JPS6346764B2

JPS6346764B2 -

Info

Publication number: JPS6346764B2
Application number: JP10938783A
Authority: JP
Inventors: Genjiro Kakogawa; Tetsuyoshi Suzuki; Masayoshi Hasuo; Sadanori Suga
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1988-09-19
Also published as: JPS5911306A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はオレフイン重合用の触媒成分の製造
法、一層詳しくは、炭素数３以上のα−オレフイ
ン又は該オレフインと他のオレフインとの混合物
を立体特異性重合するための触媒成分の製造法に
係わるものである。従来、α−オレフインの重合用触媒としては、
例えば四塩化チタンを水素ガスにより高温下還元
したり、四塩化チタンを金属アルミニウムで高温
下還元したり、又は四塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物で還元したり、或いは更にこの還元生
成物を150℃以上に加熱したりして得られる固体
の三塩化チタン、三塩化チタン・三塩化アルミニ
ウム固体共晶体が知られている。しかしこれらの
ものはα−オレフイン重合用触媒として重合活性
が低く、且つ得られる重合体の立体特異性の面で
も不十分であつて、多量の無定形重合体を含有す
る重合体しか得られないという難点がある。その他にもα−オレフイン重合用触媒を得る方
法として、固体β型三塩化チタンを錯化剤で処理
し、四塩化チタン中で加熱することにより紫色の
三塩化チタンに変換する方法、上記のような公知
の方法で得られる種々の三塩化チタンを更に種々
の錯化剤で処理する方法、種々の錯化剤の存在下
或いは不存在下、ボールミルで粉砕する方法、エ
ーテル類等の電子供与性化合物の存在下、四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元して固体
三塩化チタンを得る方法などが提案されている。
しかし炭素数３以上のα−オレフイン重合用とし
て高い重合活性を有し、しかも高い立体特異性の
重合体を生成する優れた三塩化チタン触媒は開発
されていない。また、最近担体付触媒に関して比較的改良され
た方法として、マグネシウム或いはマンガンのジ
ハロゲン化物、ハロゲン含有チタン化合物及び電
子供与性化合物を接触させて得られる生成物をα
−オレフインの立体特異性重合に用いる方法（例
えば特開昭49−86482号公報参照）、ハロゲン化マ
グネシウム、シリコン化合物、有機酸エステル及
びチタンテトラハライドを接触させて得られる生
成物を触媒として用いる方法（例えば特開昭50−
108385号公報参照）などが提案されている。しかし、これらの担体付触媒はその主成分であ
る担体としてマグネシウム又はマンガンのハロゲ
ン化物を使用しているため、必然的に多量のハロ
ゲンが重合体中に含有されることになり、重合体
のハロゲン汚染による不安定化及び装置類の腐蝕
等、好ましくない現象が惹起する。そのためハロ
ゲン含有担体を使用する場合は重合後、重合体か
らハロゲンを除去乃至安定化する工程が必要にな
る。本発明者等は炭素数３以上のα−オレフイン重
合用の担体付触媒につき、上記のような問題点を
解決するため鋭意研究を重ね本発明を完成するに
至つた。即ち、本発明は生成重合体がハロゲンのような
有害物による不都合な影響を受けることを低減
し、重合活性を上げ、重合体の立体規則性を向上
させるポリオレフイン製造用の触媒成分を製造す
る方法を提供することを目的とし、この目的は本
発明に従い一般式Mg（OR¹）₂（式中R¹は炭化水素
基を示す）で表わされるマグネシウム化合物と四
ハロゲン化チタンとを電子供与性化合物の存在下
に接触反応させることを特徴とする炭素数３以上
のα−オレフイン又は該オレフインと他のオレフ
インとの混合物を立体特異性重合するための触媒
成分として使用し得る固体成分の製造法によつて
達成される。本発明方法において用いられる触媒系を調製す
るに当つて使用される各成分を具体的に示すと次
の通りである。先ず本発明にて使用される一般式Mg（OR¹）₂
（式中R¹は炭化水素基を示す）で示されるマグネ
シウム化合物〔(a)成分〕としては、具体的には
R¹がアルアリール、アリール、アラルキル、ア
ルキル基であるものなどが挙げられ、一層具体的
な化合物としては、マグネシウムジメチラート
Mg（OMe）₂、マグネシウムジエチラートMg
（OEt）₂、マグネシウムジ−ｎ−プロピラートMg
（Ｏ−nPr）₂、

【式】

【式】等の化合物が挙げられる。中でもマグネシウムジエチラート、マグネシ
ウムジ−ｎ−プロピラートが好ましい。これらの
マグネシウム化合物は使用に先だつて、含有され
る水分、空気等を十分除去しておくことが必要で
ある。また本発明に使用される四ハロゲン化チタン
〔(b)成分〕としては、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタンが挙げられ、好ましいのは四塩
化チタンである。電子供与性化合物〔(c)成分〕としては、一般に
含リン化合物、含酸素化合物、含硫黄化合物及び
含窒素化合物が挙げられる。このうち含リン化合物としては、下記一般式Ｐ（R³）_n（YR³）_3-n，Ｏ＝Ｐ（R³）_n（YR³）_3-n （式中R³は水素、炭化水素基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基を示し、Ｙは酸素または硫黄を示
し、ｍは０〜３の数を示す）で表わされる化合物
が挙げられ、具体的にはトリフエニルホスフイン
オキシド、トリメチルホスフイン、トリフエニル
ホスフエイト、トリフエニルホスフアイト、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、トリフエニルチオホ
スフアイト等が挙げられる。また含酸素化合物としては、下記一般式

【式】

【式】R⁴（COOR⁵）_k （式中R⁴，R⁵は炭化水素基を示し、相互にに
結合して環状基を形成していてもよい。またｋは
１〜３の数を示す）で表わされる化合物が挙げら
れる。具体的にはジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジエチレングリコール、ポリプロビレ
ングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、フランのようなエーテル類；アセトン、
ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、フエニルプロピルケトンのよう
なケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル、
アクリル酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリ
ン酸エチル、フエニル酢酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、ｐ−トリル酸メチル、ｐ−
エチル安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸ブ
チル、ケイ皮酸エチルのようなカルボン酸のエス
テル類あるいはγ−ブチロラクトンのような環状
エステル類が挙げられる。また含窒素化合物としては、トリエチルアミ
ン、エチレンジアミン、ピペラジン、ピリジン、
ピペリジンのようなアミン類又はそれらの誘導
体；３級アミン、ピリジン類、キノリン類のＮオ
キシドのようなニトロソ化合物；尿素或いはその
誘導体、ウレタン類、脂肪酸アミド類、ラクタム
類、イミド類、カルバミン酸エステル、グリシン
のエステル、アラニンのエステル等が挙げられ
る。また含硫黄化合物としては、ジエチルチオエー
テル、ジブチルチオエーテル等のチオエーテル
類、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンス
ルホン酸ナトリウム等のスルホン酸の金属塩等が
挙げられる。そしてそれらの中でも、トリアルキル、トリア
ルコキシ、トリアリール又はトリアリールオキシ
ホスフイン、カルボン酸エステル；Ｎ置換リン酸
アミド；Ｎ置換ジアミン；トリアルキルアミン；
トリアリールホスフインオキシドが好ましい。本発明方法においては、上記(a)成分と(b)成分と
を接触させるにあたり、上記(c)成分を存在させる
が、その接触の際に一般式SiXlR⁶ _4-l（Ｘはハロゲ
ン、R⁶は炭化水素基、ｌは１〜４の数を示す）
で表わされるハロゲン化シラン〔(d)成分〕を共存
させてもよく、またこの共存は一層好ましい結果
をもたらすものである。このハロゲン化シランの
具体例としては、テトラクロルシラン、テトラブ
ロムシラン、テトラヨードシラン、メチルトリク
ロルシラン、エチルトリクロルシラン、プロピル
トリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、ジ
エチルジクロルシラン、ジプロピルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリエチルクロル
シラン、トリプロピルクロルシラン、その他これ
らの類似化合物が挙げられ、中でもテトラクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジク
ロルシランが好ましい。本発明においては、上述のように(c)成分の存在
下、(a)成分と(b)成分を接触させ、この接触の際、
更に(d)成分を存在させるのが好ましいが、この際
の各成分の使用量比はモル比で表わして、通常次
の通りである。 Mg（OR¹）₂ 電子供与性化合物 10〜0.01，好ましくは１〜
0.01 四ハロゲン化シラン 50〜0.01，好ましくは 10〜
0.1 ハロゲン化シラン 1 〜0 ，好ましくは１〜
0.01 そして通常、生成物中のチタンの量が0.1〜30
重量％になるように上記各成分の使用量を調節す
る。これら各成分の接触方法、添加順序は種々ある
が、例を挙げると次の通りである。 (1) Mg（OR¹）₂、ハロゲン化シラン及び電子供与
性化合物を機械的に粉砕するか又は不活性炭化
水素溶媒中で懸濁接触させた後、四ハロゲン化
チタンと反応させる。 (2) Mg（OR¹）₂及びハロゲン化シランを機械的に
粉砕するか又は不活性炭化水素溶媒中で懸濁接
触させた後、電子供与性化合物を添加し、機械
的粉砕又は溶媒中、懸濁接触を行ない、次いで
四ハロゲン化チタンと反応させる。 (3) Mg（OR¹）₂を機械的に粉砕した後、ハロゲン
化シラン、電子供与性化合物を添加し、機械的
粉砕又は溶媒中、懸濁接触を行ない、次いでハ
ロゲン化チタンと反応させる。 (4) Mg（OR¹）₂及びハロゲン化シランを機械的に
粉砕するか又は溶媒中、懸濁接触させたもの
と、電子供与性化合物及び四ハロゲン化チタン
の反応（付加）生成物とを混合し、機械的に粉
砕する。 (5) Mg（OR¹）₂、ハロゲン化シラン、電子供与性
化合物を機械的に粉砕するか又は溶媒中、懸濁
接触させたものに四ハロゲン化チタンを添加
し、更に機械的に粉砕する。これら(1)〜(5)の方法中、特に(1)〜(3)の方法が好
ましい。上記各方法における機械粉砕は、ボールミル、
衝撃ミル、振動ミル等、従来一般式に採られてい
る方法によればよい。粉砕処理温度は通常室温付
近でよく、加熱、冷却は特に必要としない。粉砕
処理時間は使用する粉砕機の種類にもよるが、通
常、数時間乃至200時間である。上記方法において、各成分を機械的に粉砕した
後、四ハロゲン化チタンと反応させる場合には、
不活性炭化水素溶媒を使用する必要はないが使用
してもよい。この際の反応温度は通常０〜150℃、
好ましくは20〜100℃である。四ハロゲン化チタ
ンの添加時、発熱を伴なうので適当に冷却するの
が好ましい。反応時間は0.5〜２時間程度で十分
である。本発明においては上記にて得られる反応生成物
を次いで不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶媒への
可溶成分を除去する。かくして得られるものが本発明方法による触媒
成分に使用しうる固体成分であり、これを以下触
媒成分Ａという。この触媒成分Ａを用いて炭素数３以上のα−オ
レフイン又は該オレフインとその他のオレフイン
との混合物を重合して高い立体特異性の重合体を
得るには上記触媒成分Ａに共触媒となる有機アル
ミニウム化合物（以下成分Ｂという）を加え、更
に必要に応じ電子供与性化合物（以下成分Ｃとい
う）を加えてなる触媒系でもつて立体特異性重合
を行なう。上記成分Ｂの有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR² _oX_3-oで表わされる化合物が挙げ
られる。上式においてR²は炭素数１〜20個の炭化水素
基、特に脂肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲ
ン、ｎは２〜３の数を示す。この有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、モノビニルジエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルア
ルミニウムが用いられる。上記成分Ｃの電子供与性化合物としては、触媒
成分Ａの製造に用いられた電子供与性化合物とし
てさきに列挙したものが使用される。上記成分Ａ，Ｂ及びＣの添加順序には特に制限
はない。そして成分Ａ，ＢおよびＣの使用割合
は、触媒成分Ａ中のチタン対成分Ｂのアルミニウ
ム化合物対成分Ｃの電子供与性化合物のモル比が
１：100〜１：０〜10、好ましくは１：30〜１：
0.1〜５になるように選ばれる。添付図面の第１図は本発明の触媒成分として使
用し得る固体成分の製造法の態様を示すフローチ
ヤート図である。重合されるオレフインとしてはプロピレン、ブ
テン−１などの炭素原子数３以上のα−オレフイ
ンが挙げられ、特に好ましいのはプロピレンであ
る。そして重合は単独重合のほか、ランダム又は
ブロツク共重合にも適用できる。重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、ペンタン、ブタン或いはこれらの混合物、又
は重合を受けるα−オレフインの液化物を溶媒と
してスラリー重合方式で実施するのが好ましい
が、気相中で重合を行なうこともできる。温度は
50〜100℃、好ましくは60〜90℃であり、圧力は
特に制限されないが、通常大気圧〜100気圧の範
囲内から選ばれる。また重合系内に分子量調節剤として水素を存在
させることもでき、これによりメルトフローイン
デツクス（MFI.ASTM−D1238で測定）で10〜
0.1のポリマーを容易に製造することができる。
その他夫々のα−オレフインの重合、共重合に当
つて通常採られる手段を適用することもできる。上記重合によつて得られるポリオレフインは、
従来公知の担体付触媒による高立体特異性重合法
における触媒系にみられるマグネシウムのハロゲ
ン化物のようなハロゲン化金属を用いないので、
このハロゲン化物に由来する不都合が低減され、
しかも得られる重合物の立体特異性は高いという
有用性をもたらすものである。次に本発明の実施例及び得られた触媒成分を用
いて重合を行つた使用例並びに比較例を説明する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実
施例によつて制約を受けるものでない。なお、以下の例において、重合活性（Ｋとして
示す）は１時間につきα−オレフイン圧１Kg／cm²
当り、チタン１ｇ当りのポリマー生成量（ｇ）で
あり、触媒効率（CEとして示す）は触媒成分の
チタン１ｇ当りのポリマーの生成量（ｇ）であ
る。アイソタクチツクインデツクス（IIとして示
す）は改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプ
タンにより６時間抽出した場合の残量（重量％）
である。非結晶性ポリマーは沸騰ｎ−ヘプタンに
可溶であるからIIは結晶性ポリマーの収率を示
す。嵩密度（ρBとして示す。単位はｇ／c.c.）は
JIS−Ｋ−6721に従つて測定した。メルトフロー
インデツクス（MFIとして示す）はASTM−
D1238に従つて測定した。実施例１触媒成分Ａの調製アルゴンドライボツクス中で、SUS316製のポ
ツト（内容積650ml、内径106mmの円筒に直径16mm
のSUS316製のポール40個を収容したもの）にマ
グネシウムジエチラート10ｇ、エチルベンゾエー
ト21ミリモル、テトラクロルシラン13ミリモルを
仕込み、室温で15時間振動ミルで粉砕を行なつ
た。次いで得られた白色粉末を、アルゴンドライ
ボツクス中で300ml四つ口フラスコ内に取出し、
四塩化チタン30mlを仕込む。80℃で２時間撹拌
し、次いで固体成分を分離し、ｎ−ヘプタンで洗
浄する。かくして淡褐色のチタン含有量18.2重量
％の触媒成分Ａを得た。使用例１容量２の誘導撹拌式オートクレープを用い、
この内部を十分に乾燥したアルゴンで置換した
後、750mlのｎ−ヘキサン、0.1ミリモルのエチル
ペンゾエート、1.0ミリモルのトリエチルアルミ
ニウム及び上記処理で得た触媒成分Ａを146mg
（チタンは26.6mg含有）仕込んだ。次いで水素ガ
スを0.1Kg／cm²仕込み、70℃に昇温し、プロピレ
ンを仕込んで重合を開始した。プロピレン圧を12
Kg／cm²に保ち70℃で重合を続け、3.5時間後に余
剰のプロピレンを速かに排出して冷却し、内容物
を取出して乾燥し、白色の粉末状ポリプロピレン
を316ｇ得た。このものは非晶質も含め、生成物
全量である。このものの物性及び重合成績を示す
と次の通りである。単位は全べてさきに説明した
ところによる。 CH＝11890 Ｋ＝283 MFI＝4.3 II＝74.8 ρB＝0.28 ポリプロピレン中に残存するチタン量
＝84ppm（重量）〃クロル量
＝330ppm（重量）比較例１マグネシウム化合物として塩化マグネシウムを
用いた場合の実験例 (1) 触媒成分の調製塩化マグネシウム20ｇ、エチルベンゾエート６
ml及びテトラクロルシラン３mlを室温で19時間振
動ミルにかけた。ついで内容物を取り出し、
TiCl₄150ml中に懸濁させ、80℃で２時間処理を
行なつた。ついでｎ−ヘプタンで洗浄を行なつ
て、チタン含有量4.7重量％、クロル含有量55.3
重量％の触媒成分を得た。 (2) 重合上記使用例１において、触媒成分Ａに代えて上
記比較例１の(1)で得られた触媒成分を用い、また
重合時間を２時間とする以外は使用例１と同様に
して重合を行なつて、CE12700でもつて粉末状の
ポリプロピレンを得た。その結果、ポリプロピレ
ン中に残存するチタン量は78ppm（重量）、クロル
量は900ppm（重量）であつた。これより、実施例１の触媒成分Ａを用いた使用
例１の場合は比較例１に比し、得られるがポリプ
ロピレンについて残存するクロル量が著しく少量
であることがわかる。実施例２触媒成分Ａの調製実施例１において、マグネシウムジエチラート
の代りにマグネシウムジｎ−プロピラートを10ｇ
用い、他は同様に操作し、淡褐色のチタン含有量
17.3重量％の触媒成分Ａを得た。使用例２上記実施例２によつて得られた触媒成分Ａを用
い、使用例１と同様にして重合を行なつた。その
結果を示すと次の通りである。 CE＝17840 Ｋ＝425 MFI＝6.2 II＝76.1 ρB＝0.26 実施例３及び４並びに使用例３及び４実施例１の(1)において、エチルベンゾエートの
代りにトリフエニルホスフインオキシド

【式】（実施例３）又はヘキサメチルリン酸トリアミド〔（CH₃）₂N〕₃PO
（HMPTA）（実施例４）を使用した以外は同様
にして触媒成分Ａを調製し、これを夫々用いて使
用例１と同様にして重合を行なつた。その結果を
下記の第１表に示す。

【表】以下の実施例５〜９は触媒成分Ａの調製に当
り、その調製各成分の添加順序を種々変えた場合
について同様の効果を表わすことを示すものであ
る。これらの例において、調製用の器具は実施例
１におけるものと同じものを用い、操作もこれに
準じて行なつた。実施例５及び使用例５この例ではシラン化合物を用いなかつた場合を
示す。 10ｇのマグネシウムジエチラート及び21ミリモ
ルのエチルベンゾエートをステンレス鋼のボール
を収容したポツトに仕込み、室温において15時間
振動ミルにかけて粉砕し、これを四つ口フラスコ
に取出し、30mlの四塩化チタンを仕込み、80℃で
２時間撹拌し、固体成分を分離し、ｎ−ヘプタン
で洗浄した。かくして得られた触媒成分Ａを用
い、使用例１と同様にして重合を行なつた。その
結果を第２表に示す。実施例６及び使用例６ 10ｇのマグネシウムジエチラート及び13ミリモ
ルのテトラクロルシランをポツトに仕込み、室温
において５時間振動ミルにかけて粉砕し、次いで
20ミリモルのエチルベンゾエートを加えて更に10
時間、室温において振動ミルにかけて粉砕し、こ
の生成物を四つ口フラスコに取出し、30mlの四塩
化チタンを添加し、80℃において２時間処理し
た。この生成物から固体成分を分離し、ｎ−ヘプ
タンで洗浄した。かくして得られた触媒成分Ａを
用いて、以下使用例１に準じて重合を行なつた。
その結果を第２表に示す。実施例７及び使用例７ 10ｇのマグネシウムジエチラートを室温におい
て５時間振動ミルにかけて粉砕し、次いで13ミリ
モルのテトラクロルシラン及び20ミリモルのエチ
ルベンゾエートを添加して更に10時間、室温にお
いて振動ミルにかけて粉砕を行ない、この生成物
を四つ口フラスコに取出し、30mlの四塩化チタン
を加えて80℃において２時間処理した。この生成
物から固体成分を分離し、ｎ−ヘプタンで洗浄し
た。かくして得られた触媒成分Ａを用いて使用例
１と同様にして重合を行ない、第２表に示す結果
を得た。実施例８及び使用例８ 10ｇのマグネシウムジエチラート及び15ミリモ
ルのテトラクロルシランを室温において、５時間
振動ミルにかけて粉砕を行ない、次いで20ミリモ
ルの四塩化チタンと20ミリモルのエチルベンゾエ
ートとからなる錯体を添加し、更に20時間、室温
において振動ミルにかけて粉砕を行なつた。これ
から固体成分を分離し、ｎ−ヘプタンで洗浄し
た。かくして得られた触媒成分Ａを用いて、使用
例１と同様にして重合を行なつた。その結果を第
２表に示す。実施例９及び使用例９ 10ｇのマグネシウムジエチラート、15ミリモル
のテトラクロルシラン及び20ミリモルのエチルベ
ンゾエートを室温において５時間、振動ミルにか
けて粉砕し、これに20ミリモルの四塩化チタンを
加えて更に20時間、室温において振動ミルで粉砕
し、生成物から固体成分を分離し、ｎ−ヘプタン
で洗浄した。かくして得られた触媒成分Ａを用い
て使用例１と同様にして重合を行なつた。その結
果を下記第２表に示す。

【表】実施例10及び11並びに使用例10及び11 実施例１において、エチルベンゾエートの代り
にＰ−トリル酸メチル（PMBM）（実施例10）又
はＰ−エチル安息香酸エチル（PEBE）（実施例
11）を用いる点を除き、他は同様にして触媒成分
Ａを調整し、これを用いて使用例１と同様にして
重合を行なつた。その結果を第３表に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒成分として使用し得る固
体成分の製造法の態様を示すフローチヤート図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Mg（OR¹）₂（式中R¹は炭化水素基を示
す）で表わされるマグネシウム化合物と四ハロゲ
ン化チタンとを電子供与性化合物の存在下に接触
反応させることを特徴とする炭素数３以上のα−
オレフイン又は該オレフインと他のオレフインと
の混合物を立体特異性重合するための触媒成分と
して使用し得る固体成分の製造法。２一般式Mg（OR¹）₂（式中R¹は炭化水素基を示
す）で表わされるマグネシウム化合物と四ハロゲ
ン化チタンとを電子供与性化合物及びハロゲン化
シランの存在下に接触反応させることを特徴とす
る炭素数３以上のα−オレフイン又は該オレフイ
ンと他のオレフインとの混合物を立体特異性重合
するための触媒成分として使用し得る固体成分の
製造法。