JPH0794493B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPH0794493B2 JPH0794493B2 JP61253561A JP25356186A JPH0794493B2 JP H0794493 B2 JPH0794493 B2 JP H0794493B2 JP 61253561 A JP61253561 A JP 61253561A JP 25356186 A JP25356186 A JP 25356186A JP H0794493 B2 JPH0794493 B2 JP H0794493B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mgx
- hydrocarbon residue
- polymerization
- transition metal
- metal catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
〔従来の技術〕 オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
-12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案され
ており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
-12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案され
ており、かなり優れた性能のものが得られている。
オレフィンを重合して得たポリオレフィン中に残存する
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比重
も大きければ大きい方が良い。したがって、さらに高性
能の触媒の開発が望まれている。
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比重
も大きければ大きい方が良い。したがって、さらに高性
能の触媒の開発が望まれている。
本発明者らは、上記問題を解決する方法について鋭意検
討し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウム
が担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
討し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウム
が担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は一般式Ｒ1MgX1（式中、Ｒ1は炭化水素残
基、Ｘ1は臭素又は沃素原子である。）で表されるグリ
ニャール試薬と一般式Ｒ2 nSiX2 4-n（式中、Ｒ2は炭化水
素残基、Ｘ2は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３の整数であ
る。）で表される塩素化ケイ素化合物との反応で得られ
るMgX1Ｘ2に四塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒
成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるこ
とを特徴とするオレフィンの重合方法である。
基、Ｘ1は臭素又は沃素原子である。）で表されるグリ
ニャール試薬と一般式Ｒ2 nSiX2 4-n（式中、Ｒ2は炭化水
素残基、Ｘ2は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３の整数であ
る。）で表される塩素化ケイ素化合物との反応で得られ
るMgX1Ｘ2に四塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒
成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるこ
とを特徴とするオレフィンの重合方法である。
本発明は、担体として用いるMgX1Ｘ2（式中、Ｘ1は臭素
又は沃素、Ｘ2は塩素である。）の製法に特徴があり、
得られた担体に四塩化チタンを担持する方法については
特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。
例えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オル
ソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アル
コール、ケトンなどの含酸素化合物と接触或いは共粉砕
し、次いで四塩化チタンと接触処理するか或いは共粉砕
する方法が挙げられる。
又は沃素、Ｘ2は塩素である。）の製法に特徴があり、
得られた担体に四塩化チタンを担持する方法については
特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。
例えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オル
ソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アル
コール、ケトンなどの含酸素化合物と接触或いは共粉砕
し、次いで四塩化チタンと接触処理するか或いは共粉砕
する方法が挙げられる。
本発明において重要なMgX1Ｘ2で示されるハロゲン化マ
グネシウムを製造するに際して用いられるＲ2MgX1（式
中、Ｒ1は炭化水素残基、Ｘ1は臭素又は沃素原子であ
る）は公知の方法で製造することができ、一般にはＲ1
Ｘ1で示されるハロゲン化炭化水素と金属マグネシウム
を反応せしめることで製造できる。ここで炭化水素残基
としては脂肪族、脂環族、芳香族、などの炭化水素残基
が使用でき特に制限はないが、炭素数１〜20程度のもの
が用いられる。また、Ｘ1としてはヨウ素、臭素原子で
ある。
グネシウムを製造するに際して用いられるＲ2MgX1（式
中、Ｒ1は炭化水素残基、Ｘ1は臭素又は沃素原子であ
る）は公知の方法で製造することができ、一般にはＲ1
Ｘ1で示されるハロゲン化炭化水素と金属マグネシウム
を反応せしめることで製造できる。ここで炭化水素残基
としては脂肪族、脂環族、芳香族、などの炭化水素残基
が使用でき特に制限はないが、炭素数１〜20程度のもの
が用いられる。また、Ｘ1としてはヨウ素、臭素原子で
ある。
MgX1Ｘ2を製造するに際し用いる一方の成分である一般
式Ｒ2 nSiX2 4-n（式中、Ｒ2は炭化水素残基、Ｘ2は塩素
原子ｎは０≦ｎ≦３の整数である。）で表される塩素化
ケイ素化合物としては、炭化水素残基Ｒ2として水素の
他に炭素数１〜20の飽和又は不飽和の炭化水素残基を有
し、具体例として、例えばテトラクロロシラン、トリク
ロロシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、トリメチルクロルシラン、エチルトリクロル
シラン、ジエチルジクロルシラン、トリエチルクロルシ
ランなどの飽和炭化水素残基を有する化合物、又はビニ
ルトリクロルシラン、ビニルメチルジクロルシラン、フ
ェニルトリクロルシラン、ジフェニルトリクロルシラ
ン、フェニルメチルジクロルシランなどの不飽和炭化水
素酸基を有する化合物が例示される。
式Ｒ2 nSiX2 4-n（式中、Ｒ2は炭化水素残基、Ｘ2は塩素
原子ｎは０≦ｎ≦３の整数である。）で表される塩素化
ケイ素化合物としては、炭化水素残基Ｒ2として水素の
他に炭素数１〜20の飽和又は不飽和の炭化水素残基を有
し、具体例として、例えばテトラクロロシラン、トリク
ロロシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、トリメチルクロルシラン、エチルトリクロル
シラン、ジエチルジクロルシラン、トリエチルクロルシ
ランなどの飽和炭化水素残基を有する化合物、又はビニ
ルトリクロルシラン、ビニルメチルジクロルシラン、フ
ェニルトリクロルシラン、ジフェニルトリクロルシラ
ン、フェニルメチルジクロルシランなどの不飽和炭化水
素酸基を有する化合物が例示される。
上記グリニャール試薬と塩素化ケイ素化合物の反応は極
めて早く、室温ないし使用した触媒の沸点付近で、収率
良くMgX1Ｘ2が得られる。
めて早く、室温ないし使用した触媒の沸点付近で、収率
良くMgX1Ｘ2が得られる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがとりうる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがとりうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例 １ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン50gとジエチルエーテル100mlの混合物を２時間かけて
滴下した。その後さらに１時間還流下攪拌処理し、Ｃ6
Ｈ11MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン50gとジエチルエーテル100mlの混合物を２時間かけて
滴下した。その後さらに１時間還流下攪拌処理し、Ｃ6
Ｈ11MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下に四塩化ケイ素13gを50m
lのｎ−ヘキサンに溶解したものを３時間かけて滴下
し、さらに還流下に４時間攪拌した。
lのｎ−ヘキサンに溶解したものを３時間かけて滴下
し、さらに還流下に４時間攪拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄
し、窒素気流で乾燥して、固形分40gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。
し、窒素気流で乾燥して、固形分40gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。
上記固形分10gを200ml丸底フラスコに入れ、四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.3wt％含有していた。
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.3wt％含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積2lのオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.5mlを加え、水素を2kg/cm2ゲージまで入れ、さら
にエチレンを6kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ195gであった。このパウダー
の極限粘度数は3.01（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）かさ比重は0.43、粒度は200メッシュ以下の微粉
0.3％、10メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti当たり
の収率は、750kg/g-Tiであり、かさ比重も良好であり、
粒度分布も比較的シャープであった。
合した。内容積2lのオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.5mlを加え、水素を2kg/cm2ゲージまで入れ、さら
にエチレンを6kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ195gであった。このパウダー
の極限粘度数は3.01（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）かさ比重は0.43、粒度は200メッシュ以下の微粉
0.3％、10メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti当たり
の収率は、750kg/g-Tiであり、かさ比重も良好であり、
粒度分布も比較的シャープであった。
実施例 ２ 実施例１で得た遷移金属触媒成分を用いてプロピレンを
重合した。2lのオートクレーブにｎ−ヘプタン１入
れ、遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.32ml、トルイル酸メチル0.12ml、トリエチルア
ルミニウム0.20mlを加え、水素0.1kg/cm2ゲージ、プロ
ピレン2kg/cm2ゲージ入れ、次いで内温を70℃とし、全
圧6kg/cm2ゲージで２時間重合した。重合終了後未反応
のプロピレンをパージし、スラリーをろ過してポリプロ
ピレンパウダー149gを得、ろ液よりアタクチックポリプ
ロピレンを3.9g得た。
重合した。2lのオートクレーブにｎ−ヘプタン１入
れ、遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.32ml、トルイル酸メチル0.12ml、トリエチルア
ルミニウム0.20mlを加え、水素0.1kg/cm2ゲージ、プロ
ピレン2kg/cm2ゲージ入れ、次いで内温を70℃とし、全
圧6kg/cm2ゲージで２時間重合した。重合終了後未反応
のプロピレンをパージし、スラリーをろ過してポリプロ
ピレンパウダー149gを得、ろ液よりアタクチックポリプ
ロピレンを3.9g得た。
ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の
割合は97.4％（ソックレスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.08、かさ
比重は0.42であった。
割合は97.4％（ソックレスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.08、かさ
比重は0.42であった。
実施例 ３ 四塩化ケイ素13gにかえてトリクロロビニルシラン16.5g
にかえた他は実施例１と同様にしたところチタン1.2wt
％の遷移金属触媒成分を得、同様に重合したところポリ
エチレンパウダー225gを得た。このパウダーの極限粘度
数は2.95、かさ比重は0.39であった。
にかえた他は実施例１と同様にしたところチタン1.2wt
％の遷移金属触媒成分を得、同様に重合したところポリ
エチレンパウダー225gを得た。このパウダーの極限粘度
数は2.95、かさ比重は0.39であった。
比較例 １ 臭化シクロヘキサンを用いることなく塩化シクロヘキサ
ンを36g用いた他は実施例１と同様にしてＣ6Ｈ11MgClを
得、次いでMgCl2とした他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、得られたポリエチレンの極限粘度数は2.62であり、
かさ比重は0.37、Ti当りの収率は136kg/g−Tiにすぎな
かった。
ンを36g用いた他は実施例１と同様にしてＣ6Ｈ11MgClを
得、次いでMgCl2とした他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、得られたポリエチレンの極限粘度数は2.62であり、
かさ比重は0.37、Ti当りの収率は136kg/g−Tiにすぎな
かった。
比較例 ２ 実施例１で得たＣ6Ｈ11MgBrを用い、四塩化ケイ素に代
え四臭化ケイ素を用いてMgBr2とした他は実施例１と同
様にしたところ、得られたポリエチレンの極限粘度数は
2.36であり、かさ比重は0.34、Ti当りの収率は187Kg/g
−Tiにすぎなかった。
え四臭化ケイ素を用いてMgBr2とした他は実施例１と同
様にしたところ、得られたポリエチレンの極限粘度数は
2.36であり、かさ比重は0.34、Ti当りの収率は187Kg/g
−Tiにすぎなかった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図はオレフィン重合触媒に関するフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式Ｒ1MgX1（式中、Ｒ1は炭化水素残
基、Ｘ1は臭素又は沃素原子である。）で表されるグリ
ニャール試薬と一般式Ｒ2 nSiX2 4-n（式中、Ｒ2は炭化水
素残基、Ｘ2は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３の整数であ
る。）で表される塩素化ケイ素化合物との反応で得られ
るMgX1Ｘ2に四塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒
成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるこ
とを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61253561A JPH0794493B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61253561A JPH0794493B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63108007A JPS63108007A (ja) | 1988-05-12 |
| JPH0794493B2 true JPH0794493B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=17253078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61253561A Expired - Lifetime JPH0794493B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794493B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5274686A (en) * | 1975-12-18 | 1977-06-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for polymerizing olefins |
| JPS5846129B2 (ja) * | 1978-02-23 | 1983-10-14 | 住友化学工業株式会社 | 高結晶性オレフィン重合体の製造法 |
| JPS5630407A (en) * | 1979-08-22 | 1981-03-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly stereoregular alpha-olefin polymer |
| JPS5759903A (en) * | 1980-09-26 | 1982-04-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of polyolefin |
| JPS5851004B2 (ja) * | 1981-11-19 | 1983-11-14 | 住友化学工業株式会社 | オレフィンの重合用固体触媒成分の製造方法 |
-
1986
- 1986-10-27 JP JP61253561A patent/JPH0794493B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63108007A (ja) | 1988-05-12 |
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