JPH08311196A - 酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法及びポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents
酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法及びポリスチレン系樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH08311196A JPH08311196A JP7116733A JP11673395A JPH08311196A JP H08311196 A JPH08311196 A JP H08311196A JP 7116733 A JP7116733 A JP 7116733A JP 11673395 A JP11673395 A JP 11673395A JP H08311196 A JPH08311196 A JP H08311196A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- acid
- polyphenylene ether
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
- C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
り、分子量低下が抑制された酸変性ポリフェニレンエー
テルの簡便な製造方法を開発し、得られた酸変性ポリフ
ェニレンエーテルを用いて高い靱性を発現するポリスチ
レン系樹脂組成物。 【構成】 (a)ポリフェニレンエーテル100重量部
に対し、(b)フマル酸又はフマル酸誘導体0.5〜5.0
重量部及び、必要に応じて(c)ラジカル発生剤0.1〜
3.0重量部を用い、実質的に無溶媒下に300〜350
℃で変性反応を行う酸変性ポリフェニレンエーテルの製
造法、さらに、(d)シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体100重量部または、このスチレン系
重合体及びゴム状弾性体及び/又はポリアミドの合計量
100重量部に対し、(e)酸変性ポリフェニレンエー
テル0.5〜5.0重量部及び、必要に応じて(f)無機充
填材0.5〜350重量部を含有する。
Description
エーテルの製造法及び該製造法によって得られた酸変性
ポリフェニレンエーテルを用いたポリスチレン系樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、作業環境を
悪化せず、安定生産が可能であり、分子量低下が抑制さ
れた酸変性ポリフェニレンエーテルの簡便な製造法及び
該製造法によって製造された酸変性ポリフェニレンエー
テルを用い、電気・電子材料(コネクタ,プリント基板
等),産業構造材、自動車部品(車両搭載用コネクタ
ー,ホイールキャップ,シリンダーヘッドカバー等),
家電品,各種機械部品,パイプ,シート,トレイ,フィ
ルム等の産業用資材の成形に好適なシンジオタクチック
ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
り、ポリフェニレンエーテル(以下、PPOを略記する
ことがある。)の無水マレイン酸による変性が無機充填
材との接着性やポリアミド等の極性樹脂との相溶性の改
良を目的として行われており、その変性方法としては溶
液変性又は溶融変性が知られている。そのうち溶液変性
については、ラジカル発生剤の存在下、スチレン,スチ
レン/無水マレイン酸,重合可能な極性モノマーをPP
Oにグラフトする技術が知られている。しかしながら、
この方法では、グラフトさせようとする成分のみの単独
重合体又は共重合体の生成及びPPO自体のゲル化が避
けられず、そのため、得られる変性PPOをコンポジッ
トあるいはアロイに使用した場合に力学物性,耐熱性及
び安定性の点で充分ではなかった。特に、この変性PP
Oをシンジオタクチックポリスチレン(以下、SPSと
略記することがある。)系コンポジット又はアロイに使
用した場合、他樹脂との相溶性や無機充填材との接着性
について、少量の添加で充分な効果を発揮させるには、
これらの不純物の存在が問題となっていた。また、溶剤
を用いるため、工程が複雑になり、コストアップが避け
られなかった。また、溶融変性については、従来より、
ラジカル発生剤の存在下でPPOと無水マレイン酸又は
その誘導体とを溶融混練する方法が知られている。しか
しながら、PPOの溶融粘度が高く、実質的に溶融混練
可能な温度は300℃以上であり、刺激性が強く、かつ
沸点の低い無水マレイン酸で変性を行う場合、無水マレ
イン酸の気化による作業環境の悪化が大きな問題となっ
ていた。また、無水マレイン酸を用いて変性を行う場
合、PPOの分子量低下が大きく、結果として生じる変
性PPOのストランドの溶融粘度不足による生産安定性
に問題があり、さらに、得られた変性PPOの分子量が
低いため、特にSPS系コンポジットあるいはアロイに
使用した場合、樹脂組成物の靱性向上レベルが不充分で
あった。
化せずに安定生産が可能であり、分子量低下が抑制され
た酸変性PPOの簡便な製造方法を開発することを目的
としてなされたものである。また、本発明は、高い靱性
を発現しうるSPS樹脂組成物を提供することを目的と
してなされたものであたる。
重ねた結果、人体に無害であって食品添加物としても認
められているフマル酸又はその誘導体を変性剤として用
いることによって上記目的を達成しうることを見出し
た。本発明は、このような知見に基づいて完成したもの
である。すなわち、本発明は、(a)ポリフェニレンエ
ーテル100重量部に対し、(b)フマル酸又はフマル
酸誘導体0.5〜5.0重量部、さらには必要に応じて
(c)半減期1分間を示す温度が300℃以上であるラ
ジカル発生剤0.1〜3.0重量部を用い、実質的に無溶媒
下に300〜350℃で変性反応を行うことを特徴とす
る酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法を提供するも
のである。
を提供するものであり、その第1には、(d)シンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体100重量部
に対し、(e)上記製造法によって得られた酸変性ポリ
フェニレンエーテル0.5〜5.0重量部及び(f)無機充
填材0.5〜350重量部を含有することを特徴とするポ
リスチレン系樹脂組成物、第2には、(d)シンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体50.0〜97.0
重量%及び(d’)ゴム状弾性体3.0〜50.0重量%の
合計100重量部に対し、(e)上記製造法によって得
られた酸変性ポリフェニレンエーテル0.5〜5.0重量部
及び(f)無機充填材0.5〜350重量部を含有するこ
とを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、第3には、
(d)シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体10.0〜90.0重量%及び(d”)ポリアミド10.0
〜90.0重量%の合計100重量部に対し、(e)上記
製造法によって得られた酸変性ポリフェニレンエーテル
0.5〜10.0重量部を含有することを特徴とするポリス
チレン系樹脂組成物、第4には、(d)シンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体9.0〜90.0重量
%、(d’)ゴム状弾性体1.0〜50.0重量%及び
(d”)ポリアミド9.0〜90.0重量%の合計100重
量部に対し、(e)上記製造法によって得られた酸変性
ポリフェニレンエーテル0.5〜10.0重量部を含有する
ことを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、第5に
は、(d)シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体10.0〜90.0重量%及び(d”)ポリアミド1
0.0〜90.0重量%の合計100重量部に対し、(e)
上記製造法によって得られた酸変性ポリフェニレンエー
テル0.5〜10.0重量部及び(f)無機充填材0.5〜3
50重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系
樹脂組成物、第6には、(d)シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体9.0〜90.0重量%、
(d’)ゴム状弾性体1.0〜50.0重量%及び(d”)
ポリアミド9.0〜90.0重量%の合計100重量部に対
し、(e)上記製造法によって得られた酸変性ポリフェ
ニレンエーテル0.5〜10.0重量部及び(f)無機充填
材0.5〜350重量部を含有することを特徴とするポリ
スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
エーテルの製造法について詳細に説明する。変性に用い
るポリフェニレンエーテルは、公知の化合物であり、こ
の目的のため、米国特許第3,306,874号,同3,30
6,875号,同3,257,357号及び同3,257,358
号の各明細書を参照することができる。ポリフェニレン
エーテルは、通常、銅アミン錯体、一種又はそれ以上の
二箇所もしくは三箇所置換フェノールの存在下で、ホモ
ポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反
応によって調製される。ここで、銅アミン錯体として
は、第一,第二及び第三アミンから誘導される銅アミン
錯体を使用できる。適切なポリフェニレンエーテルの例
としては、ポリ(2,3−ジメチル−6−エチル−1,
4−フェニレンエーテル),ポリ(2−メチル−6−ク
ロロメチル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2
−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン
エーテル),ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,
4−フェニレンエーテル),ポリ(2−エチル−6−イ
ソプロピル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2
−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレンエー
テル),ポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル),ポリ〔2−(4’−メチルフェニ
ル)−1,4−フェニレンエーテル〕,ポリ(2−ブロ
モ−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル),ポ
リ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエ
ーテル),ポリ(2−フェニル−1,4−フェニレンエ
ーテル),ポリ(2−クロロ−1,4−フェニレンエー
テル),ポリ(2−メチル−1,4−フェニレンエーテ
ル),ポリ(2−クロロ−6−エチル−1,4−フェニ
レンエーテル),ポリ(2−クロロ−6−ブロモ−1,
4−フェニレンエーテル),ポリ(2,6−ジ−n−プ
ロピル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−メ
チル−6−イソプロピル−1,4−フェニレンエーテ
ル),ポリ(2−クロロ−6−メチル−1,4−フェニ
レンエーテル),ポリ(2−メチル−6−エチル−1,
4−フェニレンエーテル),ポリ(2,6−ジブロモ−
1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2,6−ジクロ
ロ−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2,6−ジ
エチル−1,4−フェニレンエーテル)及びポリ(2,
6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)などが挙
げられる。
用されるようなフェノール化合物の二種又はそれ以上か
ら誘導される共重合体などの共重合体も適切である。さ
らに例えばポリスチレンなどのビニル芳香族化合物と前
述のポリフェニレンエーテルとのグラフト共重合体及び
ブロック共重合体が挙げられる。これらのうち特に好ま
しくはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル)が用いられる。
好ましくはクロロホルム中25℃で測定した固有粘度が
0.35dl/g以上、さらに好ましくは0.4dl/g以
上のものが用いられる。0.35dl/g未満では溶融粘
度が低く、ストランドの安定性、シンジオタクチックポ
リスチレン系樹脂組成物に用いた場合の靱性改良の効果
が小さく好ましくない。これらのポリフェニレンエーテ
ルの変性に用いられる変性剤としては、本発明において
はフマル酸又はフマル酸ジエステル,フマル酸金属塩,
フマル酸アンモニウム塩,フマル酸ハロゲン化物等のフ
マル酸誘導体が用いられる。(b)成分の添加量は、
(a)成分100重量部に対し0.1〜5.0重量部、さら
に好ましくは0.5〜4.0重量部の範囲で選択される。こ
の添加量が0.1重量部未満では変性率が低く、得られた
変性PPOは未変性PPOと実質的に変わらない場合が
あり、また、5.0重量部を超えて添加しても変性率の向
上効果が小さい。この添加量を(a)成分100重量部
に対し0.5〜4.0重量部の範囲内で選択したとき変性率
が著しく向上する。
させるため、半減期1分間を示す温度が300℃以上で
あるラジカル発生剤を添加することもできる。半減期1
分間を示す温度が300℃未満のもの、例えば過酸化物
やアゾ化合物ではPPOの変性率向上が十分でない場合
もある。このようなラジカル発生剤としては、各種のも
のがあるが、具体的には2,3−ジメチル−2,3−ジ
フェニルブタン;2,3−ジエチル−2,3−ジフェニ
ルブタン;2,3−ジエチル−2,3−ジフェニルヘキ
サン;2,3−ジエチル−2,3−ジ(p−メチルフェ
ニル)ブタンなどが挙げられる。これらのうち特に、半
減期1分間を示す温度が330℃である2,3−ジメチ
ル−2,3−ジフェニルブタンが好適に用いられる。こ
れらラジカル発生剤の使用量は、PPO100重量部に
対して0.1〜3.0重量部の範囲で、好ましくは0.5〜2.
0重量部の範囲で選定される。0.1重量部未満では変性
率向上に対するラジカル発生剤の効果が小さく、3.0重
量部を超えると変性率向上に対するラジカル発生剤の効
果が低下するため好ましくない。この使用量が0.5〜2.
0重量部の範囲であるとき、変性率向上に対するラジカ
ル発生剤の効果が顕著に発現する。
(b)成分の変性剤、及び必要に応じて(c)成分のラ
ジカル発生剤を反応させることにより得ることができ
る。具体的な手順としては、上記成分を均一にドライブ
レンドし、樹脂温度300〜350℃の範囲で溶融混練
し、反応させる方法が挙げられる。樹脂温度が300℃
未満では溶融粘度が高く、さらに変性率の向上効果も低
く好ましくない。また、樹脂温度が350℃を超えると
PPOの分解反応が起こるため好ましくない。反応は、
ロールミル,バンバリーミキサー,押出機など中で所定
の温度で反応を実施することが可能であれば公知の方法
を用いて行うことができるが、これらのうち特に工程の
簡便さから押出機を用いた反応が好ましい。また、押出
機を用いる場合、真空ベントを用いることが、残留変性
剤の除去とストランドの安定性の面から好ましい。ま
た、本発明の目的を阻害しない限り、変性の際に(a)
成分以外の熱可塑性樹脂、各種添加剤等を添加すること
も可能である。他の熱可塑性樹脂の配合割合に特に制限
はないが、(a)成分PPO100重量部に対し、10
0重量部以下が好ましい。他の熱可塑性樹脂の具体例と
しては、スチレン系樹脂,熱可塑性エラストマー,ポリ
オレフィン,ポリアミド等が挙げられる。
POをシンジオタクチックポリスチレン(SPS)系コ
ンポジット,アロイに使用した場合、同一レベルの変性
率を有する無水マレイン酸変性PPOを使用した場合に
比較して、より靱性及び色調に優れた樹脂組成物が得ら
れる。本発明の樹脂組成物は、(d)シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体,(e)前記の製造法
によって得られた酸変性ポリフェニレンエーテル及び必
要に応じて(f)無機充填材を含有するものである。こ
こで(d)成分のシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立
体構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素
結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基
や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造
を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭
素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定量さ
れる。 13C−NMR法により測定されるタクティシティ
ーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば2
個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個
の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発
明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体とは、通常はラセミダイアッドで75%以上、好ま
しくは85%以上、若しくはラセミペンタッドで30%
以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティ
ーを有するポリスチレン,ポリ(アルキルスチレン),ポ
リ(ハロゲン化スチレン),ポリ(ハロゲン化アルキル
スチレン),ポリ(アルコキシスチレン),ポリ(ビニ
ル安息香酸エステル),これらの水素化重合体及びこれ
らの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を
指称する。なお、ここでポリ(アルキルスチレン)とし
ては、ポリ(メチルスチレン),ポリ(エチルスチレ
ン),ポリ(イソプロピルスチレン),ポリ(ターシャ
リ−ブチルスチレン),ポリ(フェニルスチレン),ポ
リ(ビニルナフタレン),ポリ(ビニルスチレン)など
があり、ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ
(クロロスチレン),ポリ(ブロモスチレン),ポリ
(フルオロスチレン)などがある。また、ポリ(ハロゲ
ン化アルキルスチレン)としては、ポリ(クロロメチル
スチレン) など、また、ポリ(アルコキシスチレン)と
しては、ポリ(メトキシスチレン),ポリ(エトキシス
チレン)などがある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン,ポリ(p−メチル
スチレン),ポリ(m−メチルスチレン),ポリ(p−
ターシャリーブチルスチレン),ポリ(p−クロロスチ
レン),ポリ(m−クロロスチレン),ポリ(p−フル
オロスチレン) ,水素化ポリスチレン及びこれらの構造
単位を含む共重合体が挙げられる。なお、上記スチレン
系重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合
わせて用いることができる。このスチレン系重合体は、
分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好
ましくは10000以上、より好ましくは50000以
上である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制
約がなく、 様々なものを充当することが可能である。こ
こで、重量平均分子量が10000未満のものでは、得
られる組成物あるいは成形品の熱的性質,力学的物性が
低下する場合があり好ましくない。このようなシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不
活性炭化水素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化
合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を
触媒として、スチレン系単量体(上記スチレン系重合体
に対応する単量体)を重合することにより製造すること
ができる(特開昭62−187708号公報)。また、
ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)については特開平
1−46912号公報、上記水素化重合体は特開平1−
178505号公報記載の方法などにより得ることがで
きる。
PSの一部の代わりに(d’)ゴム状弾性体及び/又は
(d”)ポリアミドを用いることができる。(d’)成
分のゴム状弾性体の具体例としては、例えば天然ゴム,
ポリブタジエン, ポリイソプレン, ポリイソブチレン,
ネオプレン, ポリスルフィドゴム,チオコールゴム, ア
クリルゴム, ウレタンゴム, シリコーンゴム, エピクロ
ロヒドリンゴム, スチレン−ブタジエンブロック共重合
体(SBR),水素添加スチレン−ブタジエンブロック
共重合体(SEB),スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体(SBS),水素添加スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS),スチ
レン−イソプレンブロック共重合体(SIR),水素添
加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP),
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(S
IS),水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体(SEPS),スチレン−ブタジエンラン
ダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム
共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共
重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合
体、エチレンプロピレンゴム(EPR),エチレンプロ
ピレンジエンゴム(EPDM),あるいはブタジエン−
アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(AB
S),メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム(MBS),メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム(MA
S),オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム(MABS),アルキルアクリレート−
ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェル
ゴム(AABS),ブタジエン−スチレン−コアシェル
ゴム(SBR),メチルメタクリレート−ブチルアクリ
レート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コア
シェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、又は
これらを変性したゴムなどが挙げられる。これらの中
で、特にSBR,SER,SBS,SEBS,SIR,
SEP,SIS,SEPS,スチレン単位を含有するコ
アシェルゴム又はこれらを変性したゴムなどが好ましく
用いられる。なお、これらのゴム状弾性体は、一種のみ
を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。これらのゴム状弾性体を併用する場合、その配合
割合については、弾性率や耐熱性の観点から、全樹脂量
の3〜50重量%、さらに好ましくは5〜40重量%の
範囲で用いられる。3重量%未満では耐衝撃性改良の改
善効果が少なく、50重量%を超えると組成物の弾性率
や耐熱性が低下することがあり、5〜40重量%の範囲
で耐衝撃性,弾性率及び耐熱性の改善がより一層顕著に
認められる。
は、公知の任意のポリアミドが使用可能である。適切な
ポリアミドとしては、例えばポリアミド−4,ポリアミ
ド−6,ポリアミド−6,6;ポリアミド−3,4;ポ
リアミド−12;ポリアミド−11;ポリアミド−6,
10;テレフタル酸及び4,4’−ジアミノヘキシルメ
タンから得られるポリアミド,アゼライン酸,アジピン
酸及び2,2−ビス(p−シクロヘキシル)プロパンか
ら得られるポリアミド,アジピン酸及びm−キシリレン
ジアミンから得られるポリアミドなどが挙げられる。ま
た、芳香族ポリアミド樹脂は、芳香環を主鎖中にもつア
ミド結合を繰り返し構造単位として含有するポリアミド
重合体であり、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分
とを常法によって反応させて得られる重合体、及びジア
ミン成分と芳香環を有するジカルボン酸成分とを常法に
よって反応させて得られる重合体の中から適宜選択して
用いられる。
えば1,4−ジアミノベンゼン;1,3−ジアミノベン
ゼン;1,2−ジアミノベンゼン;2,4−ジアミノト
ルエン;2,3−ジアミノトルエン;2,5−ジアミノ
トルエン;2,6−ジアミノトルエン;オルト,メタ,
パラの各キシリレンジアミン;オルト,メタ,パラの各
2,2’−ジアミノジエチルベンゼン;4,4’−ジア
ミノビフェニル;4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン;4,4’−ジアミノジフェニルエーテル;4,4’
−ジアミノジフェニルチオエーテル;4,4’−ジアミ
ノジフェニルケトン;4,4’−ジアミノジフェニルス
ルホンなどのベンゼン環を有するジアミン類が用いら
れ、該芳香族ジアミン成分は、上記ベンゼン環を有する
ジアミン類単独であってもよいし、それを含有する限り
において、他のジアミン類、例えば脂肪族ジアミン類と
の混合物であってもよい。もちろん、芳香環を有するジ
アミン類が2種類以上混合して用いられてもよい。次
に、ジカルボン酸成分としては、例えばグルタル酸,ア
ジピン酸,ピメリン酸,スベリン酸,アゼライン酸,セ
バシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸,イソ
フタル酸,テレフタル酸,ナフタレンジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸類、さらにはこれらのジカルボン
酸類のエステルや酸塩化物などを挙げることができ、こ
れらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。さらに、芳香環を有するω−アミノ−
ω’−カルボキシル化合物を重合させることによっても
芳香族ポリアミド樹脂が得られ、このような芳香環を有
するω−アミノ−ω’−カルボキシル化合物としては、
例えば4−アミノフェニルカルボキシルメタン、1−
(4−アミノフェニル)−2−カルボキシルエタン、3
−(4−アミノフェニル)−1−カルボキシルプロパ
ン,p−(3−アミノ−3’−カルボキシ)ジプロピル
ベンゼンなどを挙げることができる。好ましい芳香族ポ
リアミド樹脂は、ベンゼン環を有するジアミン類と脂肪
族ジカルボン酸類とから誘導されるポリアミドであり、
さらに好ましいものとして、キシリレンジアミンとアジ
ピン酸とから誘導されるポリアミドを挙げることができ
る。なお、これらのポリアミドは一種のみを単独で用い
てもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、これらのポリアミドの配合量としては、全樹脂量の
10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、さら
に好ましくは30〜70重量%である。この配合量が1
0重量%未満では(d)成分のSPSの機械的強度の改
善効果が小さく、90重量%を超えると耐水性,酸・ア
ルカリに対する安定性がポリアミド単独の場合と変わら
なくなることがある。ポリアミドの配合量を20〜80
重量%の範囲で選択することによってSPSの機械的強
度の改善効果が高くなり、さらに30〜70重量%の範
囲で効果がその顕著になる。
(e)成分としてフマル酸変性PPOが配合される。こ
の添加量は、樹脂成分として(d”)成分であるポリア
ミドを用いない場合には0.5〜5.0重量%、好ましくは
1.0〜5.0重量%とする。この添加量が0.5重量%未満
では(f)成分の無機充填材との接着強度が低いため耐
衝撃性改良の効果が小さく、5.0重量%を超えると成形
性が低下することがあり、1.0〜5.0重量%の範囲のと
き成形性を損なうことなく耐衝撃性が著しく改良され
る。また、組成物の樹脂成分として(d”)成分である
ポリアミドを用いる場合には、(e)成分であるフマル
酸変性PPOの配合量は0.5〜10.0重量%、好ましく
は1.0〜8.0重量%の範囲で選択される。0.5重量%未
満では(d)成分であるSPSと(d”)成分であるポ
リアミドとの相溶性改良効果及び(f)成分である無機
充填材との接着効果が低いため耐衝撃性改良の効果が小
さく、10.0重量%を超えると成形性を低下させること
があり、1.0〜8.0重量%の範囲でSPSとポリアミド
との相溶性の改良効果及び耐衝撃性の改良効果がより顕
著に得られる。
分として無機充填材を配合することができる。この無機
充填材の形状については特に制限はなく、繊維状,粒
状,粉状のいずれであってもよい。繊維状充填材として
は、例えばガラス繊維,炭素繊維,ウィスカーなどが挙
げられ、形状としてはクロス状,マット状,集束切断
状,短繊維,フィラメント状,ウィスカーなどがある
が、集束切断状の場合、長さが0.05〜50mm、繊維
径が5〜20μmのものが好ましい。一方、粒状や粉状
充填材としては、例えばタルク,カーボンブラック,グ
ラファイト,二酸化チタン,シリカ,マイカ,炭酸カル
シウム,硫酸カルシウム,炭酸バリウム,炭酸マグネシ
ウム,硫酸マグネシウム,硫酸バリウム,カルシウムオ
キシサルフェート,酸化スズ,アルミナ,カオリン,炭
化ケイ素,金属粉末,ガラスパウダー,ガラスフレー
ク,ガラスビーズなどが挙げられる。これらの充填材の
中で、特にガラス充填材、例えばガラスパウダー,ガラ
スフレーク,ガラスビーズ,ガラスフィラメント,ガラ
スファイバー,ガラスロビング,ガラスマットなどが好
適である。また、上記充填材としては、カップリング剤
により表面処理したものが好ましい。表面処理に用いら
れるカップリング剤は、充填剤と樹脂との接着性を良好
にするために用いられるものであり、いわゆるシラン系
カップリング剤,チタン系カップリング剤など、従来公
知のものの中から任意のものを選択して用いることがで
きる。中でもγ−アミノプロピルトリメトキシシラン,
N−β−(アミノメチル)−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン,γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン,β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリメトキシシランなどのアミノシラン、エポキシシ
ラン,イソプロピルトリ(N−アミドエチル,アミノエ
チル)チタネートが好ましい。このようなカップリング
剤を用いて前記充填材の表面処理を行うには、通常の方
法で行うことができ、特に制限はない。例えば、サイジ
ング処理,乾式混合,スプレー法により行うことが望ま
しい。また、前記のカップリング剤とともにガラス用フ
ィルム形成性物質を併用することができる。このフィル
ム形成性物質には、特に制限はなく、従来公知のものを
用いることができるが、中でもウレタン系,エポキシ
系,ポリエーテル系等が好ましく用いられる。上記無機
充填材は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて
用いてもよく、その配合量は、前記樹脂組成物100重
量部に対して1〜350重量部、好ましくは5〜200
重量部の範囲で選ばれる。この配合量が1重量部未満で
は充填材としての充分な配合効果が発揮されないし、3
50重量部を超えると分散性が悪く、成形が困難になる
という不都合が生じる。
目的が損なわれない範囲で、各種添加成分、例えば酸化
防止剤,核剤,可塑剤,離型剤,難燃剤,顔料,カーボ
ンブラック,帯電防止剤などの添加剤、あるいはその他
の熱可塑性樹脂を配合することができる。核剤として
は、アルミニウムジ(p−t−ブチルベンゾエート)を
はじめとするカルボン酸の金属塩,メチレンビス(2,
4−ジ−t−ブチルフェノール)アシッドホスフェート
ナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩,タルク,フ
タロシアニン誘導体など、公知のものから任意に選択し
て用いることができる。また、可塑剤としては、ポリエ
チレングリコール,ポリアミドオリゴマー,エチレンビ
スステアロアマイド,フタル酸エステル,ポリスチレン
オリゴマー,ポリエチレンワックス,ミネラルオイル,
シリコーンオイルなど、公知のものから任意に選択して
用いることができる。また、離型剤としては、ポリエチ
レンワックス,シリコーンオイル,長鎖カルボン酸,長
鎖カルボン酸塩など、公知のものから任意に選択して用
いることができる。酸化防止剤としては、リン系,フェ
ノール系,イオウ系など、公知のものから任意に選択し
て用いることができる。具体的には、(2,6−ジ−t
−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイト(アデカ・アーガス社製,PEP−3
6)、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−
t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル))プロピオネ
ート(アデカ・アーガス社製,MARKAO60)など
が挙げられる。なお、これら酸化防止剤は、一種のみを
単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができ
る。また、難燃剤としては、臭素化ポリスチレン,臭素
化シンジオタクチックポリスチレン,臭素化ポリフェニ
レンエーテルなど公知のものから、難燃助剤としては、
三酸化アンチモンをはじめとするアンチモン化合物、そ
の他のものから、それぞれ任意に選択して用いることが
でき、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて
用いることができる。また、熱可塑性樹脂としては、直
鎖状高密度ポリエチレン,直鎖状低密度ポリエチレン,
高圧法低密度ポリエチレン,アイソタクチックポリプロ
ピレン,シンジオタクチックポリプロピレン,ブロック
ポリプロピレン,ランダムポリプロピレン,ポリブテ
ン,環状ポリオレフィンをはじめとするポリオレフィン
系樹脂,ポリスチレン,HIPS,ABS,ASをはじ
めとするポリスチレン系樹脂,ポリカーボネート,ポリ
エチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート
をはじめとするポリエステル系樹脂,ポリフェニレンエ
ーテル,ポリフェニレンスルフィドなど、公知のものか
ら任意に選択して用いることができる。なお、熱可塑性
樹脂は一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて
用いることができる。
各必須成分及び所望により用いられる添加成分を所定の
割合で配合し、ブレンドすることによって調製する。こ
のブレンド方法としては、従来から知られている溶融混
練法、溶液ブレンド法などを適宜採用することができ
る。また、無機充填材の配合方法としては、その他に、
樹脂成分又はその組成物からなるシートとガラスマット
を積層して溶融する方法,樹脂成分又はその組成物、及
び無機充填材を液体中でスラリー状に混合させ、沈積後
加熱する方法などを採用することができる。一般的には
バンバリーミキサー,ヘンシェルミキサー,混練ロー
ル,単軸押出機,二軸押出機などによる通常の溶融混練
によることが好ましい。
詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限される
ものではない。 実施例1 (a)成分であるポリフェニレンエーテル(固有粘度0.
45dl/g,クロロホルム中,25℃)1kg,
(b)成分であるフマル酸10gをドライブレンドし、
30mm二軸押出機を用いてスクリュー回転数200r
pm,設定温度300℃で、真空ベントにより揮発分を
除去しながら溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約
330℃であった。また、ストランドは充分な粘度を有
し、安定生産可能であり、押出機周辺でも刺激臭は殆ど
無かった。このストランドを冷却後、ペレット化し、フ
マル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。変性率測定
のため、得られた変性ポリフェニレンエーテル1gをエ
チルベンゼンに溶解した後、メタノールで再沈し、回収
したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥
後、IRスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定に
より変性率を求めた。このとき、変性率は0.3重量%で
あった。得られた変性PPOの変性状況(ストランド安
定性,刺激臭)及び特性(色調,数平均分子量及び変性
率)を第1表に示す。なお、ストランド安定性,刺激臭
及び色調は、良から悪までを1〜10の10段階で評価
し、数平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにより測定した。
化させた以外は、実施例1と同様に操作した。変性状況
及び特性の測定結果を第1表に示す。
45dl/g,クロロホルム中,25℃)1kg,
(b)成分であるフマル酸10g,(c)成分であるラ
ジカル発生剤として2,3−ジメチル−2,3−ジフェ
ニルブタン(日本油脂製,商品名ノフマーBC)10g
をドライブレンドし、30mm二軸押出機を用いてスク
リュー回転数200rpm,設定温度300℃で、真空
ベントにより揮発分を除去しながら溶融混練を行った。
このとき樹脂温度は約330℃であった。また、ストラ
ンドは充分な粘度を有し、安定生産可能であり、押出機
周辺でも刺激臭は殆ど無かった。このストランドを冷却
後、ペレット化し、フマル酸変性ポリフェニレンエーテ
ルを得た。変性率測定のため、得られた変性ポリフェニ
レンエーテル1gをエチルベンゼンに溶解した後、メタ
ノールで再沈し、回収したポリマーをメタノールでソッ
クスレー抽出し、乾燥後、IRスペクトルのカルボニル
吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。このとき、
変性率は0.9重量%であった。得られた変性PPOの変
性状況(ストランド安定性,刺激臭)及び特性(色調,
数平均分子量及び変性率)を第1表に示す。なお、スト
ランド安定性,刺激臭及び色調は、良から悪までを1〜
10の10段階で評価し、数平均分子量は、ポリスチレ
ン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り測定した。
の添加量を第1表に示すように変化させた以外は、実施
例4と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を
第1表に示す。
は、実施例1と同様に操作し、特性の測定結果を第1表
に示す。 比較例2 樹脂温度を300℃未満にし、ラジカル発生剤を用いな
い以外は、実施例1と同様に操作し、変性状況及び特性
の測定結果を第1表に示す。 比較例3 樹脂温度を300℃未満にした以外は、実施例4と同様
に操作し、変性状況及び特性の測定結果を第1表に示
す。
温度が255℃であるクメンヒドロパーオキサイドを用
いた以外は、実施例4と同様に操作し、変性状況及び特
性の測定結果を第1表に示す。 比較例5 (c)成分のラジカル発生剤として半減期1分間を示す
温度が171℃であるジクミルパーオキサイドを用いた
以外は、実施例4と同様に操作し、変性状況及び特性の
測定結果を第1表に示す。 比較例6〜8 (b)成分のフマル酸の代わりに無水マレイン酸を用
い、ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例1〜3と
同様に操作し、変性状況及び特性の測定結果を第1表に
示す。 比較例9〜11 (b)成分のフマル酸の代わりに無水マレイン酸を用い
た以外は、実施例4〜6と同様に操作し、変性状況及び
特性の測定結果を第1表に示す。
(b)成分として有害性のないフマル酸を用い、(c)
成分として半減期1分間を示す温度が300℃以上であ
るラジカル発生剤を用い、300〜350℃の範囲で溶
融変性を行うことにより、(b)成分として無水マレイ
ン酸を用いた場合と比較して、押出機周りの作業環境を
著しく改善することができ、分子量低下が少なく、色調
に優れた酸変性PPOを製造することができる。
トル,トリエチルアルミニウム1ミリモルを加え、80
℃に加熱した後、予備混合触媒(ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド90マイクロモル,
ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート90マイクロモル,トルエン29.1ミリモ
ル,トリイソブチルアルミニウム1.8ミリモル)16.5
ミリリットルを添加し、80℃で5時間重合反応を行っ
た。反応終了後、生成物をメタノールで繰返し洗浄し、
乾燥して重合体380gを得た。この重合体の重量平均
分子量を、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒とし
て、130℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにて測定したところ、320000であり、また重量
平均分子量/数平均分子量は2.60であった。また、融
点及び13C−NMR測定により、この重合体はシンジオ
タクチック構造のポリスチレン(SPS)であることを
確認した。
チックポリスチレン(重量平均分子量320000,重
量平均分子量/数平均分子量2.60)100重量部に対
して、(e)成分として実施例3で得たフマル酸変性P
PO1.5重量部、酸化防止剤として(2,6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジ
ホスファイト(アデカ・アーガス社製,PEP−36)
0.1重量部、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’
−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル))プロ
ピオネート(アデカ・アーガス社製,MARKAO6
0)0.1重量部、核剤としてメチレンビス(2,4−ジ
−t−ブチルフェノール)アシッドホスフェートナトリ
ウム(アデカ・アーガス社製,NA−11)0.5部を加
え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、
二軸押出機にて(f)成分としてガラスファイバー(旭
ファイバーグラス社製FT−712、10μm/3m
m)43重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行
い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成
形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製
した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び
引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行っ
た。結果を第2表に示す。
たものを用いた以外は実施例7と同様に操作した。結果
を第2表に示す。
施例7または8と同様の操作を行い、結果を第2表に示
す。
クチックポリスチレン(重量平均分子量320000,
重量平均分子量/数平均分子量2.60)90重量%及び
(d’)成分として水素添加スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体(以下、SEBSと略記す
る。)(クラレ、Septon、KL−8006)10重量%
の合計100重量部に対して、(e)成分として実施例
3で得たフマル酸変性PPO1.5重量部、酸化防止剤と
して(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)
ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカ・アーガ
ス社製,PEP−36)0.1重量部、テトラキス(メチ
レン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒド
ロキシフェニル))プロピオネート(アデカ・アーガス
社製,MARKAO60)0.1重量部、核剤としてメチ
レンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)アシッ
ドホスフェートナトリウム(アデカ・アーガス社製,N
A−11)0.5部を加え、ヘンシェルミキサーでドライ
ブレンドを行った後、二軸押出機にて(f)成分として
ガラスファイバー(旭ファイバーグラス社製FT−71
2、10μm/3mm)43重量部をサイドフィードし
ながら溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレ
ットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及
び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイ
ゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視に
て色調の評価を行った。結果を第2表に示す。
たものを用いた以外は実施例9と同様に操作した。結果
を第2表に示す。
施例9または10と同様の操作を行い、結果を第2表に
示す。
法で得られたフマル酸変性PPOをSPS系コンポジッ
トに使用した場合、同一レベルの変性率を有する無水マ
レイン酸変性PPOを使用した場合と比較して、より靱
性及び色調に優れた組成物が得られる。
クチックポリスチレン(重量平均分子量320000,
重量平均分子量/数平均分子量2.60)45重量%、
(d”)成分としてポリアミド(宇部興産(株)製20
20B)50重量%及び(e)成分として実施例3で得
たフマル酸変性PPO5重量%の合計100重量部に対
して、酸化防止剤として(2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト(アデカ・アーガス社製,PEP−36)0.1重量
部、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t
−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル))プロピオネー
ト(アデカ・アーガス社製,MARKAO60)0.1重
量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行
った後、二軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット化し
た。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾ
ット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試
験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定し
た。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第3表
に示す。
たものを用いた以外は実施例11と同様に操作した。結
果を第3表に示す。
施例11または12と同様の操作を行い、結果を第3表
に示す。
クチックポリスチレン(重量平均分子量320000,
重量平均分子量/数平均分子量2.60)40重量%、
(d’)成分のゴム状弾性体として無水マレイン酸変性
SEBS(旭化成社製MX−072)5重量%、
(d”)成分としてポリアミド(宇部興産(株)製20
20B)50重量%及び(e)成分として実施例3で得
たフマル酸変性PPO5重量%の合計100重量部に対
して、酸化防止剤として(2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト(アデカ・アーガス社製,PEP−36)0.1重量
部、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t
−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル))プロピオネー
ト(アデカ・アーガス社製,MARKAO60)0.1重
量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行
った後、二軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット化し
た。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾ
ット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試
験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定し
た。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第3表
に示す。
たものを用いた以外は実施例13と同様に操作した。結
果を第3表に示す。
施例13または14と同様の操作を行い、結果を第3表
に示す。
クチックポリスチレン(重量平均分子量320000,
重量平均分子量/数平均分子量2.60)45重量%、
(d”)成分としてポリアミド(宇部興産(株)製20
20B)50重量%及び(e)成分として実施例3で得
たフマル酸変性PPO5重量%の合計100重量部に対
して、酸化防止剤として(2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト(アデカ・アーガス社製,PEP−36)0.1重量
部、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t
−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル))プロピオネー
ト(アデカ・アーガス社製,MARKAO60)0.1重
量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行
った後、二軸押出機にて(f)成分としてガラスファイ
バー(旭ファイバーグラス社製FT−712、10μm
/3mm)43重量部をサイドフィードしながら溶融混
練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、
射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片
を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強
度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価
を行った。結果を第3表に示す。
たものを用いた以外は実施例15と同様に操作した。結
果を第3表に示す。
施例15または16と同様の操作を行い、結果を第3表
に示す。
クチックポリスチレン(重量平均分子量320000,
重量平均分子量/数平均分子量2.60)40重量%、
(d’)成分のゴム状弾性体として無水マレイン酸変性
SEBS(旭化成社製MX−072)5重量%、
(d”)成分としてポリアミド(宇部興産(株)製20
20B)50重量%及び(e)成分として実施例3で得
たフマル酸変性PPO5重量%の合計100重量部に対
して、酸化防止剤として(2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト(アデカ・アーガス社製,PEP−36)0.1重量
部、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t
−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル))プロピオネー
ト(アデカ・アーガス社製,MARKAO60)0.1重
量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行
った後、二軸押出機にて(f)成分としてガラスファイ
バー(旭ファイバーグラス社製FT−712、10μm
/3mm)43重量部をサイドフィードしながら溶融混
練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、
射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片
を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強
度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価
を行った。結果を第3表に示す。
たものを用いた以外は実施例17と同様に操作した。結
果を第3表に示す。
施例17または18と同様の操作を行い、結果を第3表
に示す。
法で得られたフマル酸変性PPOをSPS系アロイ、コ
ンポジットに使用した場合、同一レベルの変性率を有す
る無水マレイン酸変性PPOを使用した場合と比較し
て、より靱性及び色調に優れた組成物が得られる。
エーテルを作業環境を悪化させず、しかもPPOの分子
量を大幅に低下することなく製造することができ、従来
の無水マレイン酸変性と比較して色調が大幅に改良され
る。また、本発明の製造法により得られたフマル酸変性
PPOを用いた本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、
従来の無水マレイン酸変性PPOを用いた場合と比べ
て、色調が改良され、高靱性を発現する。したがって、
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、電気・電子材料
(コネクタ,プリント基板等),産業構造材、自動車部
品(車両搭載用コネクター,ホイールキャップ,シリン
ダーヘッドカバー等),家電品,各種機械部品,パイ
プ,シート,トレイ,フィルム等の産業用資材の成形に
好適である。
Claims (10)
- 【請求項1】 (a)ポリフェニレンエーテル100重
量部に対し、(b)フマル酸又はフマル酸誘導体0.5〜
5.0重量部を用い、実質的に無溶媒下に300〜350
℃で変性反応を行うことを特徴とする酸変性ポリフェニ
レンエーテルの製造法。 - 【請求項2】 (a)ポリフェニレンエーテル100重
量部に対し、(b)フマル酸又はフマル酸誘導体0.5〜
5.0重量部及び(c)半減期1分間を示す温度が300
℃以上であるラジカル発生剤0.1〜3.0重量部を用い、
実質的に無溶媒下に300〜350℃で変性反応を行う
ことを特徴とする酸変性ポリフェニレンエーテルの製造
法。 - 【請求項3】 前記(c)成分のラジカル発生剤が2,
3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンである請求項
2記載の酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法。 - 【請求項4】 (d)シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体100重量部に対し、(e)請求項1
〜3のいずれか記載の製造法によって得られた酸変性ポ
リフェニレンエーテル0.5〜5.0重量部及び(f)無機
充填材0.5〜350重量部を含有することを特徴とする
ポリスチレン系樹脂組成物。 - 【請求項5】 前記(f)成分の無機充填材が表面処理
したガラス繊維である請求項4記載のポリスチレン系樹
脂組成物。 - 【請求項6】 (d)シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体50.0〜97.0重量%及び(d’)ゴ
ム状弾性体3.0〜50.0重量%の合計100重量部に対
し、(e)請求項1〜3のいずれか記載の製造法によっ
て得られた酸変性ポリフェニレンエーテル0.5〜5.0重
量部及び(f)無機充填材0.5〜350重量部を含有す
ることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。 - 【請求項7】 (d)シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体10.0〜90.0重量%及び(d”)ポ
リアミド10.0〜90.0重量%の合計100重量部に対
し、(e)請求項1〜3のいずれか記載の製造法によっ
て得られた酸変性ポリフェニレンエーテル0.5〜10.0
重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂
組成物。 - 【請求項8】 (d)シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体9.0〜90.0重量%、(d’)ゴム状
弾性体1.0〜50.0重量%及び(d”)ポリアミド9.0
〜90.0重量%の合計100重量部に対し、(e)請求
項1〜3のいずれか記載の製造法によって得られた酸変
性ポリフェニレンエーテル0.5〜10.0重量部を含有す
ることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。 - 【請求項9】 (d)シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体10.0〜90.0重量%及び(d”)ポ
リアミド10.0〜90.0重量%の合計100重量部に対
し、(e)請求項1〜3のいずれか記載の製造法によっ
て得られた酸変性ポリフェニレンエーテル0.5〜10.0
重量部及び(f)無機充填材0.5〜350重量部を含有
することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。 - 【請求項10】 (d)シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体10.0〜90.0重量%、(d’)ゴ
ム状弾性体1.0〜50.0重量%及び(d”)ポリアミド
9.0〜90.0重量%の合計100重量部に対し、(e)
請求項1〜3のいずれか記載の製造法によって得られた
酸変性ポリフェニレンエーテル0.5〜10.0重量部及び
(f)無機充填材0.5〜350重量部を含有することを
特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11673395A JP3705624B2 (ja) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | 酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法 |
US08/765,443 US5952431A (en) | 1995-05-16 | 1996-05-15 | Process for producing acid-modified polyphenylene ether and polystyrenic resin composition |
DE69624655T DE69624655T2 (de) | 1995-05-16 | 1996-05-15 | Verfahren zur herstellung von säuremodifiziertem polyphenylenether und zusammensetzung aus polystyrenharz |
EP96915153A EP0771833B1 (en) | 1995-05-16 | 1996-05-15 | Process of producing acid-modified polyphenylene ether and polystyrenic resin composition |
PCT/JP1996/001277 WO1996036658A1 (fr) | 1995-05-16 | 1996-05-15 | Procede de fabrication de polyphenylene ether modifie par acide et composition de resine de polystyrene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11673395A JP3705624B2 (ja) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | 酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005119825A Division JP2005248185A (ja) | 2005-04-18 | 2005-04-18 | ポリスチレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08311196A true JPH08311196A (ja) | 1996-11-26 |
JP3705624B2 JP3705624B2 (ja) | 2005-10-12 |
Family
ID=14694448
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11673395A Expired - Fee Related JP3705624B2 (ja) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | 酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5952431A (ja) |
EP (1) | EP0771833B1 (ja) |
JP (1) | JP3705624B2 (ja) |
DE (1) | DE69624655T2 (ja) |
WO (1) | WO1996036658A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017171742A (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法 |
JP2020158634A (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 出光興産株式会社 | ポリスチレン系樹脂組成物 |
WO2022158374A1 (ja) * | 2021-01-22 | 2022-07-28 | 出光興産株式会社 | スチレン系樹脂組成物 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998020070A2 (en) * | 1996-11-04 | 1998-05-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compatibilized blends of syndiotactic polystyrene with further thermoplastic polymers |
IT1302000B1 (it) * | 1998-08-05 | 2000-07-20 | Enichem Spa | Composizioni polimeriche ad elevata tenacita' a base di polimerivinilaromatici a struttura predominantemente sindiotattica. |
DE10016262A1 (de) * | 2000-04-03 | 2001-10-04 | Basf Ag | Schlagzähe thermoplastische Formmassen aus syndiotaktischem Polystyrol Glasfasern und TPE-Schlagzähmodifier |
WO2002098960A1 (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-12 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Chemical-resistant polystyrene resin composition and molded article |
US6894102B2 (en) * | 2002-05-20 | 2005-05-17 | General Electric | Syndiotactic polystyrene blends |
JP4007877B2 (ja) | 2002-08-07 | 2007-11-14 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物 |
JP2004161929A (ja) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Ge Plastics Japan Ltd | ワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物 |
US20070066742A1 (en) * | 2005-09-22 | 2007-03-22 | Vijay Mhetar | Reinforced styrenic resin composition, method, and article |
CN102471558B (zh) * | 2009-08-10 | 2013-09-04 | 矢崎总业株式会社 | 热塑性弹性体树脂组合物和连接器 |
CN101985496B (zh) * | 2010-08-17 | 2012-03-07 | 江苏天音化工有限公司 | 一种减水剂大单体甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法 |
CN111909502B (zh) * | 2020-06-30 | 2022-05-17 | 会通新材料股份有限公司 | 一种PPO-sPS组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8502116A (nl) * | 1985-07-24 | 1987-02-16 | Gen Electric | Werkwijze voor het bereiden van een polymeermengsel, dat een polyfenyleen ether en een polyamide bevat. |
DE3540118A1 (de) * | 1985-11-13 | 1987-05-14 | Basf Ag | Modifizierte polyphenylenetherharze mit carboxylgruppen |
US4732938A (en) * | 1985-12-06 | 1988-03-22 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Thermoplastic polyamide--polyphenylene ether compositions |
US5248728A (en) * | 1986-03-07 | 1993-09-28 | General Electric Company | Impact modified polyphenylene ether-polyamide compositions |
US4889889A (en) * | 1986-06-26 | 1989-12-26 | General Electric Company | Trialkylamine salt-functionalized polyphenylene ethers methods for their preparation, and compositions containing them |
EP0257486A1 (en) * | 1986-08-28 | 1988-03-02 | General Electric Company | Modified polyphenylene ether resins having improved processability and oxidative stability |
US5216089A (en) * | 1986-08-28 | 1993-06-01 | General Electric Company | Modified polyphenylene ether resins having improved processability and oxidative stability |
US4994531A (en) * | 1986-09-29 | 1991-02-19 | General Electric Company | Functionalized polyphenylene ethers, method of preparation, and polyphenylene ether-polyamide compositions prepared therefrom |
US4684669A (en) * | 1986-11-03 | 1987-08-04 | General Electric Company | Modified polyphenylene ether resins having improved foamability and methods of making the same |
US4792586A (en) * | 1986-11-21 | 1988-12-20 | General Electric Company | Impact strength of polyphenylene ether-linear polyester articles |
DE3726283A1 (de) * | 1987-08-07 | 1989-02-16 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen |
US4814393A (en) * | 1987-10-26 | 1989-03-21 | General Electric Company | Composition of graft modified polyphenylene ether and polycarbonate |
DE3742444A1 (de) * | 1987-12-15 | 1989-07-06 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen |
JP2824067B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1998-11-11 | 出光興産株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
JPH02202947A (ja) * | 1989-02-02 | 1990-08-13 | Teijin Ltd | 樹脂組成物 |
AU628651B2 (en) * | 1989-10-13 | 1992-09-17 | Idemitsu Kosan Co. Ltd | Styrene polymer composition |
JP2851715B2 (ja) * | 1991-04-09 | 1999-01-27 | 出光興産株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
EP0546497A3 (en) * | 1991-12-10 | 1993-11-18 | Idemitsu Kosan Co | Thermoplastic resin composition |
JPH05271405A (ja) * | 1991-12-10 | 1993-10-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリフェニレンエーテル変性体の製造方法 |
JPH0693151A (ja) * | 1992-09-10 | 1994-04-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリスチレン系樹脂組成物 |
JP3255243B2 (ja) * | 1992-09-10 | 2002-02-12 | 出光興産株式会社 | ポリスチレン系樹脂組成物 |
JP3292320B2 (ja) * | 1993-03-03 | 2002-06-17 | 出光興産株式会社 | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-05-16 JP JP11673395A patent/JP3705624B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-05-15 DE DE69624655T patent/DE69624655T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-15 US US08/765,443 patent/US5952431A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-15 EP EP96915153A patent/EP0771833B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-15 WO PCT/JP1996/001277 patent/WO1996036658A1/ja active IP Right Grant
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017171742A (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法 |
JP2020158634A (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 出光興産株式会社 | ポリスチレン系樹脂組成物 |
WO2020196606A1 (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 出光興産株式会社 | ポリスチレン系樹脂組成物 |
WO2022158374A1 (ja) * | 2021-01-22 | 2022-07-28 | 出光興産株式会社 | スチレン系樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1996036658A1 (fr) | 1996-11-21 |
DE69624655D1 (de) | 2002-12-12 |
EP0771833B1 (en) | 2002-11-06 |
US5952431A (en) | 1999-09-14 |
DE69624655T2 (de) | 2003-04-03 |
EP0771833A4 (en) | 1998-06-24 |
JP3705624B2 (ja) | 2005-10-12 |
EP0771833A1 (en) | 1997-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3255243B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂組成物 | |
EP0422495A1 (en) | Styrene polymer composition | |
US5760105A (en) | Styrenic resin composition | |
JPH06256607A (ja) | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 | |
JPH08104785A (ja) | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 | |
JP3705624B2 (ja) | 酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法 | |
US6657008B2 (en) | Flame retardant polystyrenic resin composition | |
JP3591559B2 (ja) | シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物 | |
JP3264462B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂組成物 | |
JP3531683B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂組成物 | |
JP3533534B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂組成物 | |
US5703164A (en) | Styrene polymer composition | |
JP2797015B2 (ja) | 樹脂成形体 | |
JP3264468B2 (ja) | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 | |
JP2005248185A (ja) | ポリスチレン系樹脂組成物 | |
JP2000265022A (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
JP3080752B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH08143729A (ja) | ポリスチレン系樹脂組成物 | |
JP2869099B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
JPH11302480A (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
JPH09100377A (ja) | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 | |
JP7182503B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂組成物 | |
JPH0931276A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
JPH08151492A (ja) | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 | |
JPH111589A (ja) | 樹脂の組成物およびic用耐熱トレー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041116 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041122 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050117 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050309 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050418 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050621 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050712 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050726 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080805 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090805 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100805 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100805 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110805 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120805 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130805 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |