JPH0363663A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真等において、静電荷像の現像に使用
するトナー用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いたト
ナーに関する。

（従来の技術） 電子写真等において、静電荷像を現像する方式として、
乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式では
、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散含有させた
トナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が用いられ
る。

通常、摩擦によって帯電したトナーは、電気的引力によ
り感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成され、
次いでこのトナー像が用紙上に転写され、トナーに対し
て離型性を有する加熱ローラーで定着される。

このようなトナーには、定着温度範囲が広く、耐オフセ
ット性（加熱ローラーその他クリーニングローラーにト
ナーが付着しないこと）、定着性（トナーが用紙に強固
に付着すること〉、耐ブロッキング性（トナー粒子が凝
集しないこと）等の諸性能が要求される。

従来、この種のトナー用樹脂組成物及びトナーとして、
カルボキシル基を有する重合体と多価金属化合物とを反
応させてなる金属イオン架橋樹脂を用いることが提案さ
れている（特開昭５７−１７８２５０号公報及び特開昭
６１−１１０１５５号公報参照）。

（発明が解決しようとする諜ｍ＞ かかる従来のトナー用樹脂組成物及びトナーは、上記し
た諸性能が比較的良好であるが、特に広い定着温度範囲
での耐オフセット性がまだ不充分である。特に、オフセ
ットをより効果的に防止するために、定着用の加熱ロー
ラーにクリーニングローラーを付設する場合があるが、
トナーがこのクリーニングローラーに堆積し、所謂ロー
ラー汚れ現象が発生するという問題がある。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、広い定着温度範囲での耐オフセット性
に優れ、しかも良好な定着性や耐ブロッキング性を有し
、さらにローラー汚れ現象が大幅に改良されるトナー用
樹脂組成物及びトナーを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体と（
メタ）アクリル酸エステル系単量体とカルボキシル基を
有するビニル系単量体との共重合体に多価金属化合物を
反応させて得られ、そのガラス転移点が４０°Ｃ以上で
残存カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、１００ｍ！１
部と、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有す
るビニル系単量体とその他のビニル系単量体との共重合
体であって、上記グリシジル基又はβ−メチルグリシジ
ル基を有するビニル系単量体成分の含有率が５０重量％
以上でその重量平均分子量が５万以上の樹脂（Ｂ）１〜
３０重量部とを、主要成分として含有することを特徴と
する。

また、本発明のトナーは、上記トナー用樹脂組成物を含
有することを特徴とする。

本発明において、樹脂（Ａ）に用いるスチレン系単量体
としては、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ〜ジメチ
ルスチレンｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ４ｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐｎ−ノニルスチレン、Ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロ
ロスチレン等が挙げられる。

これ等の中でもスチレンが好ましい。

また、〈メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸ジエチルア３ノエチル、α−クロロアクリル酸メチ
ル等が挙げられる。これ等の中でも、メタクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルが好ましい。

また、カルボキシル基を有するビニル系単量体としては
、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、β−メチルクロトン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、及び下記の一般式で示さ
れる半エステル化合物等が挙げられる。

（ただし、（１）式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を
有する炭素数３以上の２価の結合基を表し、ＲＩは水素
原子又はメチル基を表す。）上記の半エステル化合物は
、水酸基を有する（メタ）アクリル酸の誘導体と、琥珀
酸、マロン酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸もし
くはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とのエステル化反
応によって得られる。なお、上記ジカルボン酸は、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基等によって水
素原子が置換されていてもよく、また酸無水物であって
もよい。

このような半エステル化合物としては、琥珀酸モノ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノ（
メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、グルタル
酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フ
タル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル
、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルエ
ステル等が挙げられる。

また、多価金属化合物の金属としては、Ｃｕ、Ａｇ５Ｂ
ｅ　、、Ｍｇ、Ｃａ５Ｓｒ　、Ｂａ　、Ｚｎ、Ｃｄ５Ａ
ｊ！、Ｔｉ　、Ｇｅ５Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ５Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。

これ等の金属の中でもアルカリ土類金属及び亜鉛族金属
が好ましく、特にＭｇ及びＺｎが好ましい。

これ等の多価金属化合物としては、弗化物、塩化物、塩
素酸塩、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、硫化物、
亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、
硝酸塩、燐化物、ホスフィン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、オ
ルト珪酸塩、酢酸塩、修酸塩、メチル化物やエチル化物
などの低級アルキル金属化合物等が挙げられる。

これ等の中でも酢酸塩及び酸化物が好ましい。

樹脂（Ａ）において、スチレン系単量体と（メタ）アク
リル酸エステル系単量体とカルボキシル基を有するビニ
ル系単量体との共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合及び塊状重合など従来公知の一段階の重合方法又は
二段階の重合方法により得ることができる。この場合、
−般に、スチレン系単量体成分の含有率が４０〜９５重
量％、好ましくは６０〜９０重量％、（メタ）アクリル
酸エステル系単量体成分の含有率が４〜４０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％、カルボキシル基を有するビ
ニル系単量体成分の含有率が１〜２０重量％、好ましく
は２〜１０重量％となるように共重合する。

スチレン系単量体成分の含有率が４０重置％よりも少な
くなると、トナーの粉砕性が悪化することがある。また
、（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分の含有率が
４重量％よりも少なくなると、トナーの定着性が悪化す
ることがある。また、カルボキシル基を有するビニル系
単量体成分の含有率が１重量％よりも少なくなると、多
価金属化合物及び樹脂（Ｂ）との反応が不充分で、トナ
ーの耐オフセット性の改善効果が発現しないことがある
。一方、カルボキシル基を有するビニル系単量体成分の
含有率が２０重量％よりも多くなると、トナーの環境依
存性が悪化すること（例えば、高温高湿下での帯電安定
性や耐ブロッキング性の低下など）がある。

上記共重合体に多価金属化合物を反応させるには、好ま
しくは共重合体を溶液重合させた後、必要に応じて有機
溶剤中に分散させた多価金属化合物を系内に投入し、適
当な温度に加熱して反応を行う、そして、その後溶剤を
留去し樹脂（Ａ）を製造する。場合によっては、共重合
体の重合反応を開始する前に多価金属化合物を有機溶剤
とともに系内に分散させておいてもよい。

また、共重合体を溶液重合させた後溶剤を留去して得ら
れた共重合体に多価金属化合物を混合し、ロールミル、
ニーダ−１押出機等を用いて適当な温度で溶融混練して
樹脂（Ａ）を製造してもよい。

多価金属化合物は、カルボキシル基を有するビニル系単
量体成分に対するモル比が０．１〜１となる量を使用し
て反応させるのが好ましい。

多価金属化合物のモル比がが０．１よりも小さくなると
、上記カルボキシル基を有するビニル系単量体成分との
反応が不充分となりトナーの耐オフセット性の改善効果
が発現しないことがある。また、加熱反応温度は、一般
に１００〜２００°Ｃが好ましい。

本発明において、樹脂（Ｂ）に用いるグリシジル基又は
β−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体として
は、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等
が挙げられる。

また、上記グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を
有するビニル系単量体と共重合させるその他のビニル系
単量体としては、前記樹脂（Ａ）に用いるスチレン系単
量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、その他酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレン
、プロピレン等が挙げられる。これ等の中でも、スチレ
ン系単量体もしくはスチレン系単量体と（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体との両方を使用するのが好ましい
。

樹脂（Ｂ）において、グリシジル基又はβ−メチルグリ
シジル基を有するビニル系単量体とその他のビニル系単
量体との共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合及
び塊状重合など従来公知の一段階の重合方法又は二段階
の重合方法により製造することができる。この場合、グ
リシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル
系単量体成分の含有率が５０重量％以上となるように共
重合するのが好ましい。グリシジル基又はβ−メチルグ
リシジル基を有するビニル系単量体成分の含有率が５０
重量％よりも少なくなると、樹脂（Ａ）との反応が不充
分で、トナーの耐オフセット性の改善効果が発現しない
ことがある。

上記の方法により製造される樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と
は、ガラス転移温度がいずれも４０″Ｃ以上であるのが
好ましい。ガラス転移温度が４０″Ｃよりも低い場合は
、トナーの耐プロ・ンキング性や流動性が悪化すること
がある。また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５万〜５
０万の範囲が好ましく、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は
５万以上が好ましく、さらに５万〜３０万の範囲が好ま
しい。

樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、５万よりも小さくなる
と、ローラー汚れの改良効果が小さくなる。

本発明においては、上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混
合又は混練することにより、トナー用樹脂組成物とする
。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との配合比は、残存カルボキ
シル基の量、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基
の量によって変わるが、一般に樹脂（Ａ）　１００重量
部に対し樹脂（Ｂ）が１〜３０重量部の範囲が好ましく
、さらに２〜１０重量部の範囲が好ましい、樹脂（Ｂ）
が１重量部よりも少ないと樹脂（Ａ）との反応が不充分
で、トナーの耐オフセット性の改善効果が発現しないこ
とがある。一方、樹脂（Ｂ）が３０重量部よりも多くな
るとローラー汚れの改良効果が小さくなる。

特に、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は比較的大きく、樹
脂（Ｂ）におけるグリシジル基又はβ−メチルグリシジ
ル基を有するビニル系単量体成分の含有率は比較的多く
、樹脂（Ｂ）の配合量は比較的少なくするのが、耐オフ
セット性及びローラー汚れ防止に効果的である。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合又は混練するに、は、
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを微粉砕しこれをリボンブレ
ンダー、ヘンセル【キサ−等で混合するか、或いは樹脂
（Ａ）と樹脂（Ｂ）とをロールミル、ニーダ−１押出機
等を用いて、例えば１００〜２００℃の温度で溶融混練
し、冷却して微粉砕するか、或いは樹脂（Ａ）と樹脂（
Ｂ）とを有機溶剤に溶解して混合した後、溶剤を留去し
て微粉化してもよい、かくして、本発明のトナー用樹脂
組成物が製造される。

なお、本発明のトナー用樹脂組成物には、本発明の目的
を達成し得る範囲内で、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニル、ボリア逅ド樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポ
キシ樹脂等の樹脂その他の添加剤が混合されていてもよ
い。

本発明のトナー用樹脂組成物を用いて、トナーを製造す
るには、上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との微粉砕物に、
カーボンブラック等の着色剤その他必要に応じて従来公
知のトナー添加剤をリボンブレンダー、ヘンセルミキサ
ー等で混合するか、或いは樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とに
、カーボンブラック等の着色剤その他必要に応じて従来
公知のトナー添加剤を混合し、これをロールミル、ニー
ダ−１押出機等を用いて、例えば１００〜２００°Ｃの
温度で溶融混練し、冷却して微粉砕する。かくして、本
発明のトナーが製造される。

（作用） 本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは、構成成分と
して、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル
系単量体とカルボキシル基を有するビニル系単量体との
共重合体に多価金属化合物を反応（金属イオン架橋）さ
せて得られ、そのガラス転移点が４０℃以上で残存カル
ボキシル基を有する樹脂（Ａ）を含有するので、前記従
来のトナーと同様に良好な耐オフセット性、定着性及び
耐ブロッキング性を有する。

さらに、構成成分として、グリシジル基又はβ−メチル
グリシジル基を有するビニル系単量体とその他のビニル
系単量体との共重合体であって、上記グリシジル基又は
β−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体成分の
含有率が５０重量％以上でその重量平均分子量が５万以
上の樹脂（Ｂ）を、上記樹脂（Ａ）　１００重量部に対
し１〜３０重量部含有しており、この樹脂（Ｂ）のグリ
シジル基又はβ−メチルグリシジル基は、上記樹脂（Ａ
）の残存カルボキシル基と加熱時に良好に反応（架橋反
応）する。それゆえ、トナーの製造過程及びトナーの使
用過程で樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との（架橋）反応が進
行して樹脂の分子量が増大するためと推察されるが、前
記従来のトナーに比べ耐オフセット性が改善されるとと
もに、ローラー汚れが大幅に改良される。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

Ａの１′１ スチレン成分７５重量％とアクリル酸ブチル成分１０重
量％とメタクリル酸メチル成分１０重景％と琥珀酸モノ
メタクリロイルオキシエチルエステル成分５重量％とか
らなる共重合体１００重量部と、酸化亜鉛０．７　！置
部とをトルエン還流下で２時間攪拌反応させた後、トル
エンを留去し、重量平均分子量２１万、ガラス転移点６
２℃の残存カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）−１を製
造した。

なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（
ＧＰＣ）により測定した。また、ガラス転移点は差動走
査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。

枇服込り生製造旌ｉ スチレン成分８０重量％とメタクリル酸ブチル成分１８
重量％とアクリル酸成分２重量％とからなる共重合体１
００重量部と酢酸カルシウム０．７重量部とを、製造例
１と同様にして反応させ、重量平均分子量２５万、ガラ
ス転移点６７℃の残存カルボキシル基を有する樹脂（Ａ
）−２を製造した。

（Ａ）の゛　３ スチレン成分８５重量％とアクリル酸ブチル成分１２重
量％とメタクリル酸成分３重量％とからなる共重合体１
００重量部と、酸化マグネシウム０．６重量部とを、製
造例１と同様にして反応させ、重量平均分子量１８万、
ガラス転移点６１℃の残存カルボキシル基を有する樹脂
（Ａ）−３を製造した。

Ｂの′１ メタクリル酸グリシジルとスチレンとアクリル酸ブチル
とを、トルエン還流下にて重合開始剤アゾイソブチロニ
トリルの存在下で２．５時間重合反応させた後、トルエ
ンを留去し、メタクリル酸グリシジル成分５５重量％と
スチレン成分３５重量％とアクリル酸ブチル成分１０重
量％とからなる共重合体で、重量平均分子量２２万、ガ
ラス転移点５２℃のグリシジル基を有する樹脂（Ｂ〉−
１を製造した。

朋赴四比コ妃駈匙明１ メタクリル酸グリシジルとスチレンとメタクリル酸ブチ
ルとを、製造例１と同様にして重合反応させ、メタクリ
ル酸グリシジル成分６０重量％とスチレン成分２５重量
％とメタクリル酸ブチル成分１５重量％とからなる共重
合体で、重量平均分子量１゛７万、ガラス転移点５５℃
のグリシジル基を有する樹脂（Ｂ）−２を製造した。

Ｂの゛　３ アクリル酸グリシジルとスチレンとを、製造例１と同様
にして重合反応させ、アクリル酸グリシジル成分７０重
量％とスチレン成分３０重量％とからなる共重合体で、
重量平均分子量１２万、ガラス転移点５０°Ｃのグリシ
ジル基を有する樹脂（Ｂ）−３を製造した。

′Ｂ゛の“Ｉｈ１ メタクリル酸グリシジルとスチレンとアクリル酸ブチル
とを、製造例１と同様にして重合反応させ、メタクリル
酸グリシジル成分３０重量％とスチレン威−分５５重量
％とアクリル酸ブチル１５戒分重量％とからなる共重合
体で、重量平均分子量２万、ガラス転移点５７℃のグリ
シジル基を有する樹脂（Ｂ’）−１を製造した。

［の゛　２ メタクリル酸グリシジルとスチレンとメタクリル酸メチ
ルとアクリル酸ブチルとを、製造例１と同様にして重合
反応させ、メタクリル酸グリシジル成分５重量％とスチ
レン成分７５重量％とメタクリル酸メチル威分１０重量
％とアクリル酸ブチル成分１０重量％とからなる共重合
体で、重量平均分子量１５万、ガラス転移点６８°Ｃの
グリシジル基を有する樹脂（Ｂ’）−２を製造した。

１羞貫１ 樹脂（Ａ）−１，１００重量部と樹脂（Ｂ）−１，６重
量部とカーボンブラック（ダイヤブラックｓＨ：三菱化
成社製）５重量部とを１７０°Ｃで１０分間ロール混練
し、冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して
平均粒度が１１μ鋼のトナーを製造した。

このトナー１０ｇを１００−ビーカーに取り、６０℃の
恒温槽中に２４時間放置し、粒子の合着の有無によって
耐ブロッキング性を評価した。その結果、耐ブロッキン
グ性は良好であった。

このトナーを用いた微粉末現像剤を、電子写真複写機（
１１−Ｂｉｘ　２５００　：コニカ社製）の改造機に装
着して定着温度範囲を測定した。この定着温度範囲は、
定着用の加熱ローラーの設定温度を変えて、オフセット
を起こさずに良好に定着する設定温度で示した。その結
果、定着温度範囲は１６０℃〜２４０℃で広い温度範囲
で良好な定着が可能であった。

また、定着用の加熱ローラーの設定温度を１７０℃に設
定して得られた画像について、定着性を測定した。この
定着性は、画像を堅牢度試験機で擦り、これをマクベス
濃度計で画像の残存率で示した。その結果、定着性は９
３％で良好であった。

さらに、２万枚連続して複写を行った後、クリーニング
ローラーの汚れを目視で１（最良）〜５（最悪）の５段
階で評価したところ、その評価の結果は２で良好であっ
た。また、トナー粒子の荷電状態は安定であり、得られ
た画像はかぶりが一切なく鮮明であった。

以上の結果をまとめて第１表に示す、なお、表の樹脂組
成において、多価金属イオン（多価金属化合物）は、樹
脂（Ａ）を構成する共重合体１００重量部に対する多価
金属化合物の配合部数で示している。

１羞舅ｌ 樹脂（Ａ）−２，１００重量部と樹脂（Ｂ）−２，７重
量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。

その結果を第１表にまとめて示す。

１遣ＪＬＩ 樹脂（Ａ）−３，１００重量部と樹脂（Ｂ）−３，１５
重量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った
。その結果を第１表にまとめて示す。

１藍１よ 樹脂（Ａ）−１，１００重量部と樹脂（Ｂ’）−１，６
重量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った
。

その結果を第１表にまとめて示す。

且藍員（ 樹脂（ＡＬ２．１００重量部と樹脂（Ｂ’）−２，１５
重量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った
。

その結果を第１表にまとめて示す。

且亙贋ｌ 樹脂（Ａ）−１１００重量部のみを用いたこと以外は、
実施例１と同様に行った。

その結果を第１表にまとめて示す。

（発明の効果） 上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは
、残存カルボキシル基を有する特定の樹脂（Ａ）とグリ
シジル基又はβ−メチルグリシジルル基を有する特定の
樹脂（Ｂ）とを特定量含有しており、それにより広い定
着温度範囲での耐オフセット性に優れ、しかも良好な定
着性及び耐ブロッキング性を有し、さらにローラー汚れ
現象が大幅に改良される。また、トナー粒子の荷電状態
は安定であり、得られた画像はかぶりが一切なく鮮明で
ある。

したがって、本発明のトナー用樹脂組底物及びトナーは
、低速から高速に亘る加熱ローラー定着方式の電子写真
複写機に好適に使用され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系
   単量体とカルボキシル基を有するビニル系単量体との共
   重合体に多価金属化合物を反応させて得られ、そのガラ
   ス転移点が４０℃以上で残存カルボキシル基を有する樹
   脂（Ａ）、 グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニ
   ル系単量体とその他のビニル系単量体との共重合体であ
   って、上記グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を
   有するビニル系単量体成分の含有率が５０重量％以上で
   その重量平均分子量が５万以上の樹脂（Ｂ）、 上記樹脂（Ａ）１００重量部と樹脂（Ｂ）１〜３０重量
   部とを、主要成分として含有することを特徴とするトナ
   ー用樹脂組成物。 ２、請求項１記載のトナー用樹脂組成物を含有すること
   を特徴とするトナー。