DE69624655T2

DE69624655T2 - Verfahren zur herstellung von säuremodifiziertem polyphenylenether und zusammensetzung aus polystyrenharz

Info

Publication number: DE69624655T2
Application number: DE69624655T
Authority: DE
Inventors: Akihiko Odaka
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: WO1996036658A1; DE69624655D1; EP0771833B1; JPH08311196A; US5952431A; EP0771833A4; JP3705624B2; EP0771833A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines säuremodifizierten Polyphenylenethers und eine Polystyrolharz- Zusammensetzung, die den säuremodifizierten Polyphenylenether, der durch das Verfahren erhalten wird, verwendet. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein bequemes Verfahren zur Herstellung eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, das keine Beeinträchtigung der Arbeitsumgebung verursacht, eine stabile Produktion erlaubt und die Abnahme des Molekulargewichtes unterdrückt und auch eine syndiotaktische Polystyrolharz-Zusammensetzung, die den säuremodifizierten Polyphenylenether, hergestellt durch das obige Verfahren umfasst, und vorteilhaft geformt werden kann, um industrielle Produkte herzustellen, wie elektrische und elektronische Teile (Verbindungselemente, Leiterplatinen und ähnliches), industrielle Baumaterialien, Automobilteile (Verbindungsstücke für Kraftfahrzeuge, Radkappen, Zylinderkopfabdeckungen und ähnliches), elektrische Vorrichtungen, viele Arten mechanischer Teile, Röhren, Schichten, Schalen, Folien und ähnliches.

STAND DER TECHNIK

Bislang wurden Modifizierungen von Polyphenylenethern (im folgenden gelegentlich als PPO bezeichnet) durch Maleinsäureanhydrid durchgeführt, um die Adhäsion zu anorganischen Füllstoffen und die Kompatibilität zu polaren Harzen wie Polyamiden zu verbessern. Als Verfahren für die Modifizierung sind die Modifizierung in Lösung und die Modifizierung in einer Schmelze bekannt.
Als Modifizierung in Lösung ist eine Technologie bekannt, bei der Styrol, eine Kombination von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder ein polymerisierbares polares Monomer auf PPO in Gegenwart eines radikalbildenden Mittels gepfropft werden. Dabei findet jedoch in diesem Verfahren unvermeidlich die Bildung von Homopolymeren und Copolymeren der Komponenten, die auf das PPO gepfropft werden sollen, und die Bildung von Gel des PPOs selbst statt. Wenn daher das modifizierte PPO, das durch das Verfahren erhalten wird, in zusammengesetzten Stoffen und Legierungen verwendet wird, weisen die zusammengesetzten Stoffe und die Legierungen keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit oder Stabilität auf, Insbesondere, wenn das modifizierte PPO in zusammengesetzten Stoffen und Legierungen, die syndiotaktisches Polystyrol enthalten (im folgenden gelegentlich als SPS bezeichnet) verwendet wird, und man annimmt, dass die Zugabe des modifizierten PPOs in geringen Mengen eine ausreichende Wirkung zur Verbesserung der Kompatibilität mit anderen Harzen und der Adhäsion mit anorganischen Füllstoffen ausübt, verursachen die oben beschriebenen Verunreinigungen Probleme, Die Verwendung eines Lösungsmittels verursacht ein weiteres Problem, in dem das Verfahren kompliziert wird und ein Anstieg der Kosten unvermeidlich ist.
Bei der Modifizierung in einer Schmelze war bislang ein Verfahren bekannt, bei dem PPO und Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon in der Schmelze in Gegenwart eines radikalbildenden Mittels verknetet wurden. Das PPO besitzt jedoch eine hohe Schmelzviskosität und das Schmelzverkneten ist im wesentlichen bei einer Temperatur von 300ºC oder höher möglich. Wenn die Modifizierung unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid durchgeführt wird, das eine starke Reizung verursacht und einen niedrigen Siedepunkt besitzt, verursacht die Beeinträchtigung der Arbeitsumgebung durch die Verdampfung des Maleinsäureanhydrids ein großes Problem. Außerdem wird, wenn die Modifizierung unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid durchgeführt wird, das Molekulargewicht des PPOs signifikant verringert, was zu einer unzureichenden Schmelzviskosität der modifizierten PPO-Stränge führt, was wiederum Probleme bei der Stabilität der Produktion verursacht. Ein weiteres Problem, wenn das erhaltene modifizierte PPO in zusammengesetzten Materialien oder einer Legierung, die SPS enthält, verwendet wird, besteht darin, dass der Anstieg der Zähigkeit der Harz- Zusammensetzung aufgrund des niedrigen Molekulargewichtes des modifizierten PPOs unzureichend ist.
Das vorveröffentlichte Dokument US-A-4 814 393 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, das die Modifizierung des Polyphenylenethers umfasst, wobei die Modifizierungsreaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei 300 bis 350ºC durchgeführt wird, und die Komponenten in der Modifizierungsreaktion 100 Gewichtsteile Polyphenylenether und 0,7 bis 3,0 Gewichtsteile Fumarsäure sind.
Ein weiteres vorveröffentlichtes Dokument, die EP-A-0 546 497, offenbart eine Modifizierungsreaktion eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, worin die Modifizierungsreaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln und bei einer Temperatur zwischen 300 und 350ºC durchgeführt wird, und die Komponenten in der Reaktion 100 Gewichtsteile Polyphenylenether, 3 Gewichtsteile Maleinsäure und 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines radikalbildenden Mittels mit einer Halbwertszeit von einer Minute bei einer Temperatur von 300ºC oder höher sind.
Angesichts der obigen Umstände besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Entwicklung eines bequemen Verfahrens zur Herstellung eines säuremodifizierten PPOs, das keine Beeinträchtigung der Arbeitsumgebung verursacht, eine stabile Produktion erlaubt und die Abnahme des Molekulargewichtes unterdrückt.
Die vorliegende Erfindung besitzt als weitere Aufgabe die Bereitstellung einer Harz-Zusammensetzung, die SPS enthält, welche über eine hohe Zähigkeit verfügen kann.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, die durch die vorliegenden Erfinder unternommen wurden, wurde entdeckt, dass die obigen Aufgaben durch die Verwendung von Fumarsäure oder einem Derivat davon als Modifizierungsmittel, das keine nachteiligen Wirkungen auf den Menschen verursacht und als Nahrungsmittel-Additiv zugelassen ist, gelöst werden kann, Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der obigen Entdeckung vervollständigt.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines säuremodifizierten Polyphenylenethers bereit, das umfasst: die Durchführung der Modifizierungsreaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei 300 bis 350ºC unter Verwendung von: (a) 100 Gewichtsteilen eines Polyphenylenethers, (b) 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen Fumarsäure oder eines Derivates von Fumarsäure und (c) 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen eines radikalbildenden Mittels mit einer Halbwertszeit von 1 Minute bei einer Temperatur von 300ºC oder höher.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Polystyrolharz- Zusammensetzung bereit, die einschließt:
erstens eine Polystyrolharz-Zusammensetzung, die umfasst: (d) 100 Gewichtsteile eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration, (e) 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren und (f) 0,5 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes;
zweitens, eine Polystyrolharz-Zusammensetzung, die umfasst: 100 Gewichtsteile einer Komponente, die sich zusammensetzt aus (d) 50,0 bis 97,0 Gew.-% eines Styrolharzes mit syndiotaktischer Konfiguration und (d') 3,0 bis 50,0 Gew.-% eines kautschukartigen Elastomers, (e) 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren, und (f) 0,5 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes;
drittens, eine Polystyrolharz-Zusammensetzung, die umfasst: 100 Gewichtsteile einer Komponente, die sich zusammensetzt aus (d) 10,0 bis 90,0 Gew.-% eines Styrolharzes mit syndiotaktischer Konfiguration und (dº) 10,0 bis 90,0 Gew.-% eines Polyamids und (e) 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, der durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wird;
viertens, eine Polystyrolharz-Zusammensetzung, die umfasst: 100 Gewichtsteile einer Komponente, die sich zusammensetzt aus: (d) 9,0 bis 90,0 Gew.-% eines Styrolharzes mit syndiotaktischer Konfiguration, (d') 1,0 bis 50,0 Gew.-% eines kautschukartigen Elastomers und (d") 9,0 bis 90,0 Gew.-% eines Polyamids und (e) 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren;
fünftens, eine Polystyrolharz-Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile einer Komponente umfasst, die sich zusammensetzt aus (d) 10,0 bis 90,0 Gew.-% eines Styrolharzes mit einer syndiotaktischen Konfiguration und (d") 10,0 bis 90,0 Gewichtsteile eines Polyamids, (e) 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren und (f) 0,5 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes; und
sechstens, eine Polystyrolharz-Zusammensetzung, die umfasst: 100 Gewichtsteile einer Komponente, die sich zusammensetzt aus (d) 9,0 bis 90,0 Gew.-% eines Styrolharzes mit syndiotaktischer Konfiguration, (d') 1,0 bis 50,0 Gew.-% eines kautschukartigen Elastomers und (d") 9,0 bis 90,0 Gew.-% eines Polyamids, (e) 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren und (f) 0,5 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes.

AM MEISTEN BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Das Verfahren zur Herstellung des säuremodifizierten Polyphenylenethers der vorliegenden Erfindung wird nun detaillierter beschrieben. Die Polyphenylenether, die für die Modifizierung verwendet werden, sind bekannte Verbindungen, und es kann diesbezüglich zu den Beschreibungen der US-Patente mit den Nummern 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358 verwiesen werden. Polyphenylenether können im allgemeinen durch oxidative Kupplungsreaktion unter Bildung von Homopolymeren oder Copolymeren in Gegenwart von Kupferamin- Komplexen und einem oder mehreren Typen von Phenolen, die an zwei oder drei Positionen substituiert sind, hergestellt werden. Als Kupfer-Amin- Komplex können Kupfer-Amin-Komplexe verwendet werden, die sich von primären, sekundären oder tertiären Aminen ableiten. Beispiele geeigneter Polyphenylenether schließen ein: Poly(2,3-dimethyl-6-ethyl- 1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-chlormethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-n-butyl- 1,4-phenylenether), Poly(2-ethyl-b-isopropyl-1,4-phenylenether), Poly(2- ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2,3,6-trimethyl-1,4- phenyfenether), Poly[2-(4'-methylphenyl)-1,4-phenylenether], Poly(2-brom- 6-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-b-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-1,4-phenylenether), Poly(2- methyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-6-brom-1,4-phenylenether), Poly(2,6-di-n-propyl-1,4- phenylenether), Poly(2-methyl-6-isopropyl-1,4-phenylenether), Poly(2- chlor-6-methyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4- phenylenether), Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dichlor-1,4- phenylenether), Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,b- dimethyl-1,4-phenylenether).
Weitere Beispiele geeigneter Polyphenylenether schließen Copolymere ein, wie Copolymere, die sich von zwei oder mehr Typen von Phenolen ableiten, die für die Herstellung der oben beschriebenen Homopolymere verwendet werden. Noch weitere Beispiele der geeigneten Polyphenylenether schließen Pfropfcopolymere und Blockcopolymere ein, die sich von vinylaromatischen Verbindungen wie Polystyrol und den oben beschriebenen Polyphenylenethern ableiten. Unter diesen Verbindungen wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) besonders bevorzugt verwendet.
Das Molekulargewicht der Komponente (a) unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Die inhärente Viskosität der Komponente (a), die in Chloroform bei 25ºC gemessen wird, ist bevorzugt 0,35 dl/g oder mehr, noch bevorzugter 0,4 dl/g oder mehr. Wenn die inhärente Viskosität weniger als 0,35 dl/g beträgt, ist die Schmelzviskosität niedrig, was zu einer schlechteren Stabilität der Stränge und einer geringen Wirkung auf die Verbesserung der Zähigkeit führt, wenn die Komponente für eine syndiotaktische Polystyrolharz-Zusammensetzung verwendet wird, und eine solche inhärente Viskosität ist daher nicht bevorzugt.
Als Modifizierungsmittel, das für die Modifizierung des Polyphenylenethers verwendet wird, wird in der vorliegenden Erfindung Fumarsäure oder ein Derivat von Fumarsäure wie ein Diester der Fumarsäure, ein Metallsalz der Fumarsäure, ein Ammoniumsalz der Fumarsäure und ein Halogenid der Fumarsäure verwendet.
Die Menge der Komponente (b), die in der Zusammensetzung verwendet wird, wird ausgewählt aus einem Bereich von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Wenn die verwendete Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, ist der Modifizierungsgrad gering und das so erhaltene modifizierte PPO ist in einigem Fällen im wesentlichen nicht verschieden von dem ursprünglichen nichtmodifizierten PPO. Unter Verwendung einer Menge von mehr als 5,0 Gewichtsteilen tritt lediglich eine beschränkte Wirkung der Erhöhung des Modifizierungsgrades ein. Wenn die verwendete Menge in einem Bereich von 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (a) ausgewählt wird, wird der Modifizierungsgrad bemerkenswert erhöht.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird auch ein radikalbildendes Mittel mit einer Halbwertszeit von einer (1) Minute bei einer Temperatur von 300ºC oder höher verwendet, um den Modifizierungsgrad zu erhöhen. Wenn das radikalbildende Mittel mit einer Halbwertszeit von 1 Minute bei einer Temperatur von weniger als 300ºC verwendet wird, wie Peroxide und Azoverbindungen, ist der Anstieg im Modifizierungsgrad des PPOs gelegentlich unzureichend.
Als radikalbildendes Mittel können verschiedene Verbindungen verwendet werden. Spezifische Beispiele schließen 2,3-Dimethyl-2,3- diphenylbutan, 2,3-Diethyl-2,3-diphenylbutan, 2,3-Diethyl-2,3- diphenylhexan, 2,3-Diethyl-2,3-di(p-methylphenyl)butan und ähnliche ein. Unter diesen Verbindungen ist 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan mit einer Halbwertszeit von 1 Minute bei 330ºC bevorzugt zu verwenden.
Die verwendete Menge des obigen radikalbildenden Mittels wird ausgewählt in einem Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, bevorzugt in einem Bereich von 0,3 bis 3,0 Gewichtsteilen, noch bevorzugter in einem Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen. Wenn die verwendete Menge weniger als 0,1 Gewichtsteil beträgt, ist die Wirkung des radikalbildenden Mittels auf die Erhöhung des Modifizierungsgrades gering. Wenn die verwendete Menge des radikalbildenden Mitteis mehr als 3,0 Gewichtsteile beträgt, nimmt die Wirkung des radikalbildenden Mittels auf den Anstieg des Modifizierungsgrad ab. Somit ist eine Menge außerhalb des angegebenen Bereiches nicht bevorzugt. Wenn die verwendete Menge im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen liegt, ist die Wirkung des radikalbildenden Mittels auf die Erhöhung des Modifizierungsgrades besonders ausgeprägt.
Das säuremodifizierte PPO kann erhalten werden, indem man das PPO der Komponente (a) in Reaktion mit dem Modifizierungsmittel (b) und dem radikalbildenden Mittel der Komponente (c) bringt.
Als spezifisches Verfahren werden die obigen Komponenten homogen trocken vermischt und in Reaktion miteinander gebracht durch Verkneten in der Schmelze bei einer Harz-Temperatur im Bereich von 300 bis 35000, Eine Harz-Temperatur unterhalb von 300ºC ist nicht bevorzugt, da die Schmelzviskosität hoch ist und außerdem die Wirkung auf die Erhöhung des Modifizierungsgrades gering ist. Eine Harz-Temperatur, die höher als 350ºC liegt, ist ebenfalls nicht bevorzugt, da eine Zersetzungsreaktion des PPOs stattfindet.
Die Reaktion kann entsprechend konventioneller Verfahren durchgeführt werden, wenn es möglich ist, dass die Reaktion unter Verwendung einer Walzenmühle, eines Banbury-Mischers oder eines Extruders bei einer vorgegebenen Temperatur durchzuführen. Unter diesen Methoden ist es bevorzugt, dass die Reaktion in einem Extruder durchgeführt wird, aufgrund der Bequemlichkeit der Durchführung dieses Verfahrens. Wenn ein Extruder verwendet wird, ist, es bevorzugt, dass Vakuumaustrittsöffnungen verwendet werden im Hinblick auf die Entfernung von zurückbleibendem Modifizierungsmittel und der Stabilität der Stränge.
Es ist auch möglich, dass thermoplastische Harze, die von der Komponente (a) verschieden sind, und verschiedene Typen von Additiven während der Modifizierung hinzugesetzt werden, solange die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, Die verwendete Menge der thermoplastischen Harze, die von der Komponente (a) verschieden sind, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und es ist bevorzugt 100 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile des PPOs als Komponente (a) zu verwenden. Beispiele thermoplastischer Harze, die von der Komponente (a) verschieden sind, schließen Styrolharze, thermoplastische Elastomere, Polyolefine, Polyamide und ähnliche ein.
Wenn mit Fumarsäure modifiziertes PPO, das wie oben beschrieben erhalten wurde, in einem zusammengesetzten Material oder einer Legierung, die syndiotaktisches Polystyrol (SPS) enthalten, verwendet wird, kann eine Harz-Zusammensetzung mit überlegener Zähigkeit und Farbton, verglichen mit Harz-Zusammensetzungen unter Verwendung von PPO, das mit Maleinsäure auf dem gleichen Niveau modifiziert ist, erhalten werden.
Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst (d) ein Styrolharz mit syndiotaktischer Konfiguration, (e) einen säuremodifizierten Polyphenylenether, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren und wahlweise (f) anorganische Füllstoffe.
Die syndiotaktische Konfiguration des Styrolpolymers der Komponente (d) bedeutet, dass die stereochemische Struktur eine hochsyndiotaktische Konfiguration aufweist. Mit anderen Worten sind Phenylgruppen und substituierte Phenylgruppen als Seitengruppen alternierend in entgegengesetzten Richtungen im Hinblick auf die aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen gebildete Hauptkette angeordnet. Die Taktizität der stereochemischen Struktur wird quantitativ bestimmt durch Messung der kernmagnetischen Resonanz unter Verwendung eines Kohlenstoffisotops (¹³C-NMR). Die Taktizität, gemessen durch das ¹³C- NMR-Verfahren zeigt den Gehalt einer Sequenz, bei der eine spezifische Anzahl von Aufbaueinheiten aufeinanderfolgend verbunden sind, wie eine Diade, in der zwei Aufbaueinheiten in Folge verbunden sind, eine Triade, in der drei Aufbaueinheiten in Folge verbunden sind und eine Pentade, in der fünf Aufbaueinheiten in Folge gebunden sind, In der vorliegenden Erfindung bedeutet "das Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration" Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogenstyrol), Poly(halogenalkylstyrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoesäureester), hydrierte Derivate dieser Polymere, eine Mischung dieser Polymere oder ein Copolymer, das die Aufbaueinheiten dieser Polymere als Hauptkomponenten enthält, welche im allgemeinen eine Syndiotaktizität von 75% oder mehr, bevorzugt 85% oder mehr, ausgedrückt als Gehalt racemischer Diaden oder 30% oder mehr, bevorzugt 50% oder mehr, ausgedrückt als Gehalt racemischer Pentaden aufweisen. Beispiele der Poly(alkylstyrole) schließen ein: Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly(tertiär-butyl styrol), Poly(phenylstyrol), Poly(vinylnaphthalin) und Poly(vinylstyrol). Beispiele der Poly(halogenstyrole) schließen ein: Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol), und Poly(fluorstyrol). Beispiele der Poly(halogenalkylstyrole) schließen ein:
Poly(chlormethylstyrol). Beispiele der Poly(alkoxystyrole) schließen Poly(methoxystyrol), Poly(ethoxystyrol) ein.
Besonders bevorzugte Beispiele der Styrolpolymere, die oben beschrieben sind, schließen ein: Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m- methylstyrol), Poly(p-tertiär-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrof), Poly(m- chlorstyrol), Poly(p-fluorstyrol), hydrierte Polystyrole und Copolymere, die Aufbaueinheiten der obigen Polymere enthalten.
Ein einzelner Typ oder eine Kombination von zwei oder mehr Typen der obigen Styrolpolymere kann verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Styrolpolymers unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Die massenmittlere Molekülmasse ist bevorzugt 10000 oder mehr, noch bevorzugter 50000 oder mehr. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung unterliegt ebenfalls keiner besonderen Einschränkung und Polymere mit verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen können verwendet werden. Ein Polymer mit einer massenmittleren Molekülmasse von weniger als 10000 ist nicht bevorzugt, da die thermischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung oder der geformten Produkte, die aus der Zusammensetzung erhalten werden, gelegentlich verschlechtert sind.
Das obige Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration kann hergestellt werden durch Polymerisation eines Styrolmonomers (ein Monomer, das dem obigen Styrolpolymer entspricht) in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Verwendung einer Titan-Verbindung und eines Kondensationsproduktes von Wasser und Trialkylaluminium als Katalysator (Patentbeschreibung der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Showa 62(1987)-187708), Das obige Poly(halogenalkylstyrol) kann durch das Verfahren, das in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 1(1989)-46912 beschrieben ist, und das obige hydrierte Derivat des oben beschriebenen Polymers kann entsprechend dem Verfahren, das in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 1 (1989)-178505 beschrieben ist.
In der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann (d') ein kautschukartiges Elastomer und/oder (d") ein Polyamid verwendet werden, um einen Teil des SPS zu ersetzen.
Spezifische Beispiele des kautschukartigen Elastomers der Komponente (d') schließen ein: natürlicher Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen, Neopren, Polysulfidkautschuk, Thiokolkautschuk, Acrylkautschuk, Urethankautschuk, Silikonkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Styrol-Butadien-Blockcopolymere (SBR), hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopoiymere (SEB), Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymere (SBS), hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (SEBS), Styrol-Isopren-Blockcopolymere (SIR), hydrierte Styrol-Isopren- Blockcopolymere (SEP), Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere (SIS), hydrierte Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere (SEPS), statistische Styrol- Butadien-Copolymere, statistische hydrierte Styrol-Butadien-Copolymere, statistische Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymere, statistische Styrol-Ethylen- Butylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Kautschuke (EPR), Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM), Kern-Hüll-Typ-Teilchen-Elastomere, wie Butadien-Acrylnitril-Styrol-Kern-Hüll-Kautschuke (ABS), Methylmethacrylat- Butadien-Styrol-Kern-Hüll-Kautschuke (MBS), Methylmethacrylat- Butylacrylat-Styrol-Kern-Hüll-Kautschuke (MAS), Octylacrylat-Butadien- Styrol-Kern-Hüll-Kautschuke (MABS), Alkylacrylat-Butadien-Acrylnitril-Styrol- Kern-Hüll-Kautschuke (AABS), Butadien-Styrol-Kern-Hüll-Kautschuke (SBR), und Kern-Hüll-Kautschuke, die Siloxan enthalten, wie Methylmethacrylat- Butylacrylat-Siloxan, und Kautschuke, die durch Modifizierung dieser Kautschuke erhalten werden. Unter diesen Kautschuken werden SBR, SER, SBS, SEBS, SIR, SEP, SIS, SEPS, Kern-Hüll-Kautschuke, die Styroleinheiten enthalten und Kautschuke, die durch Modifizierung dieser Kautschuke erhalten werden, bevorzugt verwendet.
Ein Einzeltyp oder eine Kombination von zwei oder mehr Typen dieser kautschukartigen Elastomere kann verwendet werden.
Wenn das kautschukartige Elastomer in der Harz-Zusammensetzung verwendet wird, liegt die Menge des kautschukartigen Elastomers in einem Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes im Hinblick auf das Modul und die Wärmebeständigkeit. Wenn die Menge weniger als 3 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit gering. Wenn die Menge mehr als 50 Gew.-% beträgt, sind gelegentlich das Modul und die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung verringert. Wenn die Menge im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegt, wird die Verbesserung der Schlagzähigkeit, des Moduls und der Wärmebeständigkeit besonders ausgeprägt.
Als Polyamid der Komponente (d"), können konventionelle Polyamide ausgewählt und bei Bedarf verwendet werden. Beispiele geeigneter Polyamide schließen ein: Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid- 6,6, Polyamid-3,4, Polyamid-12, Polyamid-11, Polyamid-6,10, ein Polyamid, erhalten aus Tererphthalsäure und 4,4'-Diaminohexyimethan, ein Polyamid, erhalten aus AzelaGnsäure, Adipinsäure und 2,2-Bis- (p-cyclohexyl)propan und ein Polyamid, erhalten aus Adipinsäure und m-Xylyiendiamin.
Ein aromatisches Polyamidharz ist ein Polyamid, das Wiederholungseinheiten mit aromatischen Ringen und einer Amidbindung enthält. Das aromatische Polyamid kann ausgewählt werden bei Bedarf aus Polymeren, die erhalten werden durch die Reaktion aromatischer Diamin-Komponenten und Dicarbonsäure-Komponenten, entsprechend konventioneller Verfahren und Polymere, erhalten durch die Reaktion von Diamin-Komponenten und Dicarbonsäure-Komponenten mit aromatischen Ringen entsprechend konventioneller Verfahren.
Als aromatische Diamin-Komponente kann ein Diamin mit einem Benzolring, wie 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol,1,2- Diarninobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,3-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, o-, m- oder p-Xylylendiamin, o-, m- oder p-2,2'- Diaminodiethylbenzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4'- Diaminodiphenylketon und 4,4'-Diominodiphenylsulfon verwendet werden. Die aromatische Diamin-Komponente kann die obige Diamin- Komponente mit einem Benzolring allein oder eine Mischung der obigen Diamine mit einem Benzolring mit anderen Diaminen wie aliphatischen Diaminen sein, solange die Mischung ein Diamin mit einem Benzolring enthält. Es kann natürlich auch eine Mischung von zwei oder mehr Typen von Diaminen mit einem Benzolring verwendet werden.
Beispiele der Dicarbonsäure-Komponenten schließen aliphatische Dicarbonsäuren ein wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimellinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, aromatische Carbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Ester und Chloride dieser Dicarbonsäuren ein. Ein einzelner Typ oder eine Kombination von zwei oder mehr Typen der Dicarbonsäure kann verwendet werden.
Das aromatische Polyamidharz kann auch erhalten werden durch die Polymerisation einer zu-Amino- '-carboxylverbindung mit einem aromatischen Ring. Beispiele der -Amino- '-cacboxylverbindung mit einem aromatischen Ring schließen ein: 4-Aminophenylcarboxylmethan, 1-(4-Aminophenyl)-2-carboxylmethan, 3-(4-Aminophenyl)-1-carboxylpropan und p-(3-Amino-3'-carboxy)dipropylbenzol.
Bevorzugte Beispiele des aromatischen Polyamidharzes schließen Polyamide ein, die sich von Diaminen mit einem Benzolring und aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten. Noch bevorzugtere Beispiele schließen Polyamide ein, die sich von Xylylendiamin und Adipinsäure ableiten.
Ein Einzeltyp oder eine Kombination von zwei oder mehr Typen der Polyamide kann verwendet werden.
Die Menge des Polyamids beträgt 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes. Wenn die Menge weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung der Komponente (d) auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit des SPSs gering. Wenn die Menge mehr als 90 Gew.-% beträgt, verbleibt die Wasserbeständigkeit und die Stabilität gegenüber Säuren oder Alkalien gelegentlich auf dem gleichen Niveau wie die des Polyamids alleine. Wenn die verwendete Menge des Polyamids in einem Bereich von 20 bis 80 Gew, -% ausgewählt wird, ist die Wirkung der Verbesserung der mechanischen Festigkeit des SPS erhöht, und die Wirkung wird besonders deutlich ausgeprägt, wenn die verwendete Menge im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% liegt.
In der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das PPO modifiziert mit Fumarsäure als Komponente (e) enthalten. Die Menge des PPOs, modifiziert mit Fumarsäure, die in der Harz-Zusammensetzung enthalten ist, beträgt 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gew.-%, wenn das Polyamid der Komponente (d") nicht als Harz-Komponente in der Harz-Zusammensetzung verwendet wird. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, ist die Adhäsionsfestigkeit zu dem anorganischen Füllstoff als Komponente (f) gering, was eine Abnahme der Wirkung der Verbesserung der Schlagzähigkeit verursacht. Wenn die Menge mehr als 5,0 Gew, -% beträgt, werden gelegentlich die Formeigenschaften beeinträchtigt. Wenn die Menge im Bereich von 1,0 bis 5,0 Gew.-% liegt, wird die Schlagzähigkeit deutlich verbessert, ohne dass eine nachteilige Wirkung auf die Formeigenschaften eintritt.
Wenn das Polyamid der Komponente (d") als Harz-Komponente in der Harz-Zusammensetzung verwendet wird, wird die Menge des PPOs, das mit Fumarsäure modifiziert ist, als Komponente (e), die in der Harz- Zusammensetzung enthalten ist, in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 8,0 Gew.-% ausgewählt. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gew.-% ist, ist die Wirkung der Verbesserung der Kompatibilität zwischen SPS als Komponente (d) und des Polyamids als Komponente (d") und die Wirkung der Verbesserung der Adhäsion zu anorganischen Füllstoffen als Komponente (f) gering, was zu einer Abnahme der Wirkung der Verbesserung der Schlagzähigkeit führt. Wenn die Menge mehr als 10,0 Gew.-% beträgt, sind die Formeigenschaften gelegentlich beeinträchtigt. Wenn die Menge im Bereich von 1,0 bis 8,0 liegt, wird die Wirkung der Verbesserung der Kompatibilität zwischen SPS und Polyamid und die Wirkung der Verbesserung der Schlagzähigkeit besonders deutlich ausgeprägt.
In der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als Komponente (f) auch ein anorganischer Füllstoff enthalten sein. Die Form des anorganischen Füllstoffes unterliegt keiner besonderen Einschränkung und es kann sich um Fasern, Granulate und Pulver handeln. Beispiele der anorganischen Füllstoffe mit Faserform schließen Glasfasern, Kohlefasern oder Whisker ein. Anorganische Füllstoffe mit Faserform können die Form von Geweben, Fliesen, geschnittenen Bündeln, Kurzfasern, Filamenten oder Whisker aufweisen. Wenn der anorganische Füllstoff die Form eines geschnittenen Bündels aufweist, ist die Länge bevorzugt 0,05 bis 50 mm, und der Durchmesser der Faser ist 5 bis 20 um. Beispiele anorganischer Füllstoffe mit granulärer Form oder Pulverform schließen ein: Talk, Ruß, Graphit, Titandioxid, Siliziumdioxid, Mika, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumoxysulfat, Zinnoxide, Aluminiumoxid, Kaolin, Siliziumcarbid, Metallpulver, Glaspulver, Glasflocken und Glasperlen. Unter diesen anorganischen Füllstoffen sind Glasfüllstoffe wie Glaspulver, Glasflocken, Glasperlen, Glasfilamente, Glasfasern, Glasrovinge und Glasfliese besonders bevorzugt.
Als obige anorganische Füllstoffe sind Füllstoffe, die mit einem Kupplungsmittel an der Oberfläche behandelt sind, bevorzugt. Das Kupplungsmittel für die Oberflächenbehandlung wird verwendet, um die Adhäsion zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem Harz zu verbessern und kann bei Bedarf aus konventionellen Kupplungsmitteln wie Silankupplungsmitteln, Titankupplungsmitteln ausgewählt werden. Unter diesen Kupplungsmitteln sind Aminosilane, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Arninomethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan; Epoxysilane wie γ-Gtycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)e- thyltrimethoxysilan und ähnliche; und Isopropyltri(N-amidoethyl, Aminoethyl)titanat bevorzugt.
Die Oberflächenbehandlung des obigen Füllstoffes durch Verwendung des obigen Kupplungsmittels kann entsprechend konventioneller Verfahren durchgeführt werden und unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Z. B. kann eine Schlichte-Behandlung, ein Trockenmischverfahren oder ein Sprühverfahren bevorzugt durchgeführt werden.
Eine filmbildende Substanz für Glas kann in Kombination mit dem obigen Kupplungsmittel verwendet werden. Die filmbildende Substanz unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann aus konventionellen filmbildenden Substanzen ausgewählt werden. Unter den konventionellen filmbildenden Substanzen werden Urethan-filmbildende Substanzen, Epoxy-filmbildende Substanzen und Polyether-filmbildende Substanzen bevorzugt verwendet.
Ein einzelner Typ oder eine Kombination von zwei oder mehr Typen der anorganischen Füllstoffe kann verwendet werden. Die verwendete Menge der anorganischen Füllstoffe wird in einem Bereich von 1 bis 350 Gewichtsteilen, bevorzugt 5 bis 200 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der obigen Harz-Zusammensetzung ausgewählt. Wenn die Menge weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, wird die Wirkung des Füllstoffes nur unzureichend ausgebildet. Wenn die Menge mehr als 350 Gewichtsteile beträgt, steigen die Nachteile an, indem die Dispersion schlecht ist, und das Formen schwierig wird.
In der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Typen von zusätzlichen Komponenten, wie Additive, wie Antioxidationsmittel, keimbildende Mittei, Weichmacher, Trennmittel, flammretardierende Mittel, Pigmente, Ruß, antistatische Mittel und andere thermoplastische Harze in einem Bereich enthalten sein, in dem die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Als Keimbildungsmittel kann bei Bedarf ein Keimbildungsmittel aus konventionellen Keimbildungsmitteln ausgewählt werden, wie Metallsalzen von Carbonsäuren wie Aluminium-di-(p-t-butylbenzoat); Metallsalzen von Phosphorsäure wie Natriummethylenbis(2,4-di-t- butylphenol)säurephosphat; Talk und Phthalocyanin-Derivate.
Als Weichmacher kann ein konventioneller Weichmacher bei Bedarf aus konventionellen Weichmachern ausgewählt werden wie Polyethylenglykol, Polyamidoligomere, Ethylenbisstearamid, Ester von Phthalsäure, Polystyrololigomere, Polyethylenwachs, Mineralöle und Silikonöle.
Als Trennmittel kann ein Trennmittel bei Bedarf aus konventionellen Trennmitteln ausgewählt werden wie Polyethylenwachs, Silikonölen, langkettigen Carbonsäuren, Salzen langkettiger Carbonsäuren.
Als Antioxidationsmittel kann ein Antioxidationsmittel bei Bedarf aus konventionellen Antioxidationsmitteln ausgewählt werden, wie Antioxidationsmitteln, die Phosphor enthalten, phenolischen Antioxidationsmitteln, Antioxidationsmittel, die Schwelei enthalten und ähnliche. Spezifische Beispiele der Antioxidationsmittel schließen ein: (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; PEP-36) und Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-t-butyl- 4'-hydroxyphenyl))propionat (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.;
MARKAO 60). Ein einzelner Typ oder eine Kombination von zwei oder mehr Typen von Antioxidationsmitteln kann verwendet werden.
Als flammretardierendes Mittel kann ein flammretardierendes Mittel bei Bedarf aus konventionellen flammretardierenden Mitteln ausgewählt werden, wie bromierten Polymeren wie bromiertem Polystyrol, bromiertem syndiotaktischem Polystyrol, bromiertem Polyphenylenether und ähnliches und bromierten aromatischen Verbindungen wie bromierten Diphenylalkanen, bromierten Diphenylethern. Als Hilfsflammschutzmittel können Hilfsflammschutzmittel ausgewählt werden bei Bedarf aus konventionellen Hilfsflammschutzmitteln wie Antimon-Verbindungen, wie Antimontrioxid und anderen Hilfsflammschutzmitteln. Ein einzelner Typ oder eine Kombination von zwei oder mehr Typen von flammretardierenden Mitteln oder hilfsflammretardierenden Mitteln kann verwendet werden.
Als thermoplastische Harze kann ein thermoplastisches Harz bei Bedarf aus konventionellen thermoplastischen Harzen ausgewählt werden, wie ein Polyolefinharz wie lineares Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte, isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, Blockpolypropylen, statistisches Polypropylen, Polybuten, cyclische Polyolefine; Polystyrolharze wie Polystyrol, HIPS, ABS; AS und ähnliche; Polycarbonate; Polyesterharze wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat; Polyphenylenether; Polyphenylensulfide. Ein einzelner Typ oder eine Kombination von zwei oder mehr Typen von thermoplastischen Harzen kann verwendet werden.
Die Styrolharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Mischen und Vermengen der obigen wesentlichen Komponenten und wahlweise der obigen Komponenten in den oben angegebenen Mengen. Als Vermengverfahren kann ein konventionelles Verfahren wie das Verkneten in der Schmelze und ein Lösungsmischen geeignet verwendet werden. Ein Verfahren, das von den obigen Methoden verschieden ist, kann ebenfalls als Methode zum Einmischen des anorganischen Füllstoffes verwendet werden. In einem dieser Verfahren wird eine Schicht, die die Harz-Komponenten oder die Harz- Zusammensetzung umfasst, und ein Glasvlies miteinander laminiert, und das Laminat wird geschmolzen. In einem weiteren dieser Verfahren werden die Harz-Komponenten oder die Harz-Zusammensetzung und der anorganische Füllstoff in einer Flüssigkeit vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden, und nachdem die Aufschlämmung gefällt wurde, wird der Niederschlag erhitzt. Es ist im allgemeinen bevorzugt, dass das Mischen entsprechend konventioneller Schmelzknetverfahren unter Verwendung von Banbury-Mischern, Henschel-Mischern, Mischwalzen, Einzelschnecken-Extrudern oder Doppelschnecken-Extrudern durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Hinblick auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele im folgenden detailliert erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

Ein (1) kg Polyphenylenether (inhärente Viskosität 0,45 dl/g in Chloroform bei 25ºC) als Komponente (a) und 10 g Fumarsäure als Komponente (b) wurden trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze verknetet unter Verwendung eines 30 mm Doppelschnecken-Extruders mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 200 UpM bei einer eingestellten Temperatur von 300ºC, während die flüchtigen Komponenten durch die Vakuumaustrittsöffnungen entfernt wurden. Die Temperatur des Harzes betrug ungefähr 330ºC. Die erhaltenen Stränge besaßen eine ausreichende Viskosität, und eine stabile Herstellung war möglich. Es trat praktisch kein reizender Geruch um den Extruder herum auf. Nach dem Abkühlen wurden die Stränge in Pellets geformt, um einen Polyphenylenether, der mit Fumarsäure modifiziert war, zu erhalten.
Zur Messung des Modifizierungsgrades wurde 1 g des modifizierten Polyphenylenethers, der oben erhalten worden war, in Ethylbenzol gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt. Das isolierte Polymer wurde mit Methanol durch einen Soxhlet-Extraktor extrahiert und getrocknet. Der Modifizierungsgrad wurde erhalten aus der Intensität der Absorption der Carbonylgruppe im Infrarotspektrum des erhaltenen Polymers und auch durch Titration des erhaltenen Polymers. Der Modifizierungsgrad wurde zu 0,3 Gew.-% bestimmt.
Die bei der Modifizierung beobachteten Bedingungen (die Stabilität der Stränge und der Grad des reizenden Geruches) und die Eigenschaften des modifizierten PPOs (Farbton, zahlenmittleres Molekulargewicht und Modifizierungsgrad) sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Stabilität der Stränge, der Grad des irritierenden Geruches und der Farbton wurden durch Klassifizierung in 10 Stufen, dargestellt durch 1 bis 10 bewertet, worin eine niedrigere Nummer einen besseren Zustand und eine höhere Nummer einen schlechteren Zustand beschreibt. Die massenmittlere Molekülmasse wurde gemessen und Verwendung der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung von Polystyrol als Referenzmaterial kalibriert.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die verwendete Menge der Fumarsäure als Komponente (b) wie in Tabelle 1 variiert wurde, Die bei der Modifizierung beobachteten Bedingungen und die Eigenschaften der modifizierten Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1

Ein (1) kg Polyphenylenether (inhärente Viskosität 0,45 dl/g in Chloroform bei 25ºC) als Komponente (a), 10 g Fumarsäure als Komponente (b) und 10 g 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan (ein Produkt von NIPPON YUSHI Co., Ctd., NOFMER BC) als radikalbildendes Mittel als Komponente (c) wurden trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze unter Verwendung eines 30 mm Doppelschnecken-Extruders mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 200 UpM mit einer eingestellten Temperatur von 300ºC verknetet, während die flüchtigen Komponenten durch die Vakuumaustrittsöffnungen entfernt wurden. Die Temperatur des Harzes betrug ungefähr 33000, Die erhaltenen Stränge besaßen eine ausreichende Viskosität, und eine stabile Produktion war möglich. Es trat praktisch kein irritierender Geruch außerhalb des Extruders auf. Nach dem Abkühlen wurden die Stränge in Pellets geformt, um einen Polyphenylenether der mit Fumarsäure modifiziert war, zu erhalten.
Für die Messung des Modifizierungsgrades wurden 1 g des modifizierten Polyphenylenethers, der oben erhalten worden war, in Ethylbenzol gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt. Das isolierte Polymer wurde mit Methanol mit einem Soxhlet-Extraktor extrahiert und getrocknet. Der Modifizierungsgrad wurde aus der Intensität der Absorption der Carbonylgruppe im Infrarotspektrum des erhaltenen Polymers und durch Titration des erhaltenen Polymers bestimmt. Der Modifizierungsgrad betrug 0,9 Gew.-%.
Die Bedingungen, die in der Modifizierung beobachtet wurden (die Stabilität der Stränge und der Grad des irritierenden Geruchs) und die Eigenschaften des modifizierten PPOs (Farbtönung, zahlenmittleres Molekulargewicht und Modifizierungsgrad) sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Stabilität der Stränge und der Grad des irritierenden Geruches und der Farbton wurden durch Einteilung in 10 Stufen, dargestellt durch 1 bis 10, bewertet, worin die niedrigeren Zahlen überlegene Zustände und die höheren Zahlen verschlechterte Zustände zeigen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht wurde unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie gemessen und unter Verwendung von Polystyrol als Referenzmaterial kalibriert.

Beispiele 2 und 3

Die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurden durchgeführt, ausgenommen, dass die verwendeten Mengen der Fumarsäure als Komponente (b) und des radikalbildenden Mittels als Komponente (c) wie in Tabelle 1 modifiziert wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Zustände, die bei der Modifizierung beobachtet wurden, und die Eigenschaften der modifizierten Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurden, wurden durchgeführt, ausgenommen, dass der Polyphenylenether als Komponente (a) allein verwendet wurde. Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurden, wurden durchgeführt, ausgenommen, dass die Temperatur des Harzes auf weniger als 300ºC eingestellt war und ein radikalbildendes Mittel nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Bedingungen, die bei der Modifizierung beobachtet wurden und die Eigenschaften des modifizierten Produktes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel b

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, ausgenommen, dass die Temperatur des Harzes auf weniger als 300ºC eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Bedingungen, die bei der Modifizierung beobachtet wurden und die Eigenschaften des modifizierten Produktes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, ausgenommen, dass Cumolhydroperoxid mit einer Halbwertszeit von 1 Minute bei 255ºC als radikalbildendes Mittel als Komponente (c) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Bedingungen, die bei der Modifizierung beobachtet wurden und die Eigenschaften des modifizierten Produktes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, dass Dicumylperoxid mit einer Halbwertszeit von 1 Minute bei 171ºC als radikalbildendes Mittel als Komponente (c) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Bedingungen, die bei der Modifizierung beobachtet wurden und die Eigenschaften des modifizierten Produktes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 durchgeführt wurden, wurden in den Vergleichsbeispielen 9, 10 und 11 durchgeführt, ausgenommen, dass Maleinsäureanhydrid als Komponente (b) anstelle von Fumarsäure verwendet wurde und das radikalbildende Mittel nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Bedingungen, die bei der Modifizierung beobachtet wurden und die Eigenschaften des modifizierten Produktes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 12 bis 14

Die gleichen Verfahren wie in Beispielen 1, 2 und 3 wurden in den Vergleichsbeispielen 12, 13 und 14 durchgeführt, ausgenommen, dass Maleinsäureanhydrid als Komponente (b) anstelle von Fumarsäure verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Bedingungen, die bei der Modifizierung beobachtet wurden und die Eigenschaften des modifizierten Produktes sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1-1
*1: Fumarsäure
*2: Maleinsäureanhydrid Tabelle 1-2
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Resultaten deutlich wird, konnte durch die Verwendung von Fumarsäure, welche als Komponente (c) unschädlich ist und des radikalbildenden Mittels, das eine Halbwertszeit von 1 Minute bei einer Temperatur von 30000 oder mehr zeigt und Durchführung der Modifizierung in der Schmelze bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 350ºC die Arbeitsumgebung um den Extruder herum deutlich verbessert werden, die Abnahme des Molekulargewichtes unterdrückt werden, und ein säuremodifiziertes PPO mit einem überlegenen Farbton konnte, verglichen mit den Fällen, in denen Maleinsäure als Komponente (b) verwendet wurde, hergestellt werden.

Vergleichsbeispiel 15

(1) Herstellung von SPS

In einen Reaktor mit einem Innenvolumen von 2 Litern wurden 1,0 Liter gereinigtes Styrol und 1 mmol Triethylaluminium gegeben, und die Mischung wurde auf 80ºC erhitzt. Zu der erhitzten Mischung wurden 16,5 mmol eines vorher gemischten Katalysators (hergestellt unter Verwendung von 90 Mikromol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, 90 Mikromol Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, 29,1 mmol Toluol und 1,8 mmol Triisobutylaluminium) gegeben und die Polymerisation wurde bei 80ºC für 5 Stunden durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsprodukt wiederholt mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 380 g eines Polymers zu erhalten.
Die massenmittlere Molekülmasse des erhaltenen Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von 1,2,4- Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 130ºC gemessen und zu 320000 bestimmt.
Das Verhältnis der massenmittleren Molekularmasse zur zahlenmittleren Molekularmasse betrug 2,60. Durch Messung des Schmelzpunktes und des ¹³C-NMR-Spektrums wurde bestätigt, dass es sich bei dem erhaltenen Polymer um Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration (SPS) handelte.
(2) Zu 100 Gewichtsteilen des syndiotaktischen Polystyrols, das unter (1) oben erhalten wurde (zahlenmittlere Molekularmasse 320000;
massenmittlere Molekülmasse/zahlenmittlere Molekülmasse: 2,60), wurden 1,5 Gewichtsteile PPO modifiziert mit Fumarsäure, das in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde, als Komponente (e), 0,1 Gewichtsteil (2,b-Di-t-butyl-4-methyl)pentaerythritoldiphosphit (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; PEP-36) und 0,1 Gewichtsteil Tetrakis(methylen-3-(3',5'- di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl))propionat (ein Produkt vo ADEKA ARGUS Co., Ltd.; MARKAO 60) als Antioxidationsmittel und 0,5 Gewichtsteile Natriummethylenbis(2,4-di-t-butylphenol)säurephosphat (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; NA-11) als Keimbildungsmittel hinzugegeben, und die Komponenten wurden mit einem Henschel-Mischer trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze mit einem Doppelschnecken-Extruder extrudiert, während 43 Gewichtsteile Glasfasern (ein Produkt von ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd.; FT-712; 10 um/3 mm) als Komponente (f) durch seitliche Förderung hinzugegeben wurden, um Pellets zu erhalten. Unter Verwendung der erhaltenen Pellets wurden Teststücke für den Schlagzähigkeitstest nach Izod und den Zugtest durch Spritzgießen hergestellt. Die Schlagzähigkeit nach Izod und die Zugfestigkeit wurden unter Verwendung der erhaltenen Teststücke gemessen. Der Farbton wurde visuell beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Die gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 15 wurden durchgeführt, ausgenommen, dass PPO modifiziert mit Fumarsäure, das in Beispiel 3 erhalten wurde, als Komponente (e) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 16 und 1 7

Die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Vergleichsbeispiel 15 und Beispiel 4 durchgeführt wurden, wurden in den Vergleichsbeispielen 1b und 17 durchgeführt, ausgenommen, dass die in Tabelle 2 gezeigten Materialien als Komponente (e) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 18

Zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung, die aus 90 Gew.-% syndiotaktischem Polystyrol, hergestellt in Vergleichsbeispiel 15 unter (1) oben (zahlenmittleres Molekulargewicht 320000; und massenmittlere Molekülmasse/zahlenmittlere Molekülmasse: 2,60) als Komponente (d) und 10 Gew.-% eines hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers (im folgenden als SESS abgekürzt) (ein Produkt von KURARAY Co., Ltd.; SEPTON KL-8006) als Komponente (d') wurden 1,5 Gewichtsteile PPO modifiziert mit Fumarsäure, das in Beispiel 3 erhalten wurde, als Komponente (e), 0,1 Gewichtsteil (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; PEP-26) und 0,1 Gewichtsteil Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl))- propionat (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; MARKAO 60) als Antioxidationsmittel und 0,5 Gewichtsteile Natriummethylenbis(2,4-di-t- butylphenol)säurephosphat (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; NA- 11) als Keimbildungsmittel hinzugegeben, und die Komponenten wurden mit einem Henschel-Mischer trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze mit einem Doppelschnecken-Extruder verknetet, während 43 Gewichtsteile Glasfasern (ein Produkt von ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd.; FT-712; 10 um/3 mm) als Komponente (f) durch seitliche Förderung hinzugegeben wurde, um Pellets zu erhalten. Unter Verwendung dieser erhaltenen Pellets wurden Teststücke für den Schlagzähigkeitstest nach Izod und den Zugtest durch Spritzgießen hergestellt. Die Schlagzähigkeit nach Izod und die Zugfestigkeit wurden gemessen unter Verwendung der erhaltenen Teststücke. Der Farbton wurde durch visuelle Beobachtung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Vergleichsbeispiel 18 durchgeführt wurden, wurden durchgeführt, ausgenommen, dass PPO modifiziert mit Fumarsäure, das in Beispiel 3 erhalten wurde, als Komponente (e) verwendet wurde, Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 19 und 20

Die gleichen Verfahren wie in den Vergleichsbeispielen 18 und Beispiel 15 wurden in den Vergleichsbeispielen 19 und 20 durchgeführt, ausgenommen, dass die in Tabelle 2 gezeigten Materialien als Komponente (e) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2-1 Tabelle 2-2
Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, konnte unter Verwendung von PPO, modifiziert mit Fumarsäure, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, in dem zusammengesetzten Material, das SPS enthält, eine Zusammensetzung mit überlegener Zähigkeit und Farbton, verglichen mit denjenigen Zusammensetzungen, die PPO, modifiziert mit Maleinsäure im gleichen Ausmaß des Modifizierungsgrades verwenden, erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 21

Zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung, die aus 45 Gew.-% syndiotaktischem Polystyrol, hergestellt in Vergleichsbeispiel 15 unter Punkt (1) oben (massenmittlere Molekülmasse 320000; massenmittlere Molekülmasse/zahlenmittlere Molekülmasse 2,60) als Komponente (d), 50 Gew.-% Polyamid (ein Produkt von UBE KOSAN Co., Ltd.; 20208) als Komponente (d") und 5 Gew.-% PPO, modifiziert mit Fumarsäure, das in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde als Komponente (e) bestand, wurden 0,1 Gewichtsteil (2,b-Di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; PEP-36) und 0,1 Gewichtsteil Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl))propionat (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; MARKAO 60) als Antioxidationsmittel hinzugegeben, und die Komponenten wurden mit einem Henschel- Mischer trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze mit einem Doppelschnecken-Extruder verknetet, um Pellets zu erhalten. Unter Verwendung der erhaltenen Pellets wurden Teststücke für den Schlagzähigkeitstest nach Izod und den Zugtest durch Spritzgießen hergestellt. Die Schlagzähigkeit nach Izod und die Zugfestigkeit wurden unter Verwendung der erhaltenen Teststücke gemessen. Der Farbton wurde visuell bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 6

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 wurden durchgeführt, ausgenommen, dass PPO modifiziert mit Fumarsäure, das in Beispiel 3 erhalten wurde, als Komponente (e) verwendet wurde, Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 22 und 23

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 21 und Beispiel b wurden in den Vergleichsbeispielen 22 und 23 durchgeführt, ausgenommen, dass die in Tabelle 3 gezeigten Materialien als Komponente (e) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 24

Zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung, die aus 40 Gew.-% syndiotaktischem Polystyrol, hergestellt in Vergleichsbeispiel 15 unter Punkt (1) oben (massenmittlere Molekülmasse 320000; massenmittlere Molekülmasse/zahlenmittlere Molekülmasse 2,60) als Komponente (d), 5 Gew.-% SEBS, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid (ein Produkt von ASAHI KASEI Co., Ltd.; MX-072) als kautschukartiges Elastomer als Komponente (d'), 50 Gew.-% eines Polyamids (ein Produkt von UBE KOSAN Co., Ltd.; 20208) als Komponente (d") und 5 Gew.-% PPO, modifiziert mit Fumarsäure, das in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde als Komponente (e) bestand, wurden 0,1 Gewichtsteil (2,6-Di-t-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; PEP-36) und 0,1 Gewichtsteil Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-t- butyl-4'-hydroxyphenyl))propionat (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; MARKAO 60) als Antioxidationsmittel hinzugegeben, und die Komponenten wurden mit einem Henschel-Mischer trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze mit einem Doppelschnecken- Extruder verknetet, um Pellets zu erhalten. Unter Verwendung der erhaltenen Pellets wurden Teststücke für den Schlagzähigkeitstest nach Izod und den Zugtest durch Spritzgießen hergestellt. Die Schlagzähigkeit nach Izod und die Zugfestigkeit wurden unter Verwendung der erhaltenen Teststücke gemessen. Der Farbton wurde visuell bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 7

Die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Vergleichsbeispiel 24 durchgeführt wurden, wurden durchgeführt, ausgenommen, dass PPO modifiziert mit Fumarsäure, das in Beispiel 3 erhalten wurde, als Komponente (e) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 25 und 26

Die gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 24 und Beispiel 7 wurden in den Vergleichsbeispielen 25 und 26 durchgeführt, ausgenommen, dass die in Tabelle 3 gezeigten Materialien als Komponente (e) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 27

Zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung, die aus 45 Gew.-% syndiotaktischem Polystyrol, hergestellt in Vergleichsbeispiel 15 unter Punkt (1) oben (massenmittlere Molekülmasse 320000; massenmittlere Molekülmasse/zahlenmittlere Molekülmasse 2,60) als Komponente (d), 50 Gew.-% eines Polyamids (ein Produkt von UBE KOSAN Co., Ltd.; 20208) als Komponente (d") und 5 Gew.-% PPO, modifiziert mit Fumarsäure, das in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde als Komponente (e) bestand, wurden 0,1 Gewichtsteil (2,6-Di-t-butyl-4-methyl phenyl)pentaerythritoldiphosphit (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; PEP-36) und 0,1 Gewichtsteil Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl))propionat (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; MARKAO 60) als Antioxidationsmittel hinzugegeben, und die Komponenten wurden mit einem Henschel- Mischer trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze mit einem Doppelschnecken-Extruder verknetet, während 43 Gewichtsteile Glasfasern (ein Produkt von ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd.; FT- 712; 10 um/3 mm) als Komponente (f) durch seitliche Förderung hinzugegeben wurden, um Pellets zu erhalten. Unter Verwendung der erhaltenen Pellets wurden Teststücke für den Schlagzähigkeitstest nach Izod und den Zugtest durch Spritzgießen hergestellt. Die Schlagzähigkeit nach Izod und die Zugfestigkeit wurden unter Verwendung der erhaltenen Teststücke gemessen. Der Farbton wurde visuell bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 8

Die gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 27 wurden durchgeführt, ausgenommen, dass PPO modifiziert mit Fumarsäure, das in Beispiel 3 erhalten wurde, als Komponente (e) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 28 und 29

Die gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 27 und Beispiel 8 wurden in den Vergleichsbeispielen 28 und 29 durchgeführt, ausgenommen, dass die in Tabelle 3 gezeigten Materialien als Komponente (e) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 30

Zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung, die aus 40 Gew.-% syndiotaktischem Polystyrol, hergestellt in Beispiel 7 (1) oben (massenmittlere Molekülmasse 320000; massenmittlere Molekülmasse/zahlenmittlere Molekülmasse 2,60) als Komponente (d), 5 Gew.-% SEBS, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid (ein Produkt von ASAHI KASEI Co., Ltd.; MX-072) als kautschukartiges Elastomer als Komponente (d'), 50 Gew.-% eines Polyamids (ein Produkt von UBE KOSAN Co., Ltd.; 2020B) als Komponente (d") und 5 Gew.-% PPG, modifiziert mit Fumarsäure, das in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde als Komponente (e) bestand, wurden 0,1 Gewichtsteil (2.6-Di-t-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; PEP-36) und 0,1 Gewichtsteil Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-t- butyl-4'-hydroxyphenyl))propionat (ein Produkt von ADEKA ARGUS Co., Ltd.; MARKAO 60) als Antioxidationsmittel hinzugegeben, und die Komponenten wurden mit einem Henschel-Mischer trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze mit einem Doppelschnecken- Extruder verknetet, während 43 Gewichtsteile Glasfasern (ein Produkt von ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd.; FT-712; 10 um/3 mm) als Komponente (f) durch seitliche Förderung hinzugegeben wurden, um Pellets zu erhalten. Unter Verwendung der erhaltenen Pellets wurden Teststücke für den Schlagzähigkeitstest nach Izod und den Zugtest durch Spritzgießen hergestellt. Die Schlagzähigkeit nach Izod und die Zugfestigkeit wurden unter Verwendung der erhaltenen Teststücke gemessen. Der Farbton wurde visuell bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 9

Die gleichen Verfahren wie in diejenigen, die in Vergleichsbeispiel 30 durchgeführt wurden, wurden durchgeführt, ausgenommen, dass PPO mit Fumarsäure modifiziert, das in Beispiel 3 erhalten wurde, als Komponente (e) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 31 und 32

Die Verfahren von Vergleichsbeispiel 30 und Beispiel 9 wurden in den Vergleichsbeispielen 31 und 32 durchgeführt, ausgenommen, dass die in Tabelle 3 gezeigten Materialien als Komponente (e) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3-1 Tabelle 3-2
Wie aus der Tabelle 3 deutlich wird, konnte unter Verwendung von PPO, modifiziert mit Fumarsäure, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, konnten in der Legierung oder dem zusammengesetzten Material, das 5% enthielt, Zusammensetzungen mit überlegener Zähigkeit und Farbton, verglichen mit denjenigen Zusammensetzungen, die PPO modifiziert mit Maleinsäure im gleichen Ausmaß des Modifizierungsgrades verwenden, erhalten werden.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Durch die vorliegende Erfindung kann ein säuremodifizierter Polyphenylenether ohne Beeinträchtigung der Arbeitsumgebung und signifikante Abnahme des Molekulargewichtes hergestellt werden. Der Farbton kann auch deutlich verglichen mit konventionellen Polyphenylenethern, die mit Maleinsäure modifiziert sind, verbessert werden. Die Polystyrolharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von PPO modifiziert mit Fumarsäure, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, besitzt einen verbesserten Farbton und zeigt eine höhere Zähigkeit verglichen mit denjenigen Harz-Zusammensetzungen, die unter Verwendung von konventionellem PPPO modifiziert mit Maleinsäure hergestellt wurden. Daher kann die Polystyrolharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zur Herstellung industrieller Materialien geformt werden, wie elektrische und elektronische Teile (Verbindungselemente, Leiterplatinen und ähnliches), industrielle Baumaterialien, Automobilteile (Verbindungsstücke für Kraftfahrzeuge, Radkappen, Zylinderkopfabdeckungen und ähnliches), elektrische Vorrichtungen, viele Arten mechanischer Teile, Röhren, Schichten, Schalen, Folien und ähnliches.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, das umfasst: Durchführen einer Modifizierungsreaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei 300 bis 350ºC unter Verwendung von (a) 100 Gewichtsteilen eines Polyphenylenethers, (b) 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen Fumarsäure oder eines Fumarsäure-Derivates und (c) 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen eines radikalbildenden Mittels mit einer Halbwertszeit von einer Minute bei einer Temperatur von 300ºC oder höher.

2. Verfahren zur Herstellung eines säuremodifizierten Polyphenylenethers nach Anspruch 1, worin das radikalbildende Mittei 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan ist.

3. Polystyrolharz-Zusammensetzung, umfassend (d) 100 Gewichtsteile eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration, (e) 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, erhalten durch das Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 oder 2 und (f) 0,5 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffe.

4. Polystyrolharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der anorganische Füllstoff der Komponente (f) eine Glasfaser ist, deren Oberfläche behandelt ist.

5. Polystyrolharz-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile einer Komponente, die sich zusammensetzt aus (d) 50,0 bis 97,0 Gew.-% eines Styrolharzes mit syndiotaktischer Konfiguration und (d') 3,0 bis 50,0 Gew.-% eines kautschukartigen Elastomers, (e) 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, erhalten durch das in irgend einem der Ansprüche 1 oder 2 beschriebenen Verfahren und (f) 0,5 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes.

6. Polystyrolharz-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile einer Komponente, die sich zusammensetzt aus (d) 10,0 bis 90,0 Gew.-% eines Styrolharzes mit syndiotaktischer Konfiguration und (d") 10,0 bis 90,0 Gew.-% eines Polyamids und (e) 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, der durch das Verfahren, das in irgend einem der Ansprüche 1 oder 2 beschrieben ist, erhalten wurde.

7. Polystyrolharz-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile einer Komponente, die sich zusammensetzt aus (d) 9,0 bis 90,0 Gew.-% eines Styrolharzes mit syndiotaktischer Konfiguration, (d') 1,0 bis 50,0 Gew.-% eines kautschukartigen Elastomers und (d") 9,0 bis 90 Gew-% eines Polyamids und (e) 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile eines säuremodifizierten Polyphenylenethers, erhalten durch das Verfahren beschrieben in irgend einem der Ansprüche 1 oder 2.

8. Polystyrolharz-Zusammensetzung nach Anspruch 6, die weiterhin (f) 0,5 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes enthält.

9. Polystyrolharz-Zusammensetzung nach Anspruch 7, die weiterhin (f) 0,5 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes enthält.