JPH0899922A - 多価フェノール化合物、その製法及び用途 - Google Patents
多価フェノール化合物、その製法及び用途Info
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- JPH0899922A JPH0899922A JP5882795A JP5882795A JPH0899922A JP H0899922 A JPH0899922 A JP H0899922A JP 5882795 A JP5882795 A JP 5882795A JP 5882795 A JP5882795 A JP 5882795A JP H0899922 A JPH0899922 A JP H0899922A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規な多価フェノール化合物を提供する。
【構成】 １，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒ
ドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン。この
化合物は、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフ
ェノールとピロガロールを反応させることによって、製
造できる。この化合物は、ポジ型レジストのアルカリ可
溶性成分として用いることができる。 【効果】 この化合物は、簡単な反応で純度よく製造で
きる。またこの化合物を含むポジ型レジスト組成物は、
レジスト諸性能のバランスがとれたものとなり、半導体
の微細加工に適している。
ドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン。この
化合物は、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフ
ェノールとピロガロールを反応させることによって、製
造できる。この化合物は、ポジ型レジストのアルカリ可
溶性成分として用いることができる。 【効果】 この化合物は、簡単な反応で純度よく製造で
きる。またこの化合物を含むポジ型レジスト組成物は、
レジスト諸性能のバランスがとれたものとなり、半導体
の微細加工に適している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばレジスト組成物
の成分として有用な多価フェノール化合物、それの製造
方法、及びそれのレジスト組成物への適用に関するもの
である。
の成分として有用な多価フェノール化合物、それの製造
方法、及びそれのレジスト組成物への適用に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】多価フェノール化合物は従来から多数知
られており、例えば特開昭 55-162728号公報(=USP 4,51
4,334)や特開昭 62-84035 号公報(=USP 4,894,432)に
は、複数のベンゼン環を有する多価フェノール化合物が
記載されている。しかし、こうした公知の多価フェノー
ル化合物は、長い製造工程を必要とし、また反応によっ
て得られるものの純度が低く、高純度に精製することが
困難であった。
られており、例えば特開昭 55-162728号公報(=USP 4,51
4,334)や特開昭 62-84035 号公報(=USP 4,894,432)に
は、複数のベンゼン環を有する多価フェノール化合物が
記載されている。しかし、こうした公知の多価フェノー
ル化合物は、長い製造工程を必要とし、また反応によっ
て得られるものの純度が低く、高純度に精製することが
困難であった。
【０００３】一方、多価フェノール化合物をキノンジア
ジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用のレ
ジスト組成物における感光剤として用いる研究も多数行
われており〔例えば、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-5
73,056) など〕、また多価フェノール化合物自体を、こ
うしたレジスト組成物におけるアルカリ可溶性成分であ
る添加剤として用いる研究も行われている〔例えば、特
開平 2-2560 号公報、特開平 3-200253 号公報など〕。
ジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用のレ
ジスト組成物における感光剤として用いる研究も多数行
われており〔例えば、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-5
73,056) など〕、また多価フェノール化合物自体を、こ
うしたレジスト組成物におけるアルカリ可溶性成分であ
る添加剤として用いる研究も行われている〔例えば、特
開平 2-2560 号公報、特開平 3-200253 号公報など〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡単
な反応により、高い純度で、ジフェニルメタン系の新規
な多価フェノール化合物を製造し、提供することにあ
る。
な反応により、高い純度で、ジフェニルメタン系の新規
な多価フェノール化合物を製造し、提供することにあ
る。
【０００５】本発明の別の目的は、半導体微細加工用の
レジスト組成物における一成分として有用なジフェニル
メタン系の多価フェノール化合物を提供することにあ
る。
レジスト組成物における一成分として有用なジフェニル
メタン系の多価フェノール化合物を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、特定構造の芳香族テトラヒドロキシ化合物
を見いだし、しかもこの化合物は、容易に高純度で得ら
れ、レジスト組成物の成分として有用であることを見い
だし、本発明に至った。
行った結果、特定構造の芳香族テトラヒドロキシ化合物
を見いだし、しかもこの化合物は、容易に高純度で得ら
れ、レジスト組成物の成分として有用であることを見い
だし、本発明に至った。
【０００７】したがって本発明は一つの見地から、１，
２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルベンジル）ベンゼンを提供するものであ
る。この化合物は、次式（Ｉ）の構造を有し、以下、簡
単のため、化合物（Ｉ）と呼ぶことがある。
２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルベンジル）ベンゼンを提供するものであ
る。この化合物は、次式（Ｉ）の構造を有し、以下、簡
単のため、化合物（Ｉ）と呼ぶことがある。
【０００８】
【０００９】また本発明は、別の見地から、４−ヒドロ
キシメチル−２，５−ジメチルフェノールとピロガロー
ルを反応させることにより、化合物（Ｉ）を製造する方
法をも提供する。
キシメチル−２，５−ジメチルフェノールとピロガロー
ルを反応させることにより、化合物（Ｉ）を製造する方
法をも提供する。
【００１０】本発明はまた、もう一つ別の見地から、化
合物（Ｉ）を有効成分とするレジスト用添加剤を提供
し、さらには、化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物
をも提供する。
合物（Ｉ）を有効成分とするレジスト用添加剤を提供
し、さらには、化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物
をも提供する。
【００１１】本発明による化合物（Ｉ）は、４−ヒドロ
キシメチル−２，５−ジメチルフェノールとピロガロー
ルとの反応により、容易に高純度で製造することができ
る。この際、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチル
フェノールに対して、ピロガロールを１〜３のモル比で
用いるのが好ましく、とりわけ１〜２のモル比で用いる
のがより好ましい。
キシメチル−２，５−ジメチルフェノールとピロガロー
ルとの反応により、容易に高純度で製造することができ
る。この際、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチル
フェノールに対して、ピロガロールを１〜３のモル比で
用いるのが好ましく、とりわけ１〜２のモル比で用いる
のがより好ましい。
【００１２】この反応は、酸触媒の使用により促進され
る。酸触媒は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例え
ば塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸などが挙げられる。好ましくは塩酸、硫酸又は
ｐ−トルエンスルホン酸が、さらに好ましくはｐ−トル
エンスルホン酸が用いられる。酸触媒は、ピロガロール
に対して、通常０.0１〜０.1モル倍、好ましくは０.0１
〜０.0５モル倍、さらに好ましくは０.0１〜０.0３モル
倍の範囲で使用される。
る。酸触媒は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例え
ば塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸などが挙げられる。好ましくは塩酸、硫酸又は
ｐ−トルエンスルホン酸が、さらに好ましくはｐ−トル
エンスルホン酸が用いられる。酸触媒は、ピロガロール
に対して、通常０.0１〜０.1モル倍、好ましくは０.0１
〜０.0５モル倍、さらに好ましくは０.0１〜０.0３モル
倍の範囲で使用される。
【００１３】またこの反応は、通常溶媒中で行われ、反
応溶媒としては水が好ましく用いられる。反応溶媒、特
に水は、ピロガロールの量を基準として、一般的には
０.2５〜５重量倍の範囲で、好ましくは０.5〜２重量
倍、さらに好ましくは０.8〜１.2重量倍の範囲で使用さ
れる。
応溶媒としては水が好ましく用いられる。反応溶媒、特
に水は、ピロガロールの量を基準として、一般的には
０.2５〜５重量倍の範囲で、好ましくは０.5〜２重量
倍、さらに好ましくは０.8〜１.2重量倍の範囲で使用さ
れる。
【００１４】この反応は、一般に大気圧下、例えば１０
〜６０℃の温度で行われる。反応温度は、原料が溶解す
る範囲で、低いほうが好ましい。この反応においては、
ピロガロール及び酸触媒を含む水溶液に４−ヒドロキシ
メチル−２，５−ジメチルフェノールを徐々に、又は分
割して、例えば０.5〜２時間かけて加えていくのが好ま
しい。
〜６０℃の温度で行われる。反応温度は、原料が溶解す
る範囲で、低いほうが好ましい。この反応においては、
ピロガロール及び酸触媒を含む水溶液に４−ヒドロキシ
メチル−２，５−ジメチルフェノールを徐々に、又は分
割して、例えば０.5〜２時間かけて加えていくのが好ま
しい。
【００１５】こうした反応により、化合物（Ｉ）が生成
する。例えば反応溶媒として水を用いた場合は、反応の
進行とともに、あるいは反応後室温付近に冷却すること
により、化合物（Ｉ）が沈澱してくる。これを固液分離
すれば、化合物（Ｉ）の粗生成物が得られ、この粗生成
物は、好ましくはさらに精製される。精製は任意の手段
で行うことができるが、特に晶析による精製が好ましく
採用される。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族溶媒からの晶析、メタノール、エタノール
のようなアルコールを含む水溶液からの晶析などが採用
できる。芳香族溶媒からの晶析を採用する場合は、好ま
しくはトルエンが用いられる。またアルコール水溶液か
らの晶析を採用する場合は、好ましくは３０〜６０重量
％、より好ましくは３０〜４０重量％のアルコール水溶
液、とりわけメタノール水溶液が用いられる。
する。例えば反応溶媒として水を用いた場合は、反応の
進行とともに、あるいは反応後室温付近に冷却すること
により、化合物（Ｉ）が沈澱してくる。これを固液分離
すれば、化合物（Ｉ）の粗生成物が得られ、この粗生成
物は、好ましくはさらに精製される。精製は任意の手段
で行うことができるが、特に晶析による精製が好ましく
採用される。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族溶媒からの晶析、メタノール、エタノール
のようなアルコールを含む水溶液からの晶析などが採用
できる。芳香族溶媒からの晶析を採用する場合は、好ま
しくはトルエンが用いられる。またアルコール水溶液か
らの晶析を採用する場合は、好ましくは３０〜６０重量
％、より好ましくは３０〜４０重量％のアルコール水溶
液、とりわけメタノール水溶液が用いられる。
【００１６】こうして得られる化合物（Ｉ）は、例え
ば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−ス
ルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸クロリドのようなｏ−キノンジアジドスル
ホン酸ハライドとの反応によりエステル化して、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成
物の感光剤成分として用いることができる。またこれと
は別に、化合物（Ｉ）自体で、芳香族ポリヒドロキシ化
合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルからなる
感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポ
ジ型レジスト組成物において、低分子量アルカリ可溶性
成分となる添加剤として用いることもできる。これらの
ポジ型レジスト組成物は、紫外線や遠紫外線（エキシマ
ーレーザー等を含む）などの放射線に感応し、半導体の
微細加工に用いられる。
ば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−ス
ルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸クロリドのようなｏ−キノンジアジドスル
ホン酸ハライドとの反応によりエステル化して、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成
物の感光剤成分として用いることができる。またこれと
は別に、化合物（Ｉ）自体で、芳香族ポリヒドロキシ化
合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルからなる
感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポ
ジ型レジスト組成物において、低分子量アルカリ可溶性
成分となる添加剤として用いることもできる。これらの
ポジ型レジスト組成物は、紫外線や遠紫外線（エキシマ
ーレーザー等を含む）などの放射線に感応し、半導体の
微細加工に用いられる。
【００１７】レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性
ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１
個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮
合させて得られるものであって、その種類は特に限定さ
れるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のもの
であることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェ
ノール系化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラ
ック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール
のような脂肪族アルデヒド及び、ベンズアルデヒド、サ
リチルアルデヒドのような芳香族アルデヒドが挙げられ
る。特にホルムアルデヒドは、３７重量％水溶液として
工業的に量産されており、好適に用いられる。
ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１
個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮
合させて得られるものであって、その種類は特に限定さ
れるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のもの
であることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェ
ノール系化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラ
ック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール
のような脂肪族アルデヒド及び、ベンズアルデヒド、サ
リチルアルデヒドのような芳香族アルデヒドが挙げられ
る。特にホルムアルデヒドは、３７重量％水溶液として
工業的に量産されており、好適に用いられる。
【００１８】こうしたフェノール系化合物の１種又は２
種以上と、アルデヒドの１種又は２種以上とを、酸触媒
の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得
られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような
無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のよ
うな有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げら
れる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば
６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われ
る。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行
ってもよい。
種以上と、アルデヒドの１種又は２種以上とを、酸触媒
の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得
られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような
無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のよ
うな有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げら
れる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば
６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われ
る。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行
ってもよい。
【００１９】得られるノボラック樹脂は、レジストの現
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、そのゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）（UV 254nmの検出器を使用）によるパタ
ーンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の
成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパター
ン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下となる
ようにしておくのが好ましい。さらには、かかるポリス
チレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、２０
％以下となるようにしておくのがより好ましい。分別を
行う場合、縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶
媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコー
ル、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン、エチルセロソルブのようなエチ
レングリコールエーテル、エチルセロソルブアセテート
のようなエチレングリコールエーテルエステル、テトラ
ヒドロフランのようなエーテルなどに溶解し、この溶液
を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるい
はこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような
貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、そのゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）（UV 254nmの検出器を使用）によるパタ
ーンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の
成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパター
ン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下となる
ようにしておくのが好ましい。さらには、かかるポリス
チレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、２０
％以下となるようにしておくのがより好ましい。分別を
行う場合、縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶
媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコー
ル、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン、エチルセロソルブのようなエチ
レングリコールエーテル、エチルセロソルブアセテート
のようなエチレングリコールエーテルエステル、テトラ
ヒドロフランのようなエーテルなどに溶解し、この溶液
を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるい
はこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような
貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００２０】化合物（Ｉ）をレジスト組成物の添加剤と
して用いる場合、そのレジスト組成物を構成する感光剤
は、芳香族ポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジド
スルホン酸エステルである。エステル化される芳香族ポ
リヒドロキシ化合物は、例えば、トリヒドロキシベンゾ
フェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７
−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−
２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバ
ン、６−ヒドロキシ−4a−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロキサン
テン−９−スピロ−１′−シクロヘキサンのようなポリ
ヒドロキシフラバン類、その他、２〜４個のベンゼン環
を脂肪族炭化水素系の連結基で結合し、芳香族水酸基を
２個以上有する化合物などであることができる。さらに
具体的な感光剤としては、例えば特開平 2-32352号公報
(=USP 5,124,228)、特開平 2-103543 号公報(=EP-A-36
3,978) 、特開平 2-269351 号公報(=USP 5,290,656)、
特開平 3-185447 号公報(=USP 5,283,155)、特開平 4-5
0851号公報(=USP 5,188,920)、特開平 4-295472 号公報
(=EP-A-505,987) 、特開平 5-323597 号公報(=EP-A-57
0,884) 、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) な
どに記載されるものが挙げられる。
して用いる場合、そのレジスト組成物を構成する感光剤
は、芳香族ポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジド
スルホン酸エステルである。エステル化される芳香族ポ
リヒドロキシ化合物は、例えば、トリヒドロキシベンゾ
フェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７
−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−
２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバ
ン、６−ヒドロキシ−4a−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロキサン
テン−９−スピロ−１′−シクロヘキサンのようなポリ
ヒドロキシフラバン類、その他、２〜４個のベンゼン環
を脂肪族炭化水素系の連結基で結合し、芳香族水酸基を
２個以上有する化合物などであることができる。さらに
具体的な感光剤としては、例えば特開平 2-32352号公報
(=USP 5,124,228)、特開平 2-103543 号公報(=EP-A-36
3,978) 、特開平 2-269351 号公報(=USP 5,290,656)、
特開平 3-185447 号公報(=USP 5,283,155)、特開平 4-5
0851号公報(=USP 5,188,920)、特開平 4-295472 号公報
(=EP-A-505,987) 、特開平 5-323597 号公報(=EP-A-57
0,884) 、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) な
どに記載されるものが挙げられる。
【００２１】化合物（Ｉ）をレジスト組成物の添加剤と
して用いる場合、その量は、レジスト組成物中の全固形
分の量を基準に、 ３〜４０重量％の範囲とするのが好
ましい。またレジスト組成物における感光剤の量は、レ
ジスト組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重
量％の範囲とするのが好ましい。
して用いる場合、その量は、レジスト組成物中の全固形
分の量を基準に、 ３〜４０重量％の範囲とするのが好
ましい。またレジスト組成物における感光剤の量は、レ
ジスト組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重
量％の範囲とするのが好ましい。
【００２２】化合物（Ｉ）を含むレジスト液の調製は、
感光剤、ノボラック樹脂及び化合物（Ｉ）、あるいは必
要に応じてさらにその他の成分を、溶剤に混合し、溶解
することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な
乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗
膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては例
えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ
アセテートのようなグリコールエーテルエステル類、酢
酸ｎ−アミル、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エ
チル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、２−ヘ
プタノンのようなケトン類、その他特開平 2-220056 号
公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のも
の、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げら
れる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、又は
２種以上混合して用いることができる。
感光剤、ノボラック樹脂及び化合物（Ｉ）、あるいは必
要に応じてさらにその他の成分を、溶剤に混合し、溶解
することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な
乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗
膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては例
えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ
アセテートのようなグリコールエーテルエステル類、酢
酸ｎ−アミル、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エ
チル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、２−ヘ
プタノンのようなケトン類、その他特開平 2-220056 号
公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のも
の、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げら
れる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、又は
２種以上混合して用いることができる。
【００２３】こうして得られるレジスト組成物は、必要
に応じてさらに、添加物として少量の樹脂や染料を含有
することもできる。
に応じてさらに、添加物として少量の樹脂や染料を含有
することもできる。
【００２４】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし添加量を
表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準であ
る。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし添加量を
表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準であ
る。
【００２５】参考例： ノボラック樹脂の製造 内容積１０００mlの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール
１４８.5ｇ、ｐ−クレゾール１２１.5ｇ、メチルイソブ
チルケトン２５２ｇ、 １０％シュウ酸水溶液３７.0ｇ
及び９０％酢酸水溶液８４.8ｇを仕込み、１００℃の油
浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5ｇを
４０分かけて滴下し、さらに１５時間反応させた。その
後水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有する
メチルイソブチルケトン溶液４６６ｇを得た。ＧＰＣに
よるポリスチレン換算重量平均分子量は４３００であっ
た。
１４８.5ｇ、ｐ−クレゾール１２１.5ｇ、メチルイソブ
チルケトン２５２ｇ、 １０％シュウ酸水溶液３７.0ｇ
及び９０％酢酸水溶液８４.8ｇを仕込み、１００℃の油
浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5ｇを
４０分かけて滴下し、さらに１５時間反応させた。その
後水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有する
メチルイソブチルケトン溶液４６６ｇを得た。ＧＰＣに
よるポリスチレン換算重量平均分子量は４３００であっ
た。
【００２６】この溶液４５０ｇを、５リットルの底抜き
セパラブルフラスコに仕込み、 さらにメチルイソブチ
ルケトン９０９.6ｇ及びｎ−ヘプタン９９６.1ｇを加え
て、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液し
た。分液で得られた下層のマスに２−ヘプタノンを３８
０ｇ加え、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプタンを
エバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−
ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算
重量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分
子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に
対して１４％であった。
セパラブルフラスコに仕込み、 さらにメチルイソブチ
ルケトン９０９.6ｇ及びｎ−ヘプタン９９６.1ｇを加え
て、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液し
た。分液で得られた下層のマスに２−ヘプタノンを３８
０ｇ加え、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプタンを
エバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−
ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算
重量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分
子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に
対して１４％であった。
【００２７】実施例１ ５リットルの三つ口フラスコに、ピロガロール１００９
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０.4３ｇ及び水１００９
ｇを仕込み、３５℃に保ちながら、４−ヒドロキシメチ
ル−２，５−ジメチルフェノール７６１ｇを１.5時間で
分割投入した。引き続き同温度で１.5時間保持したあと
室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。濾過物をト
ルエン４００ｇ及び酢酸エチル２４００ｇの混合液に投
入して溶解し、次にイオン交換水で洗浄して脱金属を行
い、濃縮後、濾過、乾燥を行い、さらに一昼夜減圧乾燥
して、１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロ
キシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔化合物
（Ｉ）〕を４５０ｇ得た。
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０.4３ｇ及び水１００９
ｇを仕込み、３５℃に保ちながら、４−ヒドロキシメチ
ル−２，５−ジメチルフェノール７６１ｇを１.5時間で
分割投入した。引き続き同温度で１.5時間保持したあと
室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。濾過物をト
ルエン４００ｇ及び酢酸エチル２４００ｇの混合液に投
入して溶解し、次にイオン交換水で洗浄して脱金属を行
い、濃縮後、濾過、乾燥を行い、さらに一昼夜減圧乾燥
して、１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロ
キシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔化合物
（Ｉ）〕を４５０ｇ得た。
【００２８】質量分析値： ＭＳ ２６０1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン） δ(ppm) ：2.11 (s, 6H);
3.74 (s, 2H);6.16 (d, J = 8.5 Hz, 1H);6.27 (d, J =
8.5 Hz, 1H); 6.62 (s, 1H);6.80 (s, 1H); 7.54 (br
s, 4H).
3.74 (s, 2H);6.16 (d, J = 8.5 Hz, 1H);6.27 (d, J =
8.5 Hz, 1H); 6.62 (s, 1H);6.80 (s, 1H); 7.54 (br
s, 4H).
【００２９】実施例２ ５リットルの三つ口フラスコに、ピロガロール１００９
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０.4３ｇ及び水１００９
ｇを仕込み、３５℃に保ちながら、４−ヒドロキシメチ
ル−２，５−ジメチルフェノール７６１ｇを１.5時間で
分割投入した。引き続き同温度で１.5時間保持したあと
室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。 濾過物を
５０℃でメタノール１１６０ｇに加えて完溶させ、その
後イオン交換水１７４０ｇを投入してから、２０℃に冷
却して結晶を析出させ、この結晶を濾過、乾燥し、さら
に一昼夜減圧乾燥して、１，２，３−トリヒドロキシ−
４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベ
ンゼン〔化合物（Ｉ）〕を５００ｇ得た。
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０.4３ｇ及び水１００９
ｇを仕込み、３５℃に保ちながら、４−ヒドロキシメチ
ル−２，５−ジメチルフェノール７６１ｇを１.5時間で
分割投入した。引き続き同温度で１.5時間保持したあと
室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。 濾過物を
５０℃でメタノール１１６０ｇに加えて完溶させ、その
後イオン交換水１７４０ｇを投入してから、２０℃に冷
却して結晶を析出させ、この結晶を濾過、乾燥し、さら
に一昼夜減圧乾燥して、１，２，３−トリヒドロキシ−
４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベ
ンゼン〔化合物（Ｉ）〕を５００ｇ得た。
【００３０】ここで得られた化合物は、質量分析及び核
磁気共鳴分析の結果、実施例１で得られたものと同じで
あることが確認された。
磁気共鳴分析の結果、実施例１で得られたものと同じで
あることが確認された。
【００３１】実施例３ 参考例で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固
形分換算で１５部、感光剤としての４，４′−メチレン
ビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメ
チルフェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリドとのモル比１：２の縮合物５部、
同じく感光剤としての６−ヒドロキシ−4a−（２，４−
ジヒドロキシフェニル）−１，２，３，４，4a，9a−ヘ
キサヒドロキサンテン−９−スピロ−１′−シクロヘキ
サン（下式の構造を有する）
形分換算で１５部、感光剤としての４，４′−メチレン
ビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメ
チルフェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリドとのモル比１：２の縮合物５部、
同じく感光剤としての６−ヒドロキシ−4a−（２，４−
ジヒドロキシフェニル）−１，２，３，４，4a，9a−ヘ
キサヒドロキサンテン−９−スピロ−１′−シクロヘキ
サン（下式の構造を有する）
【００３２】
【００３３】と１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリドとのモル比１：３の縮合物１部、添加
剤としての化合物（Ｉ）を３.9部、及び２−ヘプタノン
を、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合
し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フ
ィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
ルホン酸クロリドとのモル比１：３の縮合物１部、添加
剤としての化合物（Ｉ）を３.9部、及び２−ヘプタノン
を、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合
し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フ
ィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００３４】常法により洗浄したシリコンウェハーに、
回転塗布器を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NS
R 1755i 7A、NA=0.5）を用いて、露光量を段階的に変化
させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレート
にて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液"SOPD"
〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型
パターンを得た。 このポジ型パターンについて、以下
のようにして評価し、結果を表１に示した。
回転塗布器を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NS
R 1755i 7A、NA=0.5）を用いて、露光量を段階的に変化
させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレート
にて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液"SOPD"
〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型
パターンを得た。 このポジ型パターンについて、以下
のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００３５】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
ペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
【００３６】解像度： ラインアンドスペースパターン
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定した。
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定した。
【００３７】プロファイル： 実効感度における０.4５
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察した。
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察した。
【００３８】フォーカス（焦点深度）： 実効感度にお
いて、０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減
りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で測定し
た。
いて、０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減
りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で測定し
た。
【００３９】γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値とした。
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値とした。
【００４０】スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現
像残渣）の有無を観察した。
像残渣）の有無を観察した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明による１，２，３−トリヒドロキ
シ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジ
ル）ベンゼンは、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル化してレジスト組成物の感光剤となるほか、そのまま
テトラヒドロキシ体の形で、レジスト組成物のアルカリ
可溶性成分としても有用である。この化合物は、簡単な
反応で純度よく製造できる。またこの化合物を含有する
ポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロフ
ァイルなどの諸性能のバランスに優れ、また現像時のス
カム（現像残渣）がないなど、半導体の微細加工に適し
たものである。
シ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジ
ル）ベンゼンは、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル化してレジスト組成物の感光剤となるほか、そのまま
テトラヒドロキシ体の形で、レジスト組成物のアルカリ
可溶性成分としても有用である。この化合物は、簡単な
反応で純度よく製造できる。またこの化合物を含有する
ポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロフ
ァイルなどの諸性能のバランスに優れ、また現像時のス
カム（現像残渣）がないなど、半導体の微細加工に適し
たものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/022
Claims (9)
- 【請求項１】１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン。 - 【請求項２】４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチル
フェノールとピロガロールを反応させることを特徴とす
る、１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキ
シ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンの製造方法。 - 【請求項３】４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチル
フェノールに対し、ピロガロールを１〜３のモル比で用
い、酸触媒の存在下で反応させる請求項２記載の方法。 - 【請求項４】反応溶媒として水を使用する請求項２又は
３記載の方法。 - 【請求項５】ピロガロールに対して、水を０.2５〜５重
量倍使用する請求項４記載の方法。 - 【請求項６】反応生成物を芳香族溶媒又はアルコール水
溶液から晶析して、精製する請求項２〜５のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項７】１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンを有
効成分とするレジスト用添加剤。 - 【請求項８】１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンを含
有することを特徴とするレジスト組成物。 - 【請求項９】さらに、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及
びｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含
有し、ポジ型である請求項８記載の組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05882795A JP3612596B2 (ja) | 1994-08-05 | 1995-03-17 | 多価フェノール化合物、その製法及び用途 |
| DE69519455T DE69519455T2 (de) | 1994-08-05 | 1995-07-27 | Chinondiazidsulfonsäureester und diese enthaltende,positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen |
| EP95111852A EP0695740B1 (en) | 1994-08-05 | 1995-07-27 | Quinonediazide sulfonic acid esters and positive photoresist compositions comprising the same |
| TW084107976A TW520468B (en) | 1994-08-05 | 1995-08-01 | Quinonediazide sulfonic acid esters and positive photoresist compositions comprising the same |
| KR1019950024038A KR100430899B1 (ko) | 1994-08-05 | 1995-08-04 | 퀴논디아지드술폰산에스테르및이를함유하는포지티브포토레지스트조성물 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18462794 | 1994-08-05 | ||
| JP6-184627 | 1994-08-05 | ||
| JP05882795A JP3612596B2 (ja) | 1994-08-05 | 1995-03-17 | 多価フェノール化合物、その製法及び用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0899922A true JPH0899922A (ja) | 1996-04-16 |
| JP3612596B2 JP3612596B2 (ja) | 2005-01-19 |
Family
ID=26399835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05882795A Expired - Fee Related JP3612596B2 (ja) | 1994-08-05 | 1995-03-17 | 多価フェノール化合物、その製法及び用途 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3612596B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9740097B2 (en) | 2015-03-31 | 2017-08-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition and method for producing resist pattern |
-
1995
- 1995-03-17 JP JP05882795A patent/JP3612596B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9740097B2 (en) | 2015-03-31 | 2017-08-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition and method for producing resist pattern |
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|---|---|
| JP3612596B2 (ja) | 2005-01-19 |
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