JPS63186706A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、成るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸＭ回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭５６−ｎ９０８）。しかしながらこの方法は
析出剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタ
ンで処理しないと良好な活性のものが得られないという
問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現
性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。

即ち、本発明は一般式Ｒ’ＭｇＸ’　Ｊ　Ｘ”　＋−ｚ
（式中ｔｌ＋は炭化水素残基、Ｘｌは臭素又は沃素であ
り、戸は塩素であり、ｌはＯでない１より小さい数であ
る。）で表わされるグリニヤール試薬と一般式Ｒ”　、
　ＣＸ　”　、−、（式中、Ｒ１は炭化水素残基、Ｘ２
は塩素原子、ｎは０〜３の整数である。）で表される塩
素化炭化水素化合物との反応で得られるＭｇＸ’ｚ　Ｘ
”ｚ−ｔ　Ｃ式中、ｘ′ハ臭素又ハ沃素テアリ、χ２は
塩素であり、ｌはＯでない１より小さい数である。）に
ハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律
表第１属ないし第３属の有機金属化合物からなる触媒を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。

本発明は担体として用いるＭｇＸ’　Ｊ　Ｘ”□−ｚ（
ｉ中、、Ｘ２は臭素又は沃素であり、χ２は塩素であり
、ｌは０でない１より小さい数である。）の製法に特徴
があり、得られた担体にハロゲン化チタンを担持する方
法については特に制限はなく、種々の方法を採用するこ
とができる０例えば担体を予めカルボン酸エステル、エ
ーテル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エ
ステル、アルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と
接触或いは共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処
理するか或いは共粉砕する方法が挙げられる。

ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。

本発明において重要なＭｇＸ’　、　Ｘ”□−ノで示さ
れれるハロゲン化マグネシウムを製造するに際して用い
られるＲ’ＭｇＸ’　ｚ　Ｘ”　＋−１（式中、Ｒ１は
炭化水素残基、、Ｘ１は臭素又は沃素であり、、Ｘ２は
塩素であり、ｌは０でない１より小さい数である。）で
表わされるグリニヤール試薬は公知の方法で製造するこ
とができ、一般的にはＲＩ、Ｘ１で示されるハロゲン化
炭化水素と金属マグネシウムを金属マグネシウムに対し
て１モルより少ない量のハロゲン化炭化水素を先ず反応
せしめついで、金属マグネシウムに対するハロゲン化炭
化水素の総和が１モルとなるようにＲ’Ｘ”（式中、１
７１　は上記Ｒ１と同じでも異なっても良い炭化水素残
基、ｘ２は塩素）を反応せしめ、十分に熟成して合成さ
れる。ここで用いる溶媒としては、通常エーテル類が使
用される。又炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳
香族炭化水素残基などのどのようなものでも良く、特に
制限はないが、炭素数１〜２０程度のものを用いるのが
一般的である。ＭｇＸ’　Ｊ　Ｘ”□−墓を製造するに
際し用いる一方の成分であるＲ”　−ＣＸ　”　ａ−ｎ
（式中Ｒ２は炭化水素残基、ｘ２は塩素原子、口は０〜
３の整数である。）で表される塩素化炭化水素化合物は
Ｒ２としては、上述の炭化水素残基、又は水素が例示さ
れ、モノ塩素化炭化水素、ジ塩素化炭化水素、トリ塩素
化炭化水素の他に四塩化炭素も例示される。

反応は単に上述のグリニヤール試薬に塩素化炭化水素を
添加することで行われ、反応は比較的容易に進行するが
、２が比較的小さい時には高温で反応を行えばよい。

本発明において用いる周期律表第１属ないし第３属金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがおこないうる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ ３００Ｉｎ１の丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、
ジエチルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０ｍ１の
混合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキ
サンを１８ｇを１時間かけて添加しさら２時間還流下撹
拌処理し、ＣＪ　１　ｌＭｇＢｒ　ｏ、　ｓｃｌ　ｏ、
　ｓのエチルエーテル溶液を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライｆ’　
２４ｇを５０ｍ　ｌのエチルエーテルに溶解したものを
３時間かけて滴下し、さらに還流下に４時間攪拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：Ｃｊ！　：Ｂｒがほぼｂｏ、５：１．５
であり、ＭｇＢｒｏ、　ｓＣｊ！　＋、　ｓであった。

上記固形分Ｌｏｇを２００ｍ１の丸底フラスコに入れ、
四塩化チタン５０ｍ１．　　トルエン５０ｍ１を入れ、
９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去
した。さらに四塩化チタン５０ｍ１、トルエン５０ｍ　
ｌを入れ、９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して
上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄し
て遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを１．３ｗ
ｔχ含存していた。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２１のオートクレーブにｎ−へブタンｎ入れ
、上記遷移金属触媒２０＋ｎｇ、トリエチルアルミニウ
ム０．ｓｃｌを加え、水素を２Ｋｇ／ｃ＋＋１ゲージま
で入れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｃｉゲージきで加え
た後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃＩＩ！ゲージになる
ようにエチレンを追加しながら７５℃で２時間重合した
。その後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過
して、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したとこ
ろ１８０ｇであった。このパウダーの極限粘度数は２．
６５　（１３５℃テトラリン溶液で測定した。）、かさ
比重は０．３９、粒度は２００メツシユ以下の微粉０．
５％、１０メツシュ以上の粗粒０．０％であった。Ｔｉ
当たりの収率は、６９２Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、かさ比
重も良好であり、粒度分布も比較的シャープであった。

実施例２ 実施例１で得た遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合
した。２！のオートクレーブにｎ−へブタンｎ人れ、遷
移金属触媒３０ＩＩ１ｇ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．３２ｍ１Ｓｐ−トルイル酸メチル０．１２ｍ１
、トリエチルアルミニウム０．２０ｍ１を加え、水素０
．１Ｋｇ／ａｄゲージ、プロピレン２にｇ／ｃｄゲージ
入れ、次いで内温を７０℃とし、全圧６Ｋｇ／ｃｄゲー
ジで２時間重合した０重合終了後未反応のプロピレンを
パージし、スラリーをろ過してポリプロピレンパウダー
１４３ｇを得、ろ液よりアククチツクポリプロピレンを
３．３ｇ得た。

ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の
割合は９６．８％（ソックスレー抽出器を用い沸ｎｎ−
ヘプタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は２．１２
、かさ比重は０．３９であった。

実施例３ 臭化シクロヘキサンの使用量と塩化シクロヘキサンの使
用量をかえＭｇＢｒａ、　、ｃｔ　１．　？の組成のハ
ロゲン化マグネシウムを合成し、ついでＬｏｇを２００
ｍ１の丸底フラスコに入れ、フタル酸ジブチル１．５ｇ
、四塩化チタン５０ａ＋１．　　）ルエン１０ｍ１を加
え１２０℃で１時間攪拌処理し上澄を除去した０次いで
四塩化チタン１００ｍ１を加え１３０℃で１時間攪拌処
理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分をｎ−ヘ
キサンで９回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果
チタンを２．８ｗｔχ含をしていた。このチタン触媒３
（１ｗｇ、　　トリエチルアルミニウム０．１５ｍ１、
ヂフェニルジメトキシシラン０．０３ｍ１を用いた他は
実施例２と同様にしポリプロピレン粉末２６０ｇ、　ｎ
−ヘプタンに可溶の成分２．３ｇを得た。ポリプロピレ
ンパウダーの沸騰ｎ−へブタン抽出残率の割合は９８．
９％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−へブタンで６
時間抽出）であり、極限粘度数は２．２５、かさ比重は
０．４５であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ＾１ＭｇＸ＾１＿ｌＸ＾２＿１＿−＿ｌ（式中
   、Ｒ＾１は炭化水素残基、Ｘ＾１は臭素又は沃素であり
   、Ｘ＾２は塩素でありｌは０でない１より小さい数であ
   る。）で表わされるグリニャール試薬と一般式Ｒ＾２＿
   ｎＣＸ＾２＿４＿−＿ｎ（式中Ｒ＾２は炭化水素残基、
   Ｘ＾２は塩素原子、ｎは０〜３の整数である。）で表さ
   れる塩素化炭化水素化合物との反応で得られるＭｇＸ＾
   １＿ｌＸ＾２＿２＿−＿ｌ（式中、Ｘ＾１は臭素又は沃
   素であり、Ｘ＾２は塩素であり、ｌは０でない１より小
   さい数である。）にハロゲン化チタンを担持して得た遷
   移金属触媒と周期律表第１属ないし第３属の有機金属化
   合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
   の重合方法。