JPH07124227A - 熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成る基材の
表面に、炭素数４以上の炭化水素基を有するアクリル系
単量体（例えば、ジシクロペンタニルメタアクリレート
等）の重合体、該アクリル系単量体とビニル系単量体
（例えば、スチレン等）との共重合体、または、芳香族
ビニル系炭化水素（例えば、スチレン等）と共役ジエン
系単量体（例えば、エチレン、ブタジエン等）との共重
合体、あるいはその水素添加物から成るコート層を形成
する。 【効果】 得られた成形品は、コートされた面が傷つき
にくく、スチーム滅菌によってもコート層が白濁して透
明性が失われることがなく、コート層からも樹脂からも
人体に有害な成分が溶出しにくく、医療用の容器等に用
いた場合に安全である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、
透明性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐湿性、耐水
性、有機物の低溶出性などに優れており、近時、熱可塑
性ノルボルネン系樹脂の医療用途への展開が進んでい
る。

【０００２】熱可塑性ノルボルネン系樹脂性の容器を自
動化された封入システムで薬品等を封入しようとする
と、機械との接触や、容器同士の接触により、容器の外
表面に擦傷や、落ちにくい油による汚れを生じるという
問題があり、容器の外表面の硬度を上げ、また油による
汚れを落しやすくするため、樹脂によるコート層を形成
することが試みられている。

【０００３】医療用の薬品容器として使用するために
は、薬事法第４２条第２項に定める規定に基づくところ
の基準である、「ディスポーザブル輸血セット、及び輸
液セット基準」、「ディスポーザブル注射筒セット」等
に適合する必要があり、さらには、日本薬局方一般試験
法輸液用プラスチック容器試験法で合格することが求め
られる場合がある。しかし、この溶出試験においては、
容器を縦に切り取った短冊状の断片を蒸留水に浸漬して
溶出される酸化安定剤等の添加剤や残留モノマー等の低
分子不純物の量が測定されるため、外表面に形成したコ
ート層から低分子不純物が溶出すると、封入した薬品と
接触している内面から不純物が溶出せず、溶血等の原因
とならなくても、不合格と判定されてしまい、認可を受
けることができず、医療用容器、薬ビンなどとして使用
することができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱可塑
性ノルボルネン系樹脂成形品のコート層の不純物溶出性
の低減を目的に鋭意努力の結果、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂表面に特定の樹脂から成るコート層を形成するこ
とにより、密着性に優れ、不純物溶出性の低い成形品が
得られることを見いだし、本発明を完成させるに到っ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成る基材の少なく
とも一部の表面に、炭素数４以上の炭化水素基を有する
アクリル系単量体の重合体、該アクリル系単量体とビニ
ル系単量体の共重合体、または、芳香族ビニル系炭化水
素と共役ジエン系単量体との共重合体あるいは水素添加
物から成るコート層を有する成形品が提供される。

【０００６】（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）本発明で
用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開昭５１−８
０４００号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開
平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号
公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２
１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などで公知
の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン系単量体の開
環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付
加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加
型重合体などが挙げられる。

【０００７】ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開
平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号
公報などで公知の単量体であって、例えば、ノルボルネ
ン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体お
よびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、
水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド
基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２
−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，
５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−
２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５
−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネ
ン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−
５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノ
ルボエルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−
オクタデシル−２−ノルボルネン等； ノルボルネンに
一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その
上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
２，３−シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、
６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ド
デカヒドロー２，３−シクロペンタジエノアントラセン
等； シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単
量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシ
クロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジ
エン等； シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン
等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例え
ば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８
ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−
２，３−シクロペンタジエノナフタレン等； 等が挙げ
られる。

【０００８】ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法
でよく、必要に応じて、他の共重合可能な単量体と共重
合したり、水素添加することにより熱可塑性飽和ノルボ
ルネン系樹脂である熱可塑性ノルボルネン系重合体水素
添加物とすることができる。また、重合体や重合体水素
添加物を特開平３−９５２３５号などで公知の方法によ
り、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導
体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合およ
び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エ
ポキシ単量体を用いて変性させてもよい。なお、耐湿
性、耐薬品性に優れたものを得るためには、極性基を含
有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂が好ましい。

【０００９】本発明においては、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測
定したポリスチレン換算値で、１０，０００〜２００，
０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００、よ
り好ましくは２０，０００〜５０，０００のものであ
る。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が分子構造中に
不飽和結合を有している場合は、水素添加することによ
り、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂とすることができ
る。水素添加する場合、水素添加率は耐熱劣化性、耐光
劣化性などの観点から、９０％以上、好ましくは９５％
以上、より好ましくは９９％以上である。

【００１０】医療用途に用いる場合等においては、樹脂
中に重合触媒由来の遷移金属が残留して溶出したりしな
いようにすることが好ましい。細孔容積０．５ｃｍ³／
ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは
比表面積２５０ｃｍ²／ｇ以上の吸着剤、例えばアルミ
ナ等の吸着剤に、ニッケル等の水素添加触媒金属を担持
させた不均一系触媒を用いて重合体を水素添加したり、
このような吸着剤で樹脂溶液を処理して金属原子を吸着
させたり、樹脂溶液を酸性水と純水で繰り返し洗浄した
りすること等により、樹脂中の重合触媒由来の遷移金属
原子を１ｐｐｍ以下にすることが可能である。

【００１１】また、本発明で用いる熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂はガラス転移温度が高いほど好ましく、医療用
途に用いる場合等は、好ましくは１０５℃以上、より好
ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上の
ものである。滅菌法にはγ線照射等の加熱を必要としな
い方法もあるが、最も簡便な滅菌方法としては、加熱を
要する方法、特に煮沸による方法とスチーム滅菌があげ
られる。煮沸による滅菌ではガラス転移温度が１０５℃
以上であれば問題ないが、スチーム滅菌では滅菌時の温
度設定によって要求される耐熱性が異なる。最も一般的
なスチーム滅菌はオートクレーブを用いた１２１℃で行
う方法である。この場合、ガラス転移温度が１３０℃以
上のものが好ましい。一般に、環数が多いモノマーを多
く使うほど樹脂のガラス転移温度が高くなり、例えば、
４環体以上の単量体のみの開環重合体の水素添加物は、
通常１３０℃以上のガラス転移温度を有する。また、付
加型重合体の場合は、ノルボルネンの付加型重合体で
も、ガラス転移温度は３００℃以上である。しかし、ガ
ラス転移温度が高すぎると、射出成形が困難になるなど
の弊害もあるので、モノマー、コモノマー、重合方法な
どを選択して、目的に応じたガラス転移温度の熱可塑性
ノルボルネン系樹脂を製造すればよい。

【００１２】また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、
本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤を添加し
てもよい。例えば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場
合、フェノール系やリン系等の老化防止剤； フェノー
ル系等の熱劣化防止剤； ベンゾフェノン系等の紫外線
安定剤； アミン系等の帯電防止剤； 脂肪族アルコー
ルのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分
エーテル等の滑剤； 等の各種添加剤を添加してもよ
く、他の樹脂、ゴム質重合体等を混合して用いることも
できる。特にガラス転移温度４０℃以下のゴム質重合体
を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜５重量
％、より好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましく
は０．１〜０．５重量％が、粒径０．３μｍ以下、好ま
しくは０．２μｍ以下のマイクロドメインとして熱可塑
性ノルボルネン系樹脂中に分散させたものは、医療用の
樹脂として優れている。添加量が多すぎると、透明性、
ガラス転移温度、耐熱性等が低下する。添加量が少なす
ぎると、スチーム滅菌によって白濁して、透明性が失わ
れる場合がある。また、マイクロドメインを形成するこ
とにより、粒径以上の波長を有する光線が散乱しにく
く、透明性に優れる。ガラス転移温度４０℃以下のゴム
質重合体は、溶出しにくく、薬剤を変性しにくい。な
お、ブロック共重合体などでガラス転移温度が２点以上
ある場合もあるが、最も低いガラス転移温度が４０℃以
下であればよい。そのようなゴム質重合体としては、芳
香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体の共重合体
（水素添加物）、使用した熱可塑性ノルボルネン系樹脂
と非相溶のノルボルネン系ゴム質重合体が好ましい。

【００１３】（基材）本発明で用いる基材は熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂を成形したものである。成形方法は、
特に限定されない。熱可塑性樹脂の一般的成形法であ
る、射出成形、溶融押し出し、熱プレス、溶剤キャス
ト、延伸などを用いることができる。

【００１４】成形品の形状も特に限定されず、用途に応
じ、目的とする形状でよい。本発明においては、薬品容
器、特に薬ビンが低分子不純物の溶出性が改善されて好
ましい。

【００１５】（表面改質処理）本発明の成形品の製造に
おいて、コート層を形成するに先だって、形成しようと
する表面に表面改質処理を行ってもよい。未処理の熱可
塑性ノルボルネン系樹脂の表面張力は、通常、２５〜４
０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度である。本発明の成形品の製造方
法の一つにおいては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂から
なる成形品の密着性を改良しようとする表面を表面張力
が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、好ましくは６０ｄｙｎｅ／
ｃｍ以上、より好ましくは７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にな
るように改質してもよい。表面改質処理としては、特に
限定されず、その具体例として、エネルギー線照射処理
と薬品処理などが挙げられる。これらの処理は、製造効
率の点では行わないことが好ましいが、コート層との密
着性の点では行うことが好ましいので、目的に応じて、
処理の要否を決める。

【００１６】エネルギー線照射処理としては、コロナ放
電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処
理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処
理とプラズマ処理、特にコロナ放電が好ましい。エネル
ギー線照射処理条件は、目的の表面改質がなされる限
り、特に限定されず、公知の方法でよい。例えば、コロ
ナ放電処理の場合、特公昭５８−５３１４号公報、特開
昭６０−１４６０７８号公報などで公知の条件でよい。
また、プラズマ処理の場合も特公昭５３−７９４号公
報、特開昭５７−１７７０３２号公報などで公知の条件
でよい。

【００１７】また、薬品処理としては、重クロム酸カリ
ウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、充
分に水で洗浄すればよい。浸漬した状態で状態で振盪す
ると効率的であるが、長期間処理すると表面が溶解する
などの透明性が低下するといった問題があり、特に、極
性基を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂においては、
用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、処理時間など
を調製する必要がある。

【００１８】（コート剤）本発明において用いるコート
剤は、アクリル系単量体の重合体、アクリル系単量体と
ビニル系単量体の共重合体、または、芳香族ビニル系炭
化水素と共役ジエン系単量体との共重合体（水素添加
物）である。

【００１９】（アクリル系単量体の重合体、アクリル系
単量体とビニル系単量体の共重合体）本発明においてコ
ート剤として用いる樹脂であるアクリル系単量体の重合
体の合成、またはアクリル系単量体とビニル系単量体の
共重合体の合成に用いられるアクリル系単量体は、炭素
数４以上の炭化水素基を有するものであり、生産性の点
から、好ましくは、一般式１

【化１】 （式中、Ｒ¹はＨ、またはＣＨ³を表し、Ｒ²は炭素数４
以上の直鎖状、あるいは分岐状の炭化水素基、または炭
素数５以上の脂環式炭化水素基を表す）で表されるもの
である。特に式中のＲ²が炭素数６以上の脂環式炭化水
素基が好ましい。

【００２０】また、これと共重合するビニル系単量体と
しては、好ましくは、一般式２

【化２】 （式中、Ｒ³はＨ、またはＣＨ₃を表し、Ｒ⁴は５員環以
上の環構造を持つ炭化水素を表す）で表される化合物で
ある。好ましくは、Ｒ⁴がベンゼン環、またはシクロヘ
キシル基の化合物である。

【００２１】本発明で用いるアクリル系単量体とビニル
系単量体の共重合体は、アクリル系単量体に由来する繰
り返し構造単位が５〜１００重量％、好ましくは１５〜
７０重量％、ビニル系単量体の共重合体に由来する繰り
返し構造単位が９５〜０重量％、好ましくは８５〜３０
重量％であって、ランダム共重合体でも、ブロック共重
合体でも、オルタネイティブな共重合体でもよい。アク
リル系単量体が少なすぎると基材との密着性が低下し、
多すぎるとコート層の強度の安定性が悪くなる。

【００２２】本発明で用いるアクリル系単量体の重合
体、アクリル系単量体とビニル系単量体の共重合体は分
子量が数平均分子量で５，０００〜５００，０００、好
ましくは２０，０００〜４００，０００のものである。
分子量が小さすぎると樹脂が脆くなり、大きすぎると溶
媒に溶解させにくくなる。ガラス転移点は１２０℃以上
であることが好ましい。そのためには、アクリル系単量
体を一般式１中のＲ²の炭素数が多いものにすればよ
く、好ましくはＲ²が炭素数６以上の脂環式炭化水素基
のものにすればよい。硬さは鉛筆硬度でＨ以上が好まし
く、共重合体の場合には、ビニル系単量体を一般式２中
のＲ⁴の炭素数の少ないもの、好ましくはＲ⁴がベンゼン
環であるものを、多く用いる、好ましくはアクリル系単
量体より多く用いる、すなわち、ビニル系単量体を５０
重量％以上用いることが好ましい。

【００２３】（芳香族ビニル系炭化水素と共役ジエン系
単量体の共重合体（水素添加物））本発明においてコー
ト剤として用いる樹脂のひとつである芳香族ビニル系炭
化水素と共役ジエン系単量体の共重合体（水素添加物）
の合成に用いられる芳香族ビニル系炭化水素としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンやこれらの置換体などが例示される。また、共役ジエ
ン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエンなどが例
示される。

【００２４】本発明で用いる芳香族ビニル系単量体と共
役ジエン系単量体の共重合体は、芳香族ビニル系単量体
に由来する繰り返し構造単位が２０〜９０重量％、好ま
しくは３０〜７５重量％、ビニル系単量体の共重合体に
由来する繰り返し構造単位が８０〜２０重量％、好まし
くは７０〜２５重量％であって、ランダム共重合体で
も、ブロック共重合体でも、オルタネイティブな共重合
体でもよい。

【００２５】本発明で用いる芳香族ビニル系単量体と共
役ジエン系単量体の共重合体は分子量が数平均分子量で
２，０００〜５００，０００のものが好ましい。分子量
が小さすぎると樹脂が脆くなり、大きすぎると溶媒に溶
解させにくく、塗布しにくい。

【００２６】なお、環境によっては、変色や変質が生じ
ることがあり、この共重合体は、水素添加することが好
ましい。水素添加する場合は、変色や変質が起こりにく
くするために、水素添加率を７０％以上にすることが好
ましく、８０％以上にすることが特に好ましく、９０％
以上にすることがさらに好ましい。また、カルボン酸や
その誘導体等で変性してもよい。

【００２７】本発明で用いる芳香族ビニル系炭化水素と
共役ジエン系単量体の共重合体（水素添加物）として
は、市販のタフテックＨ１０５１（旭化成製、スチレン
・エチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体
水素添加物）、セプトン２００２（クラレ製、スチレン
・エチレン・プロピレン・スチレン・ブロック共重合
体）、クレイトンＧ１７０１Ｘ（シェル化学製、スチレ
ン・エチレン・プロピレン・ブロック共重合体）等も使
用できる。

【００２８】（塗布）上記共重合体を溶解可能であり、
揮発性の高い溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素； ジエチルエーテル、Ｔ
ＨＦ等のエーテル類； メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類； 等に１〜１
０重量％、好ましくは２〜６重量％の濃度で溶解した溶
液を、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形物基材に塗布
後、乾燥することにより、成形物外表面に樹脂層を形成
できる。濃度が高すぎると粘着性が高くなり、塗布の作
業効率が低下する。樹脂層の厚さは乾燥後で、０．１〜
１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍになるようにす
る。また、残留溶剤量が高いと、スチーム滅菌をする場
合に発泡する原因となり、溶出試験において不合格とな
る場合があるため、形成された樹脂層中の残留溶剤量は
５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。さらに傷がつき
にくくするため、ポリシロキサン系などの界面活性剤、
例えば市販品であるデスパロンＬＳ００９（藤倉化成製
等を５．０重量％程度まで添加してもよい。

【００２９】塗布する方法は特に限定されず、ハケ塗
り、ディッピング、スプレー、スピンコート、ロールコ
ーター等の通常の塗布方法でよく、乾燥方法も、樹脂や
コート層が変質したり、傷ついたりすることなく、溶媒
を除去できる方法であれば、特に限定されない。

【００３０】こうして得られた成形物は、表面に傷がつ
きにくく、碁盤目剥離テストでも剥離しにくい良好な密
着性が認められ、１２１℃のスチーム滅菌でも基材から
の剥離がおきず、外観上変化がみられず、また、日本薬
局方第１２改正一般試験法「輸液用プラスチック試験
法」に基づく、溶出物試験、溶血性試験において良好な
成績を示し、人体に安全であるので、薬品容器、シリン
ジ、輸液チューブ等の医療用器材として使用できる。

【００３１】

【実施例】以下に、参考例、実施例、比較例をあげて本
発明を具体的に説明する。なお、耐傷性試験、碁盤目剥
離試験、スチーム滅菌処理、溶出物試験及び溶血性試験
は以下のように行った。

【００３２】（耐傷性試験）＃００００番のスチールウ
ールで、成形品のコートされた部分を擦り、傷の有無を
確かめた。

【００３３】（碁盤目剥離試験）成形品表面に形成され
たコート層の上から、カッターにより１ｍｍ間隔でタ
テ、ヨコ各１１本の切れ目を入れて、１ｍｍ四方の碁盤
目を１００個作り、セロハン粘着テープ（積水化学製）
を貼り、該粘着テープを９０°方向に剥す。試験結果
は、１００目中の剥離しなかった目の数で表して示す。

【００３４】（鉛筆硬度試験）ＪＩＳ Ｋ−５４００に
従って、１ｋｇ荷重で測定した。

【００３５】（スチーム滅菌処理）オートクレーブで１
２１℃、３０分間の処理を行った。

【００３６】（溶出物試験及び溶血性試験）日本薬局方
第１２改正一般試験法「輸液用プラスチック試験法」に
基づいて、溶出物試験、溶血性試験を行った。いずれの
試験にも用いる切断片は、下記参考例１で得た容器Ｂの
外表面を、各実施例、比較例記載したようにコートし、
側面を長さ５ｃｍ、幅０．５ｃｍに切断したものを用い
た。溶出物試験においては、切断片を２４０個用いた。
溶血性試験に用いる試験液Ａ、空試験液Ａ’の調製は、
「輸液用プラスチック試験法」の急性毒性試験に従い、
試験液Ａの調製には、上記切断片１８０個を用いた。さ
らに、目視による溶血性試験を行った液の上澄み７〜８
ｍｌを採取し、この液の可視光吸収スペクトルを以下の
条件で測定し、５４０ｎｍの光線透過率が、Ａの上澄み
液とＡ’の上澄み液で２．０％以下の場合に、溶血性が
ないと評価した。 測定装置：日本分光製分光光度計Ｕ−ｂｅｓｔ３０型 セル ：１０ｍｍ石英セル 対照液 ：試験液Ａ、溶血性試験に使用した生理食塩水 試料液 ：Ａ’の上澄み液、Ａの上澄み液

【００３７】参考例１ 窒素置換下に、エチルテトラシクロドデセン６０重量部
に、シクロヘキサン６００重量部、１−ヘキセン６．０
重量部、トリエチルアルミニウム１５重量％トルエン溶
液４５重量部及びトリエチルアミン１５．０重量部を加
え、２０℃に保ち、攪拌しながら、エチルテトラシクロ
ドデセン２４０重量部及び四塩化チタン２０重量％トル
エン溶液２７．０重量無を６０分に渡り、連続的に加え
た。その後、１時間反応させた後、エチルアルコール１
５．０重量部及び水６．０重量部を加えて反応を停止さ
せた。反応溶液を４０℃に加温して触媒を加水分解した
後、硫酸カルシウム９重量部及びシクロヘキサン１８０
重量部を加え、過剰の水を除去した。析出した金属を含
む沈澱物を濾過して除去し、エチルテトラシクロドデセ
ン開環重合体を含む透明なポリマー溶液１１１３重量部
を得た。

【００３８】このポリマー溶液７５０重量部に、Ｎｉ−
ケイソウ土触媒（日揮化学製、Ｎ１１３）１５重量部を
添加し、耐圧反応器に入れ、水素を導入して、圧力５０
ｋｇ／ｃｍ³、温度２００℃で３時間水素添加反応を行
った。反応終了後、シクロヘキサン７００重量部を加え
て希釈し、濾過により触媒を除去し、エチルテトラシク
ロドデセン開環重合体水素添加物溶液１３５０重量部を
得た。

【００３９】この水素添加物溶液５５０重量部をイソプ
ロピルアルコール１５００重量部中へ攪拌しながら注
ぎ、開環重合体水素添加物を凝固させた。凝固した開環
重合体水素添加物を濾過して回収し、イソプロピルアル
コール３００重量部で２回洗浄した後、回転式減圧乾燥
器中で５ｔｏｒｒ、１２０℃で４８時間乾燥し、エチル
テトラシクロドデセン開環重合体水素添加物５２重量部
を得た。

【００４０】この開環重合体水素添加物１００重量部を
シクロヘキサン溶液９００重量部を、活性アルミナ（水
澤化学製、ネオビードＤ）４，５重量部を充填した内径
１０ｃｍ、長さ１００ｃｍのカラムに滞留時間１００秒
になるように通過させ、２４時間循環させた。イソプロ
ピルアルコール２５００重量部中へ攪拌しながら注ぎ、
開環重合体水素添加物を凝固させた。凝固した開環重合
体水素添加物を濾過して回収し、イソプロピルアルコー
ル４３０重量部で２回洗浄した後、回転式減圧乾燥器で
５ｔｏｒｒ、１２０℃で４８時間乾燥し、エチルテトラ
シクロドデセン開環重合体水素添加物７８重量部を得
た。

【００４１】この開環重合体水素添加物の分子量はゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチ
エレン換算値で数平均分子量２８，０００、重量平均分
子量５８，０００、水素添加率９９．８以上、示差走査
熱量分析によるガラス転移温度１４２℃、分子量２，０
００以下の樹脂成分０．１％未満、チタン原子量１ｐｐ
ｍ（検出限界）以下、ニッケル原子量０．１ｐｐｍ（検
出限界）以下、アルミニウム原子量は０．２１ｐｐｍ、
塩素原子量０．３７ｐｐｍであった。

【００４２】この開環重合体水素添加物９９．８重量部
にゴム質重合体（タフテックＨ１０５２、ガラス転移温
度０℃以下、旭化成製）０．２重量部、老化防止剤（イ
ルガノックス１０１０、チバガイギー製）０．０５重量
部を添加し、２軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー
径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒ
ｐｍ、樹脂温度２６５℃、フィードレート１０ｋｇ／時
間）で混練し、押し出しペレットとした。

【００４３】このペレットを金型温度１００℃、樹脂温
度２９０℃、吹き込み空気圧５ｋｇ／ｃｍ²で円筒状の
側面と一つの底面を有する容器Ｂ（直径２００ｍｍ、高
さ２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）をブロー成形した。

【００４４】参考例２ ジシクロペンタニルメタアクリレート（ＦＡ５１３Ｍ、
日立化成製）４０重量部、シクロヘキサン７８重量部を
混合し、ベンゾイルパーオキサイド０．６５重量部を添
加し、８０℃で還流させて５時間攪拌させ、重合反応液
を得た。得られた重合反応液をシクロヘキサン３００重
量部で希釈し、イソプロピルアルコール１５００重量部
に攪拌しながら徐々に流し込み、ポリジシクロペンタニ
ルメタアクリレートを凝固した。凝固したポリマーを濾
過により回収し、回転式減圧乾燥機で５ｔｏｒｒ、８０
℃で２４時間乾燥し、ポリジシクロペンタニルメタアク
リレート３８重量部を得た。

【００４５】このポリジシクロペンタニルメタアクリレ
ートの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィによるポリステイレン換算値で数平均分子量１５，０
００、重量平均分子量３８，０００であった。

【００４６】実施例１ 参考例２で得たポリジシクロペンタニルメタアクリレー
ト４重量部を酢酸エチル１００重量部に溶解し、コート
液を得た。

【００４７】参考例１の容器Ｂの内部にコート液が入り
込まないようにディッピングして塗布した。４０℃で１
時間乾燥させて得られた膜厚おは約５μｍであった。

【００４８】コーティングした外表面の鉛筆硬度は２Ｈ
であった。外表面を耐傷性試験にかけたが、傷は認めら
れなかった。碁盤目剥離試験では１００目／１００目で
良好な密着性を示した。さらにスチーム滅菌処理でも変
化は認められなかった。溶出物試験の結果、泡立ちは３
分以内に消失し、ｐＨ差は−０．０３、紫外線吸収は
０．００７、過マンガン酸カリウム還元性物質０．１５
ｍｌであった。また、溶血性試験の結果は目視で溶血性
は認められず、ブランクである生理食塩水と溶血性試験
液との５４０ｎｍの光線透過率差は０．５％であった。

【００４９】実施例２ ポリジシクロペンタニルメタアクレイレートの代わり
に、配合剤（ディスパロンＬＳ００９、藤倉化成製）１
重量部とポリジシクロペンタニルメタアクリレート（参
考例２で得たもの）１００重量部の混合物を用いる以外
は、実施例１と同様に処理した。膜厚は約５μｍ、鉛筆
硬度は２Ｈ、耐傷性試験で傷は認められず、碁盤目剥離
試験では１００目／１００目の良好な密着性を示し、ス
チーム滅菌処理でも変化は認められなかった。溶出物試
験の結果、泡立ちは３分以内に消失し、ｐＨ差は０．５
４、紫外線吸収は０．０６、過マンガン酸カリウム還元
性物質０．３０ｍｌであった。また、溶血性試験におい
て、目視で溶血性は認められず、光線透過率差は０．９
％であった。

【００５０】参考例３ ジシクロペンタニルメタアクリレート４０重量部の代わ
りにジシクロペンタニルメタアクリレート（ＦＡ５１３
Ｍ）１０重量部とスチレン３０重量部を用いる以外は参
考例２と同様にして、ジシクロペンタニルメタアクリレ
ート／スチレン共重合体３５重量部を得た。

【００５１】この共重合体の分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値で、
数平均分子量２１，０００、重量平均分子量４０，００
０であった。なお、残留したモノマー比から、重合体中
のジシクロペンタニルメタアクリレート由来の繰り返し
構造単位とスチレン由来の繰り返し構造単位の比率は約
２２．５：７７．５であった。

【００５２】実施例３ ポリジシクロペンタニルメタアクリレートの代わりに参
考例３で得たジシクロペンタニルメタアクリレート／ス
チレン共重合体を用いる以外は実施例１と同様に処理し
た。膜厚は約５μｍ、鉛筆硬度は３Ｈ、耐傷性試験で傷
は認められず、碁盤目剥離試験では１００目／１００目
の良好な密着性を示し、スチーム滅菌処理でも変化は認
められなかった。溶出物試験の結果、泡立ちは３分以内
に消失し、ｐＨ差は０．３５、紫外線吸収は０．０３、
過マンガン酸カリウム還元性物質０．２１ｍｌであっ
た。また、溶血性試験において、目視で溶血性は認めら
れず、光線透過率差は０．４％であった。

【００５３】実施例４ ポリジシクロペンタニルメタアクリレートの代わりにス
チレン・エチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共
重合体水素添加物（タフテックＨ１０５１、旭化成製、
数平均分子量４８８００、重量平均分子量６５１００、
スチレン含量約４０重量％、スチレン以外の部分の水素
添加率は９９％以上）１００重量部と配合剤（ディスパ
ロンＬＳ００９）１重量部の混合物を用いる以外は実施
例１と同様に処理した。膜厚は約５μｍ、鉛筆硬度は３
Ｈ、耐傷性試験で傷は認められず、碁盤目剥離試験では
１００目／１００目の良好な密着性を示し、スチーム滅
菌処理でも変化は認められなかった。溶出物試験の結
果、泡立ちは３分以内に消失し、ｐＨ差は０．３０、紫
外線吸収は０．０４、過マンガン酸カリウム還元性物質
０．１０ｍｌであった。また、溶血性試験において、目
視で溶血性は認められず、光線透過率差は０．８％であ
った。

【００５４】比較例１ ジペンタエリスリトールヘキサアクレイレート１０重量
部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０重量
部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー
製）３重量部、シリコン系界面活性剤（ＦＣ−４３０、
住友３Ｍ製）０．１重量部をイソプロピルアルコール８
０重量部に溶解してハードコート剤を得た。

【００５５】このハードコート剤を参考例１で得た容器
Ａの内部にハードコート剤が接触しないようにディッピ
ングして塗布した。膜厚は約５μｍであった。５０℃に
１分間放置してイソプロピルアルコールを揮発させた
後、２分間に渡り高圧水銀ランプによって紫外線照射を
１００００ｍＪ／ｃｍ²で行って、ハードコート剤を硬
化させた。

【００５６】容器Ａのハードコートした外表面の鉛筆硬
度は３Ｈ、耐傷性試験にかけたが傷は認められず、碁盤
目剥離試験では１００目／１００目の良好な密着性を示
し、スチーム滅菌処理でも変化は認められなかった。ま
た、溶血性試験において、目視で溶血性は認められなか
ったが、光線透過率差は２．５％であった。

【００５７】比較例２ ジシクロペンタニルメタアクリレートの代わりにメチル
メタアクリレートを用いる以外は参考例２と同様にし
て、ポリメチルメタアクリレート３７重量部を得た。

【００５８】このポリメチルメタアクレイレートの分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポ
リスチレン換算値で、数平均分子量１４，０００、重量
平均分子量３５，０００であった。

【００５９】ポリジシクロペンタニルメタアクリレート
の代わりにポリメチルメタアクリレートを用いる以外は
実施例１と同様に処理した。膜厚は約５μｍ、鉛筆硬度
は３Ｈ、耐傷性試験で傷は認められず、碁盤目剥離試験
では０目／１００目で密着性が認められず、スチーム滅
菌処理では、コート面が白濁した。また、溶血性試験に
おいて、目視で溶血性は認められず、光線透過率差は
０．４％であった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の成形品は、コートされた面が傷
つきにくく、スチーム滅菌によってもコート層が白濁し
て透明性が失われることがなく、コート層からも樹脂か
らも人体に有害な成分が溶出しにくく、医療用の容器な
どに用いた場合に安全である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/28 8413−4Ｆ 27/30 Ａ 8115−4Ｆ // Ｃ０８Ｌ 45/00 ＬＫＢ Ｃ０９Ｄ 133/00 ＰＦＺ (72)発明者 小原 禎二 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日 本ゼオン株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成る基
   材の少なくとも一部の表面に、炭素数４以上の炭化水素
   基を有するアクリル系単量体の重合体、該アクリル系単
   量体とビニル系単量体の共重合体、または、芳香族ビニ
   ル系炭化水素と共役ジエン系単量体との共重合体あるい
   はその水素添加物から成るコート層を有する成形品。
2. 【請求項２】 外表面に該コート層を有する容器である
   請求項１記載の成形品。
3. 【請求項３】 医療用器材である請求項１、または２記
   載の成形品。