JPH083510A

JPH083510A - 新規なコート剤、およびコート層を有する成形品

Info

Publication number: JPH083510A
Application number: JP6160547A
Authority: JP
Inventors: Koji Minami; 幸治南; Yukiko Ishikawa; 有紀子石川; Takahiro Yamashiro; 孝広山城; Teiji Obara; 禎二小原
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【構成】ノルボルネン系単量体（例えば、エチルテト
ラシクロドデセンなど）から成る成形品（例えば、薬ビ
ンなど）の表面に、炭素数４以上の炭化水素基を有する
アクリル系単量体（例えば、ラウリルアクリレートな
ど）とエポキシ基を有するアクリル系単量体（例えば、
グリシジルメタクリレートなど）の共重合体、またはそ
のような共重合体にポリアミン（ジエチルトリアミンな
ど）を付加させた変性物から成る摩擦低減層を形成す
る。【効果】成形品表面の摩擦係数が小さくなり、滑りや
すくなり、成形品を互いに強く擦り合わせても成形品表
面に傷がつきにくくなり、スチーム滅菌によっても摩擦
低減層の白濁などにより透明性が失われることがなく、
さらに、摩擦低減層からも成形品からも人体に有害な成
分が溶出しにくく、医療用の容器などとして用いること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なコート剤およびコ
ート層を有する成形品に関し、さらに詳しくは樹脂表面
の摩擦を低減させ、不純物を溶出しない安全な新規なコ
ート剤およびコート層を有する成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、透明
性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐湿性、耐水性、有
機物の低溶出性などに優れており、近時、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂の医療用途への展開が進んでいる。

【０００３】熱可塑性ノルボルネン系樹脂性の容器を自
動化された封入システムで薬品等を封入しようとする
と、機械との接触や、容器同士の接触により、容器の外
表面に擦傷が生じ易いという問題があり、硬度の高い樹
脂コート層を形成することにより、容器の外表面の硬度
を上げる方法が試みられている。しかし、表面硬度を上
げても、表面の摩擦が大きいために、機械との接触や容
器同士の接触の際、大きな荷重が掛かり易く、例えば、
自動化された封入システムでは、工程の途中で容器同士
が詰まってしまったり、その結果荷重が限界を越えて外
表面に擦傷が生じることなどがあった。

【０００４】さらに、医療用の薬品容器として使用する
ためには、薬事法第４２条第２項に定める規定に基づく
ところの基準である、「ディスポーザブル輸血セット、
及び輸液セット基準」、「ディスポーザブル注射筒セッ
ト」等に適合する必要があり、さらには、日本薬局方一
般試験法輸液用プラスチック容器試験法で合格すること
が求められる場合がある。この溶出試験においては、容
器を縦に切り取った短冊状の断片を蒸留水に浸漬して溶
出される酸化安定剤等の添加剤や残留モノマー等の低分
子不純物の量が測定される。外表面に形成したコート層
から低分子不純物が溶出する場合、封入した薬品と接触
している内面については不純物が溶出せず、溶血等の原
因となることがなくても、不合格と判定されてしまい、
認可を受けることができない。そのため、医療用容器、
薬ビンなどとして使用する容器などにコート層を形成す
る場合、不純物を溶出せず、安全なコート剤を用いる必
要がある。しかし、目的とする効果と安全性の両方の要
求を満たすコート剤を見い出すことは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱可塑
性ノルボルネン系樹脂成形品の外表面の摩擦低減と不純
物溶出性の低減を目的に鋭意努力の結果、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂表面に特定の樹脂から成る摩擦低減層を
形成することにより、表面の摩擦が低減し、不純物溶出
性の低い成形品が得られることを見いだし、本発明を完
成させるに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、炭素数４以上の炭化水素基を有するアクリル系単量
体とエポキシ基を有するアクリル系単量体の共重合体を
被膜形成成分として含有するコート剤、および樹脂から
成る基材の少なくとも一部の表面に該コート剤の被膜形
成成分によって形成されたコート層を有する成形品が提
供される。

【０００７】（炭素数４以上の炭化水素基を有するアク
リル系単量体）本発明のコート剤の被膜形成成分である
共重合体の製造に用いられる炭素数４以上の炭化水素基
を有するアクリル系単量体としては、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、
イソアミルメタクリレート、オクチルアクリレート、オ
クチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレートなどが例示される。これらの中でも、後述のよ
うに共重合体のガラス転移温度が０℃以下になるよう
に、炭素数６以上のものが好ましく、８以上の炭化水素
基を有するアクリル系単量体がより好ましく、また、直
鎖の炭化水素基を有するアクリル系単量体が好ましい。
具体的には、オクチルアクリレート、オクチルメタクリ
レート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、
ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステ
アリルアクリレート、ステアリルメタクリレートなどが
好ましい。

【０００８】（エポキシ基を有するアクリル系単量体）
本発明のコート剤の被膜形成成分である共重合体の製造
に用いられるエポキシ基を有するアクリル系単量体とし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートが例示されるが、グリシジルメタクリレートが特に
皮膚刺激性などの毒性が低い点で好ましい。

【０００９】（共重合体）本発明のコート剤の被膜形成
成分である共重合体は、炭素数４以上の炭化水素基を有
するアクリル系単量体に由来する繰り返し構造単位が５
０重量％以上９９重量％以下、好ましくは８０重量％以
上９８重量％以下、エポキシ基を有するアクリル系単量
体に由来する繰り返し構造単位が１重量％以上５０重量
％以下、好ましくは２重量％以上２０重量％以下のもの
である。この重合体は特にアクリル系単量体が少なすぎ
ると脆くなり、多すぎると本発明の成形品の表面の摩擦
低減効果が小さく、傷つきやすくなる。

【００１０】本発明のコート剤の被膜形成成分である共
重合体を得るには、炭素数４以上の炭化水素基を有する
アクリル系単量体５０重量％以上９９重量％以下、好ま
しくは８０重量％以上９８重量％以下、エポキシ基を有
するアクリル系単量体１重量％以上５０重量％以下、好
ましくは２重量％以上２０重量％以下からなる単量体混
合物を溶媒中、好ましくは窒素雰囲気下で、ラジカル重
合開始剤を用いて重合する。

【００１１】用いる溶媒としては、単量体と共重合体を
溶解できるものであれば特に限定されず、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類；などが例示される。単量体混合物１重量部に対し
て溶媒０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、
より好ましくは２〜５重量部を用いる。溶媒の使用量が
少なすぎると分子量が大きくなり、多すぎると分子量が
小さくなる。

【００１２】用いるラジカル重合開始剤としては、過酸
化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、
過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイルなどの過酸化
物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ化合
物；などが例示される。ラジカル重合開始剤は単量体
混合物１重量部に対して０．００２〜０．０５重量部、
好ましくは０．００５〜０．０４重量部、より好ましく
は０．０１〜０．０３重量部用いる。ラジカル重合開始
剤の使用量が少なすぎると分子量が大きくなり、多すぎ
ると分子量が小さくなる。

【００１３】重合温度は、用いるラジカル重合開始剤、
用いる溶媒の沸点により、ラジカル重合開始剤の分解温
度以上、溶媒の沸点近くで還流させながら行うのが好ま
しい例えば、アゾビスイソブチロニトリルをラジカル重
合開始剤として用い、酢酸エチルを溶媒として用いた場
合、７０〜７７℃が好ましい。通常、０．８〜１．２気
圧、好ましくは常圧下で行う。反応温度が低すぎると重
合が開始できず、生産効率が悪く、高すぎると反応の制
御ができず、突沸したりして危険である。

【００１４】反応は、全単量体が消費されると停止す
る。前記の条件では、７時間以内で停止するが、配合に
よっては３時間以内に停止する場合もある。

【００１５】共重合体の回収する場合は、溶媒を除去す
る。溶媒を除去する方法は特に限定されず、例えば、減
圧下で反応溶液を加熱して揮発させる。なお、反応に用
いた溶媒が基材を構成する樹脂を溶解しないものであれ
ば、反応液の溶媒の一部を揮発させたもの、反応液の溶
媒を追加したもの、または反応液そのものを本発明のコ
ート剤として用いてもよい。また、後述のポリアミン付
加変性を行う場合も同様にして、さらにポリアミンを添
加して本発明のコート剤としてもよい。

【００１６】得られた炭素数４以上の炭化水素基を有す
るアクリル系単量体とエポキシ基を有するアクリル系単
量体の共重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィによるポリスチレン換算値で数平均分子量５，
０００以上、好ましくは７，０００以上、１００，００
０以下、好ましくは２０，０００以下のものである。分
子量が大きすぎると本発明の成形品のコート層表面がべ
たつき、小さすぎると本発明の成形品の基材表面からコ
ート層がスチーム滅菌によって剥離しやすくなる。ま
た、本発明の成形品のコート層表面の摩擦を小さくし
て、傷つきにくくするためには、共重合体のガラス転移
温度は０℃以下であることが好ましい。

【００１７】（ポリアミン）また、本発明のコート層の
被膜形成成分は、第二成分としてポリアミンを含有して
いてもよい。第一成分である前記共重合体にポリアミン
を付加して変性させることにより、本発明の成形品の基
材からコート層がより剥離しにくくなる。例えば、スチ
ーム滅菌を繰り返しても剥離しにくく、効果が低下しに
くい。

【００１８】第二成分であるポリアミンは特に限定され
ず、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、
ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジ
プロピレンジアミン、ジエチレンアミノプロピンアミン
などの鎖状脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミンなど
の環状脂肪族ポリアミン；ｍ−キシレンジアミンなど
の芳香族ポリアミンが例示される。また、市販されてい
る複素環式ポリアミン（例えば、油化シェルエポキシ社
のエポメートなど）や変性ポリアミン（例えば、旭電化
社のアデカハードナーなど）も使用できる。

【００１９】なお、変性反応自体はコート剤を基材であ
る成形品に塗布した後、溶媒を除去する際の加熱によっ
て行うのが通常である。

【００２０】（コート剤）本発明のコート剤は前記共重
合体を被膜形成成分として含有し、通常は被膜形成成分
を溶媒で希釈したものである。

【００２１】コート剤の希釈成分として用いる溶媒は、
基材である成形品を構成する樹脂を溶解しないものであ
って、溶媒除去が容易な点で揮発性の高いものが好まし
く、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素；ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテ
ル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類；等が例示される。

【００２２】コート剤中の共重合体の量は、０．１重量
％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは
１重量％以上、特に好ましくは２重量％以上、また１０
重量％以下、好ましくは６重量％以下である。濃度が高
すぎると粘着性が高くなり、塗布の作業効率が低下す
る。濃度が低すぎると十分な厚さに塗布しにくい。

【００２３】また、ポリアミンを添加する場合は、共重
合体の有するエポキシ基、通常は共重合に用いた単量体
混合物に含まれるエポキシ基１当量に対し、アミンの活
性水素の量が２．０当量以下、好ましくは０．５当量以
上１．５当量以下となるようにポリアミンを加える。少
ないと付加変性の効果が小さく、多すぎると変性後に未
反応のポリアミンが残留しやすく、コート層の不純物と
なる場合がある。

【００２４】（樹脂）本発明の基材となる成形品を構成
する樹脂は特に限定されないが、成形が容易な点から熱
可塑性樹脂が好ましく、透明性、耐熱性、有機物の低溶
出性などの点から熱可塑性ノルボルネン系樹脂が好まし
い。

【００２５】本発明で用いる熱可塑性ノルボルネン系樹
脂は、特開昭５１−８０４００号公報、特開昭６０−２
６０２４号公報、特開平１−１６８７２５号公報、特開
平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公
報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８
０７号公報などで公知の樹脂であり、具体的には、ノル
ボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノル
ボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量
体とオレフィンの付加型共重合体などが挙げられる。

【００２６】ノルボルネン系単量体も、前記公報や特開
平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号
公報などで公知の単量体であって、例えば、ノルボルネ
ン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体お
よびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、
水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド
基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２
−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，
５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−
２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５
−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネ
ン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−
５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノ
ルボエルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−
オクタデシル−２−ノルボルネン等；ノルボルネンに
一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その
前記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
２，３−シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、
６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ド
デカヒドロー２，３−シクロペンタジエノアントラセン
等；シクロペンタジエンのディールス−アルダー反応
により多量化した多環構造の単量体、その前記と同様の
誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，
３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタ
ジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その前記
と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−
１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒド
ロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペン
タジエノナフタレン等；等が挙げられる。

【００２７】ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法
でよく、必要に応じて、他の共重合可能な単量体と共重
合したり、水素添加することにより熱可塑性飽和ノルボ
ルネン系樹脂である熱可塑性ノルボルネン系重合体水素
添加物とすることができる。また、重合体や重合体水素
添加物を特開平３−９５２３５号などで公知の方法によ
り、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導
体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合およ
び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エ
ポキシ単量体を用いて変性させてもよい。なお、耐湿
性、耐薬品性に優れたものを得るためには、極性基を含
有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂が好ましい。

【００２８】本発明においては、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測
定したポリスチレン換算値で、１０，０００〜２００，
０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００、よ
り好ましくは２０，０００〜５０，０００のものであ
る。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が主鎖構造中に
不飽和結合を有している場合は、水素添加することによ
り、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂とすることができ
る。水素添加する場合、水素添加率は耐熱劣化性、耐光
劣化性などの観点から、９０％以上、好ましくは９５％
以上、より好ましくは９９％以上である。

【００２９】医療用途に用いる場合等においては、樹脂
中に重合触媒由来の遷移金属が残留して溶出したりしな
いようにすることが好ましい。細孔容積０．５ｃｍ³／
ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは
比表面積２５０ｃｍ²／ｇ以上の吸着剤、例えばアルミ
ナ等の吸着剤に、ニッケル等の水素添加触媒金属を担持
させた不均一系触媒を用いて重合体を水素添加したり、
このような吸着剤で樹脂溶液を処理して金属原子を吸着
させたり、樹脂溶液を酸性水と純水で繰り返し洗浄した
りすること等により、樹脂中の重合触媒由来の各遷移金
属原子残留量を１ｐｐｍ以下にすることが可能である。

【００３０】また、本発明で用いる熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂はガラス転移温度が高いほど好ましく、医療用
途に用いる場合等は、好ましくは１０５℃以上、より好
ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上の
ものである。滅菌法にはγ線照射等の加熱を必要としな
い方法もあるが、最も簡便な滅菌方法としては、加熱を
要する方法、特に煮沸による方法とスチーム滅菌があげ
られる。煮沸による滅菌ではガラス転移温度が１０５℃
以上であれば問題ないが、スチーム滅菌では滅菌時の温
度設定によって要求される耐熱性が異なる。最も一般的
なスチーム滅菌はオートクレーブを用いた１２１℃で行
う方法である。この場合、ガラス転移温度が１３０℃以
上のものが好ましい。一般に、環数が多いモノマーを多
く使うほど樹脂のガラス転移温度が高くなり、例えば、
４環体以上の単量体のみの開環重合体の水素添加物は、
通常１３０℃以上のガラス転移温度を有する。また、付
加型重合体の場合は、ノルボルネンの付加型重合体で
も、ガラス転移温度は３００℃以上である。しかし、ガ
ラス転移温度が高すぎると、射出成形が困難になるなど
の弊害もあるので、モノマー、コモノマー、重合方法な
どを選択して、目的に応じたガラス転移温度の熱可塑性
ノルボルネン系樹脂を製造すればよい。

【００３１】また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、
本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤を添加し
てもよい。例えば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場
合、フェノール系やリン系等の老化防止剤；フェノー
ル系等の熱劣化防止剤；ベンゾフェノン系等の紫外線
安定剤；アミン系等の帯電防止剤；脂肪族アルコー
ルのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分
エーテル等の滑剤；等の各種添加剤を添加してもよ
く、他の樹脂、ゴム質重合体等を混合して用いることも
できる。特にガラス転移温度４０℃以下のゴム質重合体
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜５重量
％、より好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましく
は０．１〜０．５重量％を、粒径０．３μｍ以下、好ま
しくは０．２μｍ以下のマイクロドメインとして熱可塑
性ノルボルネン系樹脂中に分散させたものは、医療用の
樹脂として優れている。添加量が多すぎると、透明性、
ガラス転移温度、耐熱性等が低下する。添加量が少なす
ぎると、スチーム滅菌によって白濁して、透明性が失わ
れる場合がある。また、マイクロドメインを形成するこ
とにより、粒径以上の波長を有する光線が散乱しにく
く、透明性に優れる。ガラス転移温度４０℃以下のゴム
質重合体は、溶出しにくく、薬剤を変性しにくい。な
お、ブロック共重合体などでガラス転移温度が２点以上
ある場合もあるが、最も低いガラス転移温度が４０℃以
下であればよい。そのようなゴム質重合体としては、芳
香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体の共重合体、
その水素添加物、使用した熱可塑性ノルボルネン系樹脂
と非相溶のノルボルネン系ゴム質重合体が好ましい。

【００３２】（基材）本発明で用いる基材は樹脂を成形
したものである。成形方法は、特に限定されない。熱可
塑性ノルボルネン系樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂
の一般的成形法である射出成形、溶融押し出し、熱プレ
ス、溶剤キャスト、延伸などを用いることができる。

【００３３】成形品の形状も特に限定されず、用途に応
じ、目的とする形状でよく、好ましい用途としては、不
純物溶出性の低いことが要求される薬品容器、特に薬ビ
ンが例示される。

【００３４】（ハードコート形成）本発明の成形品の製
造においては、摩擦低減層を形成するに先だって、その
形成しようとする表面にハードコート層を形成してもよ
い。

【００３５】また、ハードコート層を形成するに先だっ
て、形成しようとする表面に表面改質処理を行ってもよ
い。未処理の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の表面張力
は、通常、２５〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度である。本発
明の成形品の製造方法の一つにおいては、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂からなる成形品の密着性を改良しようと
する表面を表面張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、好まし
くは６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、より好ましくは７０ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ以上になるように改質してもよい。表面改質
処理としては、特に限定されず、その具体例として、エ
ネルギー線照射処理と薬品処理などが挙げられる。これ
らの処理は、製造効率の点では行わないことが好ましい
が、ハードコート層との密着性の点では行うことが好ま
しいので、目的に応じて、処理の要否を決める。

【００３６】エネルギー線照射処理としては、コロナ放
電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処
理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処
理とプラズマ処理、特にコロナ放電が好ましい。エネル
ギー線照射処理条件は、目的の表面改質がなされる限
り、特に限定されず、公知の方法でよい。例えば、コロ
ナ放電処理の場合、特公昭５８−５３１４号公報、特開
昭６０−１４６０７８号公報などで公知の条件でよい。
また、プラズマ処理の場合も特公昭５３−７９４号公
報、特開昭５７−１７７０３２号公報などで公知の条件
でよい。

【００３７】また、薬品処理としては、重クロム酸カリ
ウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、充
分に水で洗浄すればよい。浸漬した状態で状態で振盪す
ると効率的であるが、長期間処理すると表面が溶解する
などの透明性が低下するといった問題があり、特に、極
性基を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂においては、
用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、処理時間など
を調製する必要がある。

【００３８】さらに、ハードコート層の形成前に、プラ
イマー処理を行ってもよい。プライマーは、特に限定さ
れない。紫外線硬化型の多官能アクリル系のハードコー
ト剤でハードコート層を形成する場合、例えば、分子量
５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００
〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１０
０，０００でハロゲン含有量が１５〜５５重量％、好ま
しくは２０〜４５重量％、より好ましくは２５〜３５重
量％のハロゲン化炭化水素重合体をプライマーとして用
いることができる。シリコーン系ハードコート剤でハー
ドコート層を形成する場合は、ポリカーボネートやポリ
メチルメタクリレート製の基板でシリコーン系ハードコ
ート剤用プライマーとして使用されているものが使用で
き、例えば、熱可塑性アクリル樹脂が挙げられる。ま
た、シリコーン系ハードコート剤用プライマーのプライ
マー層を形成する前に、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン類の共重合体やその水素添加物に極性基を導入した変
性物、またはプロピレン・エチレン共重合体に極性基を
導入した変性物から成る一次プライマー層を形成してハ
ードコート層を剥離しにくくすることが可能であるが、
これらの変性物に着色剤を添加し、この一次プライマー
層中着色剤を均一に分散させてもよい。

【００３９】ハードコート層形成に用いるハードコート
剤としては、通常、シリコーン系または有機系のハード
コート剤が用いられる。この内、シリコーン系ハードコ
ート剤はモノマーが残留しやすく、残留した場合には、
人体に対する毒性が高いことから、通常、医療用途、特
に薬品容器などには用いられない。それに対し、有機系
のハードコート剤は比較的安全であり、また、簡単に効
果させることができるので好ましく、医療用途において
も広く用いることができる。有機系のハードコート剤と
しては、硬度や耐候性に優れた紫外線硬化型の多官能ア
クリル系のハードコート剤が好ましい。さらに、用途に
応じてハードコート剤を選択する。例えば、薬品容器な
どにおいては、不純物低溶出性のハードコート層を形成
できるハードコート剤を選択する。

【００４０】ハードコート剤の硬化は、それぞれのハー
ドコート剤に適した方法で行う。シリコーン系ハードコ
ート剤を硬化させるには、一般的には８０〜１４０℃、
好ましくは１００〜１２０℃で、１〜２時間加熱する。
また、紫外線硬化型のハードコート剤の場合、高圧水銀
灯などを用いて紫外線を照射して硬化させる。照射する
エネルギー量は、コート剤の組成や厚さなどによって異
なるが、通常、８０ｍＷの高圧水銀灯を用いて、５〜３
０秒程度の時間で、積算光量７００〜１５００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度照射する。

【００４１】（コート層形成）本発明のコート剤を樹脂
成形品である基材に塗布後、乾燥することにより、成形
品外表面に被膜形成成分によってコート層が形成され
る。このコート層を形成することにより表面の摩擦を低
減することができる。

【００４２】塗布する方法は特に限定されず、ハケ塗
り、ディッピング、スプレー、スピンコート、ロールコ
ーター等の通常の塗布方法でよい。乾燥方法も、樹脂や
コート層が変質したり、傷ついたりすることなく、溶媒
を除去できる方法であれば、特に限定されず、加熱乾燥
法、減圧乾燥法、加熱減圧乾燥法、風乾法などでよい。
例えば、先に例示したコート剤の溶媒であれば、１１０
℃で５分以上処理することで、実質的に問題のない程度
に溶媒を除去できる。

【００４３】ポリアミンを添加した場合、すなわち共重
合体にポリアミンを付加して変性する場合は、必ず８０
℃以上、用いた熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転
移温度未満で、５分以上、好ましくは１０分以上、より
好ましくは１時間以上２時間以下処理して溶媒を除去す
るとともにポリアミン付加変性を行う。時間が短すぎる
と変性が不十分であり、ポリアミンが残留して不純物と
なることがある。時間が長すぎると効率が悪い。

【００４４】（コート層を有する成形品）本発明の成形
物は、樹脂から成る基材の少なくとも一部の表面に、本
発明のコート剤の被膜形成成分によって形成された、す
なわち前記の共重合体、またはそのポリアミン付加変性
物から成るコート層を有する成形品である。この成形品
は、日本薬局方第１２改正一般試験法「輸液用プラスチ
ック試験法」に基づく、溶出物試験、溶血性試験におい
て良好な成績を示す。そのため、薬品容器、シリンジ、
輸液チューブ等の医療用器材として使用できる。

【００４５】前記共重合体、またはそのポリアミン付加
変性物によって形成されたコート層は、ハードコート層
ではなく、非常に柔らか層であり、基材である樹脂成形
品表面に接着しているわけではない。しかし、本発明の
コート剤の被覆形成成分である共重合体、または共重合
体にポリアミンが付加した変性物からなるコート層は、
基材表面から剥離しにくい。例えば熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂成形品表面に形成した該共重合体、または該変
性物から成るコート層は、通常条件、すなわち、１１０
〜１３０℃で１時間以下のスチーム滅菌の処理では成形
品表面からは剥離しない。また、このコート層は、スチ
ーム滅菌後も滅菌前と同様に摩擦を低減させ、それによ
って成形品表面が傷つくのを防止する。

【００４６】なお、本発明の成形品のコート層が前記共
重合体から成る場合、スチーム滅菌を繰り返すと剥離す
ることがあるが、共重合体ポリアミン付加変性物から成
る場合は、剥離しにくくなり、通常、スチーム滅菌を３
回繰り返しても剥離しない。

【００４７】コート層の厚さは溶媒除去後で、０．１μ
ｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは
０．５μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下
になるようにする。薄すぎると十分に摩擦低減できず
に、厚すぎると成形品の透明性が失われることがある。
また、残留溶媒量が高いと、スチーム滅菌をする場合に
発泡する原因となり、溶出試験において不合格となる場
合があるため、形成されたコート層中の残留溶剤量は５
０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

【００４８】

【発明の効果】本発明の共重合体、または本発明の変性
物で表面をコートした本発明の成形品は、形成された共
重合体層、または変性物層の表面の摩擦係数が小さくな
るため、強く擦り合わせても傷つきにくく、スチーム滅
菌によっても剥離したり、コート層の白濁などにより透
明性が失われるという問題がなく、コート層から人体に
有害な成分が溶出しにくく、医療用の容器などに用いた
場合に安全である。

【００４９】また、本発明およびその態様としては、
（１）炭素数４以上の炭化水素基を有するアクリル系
単量体とエポキシ基を有するアクリル系単量体の共重合
体を被膜形成成分として含有するコート剤、（２）熱
可塑性ノルボルネンの系樹脂がガラス転移温度４０℃以
下のゴム質重合体０．０１〜１０重量％を粒径０．３μ
ｍ以下のマイクロドメインとして分散させているもので
ある（１）記載のコート剤、（３）共重合体が炭素数
４以上の炭化水素基を有するアクリル系単量体に由来す
る繰り返し構造単位が５０〜９９重量％、およびエポキ
シ基を有するアクリル系単量体に由来する繰り返し構造
単位が５０〜１重量％から成るものである（１）〜
（２）記載のコート剤、（４）共重合体の数平均分子
量がゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる
ポリスチレン換算値で５，０００〜１００，０００であ
る（１）〜（３）記載のコート剤、（５）共重合体の
ガラス転移温度が０℃以下である（１）〜（４）記載の
コート剤、（６）炭素数４以上の炭化水素基を有する
アクリル系単量体が、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタ
クリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリ
レート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、
ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステ
アリルアクリレート、またはステアリルメタクリレート
である（１）〜（５）記載のコート剤、（７）炭素数
４以上の炭化水素基を有するアクリル系単量体が炭素数
６以上の直鎖の炭化水素基を有するアクリル系単量体で
ある（１）〜（６）記載のコート剤、（８）エポキシ
基を有するアクリル系単量体がグリシジルアクリレー
ト、またはグリシジルメタクリレートである（１）〜
（７）記載のコート剤、（９）被膜形成成分としてさ
らにポリアミンを含有する（１）〜（８）記載のコート
剤、（１０）ポリアミンが鎖状脂肪族ポリアミン、環
状脂肪族ポリアミン、または芳香族ポリアミンである
（９）記載のコート剤、（１１）ポリアミンがジエチ
レンテトラミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレン
トリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレン
ジアミン、ジエチレンアミノプロピンアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、またはｍ−キシレンジアミンである（９）〜
（１０）記載のコート剤、（１２）ポリアミン付加変
性物が共重合体の有するエポキシ基１等量当たり、アミ
ンの活性水素の量が２．０当量以下のポリアミンを加え
て加熱したものである（９）〜（１１）記載のコート
剤、（１３）樹脂から成る基材の少なくとも一部の表
面に、（１）〜（１２）記載のコート剤の被膜形成成分
によって形成されたコート層を有する成形品、（１４）
コート層が炭素数４以上の炭化水素基を有するアクリ
ル系単量体とエポキシ基を有するアクリル系単量体の共
重合体から成るものである（１３）記載の成形品、（１
５）コート層が炭素数４以上の炭化水素基を有するア
クリル系単量体とエポキシ基を有するアクリル系単量体
の共重合体にポリアミンを付加した変性物から成るもの
である（１４）記載の成形品、（１６）基材を成す樹
脂が熱可塑性ノルボルネン系樹脂である（１３）〜（１
５）記載の成形品。（１７）熱可塑性ノルボルネン系
樹脂が重合触媒由来の各遷移金属原子残留量が１ｐｐｍ
以下のものである（１６）記載の成形品、（１８）コ
ート層の厚さが０．１〜１０μｍである（１３）〜（１
７）記載の成形品、（１９）コート層中の残留溶剤量
は５０ｐｐｍ以下である（１３）〜（１８）記載の成形
品、（２０）外表面にコート層を有する容器である
（１３）〜（１９）記載の成形品、（２１）医療用器
材である（１３）〜（２０）記載の成形品、などが例示
される。

【００５０】

【実施例】以下に、参考例、実施例、比較例をあげて本
発明を具体的に説明する。なお、スチーム滅菌処理、摩
擦係数測定、振とう試験、溶出物試験及び溶血性試験は
以下のように行った。

【００５１】（スチーム滅菌処理）オートクレーブで１
２１℃、３０分間の処理を行った。

【００５２】（摩擦係数測定）試料として厚さ１２０μ
ｍのシートを用い、摩擦係数測定装置（新東化学株式会
社製、ＨＥＩＤＯＮ−１４ＳＡＮＬ）によって、荷重
２００ｇ、引っ張り速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で
１０ｍｍφのＳＵＳ製の球との間の摩擦係数を測定し
た。

【００５３】（振とう試験）内寸で縦１５５ｍｍ、横２
５５ｍｍ、高さ４０ｍｍの発泡スチロール製の容器に、
下記参考例１で得た容器Ｂの外表面に、実施例１に記載
したように摩擦低減層を形成したものを、縦６本ずつ、
横１０本ずつ、計６０本並べて、横方向に振幅５ｃｍ、
１秒につき１往復で２４時間振とうした。

【００５４】（溶出物試験及び溶血性試験）日本薬局方
第１２改正一般試験法「輸液用プラスチック試験法」に
基づいて、溶出物試験、溶血性試験を行った。いずれの
試験にも用いる切断片は、下記参考例１で得た容器Ｂの
外表面に、実施例１に記載したように摩擦低減層を形成
し、側面を長さ５ｃｍ、幅０．５ｃｍに切断したものを
用いた。溶出物試験においては、切断片を２４０個用い
た。溶血性試験に用いる試験液Ａ、空試験液Ａ’の調製
は、「輸液用プラスチック試験法」の急性毒性試験に従
い、試験液Ａの調製には、前記切断片１８０個を用い
た。さらに、目視による溶血性試験を行った液の上澄み
７〜８ｍｌを採取し、この液の可視光吸収スペクトルを
以下の条件で測定し、５４０ｎｍの光線透過率が、Ａの
上澄み液とＡ’の上澄み液で２．０％以下の場合に、溶
血性がないと評価した。測定装置：日本分光製分光光度計Ｕ−ｂｅｓｔ３０型セル：１０ｍｍ石英セル対照液：試験液Ａ、溶血性試験に使用した生理食塩水試料液：Ａ’の上澄み液、Ａの上澄み液

【００５５】参考例１窒素置換下に、エチルテトラシクロドデセン６０重量部
に、シクロヘキサン６００重量部、１−ヘキセン６．０
重量部、トリエチルアルミニウム１５重量％トルエン溶
液４５重量部及びトリエチルアミン１５．０重量部を加
え、２０℃に保ち、攪拌しながら、エチルテトラシクロ
ドデセン２４０重量部及び四塩化チタン２０重量％トル
エン溶液２７．０重量無を６０分に渡り、連続的に加え
た。その後、１時間反応させた後、エチルアルコール１
５．０重量部及び水６．０重量部を加えて反応を停止さ
せた。反応溶液を４０℃に加温して触媒を加水分解した
後、硫酸カルシウム９重量部及びシクロヘキサン１８０
重量部を加え、過剰の水を除去した。析出した金属を含
む沈澱物を濾過して除去し、エチルテトラシクロドデセ
ン開環重合体を含む透明なポリマー溶液１１１３重量部
を得た。

【００５６】このポリマー溶液７５０重量部に、Ｎｉ−
ケイソウ土触媒（日揮化学製、Ｎ１１３）１５重量部を
添加し、耐圧反応器に入れ、水素を導入して、圧力５０
ｋｇ／ｃｍ³、温度２００℃で３時間水素添加反応を行
った。反応終了後、シクロヘキサン７００重量部を加え
て希釈し、濾過により触媒を除去し、エチルテトラシク
ロドデセン開環重合体水素添加物溶液１３５０重量部を
得た。

【００５７】この水素添加物溶液５５０重量部をイソプ
ロピルアルコール１５００重量部中へ攪拌しながら注
ぎ、開環重合体水素添加物を凝固させた。凝固した開環
重合体水素添加物を濾過して回収し、イソプロピルアル
コール３００重量部で２回洗浄した後、回転式減圧乾燥
器中で５ｔｏｒｒ、１２０℃で４８時間乾燥し、エチル
テトラシクロドデセン開環重合体水素添加物５２重量部
を得た。

【００５８】この開環重合体水素添加物１００重量部を
シクロヘキサン溶液９００重量部を、活性アルミナ（水
澤化学製、ネオビードＤ）４，５重量部を充填した内径
１０ｃｍ、長さ１００ｃｍのカラムに滞留時間１００秒
になるように通過させ、２４時間循環させた。イソプロ
ピルアルコール２５００重量部中へ攪拌しながら注ぎ、
開環重合体水素添加物を凝固させた。凝固した開環重合
体水素添加物を濾過して回収し、イソプロピルアルコー
ル４３０重量部で２回洗浄した後、回転式減圧乾燥器で
５ｔｏｒｒ、１２０℃で４８時間乾燥し、エチルテトラ
シクロドデセン開環重合体水素添加物７８重量部を得
た。

【００５９】この開環重合体水素添加物の分子量はゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチ
エレン換算値で数平均分子量２８，０００、重量平均分
子量５８，０００、水素添加率９９．８以上、示差走査
熱量分析によるガラス転移温度１４２℃、分子量２，０
００以下の樹脂成分０．１％未満、チタン原子量１ｐｐ
ｍ（検出限界）以下、ニッケル原子量０．１ｐｐｍ（検
出限界）以下、アルミニウム原子量は０．２１ｐｐｍ、
塩素原子量０．３７ｐｐｍであった。

【００６０】この開環重合体水素添加物９９．８重量部
にゴム質重合体（タフテックＨ１０５２、ガラス転移温
度０℃以下、旭化成製）０．２重量部、老化防止剤（イ
ルガノックス１０１０、チバガイギー製）０．０５重量
部を添加し、２軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー
径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒ
ｐｍ、樹脂温度２６５℃、フィードレート１０ｋｇ／時
間）で混練し、押し出しペレットとした。

【００６１】このペレットを金型温度１００℃、樹脂温
度２９０℃、吹き込み空気圧５ｋｇ／ｃｍ²で円筒状の
側面と一つの底面を有する容器Ｂ（直径２５ｍｍ、高さ
５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）をブロー成形した。

【００６２】また、このペレット５ｇを３０ｃｍ×３０
ｃｍ、厚さ１００μｍのＳＵＳ製で表面をクロームメッ
キし、鏡面仕上げにした金属板２枚にはさみこみ、１２
０μｍのスペーサーを入れて、２２０℃に昇温したプレ
ス成形機内で約２分間プレスし、得られたシートの端を
切断して、１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１２０μｍのシー
トＣを製造した。

【００６３】実施例１ラウリルアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレ
ートＬ−Ａ）９５重量部、グリシジルメタクリレート
（共栄社化学製、ライトエステルＧ）５重量部、及び重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量部を
酢酸エチル４００重量部に加え、窒素雰囲気下、７０℃
に保ち、３時間攪拌し、ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィによるポリスチレン換算値で数平均分子量
１２，０００、ガラス転移温度−９．２℃の共重合体の
酢酸エチル溶液を得た。この共重合体は本発明のコート
剤の被膜形成成分である。この溶液を分析したが、ラウ
リルアクリレートもグリシジルメタクリレートも検出限
界以下であった。この溶液１重量部を酢酸エチル９９重
量部に加えて希釈液を得た。この溶液、希釈液は本発明
のコート剤である。

【００６４】実施例２実施例１で得た希釈液に、参考例１で得た容器Ｂを、内
部に希釈液が入り込まないようにディッピングして、外
表面全体に塗布した。９０℃で１時間乾燥させて得られ
たコート層の厚さは約０．５μｍであり、コート層を有
する容器Ｂは透明であった。このコート層を有する容器
Ｂは本発明の成形品である。

【００６５】振とう試験の結果、表面に傷は認められな
かった。溶出物試験の結果、泡立ちは３分以内に消失
し、ｐＨ差は０．０１、紫外線吸収は０．００２、過マ
ンガン酸カリウム還元性物質０．１３ｍｌであった。ま
た、溶血性試験の結果は目視で溶血性は認められず、ブ
ランクである生理食塩水と溶血性試験液との５４０ｎｍ
の光線透過率差は０．４％であった。

【００６６】スチーム滅菌処理を行った後、再度、振と
う試験を行ったが、表面に傷は認められなかった。

【００６７】また、参考例１で得たシートＣを実施例１
で得た希釈液にディッピングして、９０℃で１時間乾燥
させた。コート層を有するシートＣは透明であった。

【００６８】このコート層の摩擦係数測定をしたとこ
ろ、静止摩擦係数が０．１１、動摩擦係数が０．０５で
あった。

【００６９】スチーム滅菌処理を行った後、再度、摩擦
係数測定を行ったが、変化は認められなかった。

【００７０】実施例３実施例１で得た希釈液１００重量部に対してジエチレン
トリアミン０．００００８重量部を添加したものを調製
した。この調製した希釈液は被膜形成成分の第二成分と
してポリアミンを含有する本発明のコート剤である。実
施例１で得た希釈液の代わりに、この調製した希釈液を
用い、乾燥を９０℃、１時間の代わりに１２０℃、１０
分間にする以外は実施例２と同様に透明な厚さ約０．５
μｍのコート層を有する容器Ｂを得た。このコート層を
構成しているのは、ポリアミン付加変性物であり、コー
ト層を有する容器Ｂは本発明の成形品である。

【００７１】振とう試験の結果、表面に傷は認められな
かった。溶出物試験の結果、泡立ちは３分以内に消失
し、ｐＨ差は０．０２、紫外線吸収は０．００１、過マ
ンガン酸カリウム還元性物質０．１５ｍｌであった。ま
た、溶血性試験の結果は目視で溶血性は認められず、ブ
ランクである生理食塩水と溶血性試験液との５４０ｎｍ
の光線透過率差は０．２％であった。

【００７２】スチーム滅菌処理を行った後、再度、振と
う試験を行ったが、表面に傷は認められなかった。

【００７３】さらに、２回スチーム滅菌処理を行った
後、振とう試験を行ったが、表面に傷は認められなかっ
た。

【００７４】また、参考例１で得たシートＣを参考例２
で得た希釈液１００重量部に対してジエチレントリアミ
ン０．００００８重量部を添加したものにディッピング
して、１２０℃で１０分間乾燥させた。摩擦低減層を有
するシートＣは透明であった。

【００７５】この摩擦低減層の摩擦係数測定をしたとこ
ろ、静止摩擦係数が０．１０、動摩擦係数が０．０３で
あった。

【００７６】スチーム滅菌処理をさらに２回行った後、
再度、摩擦係数測定を行ったところ、静止摩擦係数が
０．１０、動摩擦係数が０．０３であった。

【００７７】さらに２回スチーム滅菌をこの摩擦低減層
の摩擦係数測定をしたところ、静止摩擦係数が０．１
２、動摩擦係数が０．０５であった。

【００７８】比較例１参考例１で得た容器Ｂを用いて、振とう試験をおこなっ
たところ、６０本のサンプル中４１本にはっきりと白い
スジ状のキズが目視で認められた。また、参考例１で得
たシートＣを用いて、摩擦係数測定を行ったところ、静
止摩擦係数が０．１５、動摩擦係数が０．１０であっ
た。

【００７９】比較例２ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量
部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０重量
部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー
製）３重量部、シリコン系界面活性剤（ＦＣ−４３０、
住友３Ｍ製）０．１重量部をイソプロピルアルコール８
０重量部に溶解してハードコート剤を得た。

【００８０】このハードコート剤に参考例１で得た容器
Ｂを、内部にハードコート剤が接触しないようにディッ
ピングして塗布した。５０℃に１分間放置してイソプロ
ピルアルコールを揮発させた後、２分間に渡り高圧水銀
ランプによって紫外線照射を１００００ｍＪ／ｃｍ²で
行って、ハードコート剤を硬化させて、容器Ｂの外表面
に約１μｍの厚さのハードコート層を形成した。

【００８１】容器Ｂのハードコートした外表面の鉛筆硬
度は３Ｈであったが、振とう試験の結果、６０本のサン
プル中１９本に目視でかすかに判別できる程度の傷が認
められた。

【００８２】また、このハードコート剤に参考例１で得
たシートＣを同様にディッピング、乾燥、硬化させて、
シートＣの表面にハードコート層を形成した。

【００８３】このハードコート層を有するシートＣを用
いて、摩擦係数測定を行ったところ、静止摩擦係数が
０．１８、動摩擦係数が０．１０であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小原禎二神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１日本ゼオン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数４以上の炭化水素基を有するアク
リル系単量体とエポキシ基を有するアクリル系単量体の
共重合体を被膜形成成分として含有するコート剤。
【請求項２】被膜形成成分としてさらにポリアミンを
含有するコート剤。
【請求項３】樹脂から成る基材の少なくとも一部の表
面に、請求項１、または２記載のコート剤の被膜形成成
分によって形成されたコート層を有する成形品。