JPH0899922A - 多価フェノール化合物、その製法及び用途 - Google Patents
多価フェノール化合物、その製法及び用途Info
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Abstract
ドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼン。この
化合物は、4−ヒドロキシメチル−2,5−ジメチルフ
ェノールとピロガロールを反応させることによって、製
造できる。この化合物は、ポジ型レジストのアルカリ可
溶性成分として用いることができる。 【効果】 この化合物は、簡単な反応で純度よく製造で
きる。またこの化合物を含むポジ型レジスト組成物は、
レジスト諸性能のバランスがとれたものとなり、半導体
の微細加工に適している。
Description
の成分として有用な多価フェノール化合物、それの製造
方法、及びそれのレジスト組成物への適用に関するもの
である。
られており、例えば特開昭 55-162728号公報(=USP 4,51
4,334)や特開昭 62-84035 号公報(=USP 4,894,432)に
は、複数のベンゼン環を有する多価フェノール化合物が
記載されている。しかし、こうした公知の多価フェノー
ル化合物は、長い製造工程を必要とし、また反応によっ
て得られるものの純度が低く、高純度に精製することが
困難であった。
ジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用のレ
ジスト組成物における感光剤として用いる研究も多数行
われており〔例えば、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-5
73,056) など〕、また多価フェノール化合物自体を、こ
うしたレジスト組成物におけるアルカリ可溶性成分であ
る添加剤として用いる研究も行われている〔例えば、特
開平 2-2560 号公報、特開平 3-200253 号公報など〕。
な反応により、高い純度で、ジフェニルメタン系の新規
な多価フェノール化合物を製造し、提供することにあ
る。
レジスト組成物における一成分として有用なジフェニル
メタン系の多価フェノール化合物を提供することにあ
る。
行った結果、特定構造の芳香族テトラヒドロキシ化合物
を見いだし、しかもこの化合物は、容易に高純度で得ら
れ、レジスト組成物の成分として有用であることを見い
だし、本発明に至った。
2,3−トリヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシ−2,
5−ジメチルベンジル)ベンゼンを提供するものであ
る。この化合物は、次式(I)の構造を有し、以下、簡
単のため、化合物(I)と呼ぶことがある。
キシメチル−2,5−ジメチルフェノールとピロガロー
ルを反応させることにより、化合物(I)を製造する方
法をも提供する。
合物(I)を有効成分とするレジスト用添加剤を提供
し、さらには、化合物(I)を含有するレジスト組成物
をも提供する。
キシメチル−2,5−ジメチルフェノールとピロガロー
ルとの反応により、容易に高純度で製造することができ
る。この際、4−ヒドロキシメチル−2,5−ジメチル
フェノールに対して、ピロガロールを1〜3のモル比で
用いるのが好ましく、とりわけ1〜2のモル比で用いる
のがより好ましい。
る。酸触媒は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例え
ば塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、p−トルエンス
ルホン酸などが挙げられる。好ましくは塩酸、硫酸又は
p−トルエンスルホン酸が、さらに好ましくはp−トル
エンスルホン酸が用いられる。酸触媒は、ピロガロール
に対して、通常0.01〜0.1モル倍、好ましくは0.01
〜0.05モル倍、さらに好ましくは0.01〜0.03モル
倍の範囲で使用される。
応溶媒としては水が好ましく用いられる。反応溶媒、特
に水は、ピロガロールの量を基準として、一般的には
0.25〜5重量倍の範囲で、好ましくは0.5〜2重量
倍、さらに好ましくは0.8〜1.2重量倍の範囲で使用さ
れる。
〜60℃の温度で行われる。反応温度は、原料が溶解す
る範囲で、低いほうが好ましい。この反応においては、
ピロガロール及び酸触媒を含む水溶液に4−ヒドロキシ
メチル−2,5−ジメチルフェノールを徐々に、又は分
割して、例えば0.5〜2時間かけて加えていくのが好ま
しい。
する。例えば反応溶媒として水を用いた場合は、反応の
進行とともに、あるいは反応後室温付近に冷却すること
により、化合物(I)が沈澱してくる。これを固液分離
すれば、化合物(I)の粗生成物が得られ、この粗生成
物は、好ましくはさらに精製される。精製は任意の手段
で行うことができるが、特に晶析による精製が好ましく
採用される。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族溶媒からの晶析、メタノール、エタノール
のようなアルコールを含む水溶液からの晶析などが採用
できる。芳香族溶媒からの晶析を採用する場合は、好ま
しくはトルエンが用いられる。またアルコール水溶液か
らの晶析を採用する場合は、好ましくは30〜60重量
%、より好ましくは30〜40重量%のアルコール水溶
液、とりわけメタノール水溶液が用いられる。
ば、1,2−ナフトキノンジアジド−4−又は−5−ス
ルホン酸クロリド、1,2−ベンゾキノンジアジド−4
−スルホン酸クロリドのようなo−キノンジアジドスル
ホン酸ハライドとの反応によりエステル化して、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成
物の感光剤成分として用いることができる。またこれと
は別に、化合物(I)自体で、芳香族ポリヒドロキシ化
合物のo−キノンジアジドスルホン酸エステルからなる
感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポ
ジ型レジスト組成物において、低分子量アルカリ可溶性
成分となる添加剤として用いることもできる。これらの
ポジ型レジスト組成物は、紫外線や遠紫外線(エキシマ
ーレーザー等を含む)などの放射線に感応し、半導体の
微細加工に用いられる。
ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも1
個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮
合させて得られるものであって、その種類は特に限定さ
れるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のもの
であることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェ
ノール系化合物としては、例えば、o−クレゾール、m
−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノー
ル、3,5−キシレノール、3,4−キシレノール、
2,3,5−トリメチルフェノール、2−t−ブチル−
5−メチルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラ
ック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール
のような脂肪族アルデヒド及び、ベンズアルデヒド、サ
リチルアルデヒドのような芳香族アルデヒドが挙げられ
る。特にホルムアルデヒドは、37重量%水溶液として
工業的に量産されており、好適に用いられる。
種以上と、アルデヒドの1種又は2種以上とを、酸触媒
の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得
られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような
無機酸、シュウ酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸のよ
うな有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げら
れる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば
60〜120℃の範囲の温度で2〜30時間程度行われ
る。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行
ってもよい。
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、そのゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(GPC)(UV 254nmの検出器を使用)によるパタ
ーンにおいて、ポリスチレン換算分子量で900以下の
成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパター
ン面積を除く全パターン面積に対して25%以下となる
ようにしておくのが好ましい。さらには、かかるポリス
チレン換算分子量で900以下の成分の面積比が、20
%以下となるようにしておくのがより好ましい。分別を
行う場合、縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶
媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコー
ル、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン、エチルセロソルブのようなエチ
レングリコールエーテル、エチルセロソルブアセテート
のようなエチレングリコールエーテルエステル、テトラ
ヒドロフランのようなエーテルなどに溶解し、この溶液
を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるい
はこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような
貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
して用いる場合、そのレジスト組成物を構成する感光剤
は、芳香族ポリヒドロキシ化合物のo−キノンジアジド
スルホン酸エステルである。エステル化される芳香族ポ
リヒドロキシ化合物は、例えば、トリヒドロキシベンゾ
フェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、2,4,4−トリメチル−2′,4′,7
−トリヒドロキシフラバン、2,4,4−トリメチル−
2′,3′,4′,7,8−ペンタヒドロキシフラバ
ン、6−ヒドロキシ−4a−(2,4−ジヒドロキシフェ
ニル)−1,2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロキサン
テン−9−スピロ−1′−シクロヘキサンのようなポリ
ヒドロキシフラバン類、その他、2〜4個のベンゼン環
を脂肪族炭化水素系の連結基で結合し、芳香族水酸基を
2個以上有する化合物などであることができる。さらに
具体的な感光剤としては、例えば特開平 2-32352号公報
(=USP 5,124,228)、特開平 2-103543 号公報(=EP-A-36
3,978) 、特開平 2-269351 号公報(=USP 5,290,656)、
特開平 3-185447 号公報(=USP 5,283,155)、特開平 4-5
0851号公報(=USP 5,188,920)、特開平 4-295472 号公報
(=EP-A-505,987) 、特開平 5-323597 号公報(=EP-A-57
0,884) 、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) な
どに記載されるものが挙げられる。
して用いる場合、その量は、レジスト組成物中の全固形
分の量を基準に、 3〜40重量%の範囲とするのが好
ましい。またレジスト組成物における感光剤の量は、レ
ジスト組成物中の全固形分の量を基準に、10〜50重
量%の範囲とするのが好ましい。
感光剤、ノボラック樹脂及び化合物(I)、あるいは必
要に応じてさらにその他の成分を、溶剤に混合し、溶解
することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な
乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗
膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては例
えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ
アセテートのようなグリコールエーテルエステル類、酢
酸n−アミル、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エ
チル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、2−ヘ
プタノンのようなケトン類、その他特開平 2-220056 号
公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のも
の、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げら
れる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、又は
2種以上混合して用いることができる。
に応じてさらに、添加物として少量の樹脂や染料を含有
することもできる。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし添加量を
表す%及び部は、特にことわらないかぎり重量基準であ
る。
148.5g、p−クレゾール121.5g、メチルイソブ
チルケトン252g、 10%シュウ酸水溶液37.0g
及び90%酢酸水溶液84.8gを仕込み、100℃の油
浴で加熱攪拌しながら、37%ホルマリン129.5gを
40分かけて滴下し、さらに15時間反応させた。その
後水洗、脱水して、ノボラック樹脂を42.3%含有する
メチルイソブチルケトン溶液466gを得た。GPCに
よるポリスチレン換算重量平均分子量は4300であっ
た。
セパラブルフラスコに仕込み、 さらにメチルイソブチ
ルケトン909.6g及びn−ヘプタン996.1gを加え
て、60℃で30分間攪拌したあと、静置し、分液し
た。分液で得られた下層のマスに2−ヘプタノンを38
0g加え、メチルイソブチルケトン及びn−ヘプタンを
エバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の2−
ヘプタノン溶液を得た。GPCによるポリスチレン換算
重量平均分子量は9000であり、ポリスチレン換算分
子量で900以下の範囲の面積比は、全パターン面積に
対して14%であった。
g、p−トルエンスルホン酸30.43g及び水1009
gを仕込み、35℃に保ちながら、4−ヒドロキシメチ
ル−2,5−ジメチルフェノール761gを1.5時間で
分割投入した。引き続き同温度で1.5時間保持したあと
室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。濾過物をト
ルエン400g及び酢酸エチル2400gの混合液に投
入して溶解し、次にイオン交換水で洗浄して脱金属を行
い、濃縮後、濾過、乾燥を行い、さらに一昼夜減圧乾燥
して、1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−ヒドロ
キシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼン〔化合物
(I)〕を450g得た。
3.74 (s, 2H);6.16 (d, J = 8.5 Hz, 1H);6.27 (d, J =
8.5 Hz, 1H); 6.62 (s, 1H);6.80 (s, 1H); 7.54 (br
s, 4H).
g、p−トルエンスルホン酸30.43g及び水1009
gを仕込み、35℃に保ちながら、4−ヒドロキシメチ
ル−2,5−ジメチルフェノール761gを1.5時間で
分割投入した。引き続き同温度で1.5時間保持したあと
室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。 濾過物を
50℃でメタノール1160gに加えて完溶させ、その
後イオン交換水1740gを投入してから、20℃に冷
却して結晶を析出させ、この結晶を濾過、乾燥し、さら
に一昼夜減圧乾燥して、1,2,3−トリヒドロキシ−
4−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベ
ンゼン〔化合物(I)〕を500g得た。
磁気共鳴分析の結果、実施例1で得られたものと同じで
あることが確認された。
形分換算で15部、感光剤としての4,4′−メチレン
ビス〔2−(4−ヒドロキシベンジル)−3,6−ジメ
チルフェノール〕と1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸クロリドとのモル比1:2の縮合物5部、
同じく感光剤としての6−ヒドロキシ−4a−(2,4−
ジヒドロキシフェニル)−1,2,3,4,4a,9a−ヘ
キサヒドロキサンテン−9−スピロ−1′−シクロヘキ
サン(下式の構造を有する)
ルホン酸クロリドとのモル比1:3の縮合物1部、添加
剤としての化合物(I)を3.9部、及び2−ヘプタノン
を、2−ヘプタノンが合計で50部となるように混合
し、溶解した。この液を孔径0.2μm のフッ素樹脂製フ
ィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
回転塗布器を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
1.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて90
℃で1分間ベークした。次いで、365nm(i線)の露
光波長を有する縮小投影露光器〔(株)ニコン製品、NS
R 1755i 7A、NA=0.5)を用いて、露光量を段階的に変化
させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレート
にて110℃で1分間ベークした。これを現像液"SOPD"
〔住友化学工業(株)製品〕で1分間現像して、ポジ型
パターンを得た。 このポジ型パターンについて、以下
のようにして評価し、結果を表1に示した。
ペースパターンが1:1になる露光量で表示した。
が1:1になる露光量(実効感度)で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定した。
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察した。
いて、0.40μm ラインアンドスペースパターンが膜減
りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で測定し
た。
(=残膜厚/初期膜厚)をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値とした。
像残渣)の有無を観察した。
シ−4−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジ
ル)ベンゼンは、o−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル化してレジスト組成物の感光剤となるほか、そのまま
テトラヒドロキシ体の形で、レジスト組成物のアルカリ
可溶性成分としても有用である。この化合物は、簡単な
反応で純度よく製造できる。またこの化合物を含有する
ポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロフ
ァイルなどの諸性能のバランスに優れ、また現像時のス
カム(現像残渣)がないなど、半導体の微細加工に適し
たものである。
Claims (9)
- 【請求項1】1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−
ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼン。 - 【請求項2】4−ヒドロキシメチル−2,5−ジメチル
フェノールとピロガロールを反応させることを特徴とす
る、1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−ヒドロキ
シ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼンの製造方法。 - 【請求項3】4−ヒドロキシメチル−2,5−ジメチル
フェノールに対し、ピロガロールを1〜3のモル比で用
い、酸触媒の存在下で反応させる請求項2記載の方法。 - 【請求項4】反応溶媒として水を使用する請求項2又は
3記載の方法。 - 【請求項5】ピロガロールに対して、水を0.25〜5重
量倍使用する請求項4記載の方法。 - 【請求項6】反応生成物を芳香族溶媒又はアルコール水
溶液から晶析して、精製する請求項2〜5のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項7】1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−
ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼンを有
効成分とするレジスト用添加剤。 - 【請求項8】1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−
ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼンを含
有することを特徴とするレジスト組成物。 - 【請求項9】さらに、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及
びo−キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含
有し、ポジ型である請求項8記載の組成物。
Priority Applications (5)
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Cited By (1)
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1995
- 1995-03-17 JP JP05882795A patent/JP3612596B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US9740097B2 (en) | 2015-03-31 | 2017-08-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition and method for producing resist pattern |
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