JP2921595B2 - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法、静電印刷法などに用いられる
静電荷像現像用現像剤に関する。

（従来の技術） 従来からキャリア粒子とトナー粒子との混合物からな
るいわゆる二成分系乾式現像剤はよく知られている。こ
の二成分乾式現像剤は、比較的大きな粒子表面上に微小
なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力に
より保持されており、静電潜像に近接すると静電潜像が
形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸
引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝
って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜
像が可視化されるものである。現像剤は現像によって消
費されたトナーを補充しながら反復使用される。

従って、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子
を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しなけ
ればならない。しかし従来の現像剤は、粒子間の衝突、
または粒子と現像機械との衝突などの機械的衝突、また
はこれらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー膜
が形成され、いわゆるキャリアのスペント化が生じてキ
ャリアの帯電特性が使用時間と共に低下し現像剤全体を
取り替える必要が生じる。

このようなキャリアのスペント化を防止するために、
従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されているが、必ずしも満足なものは得られていな
い。例えば、スチレン−メタクリレート共重合体、スチ
レン重合体などの樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特
性に優れているが、表面張力が比較的高く、繰り返し複
写する中にやはりスペント化が起こるため、現像剤とし
ての寿命があまり長くなかった。

これに対して、低表面張力を有するシリコーン樹脂を
被覆したキャリアが提案されているが、機械的強度が弱
いために、例えば高速複写機のような強い撹拌や、現像
部内での長期間の撹拌により、キャリア粒子が現像部内
部の壁や感光体表面に衝突したり、または粒子同士が衝
突するとシリコン樹脂被覆層が時間と共に摩損・剥離す
る。このため、摩擦帯電がトナーとシリコーン樹脂間の
帯電から、トナーとキャリア粒子間の帯電に変化するた
め、現像剤の帯電量が一定に保てず、画像品質が低下す
るという問題があった。又キャリア粒子をシリコーン樹
脂で被覆するとシリコーン樹脂自体の電気抵抗が高いた
め、現像剤として用いた場合エッジ現象や電荷の蓄積現
象によって画像品質が劣るという欠点があった。

これに対して、シリコーン樹脂被覆層にカーボンブラ
ック等の導電性物質を添加してキャリアの電気抵抗を制
御する方法が提案されている。

このようなキャリアに組合わされるトナーとしては、
天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹脂に、カーボ
ンブラックなどの着色剤を分散させた微粉末が用いられ
ている。例えば、ポリスチレンなどのバインダー樹脂中
に、着色剤を分散さたものを１〜30μｍ程度に微粉砕し
た粒子がトナーとして用いられている。

前述のようなトナーは、現像される静電荷像の極性に
応じて、正または負に帯電される。電荷を付与する方法
として、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用す
ることも考えられるが、この方法では帯電性が小さいの
で、得られる画像はかぶり易く不鮮明なものとなる。こ
のため、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、
染料、顔料などの極性制御剤を添加することが行なわれ
ている。

従来、負極性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金
属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフ
トエ酸、ジカルボン酸のCo、Cr、Feなどの金属錯体、ス
ルホン化したCuフタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲ
ンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン、
メラミン樹脂などがある。

しかし、これらの負極性荷電性御剤は構造が複雑で性
質が一定せず、安定性に乏しい。また、熱混練時に分
解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化などにより分
解または変質し易く荷電制御性が低下する現象を起こし
易い。または環境により帯電性が変化するものが多い。
さらに、従来の該荷電制御剤を含有するトナーを長時間
使用した際には帯電不良に起因して感光体ヘフィルミン
グを起こしたりする。

特に、シリコーン樹脂を被覆してスペント化を抑えた
キャリヤは、シリコーン樹脂の帯電序列が比較的に負側
にあるため前記負極性荷電性御剤ではトナーに良好な負
帯電性を与えることが難しい。

ところで、最近、トナーのバインダー樹脂としてトナ
ー画像の耐塩ビマット融着性やカラー用トナーの色材の
本来の色を損なうことがないなどの利点から、ポリエス
テル樹脂やエポキシ樹脂がよく使用されている。しか
し、これらの樹脂をバインダー樹脂としてトナーに使用
するといずれの場合にも、帯電量が低いか、または高く
ても繰り返し使用すると帯電量が低下してかぶりやトナ
ー飛散などが生じて使用し難いという問題があった。

これはポリエステル樹脂やエポキシ樹脂には化学的構
造からみると、−COOH、−OH基などの官能基があって安
定な帯電性を維持することを阻害しているためと考えら
れる。さらにまた、シリコーン樹脂を被覆層に含有する
キャリアを使用した場合のトナーに負帯電性を与える困
難性は、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂をバインダー
とする場合でも同様で、負帯電特性が不安定で、環境安
定性が悪い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、トナーとキャリア間の摩擦帯電が安
定で、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一である現像
剤を提供することである。また他の目的は、使用する現
像方法に適した帯電量にコントロールできる現像剤を提
供することである。さらに、他の目的は温、湿度の変化
に影響されない安定した画像を再現し得る現像剤の提供
にある。またさらに、他の目的は地汚れやトナー飛散が
なくエッジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品質の劣
化がなく、連続使用しても初期画像と同等の忠実度の高
い画像の得られる二成分現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、シリコーン樹脂
被覆層を有するキャリアとトナーからなる静電荷像現像
用現像剤において、前記トナーがバインダー樹脂として
ポリエステル樹脂あるいはエポキシ樹脂の少なくとも１
種を含み、かつ、極性制御剤として下記一般式（Ｉ）、
または（II）で示される含フッ素化合物を少なくとも１
種を含有せしめた場合には上記問題が解決されることを
見い出した。

すなわち、本発明者らは、上記帯電制御剤を使用する
ことにより、従来耐塩ビマット融着性や、カラートナー
の色材を色調を損なわないという利点があるにも拘ら
ず、樹脂の化学的構造が親水的なためにトナーの帯電特
性の耐環境特性、殊に高温高湿特性に対して弱いポリエ
ステル樹脂、あるいはエポキシ樹脂を使用できることを
見出した。

また特に、ポリエステル樹脂が、アルキレングリコー
ルと多価カルボン酸から合成されるポリエステル樹脂で
あると、さらに優れた耐塩ビマット融着性や、カラート
ナーの色材の本来の色を損なう度合いが少なく、帯電の
環境安定性の極めて良好な静電荷像現像用現像剤を得る
ことができる。

またさらに、前記キャリアのシリコーン樹脂被覆層に
導電性微粉末を含有し、該導電性微粉末がカーボンブラ
ックであることにより耐久性があり、キャリアによるエ
ッジ現象や電荷の蓄積現象により画像品質の劣化のない
電子写真用２成分現像剤が得られる。

また、本発明はキャリア核体粒子表面に導電性微粉末
を含有したシリコーン樹脂で被覆することにより従来の
シリコン樹脂被覆キャリアの有している利点を同様に維
持し、キャリアに導電性を付与することによりキャリア
への電荷の蓄積現象を効果的に抑止するものである。

本発明においてシリコーン樹脂で被覆するキャリア核
体粒子としては、従来より公知のもの例えば鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属、マグネタイト、ヘマタ
イト、フェライトなどの合金や化合物、ガラスビーズな
どが挙げられる。これら核体粒子の平均粒径は通常10〜
1000μｍ、好ましくは30〜500μｍである。なお、シリ
コー樹脂の使用量は、通常キャリア核体粒子に対して１
〜10重量％である。

本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、従来よ
り知られるいずれのシリコーン樹脂であってもよい。こ
のようなシリコーン樹脂の市販品としては、信越シリコ
ーン社製のKR261,KR271,KR272,KR275,KR280,KR282,KR28
5,KR251,KR155,KR220,KR201,KR204,KR205,KR206,SA−4,
ES1001,ES1001N,SE1002T,KR3093や、東レシリコーン社
製のSR2100,SR2101,SR2107,SR2110,SR2108,SR2109,SR21
15,SR2400,SR2410,SR2411,SH805,SH806A,SH840などが用
いられる。シリコーン樹脂層の形成法としては、従来と
同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法などの
手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。

被覆層組成物はシリコーン樹脂溶液中に導電性微粉末
を添加し、ミキサーで分散して調製される。

被覆層中に分散される微粉末は、0.01〜5.0μｍ程度
の粒径のものが好ましくシリコーン樹脂100重量部に対
して0.01〜30重量部添加されることが好ましく、さらに
0.1〜20重量部が好ましい。導電性微粉末としては従来
より公知のもの、好ましくはコンタクトブラック、ファ
ーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラ
ックが挙げられる。

本発明において使用される極性制御剤の具体的な例と
しては、次のような構造の化合物が使用できる。

一般式（Ｉ）で示される含フ素化合物 一般式II）で示される含フッ素化合物 本発明において使用される極性制御剤の使用量は結着
樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分
散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもの
で、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結
着剤100重量部に対して、0.1〜20重量部の範囲で用いら
れる。0.1重量部未満では、トナーの負帯電が不足し実
用的でない。また20重量部を超える場合にはトナーの帯
電性が大き過ぎ、キャリアとの静電的吸引力が増大し
て、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招く。

本発明においてバインダーとして用いるポリエステル
樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得
られるが、用いられるアルコールとはポリエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−ブチンジオールなどの炭素数３〜22の飽和も
しくは不飽和の炭化の水素基を置換した２価のアルコー
ル単体を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカル
ボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサ
コン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マ
ロン酸、これらを炭素数３−22の飽和もしは不飽和の炭
化の水素基を置換した２価の有機酸単量体、これらの酸
無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の２量
体、その他の２価の有機酸単量体を挙げることができ
る。

バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得る
ためには、以上の２官能性単量体のみによる重合体のみ
でなく３官能以上の多官能性単量体による成分を含有す
る重合体を用いることも好適である。かかる多官能性単
量体である３価以上の多価アルコール単量体としては、
例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、
1,4−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエス
リトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、1,2,4−ブ
タントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセ
ロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−
1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチル
ベンゼン、その他を挙げることができる。

また３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例え
ば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼント
リカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン
酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタ
レントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、
1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、1,2,7,8−オクタ
ンテトラカルボン酸、エンボール３量体酸、これらの酸
無水物、その他を挙げることができる。

殊に、アルコール成分を前記アルコールの中の、ポリ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,1,3−プロピレングリコール、1,4−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの炭素数
３〜22の飽和炭化水素の両末端の水素を−OH基で置換し
たアルキレングリコールと前記多価カルボン酸によるポ
リエステル樹脂をバインダーとしたトナーは、より優れ
た耐塩ビ融着性を示し、カラー用色材の色調を損なうこ
とが極めて少ない。

次にいくつかのポリエステル樹脂の製造例を示す。こ
れらの合成の公知の手段により行なうことができる。

〔一般的なポリエステル樹脂の製造例〕

製造例−Ａ テレフタル酸 ７モル コハク酸 ２モル トリメリット酸 １モル ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ピド
ロキシフェニル）プロパン ７モル ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（４−ピ
ドロキシフェニル）プロパン ３モル これらの混合物を210℃で約６時間加熱撹拌し、反応
終了後室温に冷却しポリエステル樹脂Ａ（Mw＝153000,M
w/Mn＝38,Tg＝69℃）を得た。

製造例−Ｂ テレフタル酸 ６モル アジピン酸 １モル トリメリット酸 １モル オレイン酸 ２モル ポリエキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン ６モル ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ３モル これらの混合物を200℃で約６時間加熱撹拌し、反応
終了後室温に冷却しポリエステル樹脂Ｂ（Mw＝55000,Mw
/Mn＝20,Tg＝64℃）を得た。

製造例−Ｃ イソフタル酸 ７モル ｎ−ドデセニルコハク酸 １モル トリメリット酸 1.5モル オレイン酸 0.5モル ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン ８モル エチレングリコール ２モル これらの混合物を220℃で約６時間加熱撹拌し、反応
終了後室温に冷却しポリエステル樹脂Ｃ（Mw＝155000,M
w/Mn＝42,Tg＝67℃）を得た。

製造例−Ｄ テレフタル酸 ８モル マレイン酸 １モル トリメリット酸 0.5モル ステアリン酸 0.5モル ポリオキシプロピレン（２）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン 10モル これらの混合物を210℃で約７時間加熱撹拌し、反応
終了後室温に冷却しポリエステル樹脂Ｄ（Mw＝173000,M
w/Mn＝26,Tg＝63℃）を得た。

〔アルキレングリコールを成分としたポリエステル樹脂の製造例〕

製造例−Ｅ ポリエチレングリコール １モル テレフタル酸 ８モル コハク酸 2.5モル トリメリット酸 0.5モル ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン ７モル ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ３モル これらの混合物を210℃で約６時間加熱撹拌し、反応
終了後室温に冷却しポリエステル樹脂Ｅ（Mw＝155000,M
w/Mn＝38,Tg＝69℃）を得た。

製造例−Ｆ ジエチレングリコール ８モル テレフタル酸 ８モル アジピン酸 15モル オレイン酸 0.5モル ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン ５モル ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン 2.5モル これらの混合物を200℃で約７時間加熱撹拌し、反応
終了後室温に冷却しポリエステル樹脂Ｆ（Mw＝53000,Mw
/Mn＝21,Tg＝61℃）を得た。

製造例−Ｇ トリエチレングリコール ３モル イソフタル酸 ８モル ドデセニルコハク酸 １モル トリメリット酸 1.5モル オレイン酸 0.5モル ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン ６モル ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ２モル これらの混合物を220℃で約６時間加熱撹拌し、反応
終了後室温に冷却しポリエステル樹脂Ｇ（Mw＝143200,M
w/Mn＝49,Tg＝71℃）を得た。

製造例−Ｈ 1,2−プロピレングリコール ２モル テレフタル酸 ７モル マレイン酸 1.5モル トリメリット酸 １モル ステアリン酸 0.5モル ポリオキシプロピレン（２）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ８モル これらの混合物を210℃で約７時間加熱撹拌し、反応
終了後室温に冷却しポリエステル樹脂Ｈ（Mw＝173000,M
w/Mn＝26,Tg＝63℃）を得た。

また、本発明で使用されるエポキシ樹脂は、ビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物などであ
り、例えば、エポミックR362,R364,R365,R366,R367,R36
9（以上東都化成（株）製）、エピコート1002,1004,100
7（以上シエル化学社製）などの市販品がある。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリー、ハンザイエローＧ、ローダミン6G、レーキ、カ
ルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベ
ンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン
系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など従来公知
のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得
る。

次にいくつかのシリコーン樹脂を被覆層に有するキャ
リアの製造例を示す。これらは、公知の手段により行な
うことができる。部は重量部である。

製造例１ 〔被覆層形成液の組成〕 シリコーン樹脂溶液（KR250信越シリコーン社製） 100部 カーボンブラック（＃44三菱化成工業社製） ３部 トルエン 100部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径100μｍの
球状フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を
用いて被覆層を形成し、キャリアＡを得た。

製造例２〜５ 下記第１表に示す各成分とトルエン100重量部を混合
しホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液を調製し
た。

この被覆層形成液を平均粒径100μｍの球状フェライ
ト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層
を形成し、キャリアＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。

また、又本発明のトナーは、必要に応じて添加物を混
合してもよい。添加物としては、例えばテフロン、ステ
アリン酸亜鉛のごとき滑剤、あるいは酸化セリウム、炭
化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリ
カ、酸化アルミニムウなどの流動性付与剤、ケーキング
防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等
の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなど
の定着助剤などがある。

〔実施例〕

以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、部数はすべて重量部である。

実施例１ ポリエステル樹脂Ａ 100部 C.I.ピグメントブルー15 ５部 例示含フッ素化合物 １） ４部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で充分撹拌
混合した後、ロールミルで130〜140℃の温度で約30分間
加熱溶融し室温まで冷却後、得られた混合物を粉砕分級
し５〜20μｍの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部
とシリコーンキャリアA97.5部とをボールミルで混合し
現像剤を得た。

次に上記現像剤をリコー製FT−7570にセットし現像を
行ったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像は10万
枚現像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−18.5μC/gであり、10万枚複写後
におけるトナーの帯電量は−17.6μC/gと初期値とほと
んど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿環境下
では−20.4μC/g、および10℃15％RHという低湿環境下
では−17.4μC/gで、常温常湿とあまり変わらない帯電
量を示し同等の画像が得られた。

また、画像テストで得られたコピー画像をプラス
（株）社製のプラス塩ビマット（Ｗ）にはさみ、50℃で
24時間保存したところ、塩ビマットへのトナーの融着は
なく、良好な塩ビマット保存性であった。

比較例１ 実施例１の例示化合物１）を除き、含金属アゾ染料
（オリエント化学社製Ｓ−34）を４部用いた以外は実施
例１と同様に現像剤を得、複写試験を行った。初期画像
は、かぶりのない鮮明な画像が得られたが、１万枚頃か
らかぶりのある不鮮明な画像になった。また、実施例１
と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−1
2.6μC/gであったが、１万枚後には、−2.7μC/gと低下
していた。

また35℃、90％RHの高湿環境下で複写試験を行ったと
ころ、帯電量は−1.2μC/g、画像濃度が0.43と低く、か
ぶりのある不鮮明な画像が得られた。

実施例２ ポリエステル樹脂Ｂ 100部 C.I.ピグメントレッド57 ５部 C.I.ピグメントレッド48 ３部 例示含フッ素化合物 ２） 4.5部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミ
キサー中で充分撹拌混合した後、ロールミルで130〜140
℃の温度で約30分間加熱溶融し室温まで冷却後、得られ
た混合物を粉砕分級し５〜20μｍの粒径の赤色トナーを
得た。このトナー100部にと疎水性コロイダルシリカ0.3
部をスピードニーダで充分撹拌混合してトナーとした。

このトナー2.5部に対して実施例１と同様に現像剤を
作成し同様な複写試験を行なったところ、鮮明な高画質
が得られ、その画像は10万枚複写後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−19.8μC/gであり、10万枚複写後
におけるトナーの帯電量は−18.5μC/gと初期値とほと
んど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿環境下
では−22.4μC/g、および10℃15％RHという低湿環境下
では−18.1μC/gで、常温常湿とあまり変わらない帯電
量を示し同等の画像が得られた。

また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテスト
したところ、マットへのトナーの融着は見られず、良好
な塩ビマット保存性を示した。

実施例３ ポリエステル樹脂Ａ 100部 ポリプロピレン ５部 C.I.ピグメントブルー15 ５部 C.I.ピグメントブルー17 ５部 例示含フッ素化合物 ２） 2.5部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミ
キサー中で充分撹拌混合した後、ロールミルで130〜140
℃の温度で約30分間加熱溶融し室温まで冷却後、得られ
た混合物を粉砕分級し５〜20μｍの粒径の緑色トナーを
得た。このトナー3.5部とシリコーンキャリアC96.5部と
をボールミルで混合し現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１と同様な複写試験を行った
ところ、実施例１と同様、鮮明な高画質が得られ、その
画像は10万枚複写後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−16.3μC/gであり、10万枚複写後
におけるトナーの帯電量は−15.6μC/gと初期値とほと
んど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿環境下
では−18.5μC/g、および10℃15％RHという低湿環境下
では−14.7μC/gで、常温常湿とあまり変わらない帯電
量を示し、同等の画像が得られた。

また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテスト
したところ、マットへのトナーの融着は見られず、良好
な塩ビマット保存性を示した。

比較例２ 実施例３の例示化合物２）の代わりに、サリチル酸亜
鉛塩（オリエント化学Ｅ−84）を用いた以外は実施例３
と同様にトナーを作製し複写試験を行った。常湿の画像
は、かぶりのない鮮明な画像が得られたが、35℃、90％
RHの高湿環境下では、画像濃度が0.75と低く、かぶりも
生じた。また、実施例３と同様に帯電量を測定したとこ
ろ、常湿の帯電量は−5.2μC/gであったが、高湿では、
−6.1μC/gと低下していた。

実施例４ ポリエステル樹脂Ｃ 95部 脱遊離脂肪酸カルナウバワックス（野田ワックス社
製 NA−Ｘ−02） ５部 カーボンブラック（三菱化成製＃44） 10部 含金属アゾ顔料（オリエント化学Ｓ−34） ２部 例示含フッ素化合物 8） １部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混
練、冷却、粉砕、分級して、５〜25μｍの粒径の黒色ト
ナーを得た。

このトナー3.0部とシリコーンキャリアD97.0部とをボ
ールミルで混合し現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１と同様にして複写試験を行
ったところ、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その画
像は10万枚複写後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−20.2μC/gであり、10万枚複写後
におけるトナーの帯電量は−19.3μC/gと初期値とほと
んど差が認められなかった。

また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテスト
したところ、マットへのトナーの融着は見られず、良好
な塩ビマット保存性を示した。

実施例５ エポキシ樹脂（東都化成製 YD−014） 100部 カーボンブラック（三菱化成製＃44） 10部 含金属アゾ顔料（オリエント化学Ｓ−34） ２部 例示含フッ素化合物 10） １部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混
練、冷却、粉砕、分級して、５〜25μｍの粒径の黒色ト
ナーを得た。

このトナー2.5部とシリコーンキャリアD97.5部とをボ
ールミルで混合し現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１と同様にして複写試験を行
ったところ、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その画
像は10万枚複写後も変わらなった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−24.3μC/gであり、10万枚複写後
におけるトナーの帯電量は−22.5μC/gと初期値とほと
んど差が認められなかった。また35℃、90％RHという高
湿環境下では−25.3μC/g、および10℃、15％RHという
低湿環境下では−21.6μC/gであり、常温常湿とあまり
変わらない帯電量を示し同等の画像が得られた。

また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテスト
したところ、マットへのトナーの融着は見られず、良好
な塩ビマット保存性を示した。

実施例６ ポリエステル樹脂 80部 エポキシ樹脂（東都化成製 YD−014） 100部 C.I.ピグメントブルー15 ５部 C.I.ピグメントブルー17 ５部 例示含フッ素化合物 2） 2.5部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混
練、冷却、粉砕、分級して、５〜25μｍの粒径の緑色ト
ナーを得た。

このトナー100部と炭化ケイ素（粒径２μｍ）３部、
疎水性コロイダルシリカ0.1部とをスピードニーダーで
充分撹拌混合してトナーを得た。このトナー2.5部とシ
リコーンキャリアD97.5部とをボールミルで混合し現像
剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製の複写
機−7570にセットし複写試験を行ったところ、実施例１
と同様に鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その画像は
10万枚複写後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−17.5μC/gであり、５万枚ランニ
ング後におけるトナーの帯電量は−15.9μC/gと初期値
とほとんど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿
環境下でも、常温常湿と同等の画像品質が得られた。ま
た感光体へのトナーフィルミングもなかった。また、実
施例１と同様に、塩ビマット保存性をテストしたとこ
ろ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩ビマ
ット保存性を示した。

実施例７ ポリエステル樹脂Ａ 80部 スチレン−アクリル共重合体 20部 カーボンブラック（三菱化成製 ＃44） ８部 例示含フッ素化合物 21） ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で充分撹拌
混合した後、ロールミルで130〜140℃の温度で約30分間
加熱溶融し室温まで冷却後、得られた混合物を粉砕分級
し５〜20μｍの粒径のトナーを得た。

このトナー2.5部とシリコーンキャリアC97.5部とをボ
ールミルで混合し現像剤を得た。

次に上記現像剤を実施例１と同様にして複写試験を行
ったところ、鮮明な高画像が得られ、その画像は10万枚
複写後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−23.0μC/gであり、10万枚複写機
におけるトナーの帯電量は−19.2μC/gと初期値とほと
んど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿環境下
では−22.0μC/g、および10℃、15％RHという低湿環境
下では−23.4μC/gであり、常温常湿とあまり変わらな
い帯電量を示し、同等の画像が得られた。

また、画像テストで得られたコピー画像を実施例１と
同様にテストしたところ、塩ビマットへのトナーの融着
はなく、良好な塩ビマット保存性であった。

実施例８ ポリエステル樹脂Ｂ 90部 スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 10部 例示含フッ素化合物22） 1.5部 スピロンブラック １部 カーボンブラック（三菱化成製＃44） 10部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で充分撹拌
混合した後、ロールミルで130〜140℃の温度で約30分間
加熱溶融し室温まで冷却後、得られた混合物を粉砕分級
し５〜20μｍの粒径の粒径の赤色トナーを得た。このト
ナー100部と疎水性コロイダルシリカ0.4部をスピードニ
ーダで充分撹拌混合してトナーとした。

このトナー2.5部に対して実施例１と同様に現像剤を
作製し同様な複写試験を行なったところ、鮮明な高画質
が得られ、その画像は10万枚複写後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−22.4μC/gであり、10万枚複写機
におけるトナーの帯電量は−24.1μC/gと初期値とほと
んど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿環境下
では−25.8μC/g、および10℃、15％RHという低湿環境
下では−24.3μC/gであり、常温常湿とあまり変わらな
い帯電量を示し、同等の画像が得られた。

また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテスト
したところ、良好な塩ビマット保存性を示した。

実施例９ ポリエステル樹脂Ａ 8.5部 スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体 15部 ポリプロピレン ５部 例示含フッ素化合物 22） 1.3部 含金属アゾ染料（オリエント化学社製Ｓ−34）２部 カーボンブラック（三菱化成製 ＃44） 10部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミ
キサー中で充分撹拌混合した後、ロールミルで130〜140
℃の温度で約30分間加熱溶融し室温まで冷却後、得られ
た混合物を粉砕分級し５〜20μｍの粒径の緑色トナーを
得た。このトナー3.5部にとシリコーンキャリアC96.5部
とをボールミルで混合し現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１と同様にして複写試験を行
ったところ、実施例１と同様に鮮明な高質像が得られ、
その画像は10万枚複写後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−20.6μC/gであり、10万枚複写機
におけるトナーの帯電量は−19.2μC/gと初期値とほと
んど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿環境下
では−22.2μC/g、および10℃、15％RHという低湿環境
下では−22.8μC/gあり、常温常湿とあまり変わらない
帯電量を示し同等の画像が得られた。

また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテスト
したところ、マットへのトナーの融着は見られず、良好
な塩ビマット保存性であった。

比較例３ 実施例９の例示化合物22）の代わりに、サリチル酸亜
鉛塩（オリエント化学Ｅ−84）を用いた以外は実施例９
と同様にトナーを作製し複写試験を行った。常湿の画像
は、かぶりのない鮮明な画像が得られたが、35℃、90％
RHの高湿環境下では、画像濃度が0.56と低く、かぶりも
生じた。また、実施例９と同様に帯電量を測定したとこ
ろ、常湿の帯電量は−19.1μC/gであったが、高湿で
は、−3.3μC/gと低下していた。

実施例10 ポリエステル樹脂Ｃ 85部 スチレン−アクリレート共重合体 15部 脱遊離脂肪酸カルナウバワックス（野田ワックス社
製 NA−Ｘ−02） ４部 カーボンブラック（三菱化成製＃44） 6.5部 含金属アゾ顔料（オリエント化学Ｓ−44） ５部 例示含フッ素化合物 24） ２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混
練、冷却、粉砕、分級して、５〜25μｍの粒径の黒色ト
ナーを得た。

このトナー3.0部とシリコーンキャリアD97.0部とをボ
ールミルで混合し現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１と同様にして複写試験を行
ったところ、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その画
像は10万枚複写後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−23.2μC/gであり、10万枚複写後
におけるトナーの帯電量は−20.6μC/gと初期値とほと
んど差が認められなかった。

また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテスト
したところ、マットへのトナーの融着は見られず、良好
な塩ビマット保存性を示した。

実施例11 エポキシ樹脂（三井石油化学社製 R365） 75部 スチレン−アクリレレート共重合体 15部 カーボンブラック（三菱化成製 ＃44） 10部 含金属アゾ顔料（オリエント化学Ｓ−34） ２部 例示含フッ素化合物 30） 2.2部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混
練、冷却、粉砕、分級して、５〜25μｍの粒径の黒色ト
ナーを得た。

このトナー2.5部とシリコーンキャリアD97.5部とをボ
ールミルで混合し現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１と同様にして複写試験を行
ったところ、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その画
像は10万枚複写後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−17.4μC/gであり、10万枚複写後
におけるトナーの帯電量は−16.0μC/gと初期値とほと
んど差が認められなかった。また、35℃90％RHという高
湿環境下では−16.1μC/g、および10℃、15％RHという
低湿環境下では−14.4μC/gで、常温常湿とあまり変わ
らない帯電量を示し同等の画像が得られた。

また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテスト
したところ、マットヘのトナーの融着は見られず、良好
な塩ビマット保存性を示した。

実施例12 ポリエステル樹脂Ｅ 80部 スチレン−アクリレート共重合体 20部 カーボンブラック（三菱化成製＃44） ８部 例示含フッ素化合物 1） 1.5部 スピロンブラックTRH ３部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で充分撹拌
混合した後、ロールミルで130〜140℃の温度で約30分間
加熱溶融し室温まで冷却後、得られた混合物を粉砕分級
し５〜20μｍの粒径のトナーを得た。

このトナー2.5部とシリコーンキャリアA97.5部とをボ
ールミルで混合し現像部を得た。

次に上記現像剤を実施例１と同様にして複写試験を行
ったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像は10万枚
複写後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−23μC/gであり、10万枚複写後に
おけるトナーの帯電量は−18.2μC/gと初期値とほとん
ど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿環境下で
は−21μC/g、および10℃15％RHという低湿環境下では
−20.4μC/gで、常湿とあまり変わらない帯電量を示し
同等の画像が得られた。

また、複写試験で得られたコピー画像をプラス（株）
社製のプラス塩ビマット（Ｗ）にはさみ、55℃で24時間
保存したところ、塩ビマットへのトナーの融着はなく、
良好な塩ビマット保存性であった。

比較例４ 実施例12の例示化合物１）を除いた以外は実施例12と
同様にして現像剤を得、複写試験を行った。初期画像
は、かぶりのない鮮明な画像が得られたが、１万枚頃か
ら、かぶりのある不鮮明な画像になった。また、実施例
１と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−
14.2μC/gであったが、１万枚後には、−2.1μC/gと低
下していた。

また35℃、90％RHの高湿環境下で複写試験を行ったと
ころ、帯電量は−2.2μC/、画像濃度が0.24と低く、か
ぶりのある不鮮明な画像が得られた。

実施例13 ポリエステル樹脂Ｆ 90部 スチレン−ｎブチルメタクリレート 10部 例示含フッ素化合物 12） １部 スピロンブラックTRH ２部 カーボンブラック（三菱化成製 ＃44） 10部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で充分撹拌
混合した後、ロールミルで130〜140℃の温度で約30分間
加熱溶融し室温まで冷却後、得られた混合物を粉砕分級
し５〜20μｍの粒径のトナーを得た。このトナー100部
と疎水性コロイダルシリカ0.4部とスピードニーダで充
分撹拌混合してトナーとした。

このトナー2.5部を用いて実施例１と同様に現像剤を
作成し、同様な複写試験を行ったところ、鮮明な高画質
が得られ、その画像は10万枚複写後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−23.4μC/gであり、10万枚複写後
におけるトナーの帯電量は−24.1μC/gと初期値とほと
んど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿環境下
では−24.0μC/g、および10℃15％RHという低湿環境下
では−24.3μC/gで、常温常湿とあまり変わらない帯電
量を示し、同等の画像が得られた。

また、実膨例12と同様に、塩ビマットの保存性をテス
トしたところ、マットへのトナーの融着は見られず、良
好な塩ビマット保存性を示した。

実施例14 ポリエステル樹脂Ｇ 85部 スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート 15部 ポリプロピレン ５部 例示含フッ素化合物 3） ２部 カーボンブラック（三菱化成製 ＃44） 10部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で充分撹拌
混合した後、ロールミルで130〜140℃の温度で約30分間
加熱溶融し室温まで冷却後、得られた混合物を粉砕分級
し５〜20μｍの粒径のトナーを得た。このトナー3.5部
とシリコーンキャリアC96.5部とをボールミルで混合し
現像剤を得た。

次にこの現像剤を用いて実施例１と同様な複写試験を
行ったところ、鮮明な高質画像が得られ、その画像は10
万枚複写後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−18.6μC/gであり、10万枚複写後
におけるトナーの帯電量は−17.1μC/gと初期値とほと
んど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿環境下
では−16.9μC/g、および10℃15％RHという低湿環境下
では−18.9μC/gで、常温常湿とあまり変わらない帯電
量を示し、同等の画像が得られた。

また、実施例12と同様に、塩ビマットの保存性をテス
トしたところ、マットへのトナーの融着は見られず、良
好な塩ビマット保存性を示した。

比較例５ 実施例14の例示化合物２の代わりに、サルチル酸亜鉛
塩（オリエント化学Ｅ−84）を用いた以外は実施例14と
同様にトナーを作製し複写試験を行った。常湿の画質
は、かぶりのない鮮明な画像が得られたが、35℃、90％
RHの高湿環境下では、画像濃度が0.44と低く、かぶりも
生じた。また、実施例14と同様に帯電量を測定したとこ
ろ、常湿の帯電量は−19.3μC/g、であったが、高湿で
は、−7.3μC/gと低下していた。

実施例15 ポリエステル樹脂Ｃ 85部 スチレン−アクリレート共重合体 15部 脱遊離脂肪酸カルナウバワックス（野田ワックス社製
NA−Ｘ−02） ３部 例示含フッ素化合物 14） 1.5部 カーボンブラック（三菱化成製＃４） 5.5部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混
練、冷却、粉砕、分級して、５〜25μｍの粒径の黒色ト
ナーを得た。

このトナー3.0部とシリコーンキャリアD97.0部とをボ
ールミルで混合し現像剤を得た。

次にこの現像剤を用いて実施例１と同様な複写試験を
行ったところ、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その
画像は10万枚複写後も変わらかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−21.2μC/gであり、10万枚複写後
におけるトナーの帯電量は−20.6μC/gと初期値とほと
んど差が認められなかった。

〔効 果〕

以上述べたように、本発明のトナー、および現像剤は
安定した摩擦帯電特性を有し、かつ環境安定性に優れて
いるので、連続複写後も初期画像と同等な高品質の画像
を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩本 康敬 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/097 G03G 9/087 G03G 9/113

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコーン樹脂被覆層を有するキャリアと
   トナーからなる静電荷像現像用現像剤において、前記ト
   ナーがバインダー樹脂としてポリエステル樹脂またはエ
   ポキシ樹脂の少なくとも１種を含み、かつ極性制御剤と
   して下記一般式（Ｉ）、または（II）で示される含フッ
   素化合物を少なくとも１種を含有せしめたことを特徴と
   する静電荷像現像用現像剤。
2. 【請求項２】トナーのバインダー樹脂が、アルコール成
   分がアルキレングリコールであり、カルボン酸成分が多
   価カルボン酸であるポリエステル樹脂であることを特徴
   とする請求項（１）記載の静電荷像現像用現像剤。
3. 【請求項３】キャリアのシリコーン樹脂被覆層が導電性
   微粉末を含有することを特徴とする請求項（１）記載の
   静電荷像現像用現像剤。
4. 【請求項４】導電性微粒末がカーボンブラックであるこ
   とを特徴とする請求項（３）記載の静電荷像現像用現像
   剤。