JPS63186706A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPS63186706A JPS63186706A JP1738687A JP1738687A JPS63186706A JP S63186706 A JPS63186706 A JP S63186706A JP 1738687 A JP1738687 A JP 1738687A JP 1738687 A JP1738687 A JP 1738687A JP S63186706 A JPS63186706 A JP S63186706A
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−
12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−
12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、成るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をXM回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る(例え
ば、特開昭56−n908)。しかしながらこの方法は
析出剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタ
ンで処理しないと良好な活性のものが得られないという
問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現
性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
えて粉砕したり、成るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をXM回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る(例え
ば、特開昭56−n908)。しかしながらこの方法は
析出剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタ
ンで処理しないと良好な活性のものが得られないという
問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現
性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。
即ち、本発明は一般式R’MgX’ J X” +−z
(式中tl+は炭化水素残基、Xlは臭素又は沃素であ
り、戸は塩素であり、lはOでない1より小さい数であ
る。)で表わされるグリニヤール試薬と一般式R” 、
CX ” 、−、(式中、R1は炭化水素残基、X2
は塩素原子、nは0〜3の整数である。)で表される塩
素化炭化水素化合物との反応で得られるMgX’z X
”z−t C式中、x′ハ臭素又ハ沃素テアリ、χ2は
塩素であり、lはOでない1より小さい数である。)に
ハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律
表第1属ないし第3属の有機金属化合物からなる触媒を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
(式中tl+は炭化水素残基、Xlは臭素又は沃素であ
り、戸は塩素であり、lはOでない1より小さい数であ
る。)で表わされるグリニヤール試薬と一般式R” 、
CX ” 、−、(式中、R1は炭化水素残基、X2
は塩素原子、nは0〜3の整数である。)で表される塩
素化炭化水素化合物との反応で得られるMgX’z X
”z−t C式中、x′ハ臭素又ハ沃素テアリ、χ2は
塩素であり、lはOでない1より小さい数である。)に
ハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律
表第1属ないし第3属の有機金属化合物からなる触媒を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
本発明は担体として用いるMgX’ J X”□−z(
i中、、X2は臭素又は沃素であり、χ2は塩素であり
、lは0でない1より小さい数である。)の製法に特徴
があり、得られた担体にハロゲン化チタンを担持する方
法については特に制限はなく、種々の方法を採用するこ
とができる0例えば担体を予めカルボン酸エステル、エ
ーテル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エ
ステル、アルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と
接触或いは共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処
理するか或いは共粉砕する方法が挙げられる。
i中、、X2は臭素又は沃素であり、χ2は塩素であり
、lは0でない1より小さい数である。)の製法に特徴
があり、得られた担体にハロゲン化チタンを担持する方
法については特に制限はなく、種々の方法を採用するこ
とができる0例えば担体を予めカルボン酸エステル、エ
ーテル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エ
ステル、アルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と
接触或いは共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処
理するか或いは共粉砕する方法が挙げられる。
ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
本発明において重要なMgX’ 、 X”□−ノで示さ
れれるハロゲン化マグネシウムを製造するに際して用い
られるR’MgX’ z X” +−1(式中、R1は
炭化水素残基、、X1は臭素又は沃素であり、、X2は
塩素であり、lは0でない1より小さい数である。)で
表わされるグリニヤール試薬は公知の方法で製造するこ
とができ、一般的にはRI、X1で示されるハロゲン化
炭化水素と金属マグネシウムを金属マグネシウムに対し
て1モルより少ない量のハロゲン化炭化水素を先ず反応
せしめついで、金属マグネシウムに対するハロゲン化炭
化水素の総和が1モルとなるようにR’X”(式中、1
71 は上記R1と同じでも異なっても良い炭化水素残
基、x2は塩素)を反応せしめ、十分に熟成して合成さ
れる。ここで用いる溶媒としては、通常エーテル類が使
用される。又炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳
香族炭化水素残基などのどのようなものでも良く、特に
制限はないが、炭素数1〜20程度のものを用いるのが
一般的である。MgX’ J X”□−墓を製造するに
際し用いる一方の成分であるR” −CX ” a−n
(式中R2は炭化水素残基、x2は塩素原子、口は0〜
3の整数である。)で表される塩素化炭化水素化合物は
R2としては、上述の炭化水素残基、又は水素が例示さ
れ、モノ塩素化炭化水素、ジ塩素化炭化水素、トリ塩素
化炭化水素の他に四塩化炭素も例示される。
れれるハロゲン化マグネシウムを製造するに際して用い
られるR’MgX’ z X” +−1(式中、R1は
炭化水素残基、、X1は臭素又は沃素であり、、X2は
塩素であり、lは0でない1より小さい数である。)で
表わされるグリニヤール試薬は公知の方法で製造するこ
とができ、一般的にはRI、X1で示されるハロゲン化
炭化水素と金属マグネシウムを金属マグネシウムに対し
て1モルより少ない量のハロゲン化炭化水素を先ず反応
せしめついで、金属マグネシウムに対するハロゲン化炭
化水素の総和が1モルとなるようにR’X”(式中、1
71 は上記R1と同じでも異なっても良い炭化水素残
基、x2は塩素)を反応せしめ、十分に熟成して合成さ
れる。ここで用いる溶媒としては、通常エーテル類が使
用される。又炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳
香族炭化水素残基などのどのようなものでも良く、特に
制限はないが、炭素数1〜20程度のものを用いるのが
一般的である。MgX’ J X”□−墓を製造するに
際し用いる一方の成分であるR” −CX ” a−n
(式中R2は炭化水素残基、x2は塩素原子、口は0〜
3の整数である。)で表される塩素化炭化水素化合物は
R2としては、上述の炭化水素残基、又は水素が例示さ
れ、モノ塩素化炭化水素、ジ塩素化炭化水素、トリ塩素
化炭化水素の他に四塩化炭素も例示される。
反応は単に上述のグリニヤール試薬に塩素化炭化水素を
添加することで行われ、反応は比較的容易に進行するが
、2が比較的小さい時には高温で反応を行えばよい。
添加することで行われ、反応は比較的容易に進行するが
、2が比較的小さい時には高温で反応を行えばよい。
本発明において用いる周期律表第1属ないし第3属金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがおこないうる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがおこないうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例1
300In1の丸底フラスコにマグネシウム7.4g、
ジエチルエーテル20m1入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン25gとジエチルエーテル50m1の
混合物を1時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキ
サンを18gを1時間かけて添加しさら2時間還流下撹
拌処理し、CJ 1 lMgBr o、 scl o、
sのエチルエーテル溶液を調製した。
ジエチルエーテル20m1入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン25gとジエチルエーテル50m1の
混合物を1時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキ
サンを18gを1時間かけて添加しさら2時間還流下撹
拌処理し、CJ 1 lMgBr o、 scl o、
sのエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライf’
24gを50m lのエチルエーテルに溶解したものを
3時間かけて滴下し、さらに還流下に4時間攪拌した。
24gを50m lのエチルエーテルに溶解したものを
3時間かけて滴下し、さらに還流下に4時間攪拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cj! :Brがほぼbo、5:1.5
であり、MgBro、 sCj! +、 sであった。
、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cj! :Brがほぼbo、5:1.5
であり、MgBro、 sCj! +、 sであった。
上記固形分Logを200m1の丸底フラスコに入れ、
四塩化チタン50m1. トルエン50m1を入れ、
90℃で1時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去
した。さらに四塩化チタン50m1、トルエン50m
lを入れ、90℃で1時間攪拌処理し、次いで静置して
上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで7回洗浄し
て遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを1.3w
tχ含存していた。
四塩化チタン50m1. トルエン50m1を入れ、
90℃で1時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去
した。さらに四塩化チタン50m1、トルエン50m
lを入れ、90℃で1時間攪拌処理し、次いで静置して
上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで7回洗浄し
て遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを1.3w
tχ含存していた。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積21のオートクレーブにn−へブタンn入れ
、上記遷移金属触媒20+ng、トリエチルアルミニウ
ム0.sclを加え、水素を2Kg/c++1ゲージま
で入れ、さらにエチレンを6Kg/ciゲージきで加え
た後75℃に昇温し、10Kg/cII!ゲージになる
ようにエチレンを追加しながら75℃で2時間重合した
。その後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過
して、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したとこ
ろ180gであった。このパウダーの極限粘度数は2.
65 (135℃テトラリン溶液で測定した。)、かさ
比重は0.39、粒度は200メツシユ以下の微粉0.
5%、10メツシュ以上の粗粒0.0%であった。Ti
当たりの収率は、692Kg/g−Tiであり、かさ比
重も良好であり、粒度分布も比較的シャープであった。
た。内容積21のオートクレーブにn−へブタンn入れ
、上記遷移金属触媒20+ng、トリエチルアルミニウ
ム0.sclを加え、水素を2Kg/c++1ゲージま
で入れ、さらにエチレンを6Kg/ciゲージきで加え
た後75℃に昇温し、10Kg/cII!ゲージになる
ようにエチレンを追加しながら75℃で2時間重合した
。その後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過
して、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したとこ
ろ180gであった。このパウダーの極限粘度数は2.
65 (135℃テトラリン溶液で測定した。)、かさ
比重は0.39、粒度は200メツシユ以下の微粉0.
5%、10メツシュ以上の粗粒0.0%であった。Ti
当たりの収率は、692Kg/g−Tiであり、かさ比
重も良好であり、粒度分布も比較的シャープであった。
実施例2
実施例1で得た遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合
した。2!のオートクレーブにn−へブタンn人れ、遷
移金属触媒30II1g、ジエチルアルミニウムクロラ
イド0.32m1Sp−トルイル酸メチル0.12m1
、トリエチルアルミニウム0.20m1を加え、水素0
.1Kg/adゲージ、プロピレン2にg/cdゲージ
入れ、次いで内温を70℃とし、全圧6Kg/cdゲー
ジで2時間重合した0重合終了後未反応のプロピレンを
パージし、スラリーをろ過してポリプロピレンパウダー
143gを得、ろ液よりアククチツクポリプロピレンを
3.3g得た。
した。2!のオートクレーブにn−へブタンn人れ、遷
移金属触媒30II1g、ジエチルアルミニウムクロラ
イド0.32m1Sp−トルイル酸メチル0.12m1
、トリエチルアルミニウム0.20m1を加え、水素0
.1Kg/adゲージ、プロピレン2にg/cdゲージ
入れ、次いで内温を70℃とし、全圧6Kg/cdゲー
ジで2時間重合した0重合終了後未反応のプロピレンを
パージし、スラリーをろ過してポリプロピレンパウダー
143gを得、ろ液よりアククチツクポリプロピレンを
3.3g得た。
ポリプロピレンパウダーの沸騰n−ヘプタン抽出残率の
割合は96.8%(ソックスレー抽出器を用い沸nn−
ヘプタンで6時間抽出)であり、極限粘度数は2.12
、かさ比重は0.39であった。
割合は96.8%(ソックスレー抽出器を用い沸nn−
ヘプタンで6時間抽出)であり、極限粘度数は2.12
、かさ比重は0.39であった。
実施例3
臭化シクロヘキサンの使用量と塩化シクロヘキサンの使
用量をかえMgBra、 、ct 1. ?の組成のハ
ロゲン化マグネシウムを合成し、ついでLogを200
m1の丸底フラスコに入れ、フタル酸ジブチル1.5g
、四塩化チタン50a+1. )ルエン10m1を加
え120℃で1時間攪拌処理し上澄を除去した0次いで
四塩化チタン100m1を加え130℃で1時間攪拌処
理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分をn−ヘ
キサンで9回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果
チタンを2.8wtχ含をしていた。このチタン触媒3
(1wg、 トリエチルアルミニウム0.15m1、
ヂフェニルジメトキシシラン0.03m1を用いた他は
実施例2と同様にしポリプロピレン粉末260g、 n
−ヘプタンに可溶の成分2.3gを得た。ポリプロピレ
ンパウダーの沸騰n−へブタン抽出残率の割合は98.
9%(ソックスレー抽出器を用い沸騰n−へブタンで6
時間抽出)であり、極限粘度数は2.25、かさ比重は
0.45であった。
用量をかえMgBra、 、ct 1. ?の組成のハ
ロゲン化マグネシウムを合成し、ついでLogを200
m1の丸底フラスコに入れ、フタル酸ジブチル1.5g
、四塩化チタン50a+1. )ルエン10m1を加
え120℃で1時間攪拌処理し上澄を除去した0次いで
四塩化チタン100m1を加え130℃で1時間攪拌処
理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分をn−ヘ
キサンで9回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果
チタンを2.8wtχ含をしていた。このチタン触媒3
(1wg、 トリエチルアルミニウム0.15m1、
ヂフェニルジメトキシシラン0.03m1を用いた他は
実施例2と同様にしポリプロピレン粉末260g、 n
−ヘプタンに可溶の成分2.3gを得た。ポリプロピレ
ンパウダーの沸騰n−へブタン抽出残率の割合は98.
9%(ソックスレー抽出器を用い沸騰n−へブタンで6
時間抽出)であり、極限粘度数は2.25、かさ比重は
0.45であった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
Claims (1)
- 一般式R^1MgX^1_lX^2_1_−_l(式中
、R^1は炭化水素残基、X^1は臭素又は沃素であり
、X^2は塩素でありlは0でない1より小さい数であ
る。)で表わされるグリニャール試薬と一般式R^2_
nCX^2_4_−_n(式中R^2は炭化水素残基、
X^2は塩素原子、nは0〜3の整数である。)で表さ
れる塩素化炭化水素化合物との反応で得られるMgX^
1_lX^2_2_−_l(式中、X^1は臭素又は沃
素であり、X^2は塩素であり、lは0でない1より小
さい数である。)にハロゲン化チタンを担持して得た遷
移金属触媒と周期律表第1属ないし第3属の有機金属化
合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
の重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1738687A JPH0776248B2 (ja) | 1987-01-29 | 1987-01-29 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1738687A JPH0776248B2 (ja) | 1987-01-29 | 1987-01-29 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63186706A true JPS63186706A (ja) | 1988-08-02 |
JPH0776248B2 JPH0776248B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=11942561
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1738687A Expired - Lifetime JPH0776248B2 (ja) | 1987-01-29 | 1987-01-29 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0776248B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103304693A (zh) * | 2012-03-06 | 2013-09-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
CN103304694A (zh) * | 2012-03-06 | 2013-09-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
-
1987
- 1987-01-29 JP JP1738687A patent/JPH0776248B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103304693A (zh) * | 2012-03-06 | 2013-09-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
CN103304694A (zh) * | 2012-03-06 | 2013-09-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
CN103304693B (zh) * | 2012-03-06 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
CN103304694B (zh) * | 2012-03-06 | 2016-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0776248B2 (ja) | 1995-08-16 |
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