DE69610805T2

DE69610805T2 - Umwelteinflüsse ätzresistente wässrige Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69610805T2
Application number: DE69610805T
Authority: DE
Inventors: Donald H. Campbell; John D. Mcgee; John W. Rehfuss
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1995-08-10
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2016-08-03
Also published as: MX195942B; JPH09221578A; ES2153523T3; US5726244A; BR9603381A; EP0761695A3; CN1070901C; CN1148612A; AU6198796A; KR970010906A; KR100423271B1; JP3973718B2; EP0761695A2; EP0761695B1; AU703033B2; US6040062A; MX9603233A; CA2182901A1; DE69610805D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige, härtbare Beschichtungszusammensetzungen und daraus hergestellte Überzüge. Die Erfindung betrifft insbesondere Decklacküberzüge, insbesondere diejenigen mit hohem Glanz und/oder hohem DOI-Wert (Abbildungsschärfe), wie z. B. die als Autodecklacke verwendeten.

Hintergrund der Erfindung

Die Lacktechnik wurde in den letzten Jahrzehnten mehr und mehr durch die Auswirkungen des Lackierverfahrens auf die Umwelt und die Auswirkungen der Umwelt auf Überzüge geprägt. In der Technik wurden beträchtliche Anstrengungen zur Entwicklung von Überzügen mit weniger umweltbelastenden Substanzen unternommen, wie z. B. Überzügen mit geringeren Gehalten an leichtflüchtigen organischen Verbindungen, die somit bei ihrer Applikation die Umwelt weniger belasten. Außerdem hat es sich als schwierig erwiesen, einen derartigen Überzug zu entwickeln, der außerdem die gewünschte Beständigkeit gegen durch Umwelteinflüsse bedingten Abbau aufweist.
Auf einen Modus von durch Umwelteinflüsse bedingtem Abbau, die Umweltätzung, ist man in den letzten Jahren aufmerksam geworden. Mit "Umweltätzung" bezeichnet man eine Art von Oberflächenlochfraß und Fleckenbildung, von der man annimmt, daß sie auL den Angriff von in der Umwelt vorkommenden Säuren auf den Überzug zurückzuführen ist. Die Umweltätzung äußert sich in Form von Flecken auf oder in dem Überzug, die sich häufig nicht wegreiben lassen. Die Umweltätzung stellt insbesondere dort ein Problem dar, wo der Überzug einen hohen Glanz und/oder DOI-Wert aufweist, da Mängel in der Oberfläche eines derartigen glänzenden oder hochreflektierenden Überzugs sehr auffällig sind. Überzüge mit hohem Glanz und/oder DOI-Wert sind in der Lacktechnik weit verbreitet. Derartige Überzüge finden in der Automobilindustrie umfangreiche Anwendung, meist als Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen für Autokarosseriebleche. Automobil lacke sind gegen Umweltätzung besonders anfällig, da die Umweltätzung hier durch die beträchtliche Außenbewitterung und den häufigen Wärmestau im lackierten Gegenstand begünstigt wird.
Vorbekannte BeschichtungsZusammensetzungen, die zwar bei Verwendung in Außenanstrichfarben für ihre Dauerhaftigkeit und Witterungsbeständigkeit bekannt sind, wie z. B. feststoffreiche Emaillacke, liefern bei Verwendung als Decklacküberzüge nicht den gewünschten Grad an Beständigkeit gegen Umweltätzung. Letztere ist ein ganz besonderes Problem bei Überzügen des Stands der Technik mit hohem Glanz oder DOI-Wert. Es sind bereits Zusammensetzungen zur Verwendung als Decklacküberzüge vorgeschlagen worden, wie z. B. Polyurethane, Säure- Epoxid-Systeme und dergleichen. Viele Systeme des Standes der Technik sind jedoch mit Nachteilen behaftet, wie z. B. Auftragbarkeitsproblemen, Problemen bezüglich der Verträglichkeit mit darunterliegenden Beschichtungen oder einem hohen Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen. Außerdem wurden nur sehr wenige Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen gefunden, die eine zufriedenstellende Beständigkeit gegen Umweltätzung liefern, insbesondere in der anspruchsvollen Umgebung von Autolacken. Somit besteht nach wie vor Bedarf an härtbaren Beschichtungszusammensetzungen mit geringem Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen, die eine zufriedenstellende Beständigkeit gegen Umweltätzung liefern.
In der WO 94/10213 werden gegenüber Ümweltätzung beständige Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen beschrieben, die durch Mischen eines carbamatgruppenhaltigen Acrylcopolymers, eines hydroxylgruppenhaitigen Acrylcopolymers und eines Aminoplast-Vernetzers erhältlich sind. In der WO 94/24186 (Beispiele 5-8) werden Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen beschrieben, die ein Acrylatcopolymer mit Epoxidgruppen und seitenständigen Carbamatgruppen, ein zweites Acrylatcopolymer mit seitenständigen Carbamatgruppen und einen Polysäure-Härter sowie gegebenenfalls ein Aminoplastharz enthalten.

Kurze Darstellung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß ein gegen Umweltätzung beständiger Überzug aus einer wäßrigen, härtbaren BeschichtungsZusammensetzung erhältlich ist, welche enthält:
a) ein carbamatfunktionelles Acrylpfropfpolymer, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt aus:
(i) einem ersten Acrylpolymer mit einer Funktionalität (I) und
(ii) einem zweiten Acrylpolymer mit einer gegenüber der Funktionalität (I) des ersten Acrylpolymers reaktiven Funktionalität (II),
handelt, wobei mindestens eines der beiden Acrylpolymere Gruppen auf weist, die dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit verleihen, und mindestens eines der beiden Acrylpolymere Carbamatfunktionalität auf weist, und
b) eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen, die gegenüber der Carbamatfunktionalität reaktiv sind.
Der Überzug liefert nach Härtung eine zähe, dauerhafte und ansprechende Lackierung, die gegen Umweltätzung hochbeständig ist. Die Beschichtungs- Zusammensetzung kann als Einkomponentensystem wirksam appliziert werden, ohne daß man wie bei einem Zweikomponentensystem unmittelbar vor der Applikation reaktive Substanzen beimischen muß. Die erfindungsgemäßen Überzüge liefern eine gegenüber vorbekannten wäßrigen Systemen verbesserte Beständigkeit gegen ümweltätzung. Der Überzug eignet sich besonders gut als Überzug mit einem 20º-Glanz gemäß ASTM D523-89 von mindestens 80 und/oder einem DOI-Wert gemäß ASTM E430- 91 von mindestens 80 und insbesondere als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die erfindungsgemäßen wäßrigen, härtbaren Beschichtungszusammensetzungen enthalten sowohl ein carbamatfunktionelles Acrylpfropfpolymer als auch eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen, die gegenüber der Carbamatfunktionalität des Acrylpolymers reaktiv sind. Zur Herstellung des Acrylpfropfpolymers setzt man ein erstes Acrylpolymer mit einer Funktionalität (I) mit einem zweiten Acrylpolymer mit einer gegenüber der Funktionalität (I) des ersten Acrylpolymers reaktiven Funktionalität (II) um.
Mindestens eines der beiden Acrylpolymere weist Carbamatfunktionalität auf, und mindestens eines der beiden Acrylpolymere weist Gruppen auf, die dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit verleihen. Die Carbamatfunktionalität kann sich nur an einem der beiden Acrylpolymere befinden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich die Carbamatfunktionalität sowohl am ersten als auch am zweiten Acrylpolymer. Die Carbamatfunktionalität kann auf verschiedenen Wegen in das Acrylpolymer bzw. die Acrylpolymere eingeführt werden. Eine Möglichkeit zur Herstellung derartiger Polymere besteht darin, bei der Polymerisationsreaktion ein Acrylmonomer einzusetzen, das im Esterteil eine Carbamatfunktionalität enthält. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 und 4,340,497 beschrieben. Bei einem Syntheseverfahren setzt man beispielsweise einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat (d. h. dem carbamatmodifizierten Acrylat) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie z. B. Ethylencarbonat, ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, wobei man das Monomer mit Carbamatfunktionalität erhält. Andere im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Danach kann das Acrylmonomer zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren nach an sich bekannten Methoden polymerisiert werden.
Ein alternatives Verfahren zur Einführung der Carbamatfunktionalität in den Acrylpolymer bzw. die Acrylpolymere besteht in der Umsetzung eines bereits gebildeten Acrylpolymers mit einer anderen Komponente zur Anlagerung einer Gruppe mit Carbamatfunktionalität an das Acrylpolymergerüst, wie in US-PS 4,758,632 beschrieben. Eine Methode zur Herstellung von Polymeren mit Carbamatfunktionalität beinhaltet die thermische Zersetzung von Harnstoff zu Ammoniak und HNCO in Gegenwart eines Acrylpolymers mit Hydroxylfunktionalität, wobei als Reaktionsprodukt ein Acrylpolymer mit Carbamatfunktionalität gebildet wird. Bei einer anderen Methode setzt man die Hydroxylgruppe eines Hydroxyalkylcarbamats mit der Isocyanatgruppe eines Acrylpolymers mit Isocyanatfunktionalität unter Ausbildung des Acrylpolymers mit Carbamatfunktionalität um. Acrylpolymere mit Isocyanatfunktionalität sind im Stand der Technik bekannt und z. B. in US-PS 4,301,257 beschrieben. Ethylenisch ungesättigte Isocyanatmonomere sind im Stand der Technik gut bekannt und schließen meta-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat (als TMI® von American Cyanamid erhältlich) sowie Isocyanatoethylmethacrylat ein. Eine weitere Methode besteht darin, cyclische Carbonatgruppen auf einem Acrylpolymer mit Ammoniak umzusetzen, wobei der carbamatmodifi zierte Acrylpolymer gebildet wird. Mit cyclischen Carbonaten modifizierte Acrylpolymere sind im Stand der Technik bekannt und zum Beispiel, in US-PS 2,979,514 beschrieben. Ein weiterer Ansatz umfaßt eine Transcarbamylierungsreaktion eines hydroxylmodifizierten Polymers mit einem Alkylcarbamat. Ein schwierigerer, jedoch möglicher Weg zur Herstellung des Polymers wäre die Umesterung eines Acrylatpolymers mit einem Hydroxyalkylcarbamat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist die Carbamatfunktionalität die Struktur -L-O-C(=O)-NHR auf. Darin steht R für H, Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit vorzugsweise bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Es versteht sich, daß die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl auch substituiertes Alkyl und Cycloalkyl umfassen, wie z. B. halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl. Dabei sind allerdings Substituenten zu vermeiden, die die Eigenschaften des gehärteten Materials beeinträchtigen.
L steht für eine zweiwertige Brückengruppe, vorzugsweise eine aliphatische Brückengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Brückengruppe oder eine aromatische Brückengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für L sind
-(CH&sub2;)-, -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub4;- und dergleichen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird -L- durch -COO-L'- dargestellt, worin L' für eine zweiwertige Brückengruppe steht.
L' kann eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. -(CH&sub2;)-, -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub4;- und dergleichen, oder eine zweiwertige cycloaliphatische Brückengruppe mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexyl, darstellen. Je nach der zur Herstellung des Polymers verwendeten Methode kommen jedoch auch andere zweiwertige Brückengruppen in Betracht. Wenn man beispielsweise ein Hydroxyalkylcarbamat an ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer addiert, so enthält die Brückengruppe L' als Rest der Isocyanatgruppe eine Urethanbrücke -NHCOO-.
Außerdem weist mindestens eines der beiden Acrylpolymere hydrophile Gruppen auf, die dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit verleihen.
Während es in manchen Fällen von Vorteil sein kann, daß sowohl das erste als auch das zweite Acrylpolymer die Gruppen, die dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit verleihen, aufweisen, ist es in anderen Fällen bevorzugt, daß nur das zweite Acrylpolymer derartige Gruppen trägt. Die mit allen hydrophilen Gruppen an einem Polymer hergestellten Dispersionen besitzen möglicherweise verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften. Die Gruppen, die dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit verleihen, können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Für viele Anwendungen sind anionische und nichtionische Gruppen bevorzugt, da kationische Gruppen (z. B. Aminogruppen) im Polymer häufig zu einer Vergilbung des gehärteten Überzugs führen. Als Gruppen, die dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit verleihen, sind Carbonsäuregruppen besonders bevorzugt.
Ähnlich wie bei der Einführung der Carbamatgruppen in das Acrylpolymer bzw. die Acrylpolymere kann man die Wasserdispergierbarkeit verleihenden Gruppen entweder durch Polymerisation mit einem eine derartige Gruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigen Monomer oder durch Weiterumsetzung des gebildeten Acrylpolymers unter Addition der hydrophilen Gruppe an die Hauptkette einführen. Als reaktive Monomere, die bei der Polymerisation des Polymers zur Einführung der Wasserdispergierbarkeit verleihenden Gruppen eingesetzt werden können, kommen u. a. ethylenisch ungesättigte Säuren und Säureanhydride, ethylenisch ungesättigte Amine und ethylenisch ungesättigte Polyether in Betracht. Als ethylenisch ungesättigte Säuren eignen sich u. a. α,βolefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, α,β-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Anhydride und Monoester sowie ungesättigte Sulfonsäuren. Als Beispiele seien im einzelnen Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride und Monoester wie Maleinsäuremonomethylester und Maleinsäuremonohexylester sowie Acrylamidomethylpropansulfonsäure genannt. Als ethylenisch ungesättigte Amine eignen sich u. a. t-Butylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat. Als ethylenisch ungesättigte Polyether eignen sich u. a. die Alkoxypoly(oxyalkylen)alkoholester oder -amide von α,β-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Bei einer anderen Methode führt man die Wasserdispergierbarkeit verleihenden Gruppen nach der Polymerisationsreaktion durch eine Umsetzung in das Acrylpolymer ein. Hierzu kann man beispielsweise ein hydroxylfunktionelles Acrylpolymer herstellen und an die Hydroxylgruppen ein Säureanhydrid anlagern. Bei einem weiteren Herstellungsverfahren stellt man ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer her und lagert an die Isocyanatgruppen Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohol oder Alkoxypoly(oxyalkylen)amin an.
Zur Herstellung des bei der Herstellung des oben beschriebenen Monomers oder bei der Einführung in das Acrylpolymer nach der Polymerisationsreaktion durch eine Umsetzung eingesetzten Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohols oder Alkoxypoly(oxyalkylen)amins kann man einwertige Alkohole mit Ethylenoxid oder Gemischen aus Ethylenoxid und anderen Epoxiden mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propylenoxid oder Butylenoxid, alkoxylieren. Der im Acrylpolymer enthaltene Molekülrest des AIkoxypoly(oxyalkylen)alkohols oder -amins kann durch D(CH(R&sub1;)CH&sub2;O-)nR&sub2; dargestellt werden und ist entweder ein Alkoxypolyoxyethylen oder ein Alkoxypolyoxyethylen-polyoxyalkylen-Copolymer mit einem Polymerisationsgrad von n, wobei n für eine ganze Zahl von eins bis tausend steht. D steht im Fall des Alkoxypoly (oxyalkylen) alkohols für O und im Fall des Amins für NH. Vorzugsweise steht n für eine ganze Zahl von 20 bis 200, besonders bevorzugt von 40 bis 70. R&sub1; steht somit entweder für Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders vorteilhaft steht R&sub1; entweder für Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasser- Stoff und Alkylgruppen mit eins bis drei Kohlenstoffatomen. R&sub2; steht für Alkyl mit eins bis dreißig Kohlenstoffatomen und vorzugsweise für Alkyl mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen. Nach einer Ausführungsform kann R&sub1; für Wasserstoff und R&sub2; für Methyl stehen.
Neben ethylenisch ungesättigen Monomeren mit der Carbamatfunktionalität oder den Gruppen, die dazu verwendet werden, dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit zu verleihen, oder den Monomeren mit reaktiven Gruppen, die Zentren für die Einführung dieser Gruppen in das Acrylpolymer wie oben beschrieben darstellen, werden bei der Herstellung des erfindungsgemäßen ersten und zweiten Acrylpolymers auch noch ein oder mehrere andere ethylenisch ungesättigte Monomere mitverwendet. Derartige Monomere für die Copolymerisation mit Acrylmonomeren sind an sich bekannt. Dazu zählen Ester, Nitrile oder Amide von α,βolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen; Diester von α,β-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen; Vinylester, Vinylether, Vinylketone, Vinylamide und Vinylverbindungen von Aromaten und Heterocyclen. Als Beispiele seien im einzelnen genannt: Acryl- und Methacrylsäureamide und -aminoalkylamide; Acrylnitril und Methacrylnitrile; Ester der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere die mit gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Isobutyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl- und Isobornylacrylat und -methacrylat; Acrylate oder Methacrylate mit Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen oder anderen funktionellen Gruppen, wie z. B. Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, Glycidylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure, wie z. B. Glycidylmethacrylat, und Aminoalkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure wie N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Fumarsäure-, Maleinsäure- und Itaconsäurediester wie Maleinsäuredimethylester und Maleinsäuredihexylester; Vinylacetat, Vinyl propionat, Vinylethylether und Vinylethylketon; Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und 2-Vinylpyrrolidon.
Die Copolymere können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch radikalische Polymerisation, kationische Polymerisation oder anionische Polymerisation, zum Beispiel in einem Batch- Verfahren oder Semibatch-Verfahren. Zur Polymerisation kann man beispielsweise bei einem Batch-Verfahren die ethylenisch ungesättigten Monomere in Masse, in organischer Lösung oder in wäßriger Dispersion in Gegenwart einer Radikalquelle, wie z. B. einer organischen Peroxid- oder Azoverbindung, und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels, erhitzen. Alternativ dazu kann man die Monomere und den Initiator bzw. die Initiatoren aber auch in einem Semibatch-Verfahren in den beheizten Reaktor dosieren.
Typische Radikalquellen sind organische Peroxide, wie z. B. Dialkylperoxide, Peroxyester, Peroxydicarbonate, Diacylperoxide, Hydroperoxide und Peroxyketale; und Azoverbindungen, wie z. B. 2,2'-Azobis(2- methylbutannitril) und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril). Typische Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane, wie z. B. Octylmercaptan, n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure und Mercaptoethanol, halogenierte Verbindungen und dimeres alpha-Methylstyrol.
Die radikalische Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von etwa 20ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise von 90ºC bis 170ºC. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei der Temperatur, bei der das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch am Rückfluß kocht, wenngleich Rückfluß für die Umsetzung nicht notwendig ist. Der Initiator sollte der Reaktionstemperatur entsprechend so gewählt werden, daß seine Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur vorzugsweise nicht mehr als dreißig Minuten beträgt.
Bei Verwendung von Lösungsmitteln bei der Polymerisationsreaktion verwendet man als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser oder wasserlösliche oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die als Cosolventien fungieren können. Ein Cosolvens ist nützlich, um die Dispergierung der Komponenten und das Verlaufen bei der Härtung der. Zusammensetzung zu unterstützen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, Xylol, n-Amylacetat sowie Cosolventien, wie z. B. N-Methylpyrrolidon und Glykolether wie Ethylenglykolbutylether, Ethylenglykolbutyletheracetat, Diethylenglykolbutylether, Ethylenglykol-2-ethylhexylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolmethyletheracetat, Propylenglykolbutylether und Dipropylenglykolbutylether.
Man erhitzt das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im allgemeinen auf die Reaktionstemperatur und dosiert dann die zur Herstellung des ersten Acrylpolymers oder zweiten Acrylpolymers eingesetzten Monomere und den Initiator bzw. die Initiatoren über einen bestimmten Zeitraum, üblicherweise zwischen 2 und 6 Stunden, zu. Gleichzeitig mit den Monomeren und dem Initiator bzw. den Initiatoren kann man ein Kettenübertragungsmittel oder zusätzliches Lösungsmittel zusetzen. Nach erfolgter Zugabe hält man die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion in der Regel noch eine Zeitlang bei der Reaktionstemperatur. Gegebenenfalls kann man im fortgeschrittenen Stadium der Zugabe oder nach vollständiger Zugabe zur Gewährleistung vollständigen Umsatzes weiteren Initiator zusetzen, in der Regel über einen Zeitraum von einer bis sechzig Minuten.
Das erste und das zweite Acrylpolymer haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2000 bis 20.000 und vorzugsweise von 4000 bis 6000. Die Bestimmung des Molekulargewichts, worunter hier das zahlenmittlere Molekulargewicht zu verstehen ist, kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Polystyrol Standards erfolgen. Das Gewicht pro Äquivalent Carbamatfunktionalität liegt im allgemeinen zwischen 200 und 1500 und vorzugsweise zwischen 300 und 700.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Acrylpfropfpolymers setzt man das erste Acrylpolymer mit der Funktionalität (I) und das zweite Acrylpolymer mit der gegenüber der Funktionalität (I) des ersten Acrylpolymers reaktiven Funktionalität (II) um. Hierfür eignen sich viele Paare von funktionellen Gruppen. Wenn es sich beispielsweise bei der Funktionalität (I) um eine Isocyanatgruppe handelt, so kann es sich bei der Funktionalität (II) um eine Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie z. B. eine Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, handeln. Bei der Funktionalität (I) kann es sich aber auch um eine Säure- oder Anhydridgruppe handeln, während die Funktionalität (II) eine Epoxid- oder Hydroxylgruppe ist. Bei einem weiteren Verfahren zur Umsetzung des ersten und des zweiten Acrylpolymers kann die Funktionalität (I) eine Epoxidgruppe sein, während es sich bei der Funktionalität (II) um eine Carboxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine phenolische Gruppe handeln kann. Bei der Funktionalität (I) kann es sich auch um eine Carbamatfunktionalität und bei der Funktionalität (II) beispielsweise um eine Methylol-, Methoxy-, Isobutoxy- oder Siloxangruppe handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Funktionalität (I) um eine Epoxidgruppe und bei der Funktionalität (II) um eine Carbonsäuregruppe, wobei in einem derartigen Fall die Gruppen, die dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit verleihen, besonders bevorzugt Carbonsäuregruppen am zweiten Acrylpolymer sind.
Die Umsetzung zwischen dem ersten und dem zweiten Acrylpolymer kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach verschiedenen Methoden erfolgen. So kann man bei einer Methode das erste und das zweite Acrylpolymer in separaten Reaktionsgefäßen herstellen, danach mischen und unter geeigneten Bedingungen umsetzen. Bei einer zweiten und bevorzugten Methode stellt man das erste Acrylpolymer her und polymerisiert dann das zweite Acrylpolymer in Gegenwart des ersten Acrylpolymers. Nach Abschluß der Polymerisation unterwirft man die Polymermischung zur Herstellung des Acrylpfropfpolymers Bedingungen, die der Reaktion zwischen den Funktionalitäten (I) und (II) förderlich sind. Bei einer anderen vorgesehenen Methode polymerisiert man wiederum das zweite Acrylpolymer in Gegenwart des vorher hergestellten ersten Acrylpolymers, aber in diesem Fall findet die Reaktion zwischen den Funktionalitäten (I) und (II) während der Herstellung des zweiten Acrylpolymers statt. Bei diesem Reaktionsschema werden also das zweite Acrylpolymer und das Acrylpfropfpolymer im gleichen Schritt gebildet. In jedem Fall wird die Menge der Funktionalität (I) und der Funktionalität (II) der jeweiligen Polymere so gewählt, daß eine Gelierung des Reaktionsprodukts vermieden wird. Eine Gelierung läßt sich vermeiden, indem man das Ausmaß der Reaktion zwischen den Funktionalitäten (I) und (II) begrenzt, jedoch ist es in der Regel bevorzugt, die Menge einer der Funktionalitäten (I) und (II) der jeweiligen Polymere zu begrenzen.
Der Praktiker erkennt ohne weiteres, daß für den Zweck der Umsetzung des ersten und zweiten Acrylpolymers zum Acrylpfropfpolymer viele Gruppenkombinationen für die Funktionalitäten (I) und (II) in Betracht kommen. Die Reaktionsbedingungen können zwar variieren, sind aber vom Fachmann aus seinem Erfahrungswissen oder durch einfache Versuche leicht zu ermitteln. Es kann zweckmäßig sein, an sich bekannte Katalysatoren einzusetzen, wie beispielsweise einen Zinnkatalysator bei der Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Alkoholgruppen oder Triphenylphosphin oder Amine zur Katalyse der Umsetzung von Epoxidgruppen mit Carbonsäuregruppen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen enthalten wäßrige Dispersionen des Acrylpfropfpolymers. Bei einer Methode zur Ausübung der Erfindung stellt man das erste und das zweite Acrylpolymer durch Emulsionspolymerisation her und führt die Umsetzung zum Acrylpfropfpolymer in dem wäßrigen Medium durch. Man kann aber auch das erste und das zweite Acrylpolymer in organischem Medium herstellen und dann zum Acrylpfropfpolymer umsetzen. Danach setzt man eine zur Bildung einer wäßrigen Dispersion ausreichende Menge an entionisiertem Wasser zu. Es ist auch möglich, das erste und das zweite Acrylpolymer in organischem Medium zu polymerisieren und dann die gebildeten Acrylpolymere durch Zugabe einer zur Bildung einer Dispersion ausreichenden Menge an entionisiertem Wasser emulgieren. Danach kann man die Umsetzung zum Acrylpfropfpolymer in der wäßrigen Dispersion durchführen. Bei der Herstellung von wäßrigen Dispersionen der Acrylpolymere kann man durch Salzbildung anionische oder kationische Gruppen mit dem entsprechenden Gegenion erzeugen. Anionische Gruppen des Acrylpolymers können mit Ammoniak oder Aminen, wie z. B. Dibutylamin, Dimethylethanolamin oder N- Ethylmorpholin, in die Salzform überführt werden. Kationische Gruppen des Acrylpolymers können mit Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure in die Salzform überführt werden.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt durch eine Reaktion zwischen der carbamatfunktionellen Acrylpfropfpolymer-Komponente (a) und einer Komponente (b) mit mehreren funktionellen Gruppen, die gegenüber den Carbamatgruppen der Komponente (a) reaktiv sind. Derartige funktionelle Gruppen sind u. a. aktive Methylol- oder Alkoxygruppen von Aminoplast-Harzen oder anderen Verbindungen, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Addukte, blockierte Isocyanatgruppen oder Siloxangruppen. Beispiele für Verbindungen (b) sind Härter oder Vernetzer, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harze (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd- Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes Harnstoff- Formaldehyd-Harz), Polyanhydride (z. B. Polybernstein säureanhydrid), N-Methylolacrylamid-Emulsionen, Isobutoxymethylacrylamid-Emulsionen und Polysiloxane (z. B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze.
Der Härter oder Vernetzer (b) wird in einer Menge eingesetzt, die zur Bildung von gut gehärteten, lösungsmittelbeständigen Filmen ausreicht. So verwendet man beispielsweise zwecks miedrigener Temperaturen oder die bevorzugten Melamin-Härter in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b).
Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion außerdem auch noch einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, als Komponente (b) kann man beispielsweise zwecks niedrigerer Temperaturen oder zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich wohlbekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Diese Katalysatoren können gegebenenfalls blockiert sein, beispielsweise mit einem Amin. Als weitere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze, wie z. B. Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnoxid, zu nennen.
Bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen kann man zusätzliches Wasser und/oder Cosolvens zusetzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen Wasser und organisches Lösungsmittel einschließlich etwaiger Cosolventien in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, bevorzugt in einer Menge von etwa 40 Gewichtsprozent bis etwa 90 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 50 Gewichtsprozent bis etwa 70 Gewichtsprozent vor.
In die Beschichtungszusammensetzung können auch andere, dem Lackfachmann gut bekannte Substanzen eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, UV-Absorber, Lichtschutzmittel wie HALS- Verbindungen, Antioxidantien und rheologiesteuernde Mittel. Die Einsatzmenge dieser Substanzen muß genau bemessen werden, damit die Beschichtungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen bilden vorzugsweise die äußerste Schicht oder Überzugsschicht auf einem beschichteten Substrat. Sie werden vorzugsweise über einer oder mehreren Grundierungsschichten aufgebracht. So kann man die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen beispielsweise als Automobildecklackierung über einer Elektrotauchlackgrundierungsschicht und/oder einer Füllerschicht verwenden.
Die erfindungsgemäßen BeschichtungsZusammensetzungen weisen bei Verwendung als Decklacküberzüge vorzugsweise einen 20º-Glanz gemäß ASTM D523-89 von mindestens 80 und/oder einen DOI-Wert gemäß ASTM E430- 91 von mindestens 80 auf. Derartige Glanz- und DOI- Werte eignen sich insbesondere zur Lieferung eines Automobillacks, der auf den Käufer des Fahrzeugs ansprechend wirkt. Bei Decklacküberzügen kann es sich um einschichtige pigmentierte Überzüge oder eine Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung handeln. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält bei Verwendung als einschichtiger pigmentierter Überzug oder als Farblack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung ein oder mehrere, an sich gut bekannte Pigmente, wie z. B. anorganische Pigmente wie Titandioxid, Ruß und Eisenoxidpigmenfce, oder organische Pigmente wie Azorot-, Chinacridon-, Perylen-, Kupferphthalocyanin-, Carbazolviolett-, Monoarylid- und Diarylidgelb-, Naphtholorange-Pigmente und dergleichen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße BeschichtungsZusammensetzung als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Der Klarlack kann über einem erfindungsgemäßen Farblack oder auch über einem Farblack mit einer bereits bekannten Formulierung aufgebracht werden.
Pigmentierte Farblack- oder Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundbeschichtungen sind an sich gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acryl Verbindungen, Vinyl Verbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Basislackpolymere sind bevorzugt vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, ein Polyisocyanat- und blockiertes Polyisocyanatharz (einschließlich eines Isocyanurats, Biurets oder des Reaktionsprodukts eines Diisocyanats und eines Polyols mit weniger als zwanzig Kohlenstoffatomen) sowie einem säure- oder anhydridfunktionellen Vernetzer handeln.
Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich gut bekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt. Verhältnismäßig dicke Überzüge werden in der Regel in zwei oder mehr Arbeitsgängen aufgebracht, die durch eine Wartezeit getrennt sind, die lang genug ist, damit ein Teil des Wassers und/oder Lösungsmittels von der aufgebrachten Überzugsschicht abdampfen kann ("Ablüften"). Die Beschichtungszusammensetzung wird in der Regel pro Arbeitsgang in einer Dicke von 25,4 bis 76,2 um (1 bis 3 Millizoll) aufgebracht, und zwar in so vielen Arbeitsgängen, wie für die Erzielung der gewünschten Überzugsenddicke erforderlich sind.
Beim Aufbringen einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung auf das vorbereitete Substrat bringt man den Farblack in der Regel in einem oder zwei Arbeitsgängen auf, läßt ablüften und bringt dann auf den ungehärteten Farblack in einem oder zwei Arbeitsgängen den Klarlack auf. Danach werden die beiden Lackschichten gleichzeitig gehärtet. Die Dicke der gehärteten Basislackschicht beträgt vorzugsweise 12,7 bis 38,1 um (0,5 bis 1,5 Millizoll) und die Dicke der gehärteten Klarlackschicht 25,4 bis 76,2 um (1 bis 3 Millizoll) und vorzugsweise 40,6 bis 55,9 um (1,6 bis 2,2 Millizoll).
Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von 93ºC bis 177ºC. Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Härtungstemperatur zwischen 135ºC und 165ºC. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform verleibt man der Zusammensetzung einen blockierten sauren Katalysator ein und arbeitet bei einer Härtungstemperatur zwischen 115ºC und 140ºC. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform verleibt man der Zusammensetzung einen unblockierten sauren Katalysator ein und arbeitet bei einer Härtungstemperatur zwischen 80ºC und 100ºC. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten und vorzugsweise von 15 bis 25 Minuten bei der Zieltemperatur.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Zubereitung I. Carbamatfunktionelles Acrylpfropfpolymer

Ein 5-1-Dreihalsrundkolben wurde am mittleren Hals mit einem Rührer und an einem der Seitenhälse mit einem Thermoelement zur Überwachung der Reaktionstemperatur versehen. Durch diesen Hals wurde auch eine Stickstoff Spülleitung geführt. Der zweite Seitenhals war mit einem Claisen-Aufsatz und einem wassergekühlten Rückflußkühler versehen.
Im Kolben wurde ein Gemisch aus 213,3 g Propylenglykolmethylether und 240,0 g Diethylenglykolbutylether vorgelegt und auf 110ºC erhitzt. In einem separaten Zugabegefäß wurde eine Monome renmischung I aus 25,9 g Glycidylmethacrylat, 177,6 g n-Butylacrylat, 413,4 g n-Butylmethacrylat, 413,4 g Cyclohexylmethacrylat, 122,6 g Styrol und 188,5 g t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat hergestellt und innerhalb von drei Stunden bei konstanter Temperatur zudosiert. Gleichzeitig wurde innerhalb des Zeitraums von drei Stunden eine separate Monome renmischung II aus 738,2 g Carbamatopropylmethacrylat (96%ig), 738,2 g Propylen glykolmethylether und 0,19 g 4-Methoxyphenol zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurden die Zugabegefäße mit insgesamt 31,6 g Propylenglykolmethylether gespült, der dann in den Kolben gegeben wurde. Danach wurde innerhalb von 30 Minuten ein Gemisch aus 18,6 g t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat und 13,2 g Propylenglykolmethylether zudosiert. Im Anschluß daran wurde der Kolben noch 30 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 108ºC gehalten.
Im Zugabebehälter wurde eine Monomerenmischung III aus 9,9 g n-Butylacrylat, 22,4 g n-Butylmethacrylat, 22,4 g Cyclohexylmethacrylat, 6,7 g Styrol, 47,7 g Acrylsäure und 5,1 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat hergestellt und dann innerhalb von einer Stunde bei konstanter Temperatur zudosiert. Gleichzeitig wurde innerhalb des Zeitraums von einer Stunde eine separate Monomerenmischung IV aus 40,4 g Carbamatopropylmethacrylat (96%ig), 40,4 g Propylenglykolmethylether und 0,01 g 4-Methoxyphenol zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurden die Zugabegefäße mit insgesamt 31,6 g Propylenglykolmethylether gespült, der dann in den Kolben gegeben wurde. Danach wurden innerhalb von 30 Minuten 2,5 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 30,6 g Propylenglykolmethylether zudosiert. Im Anschluß daran wurde der Kolben noch 30 Minuten bei konstanter Temperatur gehalten. Schließlich wurden 0,4 g Triphenylphosphin und 11,1 g Propylenglykolmethylether zudosiert und die Temperatur so lange beibehalten, bis die Säurezahl darauf schließen ließ, daß die Epoxidfunktionalität theoretisch vollständig verbraucht worden war.
Nach Abkühlen des Kolbeninhalts auf 88ºC wurden 41,9 g Dimethylethanolamin, 24,5 g Tinuvin® 123 und 43,2 g Tinuvin® 384B eingerührt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Kunststoffeimer überführt und unter Rühren mit entionisiertem Wasser versetzt, bis sich eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43,3% ergab.

Zubereitung II. Hydroxyfunktionelles Acrylpfropfpolymer

Ein 5-1-Dreihalsrundkolben wurde am mittleren Hals mit einem Rührer und an einem der Seitenhälse mit einem Thermoelement zur Überwachung der Reaktionstemperatur versehen. Durch diesen Hals wurde auch eine Stickstoff Spülleitung geführt. Der zweite Seitenhals war mit einem Claisen-Aufsatz und einem wassergekühlten Rückflußkühler versehen.
Im Kolben wurde ein Gemisch aus 213,3 g Propylenglykolmethylether und 240,0 g Diethylenglykolbutylether vorgelegt und auf 110ºC erhitzt. In einem separaten Zugabegefäß wurde eine Monomerenmischung I aus 25,9 g Glycidylmethacrylat, 177,6 g n-Butylacrylat, 413,4 g n-Butylmethacrylat, 413,4 g Cyclohexylmethacrylat, 122,6 g Styrol, 439,2 g Hydroxyethylacrylat, 188,5 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 153,9 g Propylenglykolmethylether hergestellt und innerhalb von drei Stunden bei konstanter Temperatur zudosiert. Das Zugabegefäß wurde mit 20,1 g Propylenglykolmethylether gespült, der dann in den Kolben gegeben wurde. Danach wurde innerhalb von 30 Minuten ein Gemisch aus 18,6 g t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat und 13,2 g Propylenglykolmethylether zudosiert. Im Anschluß daran wurde der Kolben noch 30 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 108ºC gehalten.
Im Zugabebehälter wurde eine Monome renmischung II aus 9,9 g n-Butylacrylat, 22,4 g n-Butylmethacrylat, 22,4 g Cyclohexylmethacrylat, 6,7 g Styrol, 47,7 g Acrylsäure, 24,2 g Hydroxyethylacrylat, 5,1 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 96,5 g Propylenglykolmethylether hergestellt und dann innerhalb von einer Stunde bei konstanter Temperatur zudosiert. Das Zugabegefäß wurde mit 51,1 g Propylenglykolmethylether gespült, der dann in den Kolben gegeben wurde. Danach wurden innerhalb von 30 Minuten 2,5 g t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat und 30,6 g Propylenglykolmethylether zudosiert. Im Anschluß daran wurde der Kolben noch 30 Minuten bei konstanter Temperatur gehalten. Schließlich wurden 0,4 g Triphenylphosphin und 11,1 g Propylenglykolmethylether zudosiert und die Temperatur so lange beibehalten, bis die Säurezahl darauf schließen ließ, daß die Epoxidfunktionalität theoretisch vollständig verbraucht worden war.
Nach Abkühlen des Kolbeninhalts auf 88ºC wurden 41,9 g Dimethylethanolamin, 24,5 g Tinuvin® 123 und 43,2 g Tinuvin® 384B eingerührt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Kunststoffeimer überführt und unter Rühren mit entionisiertem Wasser versetzt, bis sich eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,4% ergab.

Beispiel 1. Wäßrige Klarlackzusammensetzung

Durch Vereinigen der folgenden Substanzen in der angegebenen Reihenfolge wurde eine Klarlackzusammensetzung hergestellt:
355,4 g carbamatfunktionelles Acrylpfropfpolymer (Zubereitung I)
21,4 g Cymel® 327 (methyliertes Melamin mit hohem Iminogruppengehalt von American Cyanamid)
14,4 g Silwet® 7602 (Silicon-Verlaufmittel, 10%ig in Ethylenglykolbutylether, von Union Carbide, Danbury, CT, USA)
9,0 g Tegoflow® 425 (Fließ- und Verlaufmittel, 25%ig in Ethylenglykolbutylether, von Tego Chemie Service USA, Hopewell, VA).

Beispiel 2. Wäßrige Klarlackzusammensetzung

Durch Vereinigen der folgenden Substanzen in der angegebenen Reihenfolge wurde eine Klarlackzusammensetzung hergestellt:
375 g carbamatfunktionelles Acrylpfropfpolymer (Zubereitung I)
18,2 g Hexamethoxymethylmelamin
4,0 g Silwet® 7602 (Silicon-Verlaufmittel, 10%ig in Ethylenglykolbutylether, von Union Carbide, Danbury, CT, USA)
3,0 g Tegoflow® 425 (Fließ- und Verlauf mittel, 25%ig in Ethylenglykolbutylether, von Tego Chemie Service USA, Hopewell, VA).
5,4 g Nacure® XP267 (Lösung eines blockierten sauren Katalysators von King Industries)
72,5 g entionisiertes Wasser.

Vergleichsbeispiel A. Wäßrige Klarlackzusammensetzung

Durch Vereinigen der folgenden Substanzen in der angegebenen Reihenfolge wurde eine Klarlackzusammensetzung hergestellt:
282,9 g hydroxyfunktionelles Acrylpfropfpolymer (Zubereitung II)
24,4 g Cymel® 327 (methyliertes Melamin mit hohem Iminogruppengehalt von American Cyanamid)
21,4 g Silwet® 7602 (Silicon-Verlaufshilfsmittel, 10%ig in Efchylenglykolbutylether, von Union Carbide, Danbury, CT, USA)
14,4 g Tegoflow® 425 (Fließ- und Verlaufmittel, 25%ig in Ethylenglykolbutylether, von Tego Chemie Service USA, Hopewell, VA)
40,0 g Butylcarbitol®.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispiel A wurden in zwei Arbeitsgängen (dazwischen 1 Minute Ablüften) auf vorher mit einem feststoffreichen schwarzpigmentierten Acrylbasislack gespritzte und zehn Minuten abgelüftete Stahlbleche aufgespritzt. Das mit Klarlack überzogene Blech wurde dann in einem 49ºC (120ºF) warmen Ofen zehn Minuten abgelüftet. Danach wurde die Ofentemperatur innerhalb von 45 Minuten auf die in der nachstehenden Tabelle aufgeführte Einbrenntemperatur erhöht. Bei dieser Temperatur wurden die Bleche dann 20 Minuten gehärtet.
Filmdicken: Basislack 0,8 bis 1,0 Millizoll (20,3 bis 25,4 um)
Klarlack 1,4 bis 1,8 Millizoll (35,6 bis 45,7 um)
Die lackierten Bleche wurden in Jacksonville, FL, USA, 16 Wochen lang starker Bewitterung ausgesetzt, deren Ergebnisse in der Tabelle aufgeführt sind. Die Zahlen geben die Ätznoten auf einer Skala mit 1 = keine sichtbare Ätzung, 10 = starke Atzung an.

Claims

1. Wäßrige, härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:

a) ein carbamatfunktionelles Acrylpfropfpolymer, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt aus:

(i) einem ersten Acrylpolymer mit einer Funktionalität (I) und

(ii) einem zweiten Acrylpolymer mit einer gegenüber der Funktionalität (I) des ersten Acrylpolymers reaktiven Funktionalität (II),

handelt, wobei mindestens eines der beiden Acrylpolymere Gruppen auf weist, die dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit verleihen, und mindestens eines der beiden Acrylpolymere Carbamatfunktionalität aufweist, wobei es sich bei der Funktionalität (I) und der Funktionalität (II) nicht um eine Carbamatfunktionalität handelt; und

b) eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen, die gegenüber der Carbamatfunktionalität reaktiv sind.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Gruppen, die dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit verleihen, um anionische Gruppen handelt.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Gruppen, die dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit verleihen, um Carbonsäuregruppen handelt.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Gruppen, die dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit verleihen, um nichtionische Gruppen handelt.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Gruppen, die dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit verleihen, am zweiten Acrylpolymer befinden.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Funktionalität (I) um eine Epoxidfunktionalität und sowohl bei der Funktionalität (II) und den Wasserdispergierbarkeit verleihenden Gruppen um Carbonsäuregruppen handelt.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Carbamatfunktionalität sowohl am ersten als auch am zweiten Acrylpolymer befindet.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Gruppen, die dem Acrylpfropfpolymer Wasserdispergierbarkeit verleihen, sowohl am ersten als auch am zweiten Acrylpolymer befinden.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Carbamatfunktionalität nur an einem der beiden Acrylpolymere befindet.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Carbamatfunktionalität sowohl am ersten als auch am zweiten Acrylpolymer befindet.

11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbamatfunktionalität die Struktur

-L-O-C(=O)-NHR

auf weist, worin

L für eine zweiwertige Brückengruppe und

R für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht.

12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff steht.

13. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

14. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Cycloalkylgruppe mit 6 Ringkohlenstoffatomen steht.

15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß L die Formel

-COO-L'-

besitzt, worin L' für eine zweiwertige Brückengruppe steht.

16. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) funktionelle Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Siloxan, blockiertem Isocyanat, Alkoxy und Methylol aufweist.

17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) funktionelle Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy und Methylol aufweist.

18. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um ein Aminoplastharz handelt.

19. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Aminoplastharz um ein Melamin-Formaldehyd-Harz handelt.

20. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Melamin-Formaldehyd- Harz voll- oder teilalkyliert ist.

21. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carbamatfunktionelle Acrylpfropfpolymer nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem man das zweite Acrylpolymer in Gegenwart des ersten Acrylpolymers polymerisiert.

22. Von der wäßrigen, härtbaren Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 abgeleiteter Decklacküberzug.

23. Decklacküberzug nach Anspruch 22 mit einem 20º- Glanz gemäß ASTM D523-89 von mindestens 80 und/oder einem DOI-Wert gemäß ASTM E430-91 von mindestens 80.

24. Decklacküberzug nach Anspruch 22 mit einem 20º- Glanz gemäß ASTM D523-89 von mindestens 80.

25. Decklacküberzug nach Anspruch 22 mit einem DOI- Wert gemäß ASTM E430-91 von mindestens 80.

26. Decklacküberzug nach Anspruch 22, bei dem es sich um eine Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung handelt.

27. Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung nach Anspruch 26, bei der sich der Klarlack von der wäßrigen, härtbaren Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 ableitet.

28. Verfahren zur Herstellung eines gegen ümweltätzung beständigen Überzugs auf einem Substrat, bei dem man auf das Substrat eine Farblackzusammensetzung aufbringt, darüber eine wäßrige Klarlackzusammensetzung aufbringt und danach die Verbundbeschichtung härtet; dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Klarlackzusammensetzung um eine härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 handelt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Wasserdispergierbarkeit verleihenden Gruppen um Carbonsäuregruppen handelt.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Wasserdispergierbarkeit verleihenden Gruppen am zweiten Acrylpolymer befinden und sich die Carbamatfunktionalität sowohl am ersten als auch am zweiten Acrylpolymer befindet.

31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Wasserdispergierbarkeit verleihenden Gruppen am ersten Acrylpolymer befinden und sich die Carbamatfunktionalität am zweiten Acrylpolymer befindet.

32. Beschichtetes Substrat mit einem aus der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellten gehärteten Überzug.

33. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 28 hergestelltes beschichtetes Substrat.