JP3973718B2 - 耐環境腐食性コーティング用の水性コーティング組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、硬化し得る水性コーティング組成物およびそこから製造されたコーティングに関する。特に本発明はトップコートコーティング、特に自動車用トップコートとして使用される様な、光沢性および／またはＤＯＩ（鮮映性）が高いコーティング、に関する。
【０００２】
発明の背景
最近の数十年の間に、環境に対する塗装工程の影響およびコーティングに対する環境の影響がコーティング技術にとって益々重要になっている。その工業分野では、環境に対する悪影響が少ない材料を含むコーティング、例えば塗布の際に環境に対する影響を少なくするために揮発性有機化合物の含有量を低くしたコーティング、の開発に鋭意努力がはらわれている。また、環境により引き起こされる劣化に対して望ましい耐性を有するコーティングを開発することも困難であった。
【０００３】
近年注目されている環境による劣化の一形態は環境腐食である。「環境腐食（environmental etch）」とは、環境中の酸がコーティングを攻撃するために生じると考えられている表面孔食やしみの一種に付けられた名称である。環境腐食は、コーティングの上または中に点またはマークとして生じ、擦っても除去できない場合が多い。光沢のある、または反射性の高いコーティングの表面における欠陥は非常に目立つので、環境腐食は光沢性および／またはＤＯＩ（鮮映性）が高いコーティングで特に問題となる。高光沢性および／または高ＤＯＩコーティングは、コーティング技術で広く使用されている。自動車工業ではその様なコーティングが車体パネル用のカラー−プラス−クリア複合材料コーティングとして広範囲に使用されている。自動車用コーティングは、長時間の屋外露光および被覆済製品中の熱蓄積が腐食劣化の要因になるので、特に環境腐食を起こし易い。
【０００４】
先行技術のコーティング組成物、例えばハイソリッドエナメル、は、屋外用ペイントとして使用した場合の耐久性および耐候性で知られているが、トップコートコーティングとして使用した場合には、環境腐食に対して十分な耐性を示していない。環境腐食は、先行技術の高光沢性および／または高ＤＯＩコーティングで特に重要である。ポリウレタン、酸−エポキシ系、等のコーティング組成物がトップコートコーティングとして提案されている。しかしながら、先行技術の系の多くには、塗装性の問題、下塗りとの相容性の問題、または揮発性有機化合物の含有量が高い、などの欠点がある。その上、特に自動車用コーティングがさらされる厳しい条件下で環境腐食に対して十分な耐性を発揮する一液型コーティング組成物はほとんど開発されていない。そのため、揮発性有機化合物の含有量が低く、環境腐食に対して十分な耐性を与える硬化性コーティング組成物が常に必要とされている。
【０００５】
発明の概要
ここで、耐環境腐食性コーティングが、下記の（ａ）および（ｂ）を含んでなる、硬化し得る水性コーティング組成物から得られることが分かった。
（ａ）下記の(i) および(ii)の反応生成物を含んでなるカルバミン酸エステル官能性グラフト（grafted ）アクリル重合体、
(i) 官能基(I) を有する第一のアクリル重合体、および
(ii)第一のアクリル重合体の官能基(I) と反応し得る官能基(II)を有する第二のアクリル重合体
（ここで、この第一および第二のアクリル重合体の一方または両方は、このグラフトアクリル重合体に水分散性を付与する基を有し、第一および第二のアクリル重合体の一方または両方はカルバミン酸エステル官能基を有する）、および
（ｂ）カルバミン酸エステル官能基と反応し得る複数の官能基を有する化合物。
【０００６】
このコーティングは、硬化した時、強靭で、耐久性があり、環境腐食に対して高い耐性を有する魅力的な仕上げを提供する。このコーティング組成物は、一液型コーティング系として効率的に塗布することができ、二液型の様に塗布直前に反応性物質を混合する必要がない。本発明のコーティングは、従来の水性コーティング系よりも耐酸腐食性が改良されている。このコーティングは、ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９に規定されている様な２０°グロスが少なくとも８０であるか、またはＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１に規定されている様なＤＯＩが少なくとも８０であるか、またはそれらの両方であるコーティングとして特に有用であり、カラー−プラス−クリア複合材料コーティングにおけるクリアコートとして特に効果的である。
【０００７】
好ましい実施態様の説明
本発明の水性で硬化性のコーティング組成物は、カルバミン酸エステル官能性グラフトアクリル重合体およびこのアクリル重合体の当該カルバミン酸エステル官能基と反応し得る複数の官能基を有する化合物の両方を含有する。グラフトアクリル重合体は、官能基(I) を有する第一のアクリル重合体および第一のアクリル重合体の官能基(I) と反応し得る官能基(II)を有する第二のアクリル重合体を反応させることにより製造される。第一および第二のアクリル重合体の一方または両方がカルバミン酸エステル官能基を有し、第一および第二のアクリル重合体の一方または両方が、グラフトアクリル重合体に水分散性を付与する基を有する。
【０００８】
カルバミン酸エステル官能基は第一および第二のアクリル重合体の一方の上にだけ存在してもよい。好ましい実施態様では、カルバミン酸エステル官能基は第一のアクリル重合体および第二のアクリル重合体の両方にある。カルバミン酸エステル官能基は、様々な方法でアクリル重合体上に導入することができる。その様な重合体を製造するための一方法では、重合反応に際して、モノマーのエステル部分にカルバミン酸エステル官能基を有するアクリルモノマーを使用する。その様なモノマーは、この分野では良く知られており、例えばここに参考として含める米国特許第３，４７９，３２８号、第３，６７４，８３８号、第４，１２６，７４７号、第４，２７９，８３３号、および第４，３４０，４９７号各明細書に記載されている。例えば、一合成方法では、ヒドロキシエステルを尿素と反応させてカルバミルオキシカルボキシレート（すなわちカルバミン酸エステル変性されたアクリレート）を形成させる。別の合成方法では、α，β−不飽和酸エステルをヒドロキシカルバミン酸エステルと反応させてカルバミルオキシカルボキシレートを形成させる。さらに別の方法では、第１級または第２級アミンまたはジアミンを環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、と反応させてカルバミン酸ヒドロキシアルキルを形成させる。次いでカルバミン酸ヒドロキシアルキル上の水酸基を、アクリル酸またはメタクリル酸との反応によりエステル化させて、カルバミン酸エステル官能性モノマーを形成させる。カルバミン酸エステル変性されたアクリルモノマーを製造する他の方法もこの分野では開示されており、同様に使用することができる。次いで、この分野では良く知られている技術を使用し、アクリルモノマーを他のエチレン性不飽和モノマーと共に重合させることができる。
【０００９】
アクリル重合体上にカルバミン酸エステル官能基を導入するための別の方法では、ここに参考として含める米国特許第４，７５８，６３２号明細書に記載されている様に、すでに形成されたアクリル重合体を他の成分と反応させ、カルバミン酸エステル官能基をアクリル重合体骨格に付加させる。カルバミン酸エステル官能性重合体の一製造法では、ヒドロキシ官能性アクリル重合体の存在下で尿素をアンモニアおよびＨＮＣＯに熱分解して、反応生成物としてカルバミン酸エステル官能性アクリル重合体を形成させる。別の方法では、カルバミン酸ヒドロキシアルキルの水酸基をイソシアネート官能性アクリル重合体のイソシアネート基と反応させて、カルバミン酸エステル官能性アクリル重合体を形成させる。イソシアネート官能性アクリル重合体は、この分野では公知であり、例えばここに参考として含める米国特許第４，３０１，２５７号明細書に記載されている。エチレン性不飽和イソシアネートモノマーは、この分野では良く知られており、メタイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（American Cyanamid からＴＭＩ^R として市販）およびメタクリル酸イソシアナートエチルが含まれる。さらに別の方法では、アクリル上の環状カーボネート基をアンモニアと反応させて、カルバミン酸エステル官能性アクリル重合体を形成させる。環状カーボネート官能性アクリル重合体は、この分野では公知であり、例えばここに参考として含める米国特許第２，９７９，５１４号明細書に記載されている。別の方法は、ヒドロキシ官能性重合体とカルバミン酸アルキルのカルバミル変換反応である。より難しいが、有用である重合体製造法は、アクリル酸エステル重合体をカルバミン酸ヒドロキシアルキルでエステル交換する方法である。
【００１０】
好ましい実施態様では、カルバミン酸エステル官能基は−Ｌ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ構造を含んでなる。ＲはＨ、アルキル、好ましくは炭素数１〜６のもの、またはシクロアルキル、好ましくは環炭素数６までのもの、を表す。アルキルおよびシクロアルキルの用語は置換されたアルキルおよびシクロアルキル、例えばハロゲン置換されたアルキルまたはシクロアルキル、を含むものとする。しかし、硬化した物質の特性に悪影響を及ぼす置換基は避けるべきである。
【００１１】
Ｌは２価の結合基、好ましくは炭素数１〜８の脂肪族結合基、炭素数６〜１０の環状脂肪族結合基、または芳香族結合基を表す。Ｌの例としては、
【化１】

および
【化２】

、−（ＣＨ₂ ）−、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、およびその他がある。好ましい実施態様では、−Ｌ−は−ＣＯＯ−Ｌ’−で表され、Ｌ’は２価の結合基である。
【００１２】
Ｌ’は２価の結合基、好ましくは炭素数１〜８の結合基、例えば−（ＣＨ₂ ）−、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、およびその他、または２価の環状脂肪族結合基、好ましくは炭素数８までの結合基、例えばシクロヘキシル、およびその他である。しかし、重合体の製造に使用する技術に応じて、他の２価結合基も使用できる。例えば、カルバミン酸ヒドロキシアルキルをイソシアネート官能性アクリル重合体上に付加させる場合、結合基Ｌ’はイソシアネート基の残基として−ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合を含む。
【００１３】
さらに、第一および第二のアクリル重合体の一方または両方が、それらの上に、グラフトアクリル重合体に水分散性を付与する親水性基を有する。第一および第二のアクリル重合体の両方が、それらの上に、グラフトアクリル重合体に水分散性を付与する基を有するのが有利である場合もあれば、その様な基を第二のアクリル重合体の上にのみ有するのが有利である場合もある。すべての親水性基を一方の重合体の上に有する場合に形成される分散液は、より優れた塗布特性を有することがある。グラフトアクリル重合体に水分散性を付与する基は、陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性でよい。重合体上の陽イオン性の基（例えばアミン）は硬化したコーティング中に黄変を引き起こす傾向があるので、陰イオン性および非イオン性の基が好ましい。グラフトアクリル重合体に水分散性を付与する基としてはカルボン酸基が特に好ましい。
【００１４】
アクリル重合体上にカルバミン酸エステル基を導入するのと同様に、水分散性を付与する基は、その様な基を含むエチレン性不飽和モノマーとの重合により、または形成されたアクリル重合体をさらに反応させ、親水性基を骨格上に付加することによっても導入することができる。水分散性を付与する基を導入するために重合体の重合の際に使用できる反応性モノマーには、エチレン性不飽和を含む酸および無水物、エチレン性不飽和アミンおよびエチレン性不飽和ポリエーテルがある。有用なエチレン性不飽和酸には、炭素数３〜５のα，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜６のα，β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸、およびそれらの無水物およびモノエステル、および不飽和スルホン酸がある。代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、およびイタコン酸、およびそれらの無水物およびモノエステル（例えばマレイン酸モノメチルエステルおよびマレイン酸モノヘキシルエステル）、およびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸がある。有用なエチレン性不飽和アミンには、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートがある。有用なエチレン性不飽和ポリエーテルには、炭素数３〜５のα，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸のアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールエステルまたはアミドがある。
【００１５】
他の方法では、重合反応の後にアクリル重合体上に、水分散性を付与する基を反応させる。これは、例えばヒドロキシル官能性アクリル重合体を合成し、水酸基に無水物を付加させることにより達成できる。別の製造法では、イソシアネート官能性アクリル重合体を合成し、イソシアネート基にアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールまたはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アミンを付加させる。
【００１６】
上記のモノマーを形成させる際に、または重合反応後にアクリル重合体上に反応させる際に使用するアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールまたはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アミンは、一価アルコールをエチレンオキシドで、またはエチレンオキシドと炭素数１０までの他のエポキシド、例えばプロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、の混合物でアルコキシル化することにより得られる。アクリル重合体に含まれるアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールまたはアミンの残基は、Ｄ（ＣＨ（Ｒ₁ ）ＣＨ₂ Ｏ−）_n Ｒ₂ により表され、重合度ｎが１〜１０００の整数であるアルコキシポリオキシエチレンまたはアルコキシポリオキシエチレン／ポリオキシアルキレン共重合体である。Ｄは、アルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールの場合はＯであり、アミンの場合はＮＨである。ｎは、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜７０の整数である。したがってＲ₁ は、水素であるか、または水素と炭素数１〜８のアルキルの混合物である。Ｒ₁ は、水素であるか、または水素と炭素数１〜３のアルキルの混合物であるのが特に有利である。Ｒ₂ は炭素数１〜３０のアルキルである。Ｒ₂ は好ましくは炭素数１〜１０のアルキルである。一実施態様では、Ｒ₁ は水素でよく、Ｒ₂ はメチルでよい。
【００１７】
本発明の第一および第二のアクリル重合体の形成には、カルバミン酸エステル官能基またはグラフトアクリル重合体に水分散性を付与するための基を有するエチレン性不飽和モノマー、または上記の様にアクリル重合体上にこれらの基を導入するための場所になる反応性基を有するモノマーに加えて、１種またはそれより多い他のエチレン性不飽和モノマーを使用する。アクリルモノマーと共重合させるためのその様なモノマーは、この分野では公知である。これらのモノマーには、炭素数３〜５のα，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸のエステル、ニトリル、またはアミド、炭素数４〜６のα，β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族化合物および複素環化合物のビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、およびビニル化合物がある。代表的な例としては、（イ）アクリル酸およびメタクリル酸アミドおよびアミノアルキルアミド、（ロ）アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、（ハ）アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、特にこれらの酸と、炭素数１〜２０の飽和脂肪族および環状脂肪族アルコールのエステル、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチル、イソプロピル、シクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、およびイソボルニルエステル、（ニ）ヒドロキシ、イソシアナート、または他の官能基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸またはアクリル酸のグリシジルエステル、例えばメタクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸またはアクリル酸のアミノアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（ホ）フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸のジエステル、例えばマレイン酸ジメチルおよびマレイン酸ジヘキシル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエチルエーテル、およびビニルエチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、および２−ビニルピロリドンがある。
【００１８】
共重合体は、通常の技術、例えばバッチまたは半バッチ製法におけるフリーラジカル重合、陽イオン重合、または陰イオン重合、を使用して製造することができる。例えば、バッチ製法では、エチレン性不飽和モノマーを塊状で、または有機溶液中または水分散液中で、フリーラジカル供給源、例えば有機過酸化物またはアゾ化合物、および必要に応じて連鎖移動剤の存在下で加熱することにより、あるいは半バッチ製法では、モノマーおよび開始剤を加熱した反応器中に調整された速度で供給することにより、重合を実行することができる。
【００１９】
代表的なフリーラジカル供給源は、有機過酸化物、例えば過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、過酸化ジアシル、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタール、およびアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）である。代表的な連鎖移動剤はメルカプタン、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、およびメルカプトエタノール、ハロゲン化合物、および二量体アルファ−メチルスチレンである。
【００２０】
フリーラジカル重合は通常、温度約２０℃〜約２００℃、好ましくは９０℃〜１７０℃、で行なう。反応は、溶剤または溶剤混合物が還流する温度で都合良く行なうことができるが、還流が反応に必要という訳ではない。開始剤は、反応温度における開始剤の半減期が好ましくは３０分間を超えない様に、反応を行なう温度に適合する様に選択すべきである。
【００２１】
重合反応に溶剤を使用する場合、使用する溶剤は、好ましくは水であるか、または共溶剤として機能し得る、水に溶解し得る、または水と混和し得る有機溶剤である。共溶剤は、各成分の分散および組成物を硬化させる際の流動を促進するのに効果的である。有用な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、酢酸ｎ−アミル、および共溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンおよびグリコールエーテル、例えばエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテル、およびジプロピレングリコールブチルエーテルがある。
【００２２】
一般的に溶剤および溶剤混合物を反応温度に加熱し、第一のアクリル重合体または第二のアクリル重合体の製造に使用するモノマーおよび開始剤をある一定時間、通常は２〜６時間かけて、調整された速度で加える。連鎖移動剤または追加の溶剤は、モノマーおよび開始剤と同時に加えることができる。加えた後、混合物は通常、反応が完了するまで反応温度に維持する。必要に応じて、上記の成分を加える工程の最後の段階で、または加えた後に、確実に転化を完了させるために、追加の開始剤を、一般的に１〜６０分間かけて加えることができる。
【００２３】
第一および第二のアクリル重合体の分子量は一般的に２０００〜２０，０００、好ましくは４０００〜６０００、である。使用する分子量とは、ここでは数平均分子量を意味し、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。カルバミン酸エステル官能基の当量は一般的に２００〜１５００、好ましくは３００〜７００、である。
【００２４】
本発明のグラフトアクリル重合体は、官能基(I) を有する第一のアクリル重合体および第一のアクリル重合体の官能基(I) と反応し得る官能基(II)を有する第二のアクリル重合体を反応させることにより製造される。この目的に使用できる官能基には多くの対がある。例えば、官能基(I) がイソシアネート基である場合、官能基(II)は活性水素を有する基、例えば水酸基または第１級または第２級アミノ基、でよい。あるいは、官能基(I) が酸または無水物基であり、官能基(II)がエポキシ基または水酸基でもよい。第一および第二のアクリル重合体を反応させる別の方法では、官能基(I) はエポキシであり、官能基(II)はカルボキシル基、第１級または第２級アミノ基、またはフェノール基でよい。また、官能基(I) がカルバミン酸エステル官能基であり、官能基(II)が例えばメチロール、メトキシ、イソブトキシ、またはシロキサン基でよい。好ましい実施態様では、官能基(I) がエポキシ基であり、官能基(II)がカルボン酸基であり、グラフトアクリル重合体に水分散性を付与する基が第二のアクリル重合体上のカルボン酸基である場合が特に好ましい。
【００２５】
本発明は、第一および第二のアクリル重合体を反応させる様々な方法を意図している。第一の方法では、第一および第二のアクリル重合体を個別の反応容器で製造し、次いで混合し、適当な条件下で反応させる。第二の好ましい方法では、第一のアクリル重合体を形成させ、次いで第一のアクリル重合体の存在下で第二のアクリル重合体を重合させる。重合が完了した後、重合体混合物を官能基(I) および(II)の反応を引き起こす条件にさらし、グラフトアクリル重合体を形成させる。意図するもう一つの方法では、第二のアクリル重合体を、やはり予め形成させた第一のアクリル重合体の存在下で重合させるが、この場合、官能基(I) および(II)の反応は第二のアクリル重合体が形成される際に起こる。この反応形態の結果、第二のアクリル重合体およびグラフトアクリル重合体が同じ工程で形成される。いずれの場合も、それぞれの重合体上の官能基(I) および(II)の量は、反応生成物のゲル化を避ける様に選択する。ゲル化は、官能基(I) および(II)の反応の程度を制限することにより避けられるが、それぞれの重合体上の官能基(I) および(II)の一方または他方の量を制限するのが一般的に好ましい。
【００２６】
当業者には明らかな様に、官能基(I) および(II)を与える基の多くの組合せが、第一および第二のアクリル重合体を反応させてグラフトアクリル重合体を形成する目的に利用できる。反応条件は様々であるが、当業者は経験から、および直接的な試験を行なうことにより、その様な条件を容易に見出だすことができる。この分野で公知の触媒、例えばスズ触媒、をイソシアネート基とアルコール基の反応に、あるいはトリフェニルホスフィンまたはアミンをエポキシ基とカルボン酸基の触媒反応に効果的に使用することができる。
【００２７】
本発明のコーティング組成物は、グラフトアクリル重合体の水性分散液を含有する。本発明を実行する一方法では、第一および第二のアクリル重合体を乳化重合により製造し、グラフトアクリル重合体を形成する反応を水性媒体中で行なう。あるいは、第一および第二のアクリル重合体を有機媒体中で形成させ、次いで互いに反応させてグラフトアクリル重合体を形成させることもできる。次いで十分な量の脱イオン水をグラフトアクリル重合体に加え、水性分散液を形成させる。別の方法では、第一および第二のアクリル重合体を有機媒体中で重合させる。次いで、形成されたアクリル重合体を、十分な量の脱イオン水を加えて乳化させ、分散液を形成させることができる。次いで、グラフトアクリル重合体を形成させる反応を水性分散液中で行なう。アクリル重合体の水性分散液を形成させる際、適当な対イオンで塩形成させることにより、陰イオンまたは陽イオン基を形成させることができる。アクリル重合体上の陰イオン基は、アンモニアまたはアミン、例えばジブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、またはＮ−エチルモルホリン、で塩形成させることができる。アクリル重合体上の陽イオン基は、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸または乳酸、で塩形成させることができる。
【００２８】
本発明の組成物は、カルバミン酸エステル官能性グラフトアクリル重合体成分（ａ）と、成分（ａ）上のカルバミン酸エステル基と反応し得る複数の官能基を有する成分（ｂ）の反応により硬化される。その様な官能基には、アミノプラスト樹脂または他の化合物、例えばフェノール／ホルムアルデヒド付加物、の上の活性メチロールまたはアルコキシ基、ブロックドイソシアネート基、またはシロキサン基がある。（ｂ）化合物の例には、硬化剤または架橋剤、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂（単量体または重合体メラミン樹脂および部分的または完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なメチロール尿素、およびブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なアルコキシ尿素）、ポリ無水物（例えばポリ無水コハク酸）、Ｎ−メチロールアクリルアミドエマルション、イソブトキシメチルアクリルアミドエマルション、およびポリシロキサン（例えばトリメトキシシロキサン）がある。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂、が特に好ましい。
【００２９】
硬化剤または架橋剤（ｂ）は、十分に硬化した、耐溶剤性の被膜を形成させるのに十分な量で使用する。例えば、好ましいメラミン硬化剤を使用する場合、（ａ）および（ｂ）成分の総重量に対して合計３〜３０重量％の量で使用する。
【００３０】
本発明の実施に使用するコーティング組成物は、硬化反応を強化するための触媒を含むこともできる。例えば、成分（ｂ）としてアミノプラスト化合物、特に単量体メラミンを使用する場合、強酸触媒を使用し、完全硬化に必要な温度を下げる、または時間を短縮することができる。その様な触媒はこの分野では良く知られており、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸リン酸エステル、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステルがある。これらの触媒は、例えばアミンでブロックされていてもよいし、ブロックされていなくてもよい。本発明の組成物に有用な他の触媒には、ルイス酸、亜鉛塩、およびスズ塩、例えばジラウリン酸ジブチルスズまたは酸化ジブチルスズ、がある。
【００３１】
コーティング組成物の製造に際しては、さらに水または共溶剤を加えることができる。本発明の好ましい実施態様では、水および、いずれの共溶剤を含む、有機溶剤は、コーティング組成物中に、約０．０１重量％〜約９９重量％、好ましくは約４０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約５０〜約７０重量％、の量で存在する。
【００３２】
コーティング組成物には、当業者には良く知られている他の物質、例えば界面活性剤、充填材、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、例えばＨＡＬＳ、酸化防止剤、およびレオロジー調整剤、を配合することができる。これらの物質の使用量は、コーティング特性に対する悪影響を避ける様に調整しなければならない。
【００３３】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは被覆済基材の最も外側の被覆層を形成する。好ましくは、本発明のコーティング組成物は、１層またはそれより多いプライマーコーティングの上に塗布する。例えば、本発明のコーティング組成物は、エレクトロコートプライマーおよび／またはプライマーサーフェーサーの層の上に塗布する自動車用トップコートコーティングとして使用することができる。
【００３４】
本発明のコーティング組成物をトップコートコーティングとして使用する場合、ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９により規定される２０°グロスが少なくとも８０であるか、またはＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１により規定されるＤＯＩが少なくとも８０であるか、またはその両方であるのが好ましい。その様な光沢およびＤＯＩは、自動車の購入者の目を引く自動車用仕上げを与えるのに特に効果的である。トップコートコーティングは、１回塗りの着色されたコーティングでも、カラー−プラス−クリア複合材料コーティングでもよい。本発明のコーティング組成物は、１回塗りの着色されたコーティングまたはカラー−プラス−クリア複合材料コーティングとして使用する場合、この分野では良く知られた１種またはそれより多い顔料、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、および酸化鉄の様な無機顔料、またはアゾレッド、キナクリドン、ペリレン、銅フタロシアニン、カルバゾールバイオレット、モノアリリドおよびジアリリドイエロー、ナフトールオレンジ、等の有機顔料を含む。好ましい実施態様では、本発明のコーティング組成物は、カラー−プラス−クリア複合材料コーティングのクリアコートである。クリアコートは、本発明の着色されたコーティングの上に塗布するか、あるいはこの分野ですでに公知の配合による着色されたコーティングの上に塗布することができる。
【００３５】
その様な複合材料コーティング用のカラーコートまたは着色ベースコート組成物は、この分野では良く知られており、ここで詳細に説明する必要はない。ベースコート組成物に有用であることが分かっている重合体には、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、およびポリシロキサンがある。好ましい重合体はアクリル樹脂およびポリウレタンである。本発明の好ましい実施態様では、ベースコート組成物はカルバミン酸エステル官能性アクリル重合体も使用する。ベースコート重合体は、好ましくは架橋性であり、したがって１種またはそれより多い架橋性官能基を含む。その様な基には、例えば水酸基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリル酸エステル基、ビニル基、シラン基、およびアセト酢酸エステル基がある。これらの基は、マスクまたはブロックしておき、望ましい硬化条件、一般的に高温、のもとでブロックを外して、架橋可能にすることができる。有用な架橋性官能基には、ヒドロキシ基、エポキシ基、酸基、酸無水物基、シラン基、およびアセト酢酸エステル基がある。好ましい架橋性官能基はヒドロキシ官能基およびアミノ官能基である。
【００３６】
ベースコート重合体は、自己架橋性であるか、または重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を必要とすることがある。重合体がヒドロキシ官能基を含んでなる場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、ポリイソシアネートおよびブロックドポリイソシアネート樹脂（イソシアヌレート、ビウレット、またはジイソシアネートと炭素数２０未満のポリオールとの反応生成物を含む）、および酸または無水物官能性架橋剤でよい。
【００３７】
コーティング組成物組成物は、この分野で良く知られている多くの方法により製品上に塗布することができる。その例としては、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、がある。自動車の車体パネルには、スプレーコーティングが好ましい。コーティングが比較的厚い場合、コーティングは２回またはそれより多く塗布し、その間に水および／または溶剤の一部が塗布されたコーティング層から蒸発するのに十分な時間をおく（フラッシュ）。コーティング組成物は一般的に１〜３ミルの厚さに塗布し、所望の被覆厚さになるまで十分な回数塗布する。
【００３８】
カラー−プラス−クリア複合材料コーティングを基材に塗布する場合、着色されたコーティングを一般的に１〜２回塗布し、フラッシュし、次いで硬化していない着色されたコーティングにクリヤコートを１または２回塗布する。次いで２つのコーティング層を同時に硬化させる。好ましくは、硬化したベースコート層の厚さは０．５〜１．５ミルであり、硬化したクリアコート層の厚さは１〜３ミル、より好ましくは１．６〜２．２ミル、である。
【００３９】
ここに記載するコーティング組成物は、好ましくはコーティング層を硬化させる条件にさらす。様々な硬化方法を使用できるが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬化は、塗装した物体を、主として放射熱源による高温にさらすことにより行なう。硬化温度は、架橋剤に使用する特定のブロッキング基により異なるが、一般的に９３℃〜１７７℃である。好ましい実施態様では、硬化温度は１３５℃〜１６５℃である。別の好ましい実施態様では、ブロックされた酸触媒が組成物中に含まれ、硬化温度は１１５〜１４０℃である。他の好ましい実施態様では、ブロックされていない酸触媒が組成物中に含まれ、硬化温度は８０℃〜１００℃である。硬化時間は、使用する特定の成分、および層の厚さの様な物理的パラメータにより異なる。一般的な硬化時間は、それぞれの硬化温度で１５〜６０分間、好ましくは１５〜２５分間、である。
【００４０】
下記の例により本発明をさらに説明する。
【００４１】
製造Ｉ カルバミン酸エステル官能性グラフトアクリル重合体
５リットルの三つ口丸底フラスコの中央の口に攪拌機を取り付け、側方の口の一方に反応温度監視用の熱電対を取り付けた。掃気用の窒素もこの口を通して供給した。第二の側方口にはクライゼンアダプターおよび水冷冷却器を取り付けた。
【００４２】
このフラスコにプロピレングリコールメチルエーテル２１３．３ｇおよびジエチレングリコールブチルエーテル２４０．０ｇを入れ、１１０℃に加熱した。メタクリル酸グリシジル２５．９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１７７．６ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル４１３．４ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル４１３．４ｇ、スチレン１２２．６ｇ、およびペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１８８．５ｇからなるモノマー混合物Ｉを別の添加容器中で混合し、次いで一定温度で３時間かけてフラスコに加えた。別の、カルバメートプロピルメタクリレート（９６％）７３８．２ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル７３８．２ｇ、および４−メトキシフェノール０．１９ｇからなるモノマー混合物IIを同時に３時間かけて加えた。加え終わった後、添加容器を合計３１．６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルで洗浄し、洗浄液をフラスコ中に加えた。洗浄後、ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１８．６ｇおよびプロピレングリコールメチルエーテル１３．２ｇを３０分間かけてフラスコに加えた。次いでフラスコの内容物を一定温度１０８℃に３０分間保持した。
【００４３】
アクリル酸ｎ−ブチル９．９ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２２．４ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル２２．４ｇ、スチレン６．７ｇ、アクリル酸４７．７ｇ、およびペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル５．１ｇからなるモノマー混合物III を添加容器中で混合し、次いで一定温度で１時間かけてフラスコに加えた。別の、カルバメートプロピルメタクリレート（９６％）４０．４ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル４０．４ｇ、および４−メトキシフェノール０．０１ｇからなるモノマー混合物IVを同時に１時間かけて加えた。加え終わった後、添加容器を合計３１．６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルで洗浄し、洗浄液をフラスコ中に加えた。次に、ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル２．５ｇおよびプロピレングリコールメチルエーテル３０．６ｇを３０分間かけてフラスコに加えた。次いでフラスコの内容物を一定温度でさらに３０分間保持した。最後に、トリフェニルホスフィン０．４ｇおよびプロピレングリコールメチルエーテル１１．１ｇをフラスコに加え、酸価が、すべてのエポキシ官能基が理論的に消費されたことを示すまで、その温度に維持した。
【００４４】
フラスコの内容物を８８℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン４１．９ｇ、Tinuvin ^R 123 ２４．５ｇおよびTinuvin ^R 384B４３．２ｇを攪拌しながら加えた。得られた混合物をプラスチック製のペイル缶に移した。不揮発成分含有量が４３．３％である分散液が得られるまで、脱イオン水を攪拌しながら加えた。
【００４５】
製造 II ヒドロキシル官能性グラフトアクリル重合体
５リットルの三つ口丸底フラスコの中央の口に攪拌機を取り付け、側方の口の一方に反応温度監視用の熱電対を取り付けた。掃気用の窒素もこの口を通して供給した。第二の側方口にはクライゼンアダプターおよび水冷冷却器を取り付けた。
【００４６】
このフラスコにプロピレングリコールメチルエーテル２１３．３ｇおよびジエチレングリコールブチルエーテル２４０．０ｇを入れ、１１０℃に加熱した。メタクリル酸グリシジル２５．９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１７７．６ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル４１３．４ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル４１３．４ｇ、スチレン１２２．６ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル４３９．２ｇ、ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１８８．５ｇ、およびプロピレングリコールメチルエーテル１５３．９ｇからなるモノマー混合物Ｉを別の添加容器中で混合し、次いで一定温度で３時間かけてフラスコに加えた。加え終わった後、添加容器を２０．１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルで洗浄し、洗浄液をフラスコ中に加えた。洗浄後、ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１８．６ｇおよびプロピレングリコールメチルエーテル１３．２ｇを３０分間かけてフラスコに加えた。次いでフラスコの内容物を一定温度１０８℃に３０分間保持した。
【００４７】
アクリル酸ｎ−ブチル９．９ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２２．４ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル２２．４ｇ、スチレン６．７ｇ、アクリル酸４７．７ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル２４．２ｇ、ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル５．１ｇ、およびプロピレングリコールメチルエーテル９６．５ｇからなるモノマー混合物IIを添加容器中で混合し、次いで一定温度で１時間かけてフラスコに加えた。添加容器を５１．１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルで洗浄し、洗浄液をフラスコ中に加えた。次に、ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル２．５ｇおよびプロピレングリコールメチルエーテル３０．６ｇを３０分間かけてフラスコに加えた。次いでフラスコの内容物を一定温度でさらに３０分間保持した。最後に、トリフェニルホスフィン０．４ｇおよびプロピレングリコールメチルエーテル１１．１ｇをフラスコに加え、酸価が、すべてのエポキシ官能基が理論的に消費されたことを示すまで、その温度に維持した。
【００４８】
フラスコの内容物を８８℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン４１．９ｇ、Tinuvin ^R 123 ２４．５ｇおよびTinuvin ^R 384B４３．２ｇを攪拌しながら加えた。得られた混合物をプラスチック製のペイル缶に移した。不揮発成分含有量が３９．４％である分散液が得られるまで、脱イオン水を攪拌しながら加えた。
【００４９】
例１ 水性クリアコーティング組成物
下記の成分を順に混合することにより、透明コーティング組成物を製造した。
カルバミン酸エステル官能性グラフトアクリル重合体（製造Ｉ）３５５．４ｇ
Cymel ^R 327 （American Cyanamid 製の高イミノメチル化メラミン）２１．４ｇ
Silwet^R 7602（Union Carbide （米国コネチカット州ダンベリー）製のシリコーンレベリング剤、エチレングリコールブチルエーテル中１０％）１４．４ｇ
Tegoflow^R 425 （Tego Chemie Service USA （米国バージニア州ホープウェル）製の流動性およびレベリング剤、エチレングリコールブチルエーテル中２５％）９．０ｇ
【００５０】
例２ 水性クリアコーティング組成物
下記の成分を順に混合することにより、クリアコーティング組成物を製造した。
カルバミン酸エステル官能性グラフトアクリル重合体（製造Ｉ）３７５ｇ
ヘキサメトキシメチル化メラミン１８．２ｇ
Silwet^R 7602（Union Carbide （米国コネチカット州ダンベリー）製のシリコーンレベリング剤、エチレングリコールブチルエーテル中１０％）４．０ｇ
Tegoflow^R 425 （Tego Chemie Service USA （米国バージニア州ホープウェル）製の流動性およびレベリング剤、エチレングリコールブチルエーテル中２５％）３．０ｇ
Nacure^R XP267 （King Industries 製のブロックされた酸触媒溶液）５．４ｇ
脱イオン水７２．５ｇ
【００５１】
比較例Ａ 水性クリアコーティング組成物
下記の成分を順に混合することにより、クリアコーティング組成物を製造した。
ヒドロキシ官能性グラフトアクリル重合体（製造II）２８２．９ｇ
Cymel ^R 327 （American Cyanamid 製の高イミノメチル化メラミン）２４．４ｇ
Silwet^R 7602（Union Carbide （米国コネチカット州ダンベリー）製のシリコーンレベリング剤、エチレングリコールブチルエーテル中１０％）２１．４ｇ
Tegoflow^R 425 （Tego Chemie Service USA （米国バージニア州ホープウェル）製の流動性およびレベリング剤、エチレングリコールブチルエーテル中２５％）１４．４ｇ
ブチルCarbitol^R ４０．０ｇ
【００５３】
例１および２および比較例Ａのコーティング組成物を、ハイソリッド黒色アクリル着色ベースコートを予めスプレーし、１０分間フラッシュした鋼製パネル上に、スプレーで２回塗布した（間に１分間フラッシュ）。このクリアコート済パネルを１２０°Ｆ加熱炉中で１０分間フラッシュした。加熱炉温度を４５分間かけて下記の表に示す焼付け温度に増加し、その温度でパネルを２０分間硬化させた。
被膜形成：ベースコート０．８〜１．０ミル（２０．３〜２５．４ミクロン）
クリヤコート１．４〜１．８ミル（３５．６〜４５．７ミクロン）
【００５４】
被覆済パネルを米国フロリダ州ジャクソンヴィレで１６週間の過酷な気候条件にさらし、表に示す結果を得た。数値は、１＝目に見える腐食なし、１０＝酷い腐食、の尺度で腐食程度を示す。
例 １３８℃硬化 １４９℃硬化
例１ ６ ５
例２ ８ ５
比較例Ａ １０＋ １０＋
【００５５】
本発明をその好ましい実施態様に関して説明したが、本発明の精神および範囲内で変形および修正を行なうことができる。

Claims (17)

1. 下記の（ａ）および（ｂ）を含んでなることを特徴とする、硬化し得る水性コーティング組成物。
   （ａ）下記の(i) および(ii)の反応生成物を含んでなるカルバミン酸エステル官能性グラフトアクリル重合体、
   (i) 官能基(I) を有する第一のアクリル重合体、および
   (ii)第一のアクリル重合体の官能基(I) と反応し得る官能基(II)を有する第二のアクリル重合体
   （ここで、第一のアクリル重合体および第二のアクリル重合体の少なくとも一方は、グラフトアクリル重合体に水分散性を付与する基を有し、第一のアクリル重合体および第二のアクリル重合体の少なくとも一方はカルバミン酸エステル官能基を有する）、および
   （ｂ）カルバミン酸エステル官能基と反応し得る複数の官能基を有する化合物。
2. グラフトアクリル重合体に水分散性を付与する基が陰イオン基または非イオン基である、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. グラフトアクリル重合体に水分散性を付与する基がカルボン酸基である、請求項２に記載のコーティング組成物。
4. グラフトアクリル重合体に水分散性を付与する基が第二のアクリル重合体上にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
5. 官能基(I) がエポキシ官能基であり、官能基(II)および水分散性を付与する基の両方がカルボン酸基である、請求項４に記載のコーティング組成物。
6. グラフトアクリル重合体に水分散性を付与する基が第一のアクリル重合体および第二のアクリル重合体の両方の上にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
7. カルバミン酸エステル官能基が下記の構造を含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
   −Ｌ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ
   （式中、Ｌは２価の結合基を表し、ＲはＨ、アルキル、またはシクロアルキルを表す）
8. Ｒが水素、炭素数１〜６のアルキル、または環炭素数６までのシクロアルキルである、請求項７に記載のコーティング組成物。
9. Ｌが式
   −ＣＯＯ−Ｌ’−
   を有し、Ｌ’が２価の結合基である、請求項７または８に記載のコーティング組成物。
10. 成分（ｂ）が、シロキサン、ブロックドイソシアネート、アルコキシ、およびメチロール官能基からなる群から選択された官能基を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
11. 成分（ｂ）がアミノプラスト樹脂である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
12. アミノプラスト樹脂が、完全に、または部分的にアルキル化されていてよいメラミンホルムアルデヒド樹脂である、請求項１１に記載のコーティング組成物。
13. カルバミン酸エステル官能性グラフトアクリル重合体が、第一のアクリル重合体の存在下で第二のアクリル重合体を重合させることを含んでなる方法により製造される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化し得る水性コーティング組成物に由来することを特徴とするトップコートコーティング。
15. カラー−プラス−クリア複合材料コーティングである、請求項１４に記載のトップコートコーティング。
16. 着色コーティング組成物を基材に塗布する工程、着色コーティング組成物の上に水性クリアコーティング組成物を塗布する工程、次いで複合材料コーティングを硬化させる工程を含んでなる、基材上に耐環境腐食性コーティングを製造する方法であって、水性クリアコーティング組成物が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化し得るコーティング組成物であることを特徴とする方法。
17. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコーティング組成物から形成された硬化したコーティングを上に有することを特徴とする被覆基材。