材料は、皮膜形成成分が配合されている熱硬化可能なコーティング組成物の皮膜形成反応に加わるであろう。最終皮膜中への材料の配合の望ましい効果は、塗膜の架橋密度を増加させ、プラスの皮膜属性、例えば耐蝕性、柔軟性、耐引掻性および耐表面損傷性、耐チッピング性を付与するであろう。

従って、本発明の目的は、公知技術水準の結合剤の全ての利点を備えている硬化可能なコーティング組成物のための結合剤の製造法を提供することであり、この場合低い濃度の揮発性有機溶剤は、完成塗料に貢献し、一方でなお望ましい塗布特性ならびに商業的に受け容れ可能な外観および性能特性を有する完成皮膜を提供する。

本発明の別の目的は、公知技術水準のアクリルオリゴマーおよびアクリル結合剤の全ての利点を備えている硬化可能なコーティング組成物のためのアクリルオリゴマーおよび／またはアクリルポリマーの製造法を提供することであり、この場合低い濃度の揮発性有機溶剤は、完成塗料に貢献し、一方でなお望ましい塗布特性ならびに商業的に受け容れ可能な外観および性能特性を有する完成皮膜を提供する。

本発明の別の目的は、硬化可能なコーティング組成物のための皮膜形成成分の製造法を提供し、この場合皮膜形成成分は、（１）重合に関連して不活性であり、（２）皮膜形成成分を配合している塗料のＶＯＣに貢献せず、（３）塗料が硬化した際に皮膜形成反応を生じさせる物質中で重合される。

発明の概要
前記目的および他の目的は、本発明の方法および本発明のコーティング組成物で達成された。

１つの実施態様において、本発明の方法は、反応体混合物（ａ）を供給し、実質的に任意のヘテロ原子を有さず、室温で結晶性の固体でなく、（ｉ）１２〜７２個の炭素原子および（ｉｉ）少なくとも２個の官能基を有する反応性成分（ｃ）を含有する溶剤混合物（ｂ）を供給し、溶剤混合物（ｂ）中の反応体混合物（ａ）を、反応体混合物（ａ）を重合させるのに十分な重合条件下に置き、溶剤混合物（ｂ）中のポリマー（ａ′）の混合物を供給することが必要とされ、この場合には、重合条件下での反応性成分（ｃ）は、実質的に、（１）反応体混合物（ａ）の成分と非反応性であり、（２）反応体混合物（ａ）の重合において非反応性であり、（３）ポリマー（ａ′）と非反応性である。

本発明の別の実施態様において、フリーラジカル重合することができる少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する１つ以上のエチレン系不飽和モノマーを含有する反応体混合物（ａ）を供給し、実質的に任意のヘテロ原子を有さず、室温で結晶性の固体でなく、（ｉ）１２〜７２個の炭素原子および（ｉｉ）少なくとも２個の官能基を有する反応性成分（ｃ）を含有する溶剤混合物（ｂ）を供給し、溶剤混合物（ｂ）中の反応体混合物（ａ）を、反応体混合物（ａ）を重合させるのに十分な重合条件下に置き、溶剤混合物（ｂ）中のポリマー（ａ′）の混合物を供給することにより、アクリルポリマーを製造する方法が提供され、この場合、重合条件下での反応性成分（ｃ）は実質的に、（１）反応体混合物（ａ）の成分と非反応性であり、（２）反応体混合物（ａ）の重合において非反応性であり、（３）ポリマー（ａ′）と非反応性である。

また、本発明は、ポリマー（ａ′）と溶剤混合物（ｂ）との混合物（ｄ）および少なくとも１つの架橋剤（ｅ）を有する硬化可能なコーティング組成物を提供する。混合物（ｄ）は、反応体混合物（ａ）を供給し、実質的に任意のヘテロ原子を有さず、室温で結晶性の固体でなく、（ｉ）１２〜７２個の炭素原子および（ｉｉ）少なくとも２個の官能基を有する反応性成分（ｃ）を含有する溶剤混合物（ｂ）を供給し、溶剤混合物（ｂ）中の反応体混合物（ａ）を、反応体混合物（ａ）を重合させるのに十分な重合条件下に置き、溶剤混合物（ｂ）中のポリマー（ａ′）の混合物（ｄ）を供給することよりなる方法によって製造され、この場合、重合条件下での反応性成分（ｃ）は実質的に、（１）反応体混合物（ａ）の成分と非反応性であり、（２）反応体混合物（ａ）の重合において非反応性であり、（３）ポリマー（ａ′）と非反応性である。少なくとも１つの架橋剤（ｅ）は、反応性成分（ｃ）と反応する少なくとも１個の官能基（ｉ）を有する。

開示された方法によって製造された、架橋剤（ｅ）およびポリマー（ａ′）と反応性成分（ｃ）との混合物（ｄ）を含有する本発明のコーティング組成物は、塗布特性または性能特性の任意の減少なしに低いＶＯＣまたは減少されたＶＯＣを有するコーティング組成物を提供する。

発明の詳細な記載
本発明は、ポリマー（ａ′）、殊に少なくとも１つの反応性成分（ｃ）を有する溶剤混合物（ｂ）中のポリマー（ａ′）の混合物（ｄ）を製造する方法を提供する。溶剤混合物（ｂ）中のポリマー（ａ′）の混合物（ｄ）は、殊に低いＶＯＣを有するコーティング組成物中への使用に適している。

本明細書中で使用されているような低いＶＯＣポリマーまたは塗料は、ポリマーまたは塗料１ｍ^３に対して約３８３．４５６ｋｇ以下（ポリマーまたは塗料１ガロンに対して揮発性有機溶剤３．２ポンド以下）、よりいっそう好ましくはポリマーまたは塗料１ｍ^３に対して２８７．５９２ｋｇ以下（ポリマーまたは塗料１ガロンに対して揮発性有機溶剤２．４ポンド以下）、最も好ましくはポリマーまたは塗料１ｍ^３に対して１９１．７２８ｋｇ以下（ポリマーまたは塗料１ガロンに対して揮発性有機溶剤１．６ポンド以下）のＶＯＣを有するポリマーまたはコーティング組成物に帰因する。

ポリマー（ａ′）は、溶剤混合物（ｂ）と組み合わされた混合物（ｄ）中に供給される。ポリマー（ａ′）は、１つ以上の成分を有する反応体混合物（ａ）を重合させることにより生じる。溶剤混合物（ｂ）は、反応体混合物（ａ）が晒される重合条件下で３つの事実に対して実質的に不活性でなければならない特殊な反応性添加剤または成分（ｃ）を含有する。本明細書中で使用されるような”実質的に不活性”とは、反応性添加剤成分（ｃ）と反応性添加剤（ｃ）の全官能基に対して３％未満、好ましくは２％未満、最も好ましくは反応性添加剤（ｃ）の全官能基に対して１％未満の反応体混合物（ａ）との間の反応度に帰因する。１つの最も好ましい実施態様において、反応性添加剤（ｃ）と反応体混合物（ａ）との間の任意の反応は、反応性添加剤（ｃ）中での望ましくない不純物および／または汚染物の存在が単に原因となっているであろう。

第１に反応性成分（ｃ）は、実質的に不活性でなければならないかまたは重合条件下で反応体混合物（ａ）の成分と非反応性でなければならない。従って、反応性成分（ｃ）は、一般に反応体混合物（ａ）の重合に使用される条件下で反応体混合物（ａ）の成分の１個以上の官能基と反応性であるかもしれない任意の官能基を含有していてはならない。反応性成分（ｃ）の官能基（ｉｉ）は、通常、反応体混合物（ａ）の重合に使用される条件下で反応体混合物（ａ）の成分の１個以上の官能基と反応する任意の基を含有していないであろう。

第２に反応性成分（ｃ）は、実質的に反応体混合物（ａ）の重合の間に不活性または非反応性でなければならない。即ち、反応性成分（ｃ）は、ポリマー（ａ′）への反応体混合物（ａ）の変換を生じる重合条件下で重合してはならない。

最後に、反応性成分（ｃ）は、実質的に反応体混合物（ａ）の重合に使用される重合条件下で、生じるポリマー（ａ′）と不活性または非反応性でなければならない。例えば、エポキシ官能性成分および酸官能性成分が重合されてエポキシ改善ポリマーを備えさせる場合には、反応性成分（ｃ）は、オキシラン官能基の開環によって形成される第２ヒドロキシルと反応性の任意の官能基を有していてはならない。

別の方法によれば、反応性成分（ｃ）の官能基（ｉｉ）は、反応体混合物（ａ）の１つ以上の成分であってもよいが、反応体混合物（ａ）の重合法または反応体混合物（ａ）もしくはポリマー（ａ′）を含む任意のグラフト重合法を生じない官能基に制限されている。

ポリマー（ａ′）は、反応体混合物（ａ）の重合により生じる、任意のポリマー、オリゴマーまたはこれらの混合物であってよい。本明細書中で使用されているように、ポリマー（ａ′）は、一般に、４００〜５００００ダルトンの数平均分子量を有していてよい。通常、ポリマー（ａ′）は、１０００〜５００００ダルトンの数平均分子量を有しているであろう。ポリマー（ａ′）は、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、エポキシ改善ポリマー、デンドリマーまたは類似物であることができる。ポリマー（ａ′）は、好ましくはアクリルポリマー、ポリウレタンポリマーまたはポリエステルポリマーであろう。最も好ましくは、ポリマー（ａ′）は、アクリルポリマーまたはポリウレタンポリマーであろう。この場合には、アクリルポリマーが殊に好ましい。

反応体混合物（ａ）の組成物が望ましい型のポリマー（ａ′）に依存するであろうことは、評価されるであろう。一般に、反応体混合物（ａ）は、１つ以上の成分、恐らくポリマー（ａ′）を製造する重合条件に晒されうる１つ以上の成分から構成されているであろう。よりいっそう好ましくは、反応体混合物（ａ）の成分は、互いに反応しうるおよび／またはこれらから製造された化合物と反応しうるモノマーまたは化合物であろうし、混合物（ａ）の開始反応体に対して増加された分子量のポリマーを提供する。

ポリマー（ａ′）がアクリルポリマーである場合には、反応体混合物（ａ）は、フリーラジカル重合することができる少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不飽和モノマーから構成されているであろう。

詳細なエチレン系不飽和モノマーは、制限なしに、３〜５個の炭素原子を有するα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸、ならびに前記酸のエステル、ニトリルおよびアミド；４〜６個の炭素原子を有するα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸ならびに前記酸の無水物、モノエステルおよびジエステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトンおよび芳香族または複素環式の脂肪族ビニル化合物を含む。カルバメート官能性エチレン系不飽和モノマー、環式カーボネート官能性エチレン系不飽和モノマーおよび／またはイソシアネート官能性のエチレン系不飽和モノマーは、使用されてもよく、最も好ましいのは、他のエチレン系不飽和モノマーとの組合せ物である。

アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸の適当なエステルの代表的な例は、制限なしに、１〜２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールおよび環式脂肪族アルコールと反応により生じる前記酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スルホエチルアクリレートおよびイソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スルホエチルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレート、ならびにメチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、イソプロピルクロトネート、ｎ−ブチルクロトネート、イソブチルクロトネート、第三ブチルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ラウリルクロトネート、ステアリルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、トリメチルシクロヘキシルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート、ステアリルクロトネート、スルホエチルクロトネートおよびイソボルニルクロトネート；ならびにポリアルキレングリコールアクリレートおよびポリアルキレングリコールメタクリレートを含む。

重合可能な他のエチレン系不飽和モノマーの代表的な例は、制限なしに、フマル酸無水物、マレイン酸無水物およびイタコン酸無水物、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよび第三ブタノールとのフマル酸モノエステルおよびフマル酸ジエステル、マレイン酸モノエステルおよびマレイン酸ジエステルならびにイタコン酸モノエステルおよびイタコン酸ジエステルのような化合物を含む。

重合可能なビニルモノマーの代表的な例は、制限なしに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物、ならびにビニルエチルケトンのような化合物を含む。

芳香族または複素環式の脂肪族ビニル化合物の代表的な例は、制限なしに、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、第三ブチルスチレンおよび２−ビニルピロリドンのような化合物を含む。

代表的な例は、アクリル酸アミドおよびメタクリル酸アミドならびにアミノアルキルアミド；アクリロニトリル、ならびにメタクリロニトリルを含む。

他の適当な例は、ヒドロキシ、エポキシまたは他の官能基を有するアクリレートまたはメタクリレート、例えばヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、メタクリル酸のグリシジルエステルまたはアクリル酸のグリシジルエステル、例えばグリシジルメタクリレート、ならびにメタクリル酸のアミノアルキルエステルまたはアクリル酸のアミノアルキルエステル、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートを含む。

モノマーのエステル部分中にカルバメート官能基を有するアクリル酸モノマーは、当業界内で十分に公知であり、例えば米国特許第３４７９３２８号明細書、米国特許第３６７４８３８号明細書、米国特許第４１２６７４７号明細書、米国特許第４２７９８３３号明細書および米国特許第４３４０４９７号明細書、米国特許第５３５６６６９号明細書、ならびにＷＯ ９４／１０２１１に記載されており、この場合これら刊行物の開示は、参考のために本明細書中に記載されている。１つの合成法は、ヒドロキシエステルと尿素との反応を含み、カルバミルオキシカルボキシレート（即ち、カルバメート変性されたアクリル酸）を含む。別の合成法は、α，β−不飽和酸エステルとヒドロキシカルバメートエステルとを反応させ、カルバミルオキシカルボキシレートを形成させる。なお、別の技術は、第１アミンもしくは第２アミンまたは第１ジアミンもしくは第２ジアミンと環式カーボネート、例えばエチレンカーボネートとの反応によるヒドロキシアルキルカルバメートの形成を含む。更に、ヒドロキシアルキルカルバメート上のヒドロキシル基は、アクリル酸またはメタクリル酸との反応によってエステル化され、モノマーを形成する。カルバメート変性されたアクリルモノマーを製造するための他の方法は、刊行物に記載されており、十分に利用されうる。更に、アクリルモノマーは、必要に応じて、刊行物に十分に公知の技術によって他のエチレン系不飽和モノマーと一緒に重合されうる。

エチレン系不飽和イソシアネートモノマーは、刊行物に十分に公知であり、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（American CyanamidによってＴＭＩ（登録商標）として販売された）およびイソシアナトエチルメタクリレートを含む。

環式カーボネートエチレン系不飽和モノマーは、刊行物に十分に公知であり、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートを含む。

ポリマー（ａ′）がアクリル樹脂である場合、このポリマー（ａ′）は、一般に、１０００〜５００００、好ましくは１００００〜２５０００の数平均分子量を有するであろう。この場合には、１５０００〜２００００の分子量が最も好ましい。

１つの好ましい実施態様において、ポリマー（ａ′）は、水分散性であることができるかまたは水分散性であってはならないヒドロキシル官能性樹脂またはカルバメート官能性樹脂であろう。例えば、１つの好ましい実施態様において、ポリマー（ａ′）は、２５０〜１５００ｇ／モルのヒドロキシル当量および５００〜３０００ｇ／モルの酸当量を有する水分散性アクリルポリマーであろう。別の好ましい実施態様において、ポリマー（ａ′）は、２５０〜１５００ｇ／モルのカルバメート当量および５００〜３０００ｇ／モルの酸当量を有する水分散性アクリルポリマーであろう。別の好ましい実施態様において、ポリマー（ａ′）は、２５０〜１５００ｇ／モルのヒドロキシル当量および３０００ｇ／モルより大きい酸当量を有するアクリルポリマーである。最後に、別の好ましい実施態様において、ポリマー（ａ′）は、２５０〜１５００ｇ／モルのカルバメート当量および３０００ｇ／モルより大きい酸当量を有するアクリルポリマーである。

ポリマー（ａ′）がポリエステルである場合、反応体混合物（ａ）は、少なくとも１つのポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸無水物と少なくとも１つのポリオールおよび／またはエポキシドとの混合物から構成されているであろう。このような反応体は、エステル化による重合に掛けられるであろう。

ポリエステルポリマー（ａ′）の製造に使用されるポリカルボン酸は、主に１分子当たり２〜１８個の炭素原子を有するモノマーポリカルボン酸またはその無水物から構成されている。有用な酸の中で、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸および他の種々の型の他のジカルボン酸が好ましい。少量の一塩基酸、例えば安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸は、反応混合物中に含まれていてよい。また、高級カルボン酸、例えばトリメリット酸およびトリカルバリル酸が使用されうる。上記に記載された酸の無水物は、存在する場合に、酸の代わりに使用されてもよい。また、酸の低級アルキルエステルは、例えばジメチルグルタレートおよびジメチルテレフタレートが使用されてよい。

ポリエステルポリマー（ａ′）の製造に使用されうるポリオールは、ジオール、例えばアルキレングリコールを含む。詳細な例は、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートを含む。他の適当なグリコールは、水素化されたビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンを基礎とするジオール、例えばε−カプロラクタムとエチレングリコールとの反応生成物、ヒドロキシアルキル化されたビスフェノール、ポリエステルグリコール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等を含む。

反応体混合物（ａ）のポリオール化合物は、全てのジオールを有することができるが、しかし、高い官能価のポリオールが使用されてもよい。好ましくは、ポリオールは、少なくとも１つのジオールと少なくとも１つのトリオールと高い官能価の１つのポリオールとの混合物である。高い官能価のポリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等を含むであろう。トリオールが好ましい。高い官能価のポリオールとジオールとのモル比は、３．３／ｌ未満、好ましくは１．４／ｌまでである。一官能価アルコール、例えばエチルヘキサノールの制限量は、使用されてもよい。

ポリウレタンポリマー（ａ′）は、少なくとも１つのジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとからなる反応体混合物（ａ）を重合させることによって製造されうる。このポリウレタンポリマー（ａ′）は、ポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＭＤＩ等）とポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン）と連鎖延長反応させることによって製造される。このポリウレタンポリマー（ａ′）は、ポリウレタン鎖をジオール、ポリアミン、アミノアルコールまたは反応体中に含まれている類似物の過剰量でキャッピングすることによって活性水素官能基を備えさせることができる。

例えば、適当なポリイソシアネートは、環状脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートを含む脂肪族ポリイソシアネートであることができる。有用な脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートを含む。有用な芳香族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、メタ−キシレンジイソシアネートおよびパラ−キシレンジイソシアネートの種々の異性体を含み、また、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロ−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネートおよび１，２，４−ベンゼントリイソシアネートが使用されてもよい。付加的に、α′，α′，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの種々の異性体は、使用されてよい。ポリイソシアネートとして有用であるのは、イソシアヌレート、例えばMobay社のDESMODUR（登録商標）N3300およびイソシアネートのビウレット、例えばMobay社のDESMODUR（登録商標）N100である。

活性水素含有連鎖延長剤は、一般に少なくとも２個の活性水素基、例えばジオール、ジチオール、ジアミンを含有するかまたはヒドロキシル基、チオール基およびアミン基、例えばこれらの中でアルカノールアミン、アミノアルキルメルカプタンおよびヒドロキシアルキルメルカプタンの混合物を有する化合物を含有する。第１アミン基と第２アミン基の双方は、１個の活性水素を有していると考えられる。また、活性水素含有連鎖延長剤は、水を含む。本発明の好ましい実施態様において、ポリオールは、連鎖延長剤として使用され、ポリウレタンを提供する。殊に好ましい実施態様において、ジオールは、連鎖延長剤として殆んど高級ポリオールを用いないかまたは全く高級ポリオールを用いずに使用され、枝分かれを最少化する。ポリウレタン連鎖延長剤として使用される好ましいジオールの例は、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロールおよび１，４−ブタンジオールを含む。少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリヒドロキシ化合物は、連鎖延長剤として使用されてもよく、一方で、３つの化合物の使用は、分枝鎖状ポリウレタン樹脂を生じる。この高官能価ポリヒドロキシ化合物は、他の化合物の中で、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールを含む。

一官能価キャッピングアルコール、例えば２−エチルヘキサノールは、使用されてもよい。一官能価アルコールまたは多官能価アルコールは、付加的な官能基を含有していてよい。制限されない実施例は、グリシジル、ヒドロキシアルキルカルバメート、例えばヒドロキシエチルカルバメートまたはヒドロキシブチルカルバメートおよびヒドロキシ酸、例えば１−ヒドロキシブチリック酸（1-hydroxybutylic acid）である。

ポリウレタンポリマーは、少なくとも２個の活性水素基を有する前記化合物を用いて任意の方法で連鎖延長されていてよい。従って、こうして反応体混合物（ａ）は、ポリイソシアネートとポリオールと多官能性化合物との混合物と一緒にこのような化合物を含むことができる。

本発明の１つの視点は、反応体混合物（ａ）が溶剤混合物（ｂ）中で重合されることにある。

溶剤混合物（ｂ）は、実質的に任意のヘテロ原子を含有せず、室温で結晶性の固体でなく、（ｉ）１２〜７２個の炭素原子および（ｉｉ）少なくとも２個の官能基を有する反応性成分（ｃ）を有するであろう。本発明の反応性化合物（ｃ）の非官能価部分は、一般に１２〜７２個の炭素、より好ましくは１８〜５４個の炭素、最も好ましくは３６〜５４個の炭素を有するであろう。本発明の特に好ましい実施態様において、反応性成分（ｃ）の非官能価部分は、３６個の炭素を有するであろう。

本明細書中で使用されるような”ヘテロ原子”は、炭素または水素以外の原子に帰因する。本明細書中で使用されるような”実質的にヘテロ原子を含まない”の記載は、官能基（ｉｉ）を含まない反応性成分（ｃ）の部分が一般に炭素または水素以外の２個以下の原子、即ち原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓｉ、これらの混合物等を有するであろう。よりいっそう好ましくは、官能基（ｉｉ）を含まない反応性成分（ｃ）の部分は、炭素または水素以外の１個以下の原子を有する官能基（ｉｉ）を含まない。最も好ましい実施態様において、官能基（ｉｉ）を含まない反応性成分（ｃ）の部分は、ヘテロ原子を有さず、即ち単に炭素原子および水素原子から構成されている。即ち、本発明の１つの最も好ましい視点において、反応性成分（ｃ）中のヘテロ原子だけが官能基（ｉｉ）中に存在するであろう。

本発明の別の視点によれば、反応性成分（ｃ）は、室温、即ち約１８．３℃〜約２３．９℃（６５〜７５゜Ｆ）の温度で結晶性の固体にはならないであろう。”結晶”とは、粒子の規則的に秩序立てられた配置によって特徴付けられた固体を指す。むしろ、反応性成分（ｃ）は、室温で無定形固体、ロウまたは液体であろう。”無定形”は、十分に定義されて秩序立てられていない構造を有する非結晶性固体を指す。

本発明のよりいっそう好ましい実施態様において、反応性成分（ｃ）は、反応性成分（ｃ）のための非環式構造、反応性成分（ｃ）のための芳香族含有化合物含有構造、反応性成分（ｃ）のための環式化合物含有構造およびこれらを混合したものから構成されている群から選択された、２個以上の飽和構造または不飽和構造の組み合わされたものを有するであろう。殊に耐久性の問題が関連する場合には、飽和構造が好ましい。例えば、最も好ましい反応性成分（ｃ）は、反応性成分（ｃ）のための脂肪族構造、反応性成分（ｃ）のための芳香族含有化合物含有構造、反応性成分（ｃ）のための脂環式化合物含有構造およびこれらの組み合わされたものから構成されている群から選択された、２個以上の構造の混合物を有するであろう。

特に好ましくは、反応性成分（ｃ）は、３個の引用された構造の中の少なくとも２個、よりいっそう好ましくは３個を有する。反応性成分（ｃ）が反応性成分（ｃ）のための３個の引用された構造の中の２個だけを有する場合には、２個の構造の少なくとも１個は、これらの構造の２個以上またはそれ以上の異性体の混合物として存在していなければならない。

例えば、反応性成分（ｃ）の混合物は、反応性成分（ｃ）のための少なくとも１個の脂肪族構造と反応性成分（ｃ）のための芳香族含有化合物含有構造、反応性成分（ｃ）のための脂環式化合物含有構造およびこれらの組み合わされたものから構成されている群から選択された、反応性成分（ｃ）のための少なくとも１個の他の構造とを有していてよい。’反応性成分（ｃ）のための少なくとも１個の他の構造’が反応性成分（ｃ）のための芳香族含有化合物含有構造と反応性成分（ｃ）のための脂環式化合物含有構造との組み合わされたものでない場合には、芳香族含有化合物含有構造または脂環式化合物含有構造は、２つ以上の異性体の混合物として存在していなければならない。

また、反応性成分（ｃ）の混合物は、反応性成分（ｃ）のための少なくとも１個の芳香族含有化合物含有構造と反応性成分（ｃ）のための脂肪族構造、反応性成分（ｃ）のための脂環式化合物含有構造およびこれらの組み合わされたものから構成されている群から選択された、反応性成分（ｃ）のための少なくとも１個の他の構造とを有していてよい。’反応性成分（ｃ）のための少なくとも１個の他の構造’が反応性成分（ｃ）のための脂肪族構造と反応性成分（ｃ）のための脂環式化合物含有構造との組み合わされたものでない場合には、脂肪族構造または脂環式化合物含有構造は、２個以上の異性体の混合物として存在していなければならない。

最も好ましい実施態様において、反応性成分（ｃ）は、反応性成分（ｃ）のための１個以上の脂肪族構造、反応性成分（ｃ）のための１個以上の芳香族含有化合物含有構造および反応性成分（ｃ）のための１個以上の脂環式化合物含有構造を有するであろう。反応性成分（ｃ）の特に有利な混合物は、脂肪族構造を有する反応性成分（ｃ）３〜２５質量％、芳香族含有化合物含有構造を有する反応性成分（ｃ）３〜２５質量％および脂環式化合物含有構造を有する反応性成分（ｃ）５０〜９４質量％を有するであろう。反応性成分（ｃ）のよりいっそう好ましい混合物は、脂肪族構造を有する反応性成分（ｃ）３〜１８質量％、芳香族含有化合物含有構造を有する反応性成分（ｃ）５〜２３質量％および脂環式化合物含有構造を有する反応性成分（ｃ）５５〜８５質量％を有するであろう。反応性成分（ｃ）の最も好ましい混合物は、脂肪族構造を有する反応性成分（ｃ）５〜１０質量％、芳香族含有化合物含有構造を有する反応性成分（ｃ）１０〜２０質量％および脂環式化合物含有構造を有する反応性成分（ｃ）６０〜７０質量％を有するであろう。

最後に、反応性成分（ｃ）は、１分子当たり少なくとも２個の官能基（ｉｉ）を有していなければならない。好ましい反応性成分（ｃ）は、２〜６個の官能基（ｉｉ）を有することができ、一方で、最も好ましい反応性成分（ｃ）は、２〜３個の官能基（ｉｉ）を有しているであろう。

官能基（ｉｉ）は、多種多様の活性水素含有基およびこのような活性水素含有基と反応性の基から選択されていてよい。詳細な官能基の例は、ヒドロキシ、イソシアネート基（ブロックドまたはアンブロックド）、エポキシ、カルバメート、アミノプラスト、アルデヒド、酸、エポキシ、アミン、環式カーボネート、尿素、これらの混合物等である。

最も好ましい実施態様において、官能基（ｉｉ）は、熱的に不可逆的な化学結合を生じる一対の反応体の任意の１つであろう。”熱的に不可逆的な結合”の用語は、自動車用塗料に使用される伝統的な硬化工程の下で熱的に好ましくない可逆的な結合に帰因する。適当な熱的に不可逆的な化学結合は、ウレタン、尿素およびエステルであり、この場合には、ウレタン結合が最も好ましい。このような化学結合は、破壊されず、ヒドロキシル基とアミノプラスト樹脂との間の反応により形成される結合を用いた場合と同様に架橋法の場合に再形成されるであろう。

”一対”の一方の側が官能基（ｉｉ）としての使用に選択された場合には、”一対”の他方の側が一般に下記に討論された架橋剤（ｅ）の官能基（ｅｉ）として選択されるであろうことは、評価されるであろう。”一対”の詳細な反応体の例は、ヒドロキシ／イソシアネート（ブロックドまたはアンブロックド）、ヒドロキシ／エポキシ、カルバメート／アミノプラスト、カルバメート／アルデヒド、酸／エポキシ、アミン／環式カーボネート、アミン／イソシアネート（ブロックドまたはアンブロックド）、尿素／アミノプラスト等である。

好ましい官能基（ｉｉ）は、ヒドロキシル、第１カルバメート、イソシアネート、アミノプラスト官能基、エポキシ、カルボキシルおよびこれらの組み合わされたものである。最も好ましい官能基（ｉｉ）は、ヒドロキシル、第１カルバメートおよびこれらの組み合わされたものであり、この場合第１カルバメート基は、特に好ましい。

カルボキシルである官能基（ｉｉ）を有する適当な反応性成分（ｃ）の詳細な例は、脂肪酸およびその付加的な反応生成物、例えば二量体化された脂肪酸反応生成物、三量体化された脂肪酸反応生成物および四量体化された脂肪酸反応生成物ならびにこれらの高級オリゴマーである。適当な酸官能性二量体および高級オリゴマーは、Ｃ１２〜１８一官能価脂肪酸の付加反応によって得ることができる。適当な一官能価脂肪酸は、Ambler, PAのCognis Corporation社から入手することができる。このような物質は、酸官能性であろうし、幾つかの不飽和を含有しているであろう。付加的に、飽和の二量体化された脂肪酸および不飽和の二量体化された脂肪酸は、商業的にWilmington, DEのUniqema社から入手可能である。

ヒドロキシル官能性の反応性成分（ｃ）は、Wilmington, DEのUniqema社によって供給されたPripolTM飽和脂肪酸二量体（PripolTM2033）として商業的に入手可能である。ヒドロキシル官能性の反応性成分（ｃ）は、上記の脂肪酸の酸基の還元によって得ることもできる。

２個以上のカルバメート官能基を有する反応性成分（ｃ）は、適当な反応条件下でのヒドロキシル官能性の反応性成分（ｃ）と低分子量のカルバメート官能性モノマー、例えばメチルカルバメートとの反応により得ることができる。また、カルバメート官能性の反応性成分（ｃ）は、上記したようにヒドロキシル官能性の反応性成分（ｃ）の存在下で尿素を分解することにより得ることができる。最後に、カルバメート官能性の反応性成分（ｃ）は、ホスゲンとヒドロキシル官能性の反応性成分（ｃ）との反応、引続くアンモニアとの反応によって得ることができる。

官能基（ｉｉ）として使用するのに適したアミン基は、第１級であってもよいし、第２級であってもよいが、しかし、第１アミンが最も好ましい。アミン官能基（ｉｉ）を有する反応性成分（ｃ）は、酸官能性成分（ｃ）を反応させ、アミドを形成させ、引続きニトリルに変換させ、その後にアミンに還元することにより得ることができる。

イソシアネート官能基（ｉｉ）を有する反応性成分（ｃ）は、上記のアミン官能性成分（ｃ）と二酸化炭素との反応により得ることができる。

アミノプラスト官能基は、活性化されたアミン基とアルデヒドまたはホルムアルデヒドとの反応により生じる官能基として定義されていてよい。詳細な活性化されたアミン基は、メラミン、ベンゾグアナミン、アミド、カルバメート等である。生じる反応生成物は、官能基（ｉｉ）として直接に使用されてもよいし、官能基（ｉｉ）としての使用前に一官能価アルコールでエーテル化されていてもよい。

アミノプラスト官能基（ｉｉ）を有する反応性成分（ｃ）は、上記したようなカルバメート官能性の反応性成分（ｃ）とホルムアルデヒドまたはアルデヒドとの反応により得ることができる。生じる反応生成物は、場合によっては低沸点アルコールでエーテル化されていてよい。

アルデヒド官能基（ｉｉ）を有する反応性成分（ｃ）は、上記の酸官能性の反応性成分（ｃ）の還元により得ることができる。

尿素官能基（ｉｉ）を有する反応性成分（ｃ）は、アミン官能性成分（ｃ）と尿素との反応によって得ることができる。また、アミン官能性成分（ｃ）は、ホスゲンと反応させることができ、引続きアンモニアと反応させ、望ましい尿素官能基（ｉｉ）を生じさせることができる。

エポキシ官能基（ｉｉ）を有する反応性成分（ｃ）は、上記の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸を使用することにより得ることができる。不飽和脂肪酸が使用される場合には、過酸化物との反応により、内部エポキシ基が形成されるであろう。よりいっそう好ましくは、酸官能性の反応性成分（ｃ）またはヒドロキシル官能性の反応性成分（ｃ）は、エピクロロヒドリンと反応されるであろう。好ましいエポキシ官能性の反応性成分（ｃ）は、飽和出発物質を使用することにより得ることができるであろう。

環式カーボネートの官能基（ｉｉ）を有する反応性成分（ｃ）は、上記したようなエポキシ官能性の反応性成分（ｃ）中への二酸化炭素装入により得ることができる。

反応性成分（ｃ）の好ましい例は、次の構造式を有するであろう：

上記したように、本発明の視点は、重合条件下での反応性成分（ｃ）が実質的に、（１）反応性混合物（ａ）の成分と非反応性であり、（２）反応体混合物（ａ）の重合において非反応性であり、（３）ポリマー（ａ′）と非反応性であることにある。従って、上記の反応性成分（ｃ）の官能基（ｉｉ）は、反応体混合物（ａ）の重合反応に参加しない程度に選択的でなければならない。また、官能基（ｉｉ）は、成分の反応体混合物（ａ）および／またはポリマー（ａ′）の官能基の任意の官能基と反応してはならない。

一般に、混合物（ａ）中に存在する反応体の１つが官能基（ｉｉ）および官能基（ｅｉ）に関連して上記した一対の反応体の一部分である官能基を含有する場合には、反応性添加剤（ｃ）は、”対”の他の要素を含有していてはならない。

例えば、イソシアネート官能性モノマーが使用されるようなフリーラジカルアクリル重合において反応性成分（ｃ）を使用する場合には、反応性成分（ｃ）の官能基（ｉｉ）は、ヒドロキシ基であってはならないし、アミン基であってはならない。高い重合温度を使用する（例えば、１４０℃）場合には、反応性成分（ｃ）の官能基（ｉｉ）は、酸官能性であってはならない。反応性成分（ｃ）がイオンラジカル重合に使用される場合には、反応性成分（ｃ）上の非芳香族不飽和基のレベルは、最少でなければならず、好ましくは反応性成分（ｃ）の全質量に対して５質量％未満、よりいっそう好ましくは２質量％未満のレベルである。

反応性成分（ｃ）をウレタン重合に使用する場合には、官能基（ｉｉ）は、イソシアネートまたは活性プロトン源（通常ヒドロキシ）と反応するであろう任意の基を含有していてはならない。この場合には、回避されるべきである反応性成分（ｃ）上の典型的な官能基は、ヒドロキシ基およびアミン基である。反応性成分（ｃ）上の他の官能基は、活性水素物質上の任意の官能基の性質に依存して避けなければならないかもしれない。例えば、グリシドールをウレタン重合におけるキャッピング基として使用する場合には、反応性成分（ｃ）は、酸基を含有していてはならない。

反応性成分（ｃ）をポリエステル重合に使用する場合には、官能基（ｉｉ）は、無水物、酸およびアルコールと反応するであろう基であってはならない。避けるべきかかる基の例は、酸、ヒドロキシ、エポキシ、アンブロックドイソシアネート等を含む。このような場合、反応性成分（ｃ）の官能基（ｉｉ）の制限のない例は、カルバメート、ビニルまたはこれらの混合物であろう。

最後に、本発明の範囲内で反応性成分（ｃ）は、硬化条件に晒された場合には、ポリマー（ａ′）と反応性でもあるが、しかし、重合条件の間には不活性である官能基を有することができる。この制限のない例は、エポキシ官能性アクリルポリマー、環式カーボネート官能性アクリルポリマーおよび／またはイソシアネート官能性アクリルポリマーと一緒のケタミン官能化された反応性成分（ｃ）の使用であろう。

更に、溶剤混合物（ｂ）は、反応性添加剤（ｃ）以外に、他の溶剤および／または助溶剤、例えば水および／または有機溶剤を有することができる。詳細な溶剤は、芳香族炭化水素、例えば石油ナフサまたはキシレン、ケトン、例えばメチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトン；エステル、例えば酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル；およびグリコールエーテルエステル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。有用な溶剤の他の例は、制限なしにｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素の配合物およびこれらの混合物を含む。

一般に、溶剤混合物（ｂ）は、溶剤混合物（ｂ）の全質量に対してそれぞれ、反応性添加剤（ｃ）０〜９５質量％、よりいっそう好ましくは０〜７５質量％、最も好ましくは０〜２０質量％を含有しているであろう。

本発明のコーティング組成物は、本発明の方法によって製造された混合物（ｄ）を含有するであろう。この場合、混合物（ｄ）は、ポリマー（ａ′）および溶剤混合物（ｂ）を含有する。更に、本発明のコーティング組成物は、本発明の方法によって製造されなかった他の公知の皮膜形成結合剤を含有するが、しかし、最も好ましくは、前記皮膜形成結合剤を含有しないであろう。詳細な例は、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、エポキシ官能性ポリマー、これらの混合物および類似物を含む。

一般に、本発明のコーティング組成物は、混合物（ｄ）の全質量に対してポリマー（ａ′）の非揮発性成分１０〜９０質量％、よりいっそう好ましくはポリマー（ａ′）の非揮発性成分２０〜８０質量％、最も好ましくはポリマー（ａ′）の非揮発性成分４０〜６０質量％を有する混合物（ｄ）を含有するであろう。

本発明のコーティング組成物に関連して、溶剤混合物（ｂ）は、溶剤混合物（ｂ）の全質量に対してそれぞれ、反応性添加剤（ｃ）５〜１００質量％、よりいっそう好ましくは反応性添加剤（ｃ）３０〜１００質量％、最も好ましくは反応性添加剤（ｃ）８０〜１００質量％を有するであろう。

また、本発明のコーティング組成物は、少なくとも１つの架橋剤（ｅ）を含有するであろう。架橋剤（ｅ）は、反応性成分（ｃ）と反応する少なくとも１個の官能基（ｅｉ）を含有するであろう。更に、架橋剤（ｅ）は、ポリマー（ａ′）の官能基と反応する付加的な官能基（ｅｉｉ）を含有することができる。更に、また、本発明のコーティング組成物は、ポリマー（ａ′）と反応性の官能基を有する付加的な架橋剤（ｆ）を含有することができる。１つの好ましい実施態様において、本発明のコーティング組成物は、官能基（ｅｉ）および（ｅｉｉ）の双方を有する少なくとも１つの架橋剤（ｅ）を含有するであろう。

少なくとも１つの架橋剤（ｅ）の詳細な例は、１個以上の架橋可能な官能基を有する架橋剤である。このような基は、例えばアミノプラスト基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基およびアセトアセテート基を含む。前記基は、前記基が望ましい硬化条件下、一般に高められた温度の下で封鎖されないで架橋反応のために使用可能であるようにマスクされていてもよいし、封鎖されていてもよい。有用な架橋性の官能基は、ヒドロキシ基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基、活性化されたメチレン基およびアセトアセテート基を含む。好ましい架橋剤は、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基およびイソシアネート基を含む架橋可能な官能基を有するであろう。ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートおよび／またはアミノプラスト樹脂は、本発明の混合物（ｄ′）を含有するコーティング組成物中の架橋剤としての使用のために最も好ましい。混合された架橋剤が使用されてもよい。

例えば、反応性添加剤（ｃ）がヒドロキシ官能基を含有する場合には、例えば架橋剤は、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート樹脂およびブロックドポリイソシアネート樹脂（イソシアヌレート、ビウレット、またはジイソシアネートと２０個未満炭素原子を有するポリオールとの反応生成物を含む）および酸官能性架橋剤または無水物官能性架橋剤であってよい。

最も好ましい実施態様において、架橋剤（ｅ）は、（ｃ）上の官能基と反応し、硬化条件下で非可逆的である架橋を形成する官能基（ｅｉ）を有するであろう。これは、反応性添加剤が皮膜内で架橋して留まることを保証することに役立つであろう。この範疇の下で生じる一対の架橋可能な官能基の幾つかの制限のない例は、次の通りである：カルバメート：アミノプラスト、ヒドロキシ：エポキシ、酸：エポキシ、ビニル：ビニル、およびヒドロキシ：イソシアネート。硬化条件下で可逆的である架橋の例は、ヒドロキシ：アミノプラストおよびヒドロキシ：活性化されたメチレン。

本発明のコーティング組成物は、自動車用塗料、殊にプライマー、ベースコートおよび／またはクリヤーコート中への使用に特に好適であり、この場合クリヤーコートは、殊に好ましい。本発明のコーティング組成物は、粉末塗料、水性塗料、粉末スラリーまたは溶剤形塗料であることができる。

本発明のコーティング組成物は、好ましくは塗布された支持体上の塗膜の最も外側の層または塗膜の層を形成する。好ましくは、本発明のコーティング組成物は、プライマー塗膜の１つ以上の層の上に塗布される。例えば、本発明のコーティング組成物は、電着塗装用プライマーおよび／またはプライマーサーフェーサーの層上に塗布される自動車用上塗塗料として使用されてもよい。

このようなコーティング組成物を上塗塗料として使用する場合には、このコーティング組成物は、好ましくは少なくとも８０の、ASTM D523-89によって定義された、２０゜での光沢、または少なくとも８０のASTM E430-91によって定義されたＤＯＩ、または双方を有する。このような光沢およびＤＯＩは、車の消費者に受けそうな自動車の仕上がりを提供するのに特に有用である。上塗塗料は、一回塗り着色塗料であってもよいし、カラープラスクリヤー複合塗料であってもよい。

本発明のコーティング組成物は、一回塗り着色塗料としてかまたはカラープラスクリヤー複合塗料の着色塗料として使用される場合には、当業界で十分に公知の１つ以上の顔料、例えば無機顔料、例えば二酸化チタン、カーボンブラックおよび酸化鉄顔料、または有機顔料、例えばアゾレッド、キナクリドン、ペリレン、銅フタロシアニン、カルバゾールバイオレット、モノアクリドイエローおよびジアクリドイエロー、ナフトールオレンジ等を含むであろう。

１つの好ましい実施態様において、本発明のコーティング組成物は、カラープラスクリヤー複合塗料のクリヤーコートである。クリヤーコートは、本発明による着色塗膜上に塗布されることができるかまたは当業界で既に公知の配合物の着色塗膜上に塗布されることができる。このような複合塗料のための顔料を含有するカラーコートまたはベースコートは、当業界内で十分に公知であり、本明細書中での詳細な説明は、不要である。ベースコート中で有用であることが当業界内で公知であるポリマーは、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキドおよびポリシロキサンを含む。このようなベースコートは、本発明のポリマー（ａ′）を含有することができる。好ましいポリマーは、アクリルおよびポリウレタンを含む。

塗装業者に十分に公知の他の物質、例えば界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、付着促進剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、例えばＨＡＬＳ、酸化防止剤、溶剤、触媒および／またはレオロジー調節剤は、本発明のコーティング組成物中に配合されていてもよい。使用された前記物質の量は、望ましい性能特性を達成させるためおよび／または塗料特性への不利な影響を回避させるために調節されなければならない。

コーティング組成物は、当業界内で十分に公知の数多くの技術の中の幾つかの技術によって製品上に塗布されることができる。この技術は、例えば吹き付け塗布、浸漬塗布、回転塗布、流し塗り等を含む。自動車車体のパネルのためには、吹き付け塗布が好ましい。塗膜が比較的に厚手であろうと思われる場合には、コーティング組成物は、通常、塗布された塗膜層から或る程度の水および／または溶剤を蒸発させるのに十分な時間で、分離された２つ以上の塗膜中に塗布される（”flash（フラッシュ）”）。塗布された塗膜は、通常、塗料約０．０２５ｍｍ〜約０．０７５ｍｍ（１〜３mils）であり、十分な数の塗膜が塗布され、望ましい最終的な塗膜厚さを生じる。

カラープラスクリヤー複合塗料が準備された支持体に塗布されている処では、着色塗料は、通常、１つまたは２つの塗料で塗布され、次にフラッシュさせ、次にクリヤーコートは、１つまたは２つの塗料の形で未硬化の着色塗膜に塗布される。次に、２つの塗布層は、同時に硬化される。好ましくは、硬化されたベースコート層は、約０．０１２５ｍｍ〜約０．０３７５ｍｍ（０．５〜１．５mils）の厚さであり、硬化されたクリヤーコート層は、約０．０２５ｍｍ〜約０．０７５ｍｍ（１〜３mils）、よりいっそう好ましくは約０．０４ｍｍ〜約０．０５５ｍｍ（１．６〜２．２mils）の厚さである。

本発明のコーティング組成物は、好ましくは塗布層を硬化させる程度の条件に掛けられる。硬化の種々の方法は使用されてもよいけれども、熱硬化が好ましい。一般に、熱硬化は、第１に放射熱源によって提供される高められた温度に塗布された製品を暴露することによって行なわれる。硬化温度は、架橋剤中に使用される特殊な封鎖基に依存して変動するが、しかし、この硬化温度は、一般に９３℃〜１７７℃の範囲内にある。別の好ましい実施態様において、封鎖された酸触媒は、コーティング組成物中に含まれ、硬化温度は、１１５℃〜１４０℃の間にある。１つの異なる実施態様において、封鎖されていない酸触媒は、コーティング組成物中に含まれ、硬化温度は、８０℃〜１００℃の間にある。硬化時間は、使用される特殊な成分および物理的パラメーター、例えば層の厚さに依存して変動するであろう。典型的な硬化時間は、目標温度で１５〜６０分、好ましくは１５〜２５分の間にある。

実施例
本発明によるヒドロキシ／酸官能性のアクリル樹脂の製造
PripolTM2033（Uniqema社によって供給された脂肪酸二量体ジオール）のジカルバメート１４００部を不活性雰囲気下に１４０℃に加熱した。次に、ヒドロキシエチルメタクリレート１５６．８部とエチルヘキシルメタクリレート２１３．５部とブチルメタクリレート１４０．０部とメタクリル酸４９．７部とラウリルメタクリレート１４０．０部と過酢酸第三ブチル１７．５部との混合物を３時間に亘って添加した。次に、反応時間を１１０℃に冷却し、過オクタン酸第三ブチルの５０％混合物１０．４部を１０分間に亘って添加した。次に、生じる樹脂溶液を１１０℃で１時間維持した。次に、この樹脂溶液を室温に冷却し、９６．８％の測定された（１１０℃で１時間）ＮＶを有するロウ状固体を形成させた。

コーティング組成物試料の製造（２９７１０−１−２０３）
上記混合物７２．３部を４３℃に加熱した。２−アミノ−２−メチルプロパノール１９部および脱イオン水８１部を含有する溶液５．２部を溶融した樹脂混合物に添加した。次に、脱イオン水７４部を添加し、第２の分散液を生じさせた。この第２の分散液に、Resimene747 ７６．９部（Cytecによって供給されたヘキサメトキシメチルメラミン）、Nacure5543 １０．３部（King Industries社によって供給されたブロックドＤＤＢＳＡの溶液）、Tinuvin384 ５．１部（Ciba Specialty Chemicals社によって供給された）、Tinuvin 123 ２．６部（Ciba Specialty Chemicals社によって供給された）およびBYK345 ５．１部を含有する架橋剤／添加剤プレミックス３９．７部を添加した。試料を脱イオン水１０．７部およびAcrysol RM-8 ０．４部で吹き付け粘度に調節した。質量％ＮＶ（theo）は、５２．７であった。コーティング組成物のＶＯＣは、全コーティング組成物１ｍ^３に対して揮発性有機溶剤約５１．５３ｋｇ（全コーティング組成物１ガロンに対して揮発性有機溶剤０．４３ポンド）であった。

この試料を黒色の水性ベースコート上に吹き付け、約１３５℃（２７５゜Ｆ）（金属温度）で２０分間焼き付けた。生じる塗装パネルは、優れた外観を有していた。このパネルをフロリダ州ジャクソンビル（Jacksonville, Florida）において環境耐蝕性（酸性雨）について試験した。１４週間晒した後、このパネルは、腐蝕等級の尺度で６等級を得た。この場合、１は最高の等級であり、１０は最悪の等級であった。

腐蝕等級は、次のように記載される：
等級 記載
０〜３ 腐蝕は極めて僅かであり、訓練を受けた観察者にのみ確認された。
４〜６ 腐蝕は僅かないし中程度であり、車の所有者（訓練を受けていない観察
者）によって確認される場合もあった。
７〜１０ 腐蝕は多数の車の所有者が確認し、不平を言う程にかなり深刻である。

Claims (36)

1. １つ以上の成分を含有する反応体混合物（ａ）を供給し、
   実質的に任意のヘテロ原子を有さず、室温で結晶性の固体でなく、（ｉ）１２〜７２個の炭素原子および（ｉｉ）少なくとも２個の官能基を有する反応性成分（ｃ）を含有する溶剤混合物（ｂ）を供給し、
   溶剤混合物（ｂ）中の反応体混合物（ａ）を、反応体混合物（ａ）を重合させるのに十分な重合条件下に置き、溶剤混合物（ｂ）中のポリマー（ａ′）の混合物（ｄ）を供給することにより、ポリマーを製造する方法において、
   重合条件下での反応性成分（ｃ）が実質的に、（１）反応体混合物（ａ）の成分と非反応性であり、（２）反応体混合物（ａ）の重合において非反応性であり、（３）ポリマー（ａ′）と非反応性であることを特徴とする、ポリマーを製造する方法。
2. 反応体混合物（ａ）がアクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマーおよびエポキシ改善ポリマーの群から選択されたポリマーを製造するための成分を含有する、請求項１記載の方法。
3. 反応体混合物（ａ）がフリーラジカル重合することができる少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不飽和モノマーの混合物を含有する、請求項２記載の方法。
4. 反応体混合物（ａ）が酸官能性エチレン系不飽和モノマー、エポキシ官能性エチレン系不飽和モノマー、イソシアネート官能性エチレン系不飽和モノマー、非官能性エチレン系不飽和モノマー、ヒドロキシル官能性エチレン系不飽和モノマーおよびこれらの混合物から構成されている群から選択された、フリーラジカル重合することができるエチレン系不飽和モノマーの混合物を含有する、請求項３記載の方法。
5. ポリマー（ａ′）がアクリルポリマーである、請求項４記載の方法。
6. ポリマー（ａ′）が２５０〜１５００ｇ／モルのヒドロキシル当量および５００〜３０００ｇ／モルの酸当量を有する水分散性アクリルポリマーである、請求項５記載の方法。
7. ポリマー（ａ′）が２５０〜１５００ｇ／モルのカルバメート当量および５００〜３０００ｇ／モルの酸当量を有する水分散性アクリルポリマーである、請求項５記載の方法。
8. ポリマー（ａ′）が２５０〜１５００ｇ／モルのヒドロキシル当量および３０００ｇ／モルより大きい酸当量を有するアクリルポリマーである、請求項５記載の方法。
9. ポリマー（ａ′）が２５０〜１５００ｇ／モルのカルバメート当量および３０００ｇ／モルより大きい酸当量を有するアクリルポリマーである、請求項５記載の方法。
10. ポリマー（ａ′）がポリウレタンポリマーである、請求項４記載の方法。
11. ポリマー（ａ′）がカルバメート官能性ポリウレタンポリマーである、請求項１０記載の方法。
12. 反応性成分（ｃ）が２０℃未満の温度で液状またはロウ状の固体である、請求項１記載の方法。
13. 反応性成分（ｃ）が脂肪族化合物、芳香族含有化合物、環状脂肪族含有化合物およびこれらの混合物から構成されている群から選択された混合物を含有する、請求項１記載の方法。
14. 反応性化合物の混合物が少なくとも１つの脂肪族化合物、ならびに芳香族含有化合物、環状脂肪族含有化合物およびこれらの混合物から構成されている群から選択された少なくとも１つの他の化合物を含有する、請求項１３記載の方法。
15. 少なくとも１つの他の化合物が芳香族含有化合物と環状脂肪族含有化合物との混合物として存在する、請求項１４記載の方法。
16. 少なくとも１つの他の化合物が芳香族含有化合物と環状脂肪族含有化合物との混合物ではない、請求項１４記載の方法。
17. 少なくとも１つの他の化合物が芳香族含有化合物または環状脂肪族含有化合物の異性体混合物として存在する、請求項１６記載の方法。
18. 反応性化合物の混合物が少なくとも１つの芳香族含有化合物、ならびに脂肪族化合物、環状脂肪族含有化合物およびこれらの混合物から構成されている群から選択された少なくとも１つの他の化合物を含有する、請求項１３記載の方法。
19. 少なくとも１つの他の化合物が芳香族含有化合物と環状脂肪族含有化合物との混合物として存在する、請求項１８記載の方法。
20. 少なくとも１つの他の化合物が芳香族含有化合物と環状脂肪族含有化合物との混合物ではない、請求項１８記載の方法。
21. 少なくとも１つの他の化合物が芳香族含有化合物または環状脂肪族含有化合物の異性体混合物として存在する、請求項２０記載の方法。
22. 反応性化合物の混合物が少なくとも１つの脂肪族化合物、少なくとも１つの芳香族含有化合物および少なくとも１つの環状脂肪族含有化合物を含有する、請求項１３記載の方法。
23. 反応性成分（ｃ）が反応性成分（ｃ）の全質量に対してそれぞれ、脂肪族化合物３〜２５質量％、芳香族含有化合物３〜２５質量％および環状脂肪族含有化合物５０〜９４質量％を含有する、請求項１３記載の方法。
24. 反応性成分（ｃ）が反応性成分（ｃ）の全質量に対してそれぞれ、脂肪族化合物３〜１８質量％、芳香族含有化合物５〜２３質量％および環状脂肪族含有化合物５５〜８５質量％を含有する、請求項２３記載の方法。
25. 反応性成分（ｃ）が反応性成分（ｃ）の全質量に対してそれぞれ、脂肪族化合物５〜１０質量％、芳香族含有化合物１０〜２０質量％および環状脂肪族含有化合物６０〜７０質量％を含有する、請求項２４記載の方法。
26. 反応性成分（ｃ）の非官能性部分が１８〜５４個の炭素を有する、請求項１記載の方法。
27. 反応性成分（ｃ）の非官能性部分が３６〜５４個の炭素を有する、請求項２６記載の方法。
28. 反応性成分（ｃ）の非官能性部分が３６個の炭素を有する、請求項２７記載の方法。
29. 反応性成分（ｃ）が２〜６個の官能基（ｉｉ）を有する、請求項１記載の方法。
30. 反応性成分（ｃ）が２個の官能基（ｉｉ）を有する、請求項２９記載の方法。
31. 反応性成分（ｃ）の官能基（ｉｉ）がヒドロキシル、カルバメート、カルボキシル、エポキシ、環式カーボネート、アミン、アルデヒド、アミノプラスト官能基、尿素、イソシアネート（ブロックドまたはアンブロックド）およびこれらの混合物から構成されている群から選択される、請求項１記載の方法。
32. 反応性成分（ｃ）の官能基（ｉｉ）がヒドロキシル、カルバメート、カルボキシル、エポキシ、イソシアネート、アミノプラスト官能基およびこれらの混合物から構成されている群から選択される、請求項３１記載の方法。
33. 反応性成分（ｃ）の官能基（ｉｉ）がヒドロキシル、カルバメートおよびこれらの混合物から構成されている群から選択される、請求項３２記載の方法。
34. １つ以上のエチレン系不飽和モノマーを含有する反応体混合物（ａ）を供給し、
    実質的に任意のヘテロ原子を有さず、室温で結晶性の固体でなく、（ｉ）１２〜７２個の炭素原子および（ｉｉ）少なくとも２個の官能基を有する反応性成分（ｃ）を含有する溶剤混合物（ｂ）を供給し、
    反応体混合物（ａ）をフリーラジカル重合条件下で溶剤混合物（ｂ）中で重合させ、溶剤混合物（ｂ）中のアクリルポリマー（ａ′）の混合物（ｄ）を提供することにより、アクリルポリマーを製造する方法において、
    反応性成分（ｃ）が反応体混合物（ａ）のフリーラジカル重合において実質的に不活性であり、反応体混合物（ａ）と反応する任意の官能基を実質的に含有しないことを特徴とする、アクリルポリマーの製造法。
35. 反応体混合物（ａ）を供給し、
    実質的に任意のヘテロ原子を有さず、室温で結晶性の固体でなく、（ｉ）１２〜７２個の炭素原子および（ｉｉ）少なくとも２個の官能基を有する反応性成分（ｃ）を含有する溶剤混合物（ｂ）を供給し、
    反応体混合物（ａ）を溶剤混合物（ｂ）中で重合させ、溶剤混合物（ｂ）中のポリマー（ａ′）の混合物（ｄ）を提供することによりなる方法によって製造された、ポリマー（ａ′）と溶剤混合物（ｂ）との混合物（ｄ）と、この場合
    反応性成分（ｃ）は、反応体混合物（ａ）の重合において実質的に不活性であり、反応体混合物（ａ）と反応する任意の官能基を実質的に含有せず、
    反応性成分（ｃ）と反応する少なくとも１個の官能基（ｉ）を有する、少なくとも１つの架橋剤（ｅ）とを含有する硬化可能なコーティング組成物。
36. 反応体混合物（ａ）を供給し、
    実質的に任意のヘテロ原子を有さず、室温で結晶性の固体でなく、（ｉ）１２〜７２個の炭素原子および（ｉｉ）少なくとも２個の官能基を有する反応性成分（ｃ）を含有する溶剤混合物（ｂ）を供給し、
    反応体混合物（ａ）を溶剤混合物（ｂ）中で重合させ、溶剤混合物（ｂ）中のポリマー（ａ′）の混合物（ｄ）を提供することによりなる方法によって製造された、ポリマー（ａ′）と溶剤混合物（ｂ）との混合物（ｄ）と、この場合
    反応性成分（ｃ）は、反応体混合物（ａ）の重合において実質的に不活性であり、反応体混合物（ａ）と反応する任意の官能基を実質的に含有せず、
    反応性成分（ｃ）と反応する少なくとも１個の官能基（ｉ）を有し、硬化条件下で不可逆的である架橋を形成させる、少なくとも１つの架橋剤（ｅ）とを含有する硬化可能なコーティング組成物。