JPH0755962B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPH0755962B2 JPH0755962B2 JP25356086A JP25356086A JPH0755962B2 JP H0755962 B2 JPH0755962 B2 JP H0755962B2 JP 25356086 A JP25356086 A JP 25356086A JP 25356086 A JP25356086 A JP 25356086A JP H0755962 B2 JPH0755962 B2 JP H0755962B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium tetrachloride
- mgx
- transition metal
- catalyst component
- metal catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体として用
い、特定の方法で四塩化チタンを担持して得た遷移金属
触媒成分を用いてオレフィンを重合する方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体として用
い、特定の方法で四塩化チタンを担持して得た遷移金属
触媒成分を用いてオレフィンを重合する方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
特にアルコールなどの電子供与性化合物を用いて炭化水
素溶媒に可溶化したハロゲン化マグネシウムを四塩化チ
タン、四塩化ケイ素などの沈澱剤を用いてハロゲン化マ
クネシウム担体を製造し、それにハロゲン化チタンを担
持せしめた触媒（例えば特開昭59−117508、同58−8300
6、同56−11908など）は極めて優れた性能を有するもの
である。しかし上記のような沈澱剤を用いる方法は多量
の沈澱剤を必要とする上に、多量のハロゲン化チタンを
用い、ハロゲン化チタンを担持する操作を、繰り返し行
う必要があった。
素溶媒に可溶化したハロゲン化マグネシウムを四塩化チ
タン、四塩化ケイ素などの沈澱剤を用いてハロゲン化マ
クネシウム担体を製造し、それにハロゲン化チタンを担
持せしめた触媒（例えば特開昭59−117508、同58−8300
6、同56−11908など）は極めて優れた性能を有するもの
である。しかし上記のような沈澱剤を用いる方法は多量
の沈澱剤を必要とする上に、多量のハロゲン化チタンを
用い、ハロゲン化チタンを担持する操作を、繰り返し行
う必要があった。
本発明者は、上記遷移金属触媒成分の製造上の問題がな
く、しかも性能の優れたオレフィン重合用触媒について
鋭意検討し、特定の方法で得たハロゲン化マグネシウム
担体を用い、特定の方法で四塩化チタンを担持した触媒
が極めて優れた性能を有することを見出し本発明を完成
した。
く、しかも性能の優れたオレフィン重合用触媒について
鋭意検討し、特定の方法で得たハロゲン化マグネシウム
担体を用い、特定の方法で四塩化チタンを担持した触媒
が極めて優れた性能を有することを見出し本発明を完成
した。
即ち、本発明は一般式R1MgX1（式中、R1は炭化水素残
基、X1は臭素又は沃素原子である。）で表されるグリニ
ャール試薬と一般式R2 nSiX2 4-n（式中、R2は炭化水素残
基、X2は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３の整数である。）で
表される塩素化ケイ素化合物との反応で得られるMgX1X2
をエステル、オルソエステル、アルコキシケイ素から選
ばれた含酸素有機化合物と該含酸素有機化合物より過剰
の四塩化チタンの存在下に接触せしめた後、さらに四塩
化チタンと接触して得た遷移金属触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒を用いることを特徴とするオ
レフィンの重合方法である。
基、X1は臭素又は沃素原子である。）で表されるグリニ
ャール試薬と一般式R2 nSiX2 4-n（式中、R2は炭化水素残
基、X2は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３の整数である。）で
表される塩素化ケイ素化合物との反応で得られるMgX1X2
をエステル、オルソエステル、アルコキシケイ素から選
ばれた含酸素有機化合物と該含酸素有機化合物より過剰
の四塩化チタンの存在下に接触せしめた後、さらに四塩
化チタンと接触して得た遷移金属触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒を用いることを特徴とするオ
レフィンの重合方法である。
本発明においては、担体として用いるMgX1X2（式中、X1
は臭素又は沃素、X2は塩素である。）の製法に特徴があ
り、MgX1X2は次のようにして製造される。R1MgX1（式
中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素原子であ
る。）で表わされるグリニャール試薬は公知の方法で製
造することができ、R1X1で示されるハロゲン化炭化水素
化合物と金属マグネシウムを反応せしめることにより製
造できる。ここでハロゲン化炭化水素化合物としては、
炭化水素残基として、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素
残基などのどのようなものでも良く、特に制限はない
が、炭素数１〜20程度のものを用いるのが一般的であ
る。又グリニャール試薬を製造するに際しエーテル類を
用い、金属マグネシウムを活性化するなどの公知の技術
を応用することはもちろん可能である。
は臭素又は沃素、X2は塩素である。）の製法に特徴があ
り、MgX1X2は次のようにして製造される。R1MgX1（式
中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素原子であ
る。）で表わされるグリニャール試薬は公知の方法で製
造することができ、R1X1で示されるハロゲン化炭化水素
化合物と金属マグネシウムを反応せしめることにより製
造できる。ここでハロゲン化炭化水素化合物としては、
炭化水素残基として、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素
残基などのどのようなものでも良く、特に制限はない
が、炭素数１〜20程度のものを用いるのが一般的であ
る。又グリニャール試薬を製造するに際しエーテル類を
用い、金属マグネシウムを活性化するなどの公知の技術
を応用することはもちろん可能である。
MgX1X2を製造するに際し用いる一方の成分である一般式
R2 nSiX2 4-n（式中、R2は炭化水素残基、X2は塩素原子ｎ
は０≦ｎ≦３の整数である。）で表される塩素化ケイ素
化合物としては、炭化水素残基R2として水素の他に炭素
数１〜20の飽和又は不飽和の炭化水素残基を有し、具体
例として、例えばテトラクロロシラン、トリクロロシラ
ン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、エチルトリクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、トリエチルクロルシラン
などの飽和炭化水素残基を有する化合物、又はビニルト
リクロルシラン、ビニルメチルジクロルシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、ジフェニルトリクロルシラン、フ
ェニルメチルジクロルシランなどの不飽和炭化水素残基
を有する化合物が例示される。
R2 nSiX2 4-n（式中、R2は炭化水素残基、X2は塩素原子ｎ
は０≦ｎ≦３の整数である。）で表される塩素化ケイ素
化合物としては、炭化水素残基R2として水素の他に炭素
数１〜20の飽和又は不飽和の炭化水素残基を有し、具体
例として、例えばテトラクロロシラン、トリクロロシラ
ン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、エチルトリクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、トリエチルクロルシラン
などの飽和炭化水素残基を有する化合物、又はビニルト
リクロルシラン、ビニルメチルジクロルシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、ジフェニルトリクロルシラン、フ
ェニルメチルジクロルシランなどの不飽和炭化水素残基
を有する化合物が例示される。
上記グリニャール試薬と塩素化ケイ素化合物の反応は極
めて早く、室温ないし使用した溶媒の沸点付近で、収率
良くMgX1X2が得られる。
めて早く、室温ないし使用した溶媒の沸点付近で、収率
良くMgX1X2が得られる。
本発明においては上記反応で得られた、MgX1X2にエステ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素から選ばれた含
酸素有機化合物と該含酸素有機化合物より過剰の四塩化
チタンの存在下で接触される。この際ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、ノナン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、２塩化メチレン、２塩化エ
チレン、1,1−ジクロロエタン、トリクロロエタンなど
の不活性媒体で希釈して行うこともできる。一般には、
四塩化チタン中に不活性媒体の存在下又は不存在下にMg
X1X2を分散させ、これにエステル、オルソエステル、ア
ルコキシケイ素から選ばれた含酸素有機化合物で接触処
理する。この場合MgX1X2に対する含酸素有機化合物の量
比としては0.001〜10モル倍、通常0.05〜５モル倍であ
る。
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素から選ばれた含
酸素有機化合物と該含酸素有機化合物より過剰の四塩化
チタンの存在下で接触される。この際ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、ノナン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、２塩化メチレン、２塩化エ
チレン、1,1−ジクロロエタン、トリクロロエタンなど
の不活性媒体で希釈して行うこともできる。一般には、
四塩化チタン中に不活性媒体の存在下又は不存在下にMg
X1X2を分散させ、これにエステル、オルソエステル、ア
ルコキシケイ素から選ばれた含酸素有機化合物で接触処
理する。この場合MgX1X2に対する含酸素有機化合物の量
比としては0.001〜10モル倍、通常0.05〜５モル倍であ
る。
四塩化チタンは含酸素有機化合物に対し過剰、即ち当モ
ル倍以上、好ましくは５モル倍以上1000モル倍迄の量が
用いられる。四塩化チタンの使用量が少ないと、得られ
る遷移金属触媒成分の活性が不充分であり、さらにα−
オレフィン重合体の立体規則性が悪くなる。また接触処
理温度としては常温〜200℃で行うのが一般的である。
ル倍以上、好ましくは５モル倍以上1000モル倍迄の量が
用いられる。四塩化チタンの使用量が少ないと、得られ
る遷移金属触媒成分の活性が不充分であり、さらにα−
オレフィン重合体の立体規則性が悪くなる。また接触処
理温度としては常温〜200℃で行うのが一般的である。
含酸素有機化合物としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
などの不飽和カルボン酸エステル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブ
チル、イソフタル酸メチル、イソフタル酸エチル、テレ
フタル酸メチル、テレフタル酸エチルなどの芳香族カル
ボン酸エステル、オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチ
ル、オルソ酢酸メチル、アルソ酢酸エチル、オルソ安息
香酸メチル、オルソ安息香酸エチルなどのオルソエステ
ル、オルソケイ酸エステル、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシランなどのアルコキシ
ケイ素などが例示できる。
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
などの不飽和カルボン酸エステル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブ
チル、イソフタル酸メチル、イソフタル酸エチル、テレ
フタル酸メチル、テレフタル酸エチルなどの芳香族カル
ボン酸エステル、オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチ
ル、オルソ酢酸メチル、アルソ酢酸エチル、オルソ安息
香酸メチル、オルソ安息香酸エチルなどのオルソエステ
ル、オルソケイ酸エステル、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシランなどのアルコキシ
ケイ素などが例示できる。
本発明では、次いでデカンテーション、ろ過などにより
液相を除去し、固形分をさらに上述と同様の四塩化チタ
ンで処理する。この接触処理には、上述のような不活性
炭化水素の存在下或いは不存在下で行い、接触温度とし
ては常温〜200℃、通常50〜150℃で行う。接触処理後、
過剰の四塩化チタンは蒸発或いは不活性炭化水素で洗浄
除去して遷移金属触媒成分をえる。
液相を除去し、固形分をさらに上述と同様の四塩化チタ
ンで処理する。この接触処理には、上述のような不活性
炭化水素の存在下或いは不存在下で行い、接触温度とし
ては常温〜200℃、通常50〜150℃で行う。接触処理後、
過剰の四塩化チタンは蒸発或いは不活性炭化水素で洗浄
除去して遷移金属触媒成分をえる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキサン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示でき、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキサン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示でき、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体に四塩化チタンを
担持した触媒成分を用いる他は従来のオレフィンの重合
方法が適用でき、溶媒を用いる溶液重合、オレフィン自
身を媒体とする塊状重合或いは溶媒の実質的に含まない
気相重合などがとりうる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体に四塩化チタンを
担持した触媒成分を用いる他は従来のオレフィンの重合
方法が適用でき、溶媒を用いる溶液重合、オレフィン自
身を媒体とする塊状重合或いは溶媒の実質的に含まない
気相重合などがとりうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン50gとジエチルエーテル100mlの混合物を２時間かけて
滴下した。その後さらに１時間還流下撹拌処理し、C6H
11MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン50gとジエチルエーテル100mlの混合物を２時間かけて
滴下した。その後さらに１時間還流下撹拌処理し、C6H
11MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下に四塩化ケイ素13gを50m
lのｎ−ヘキサンに溶解したものを３時間かけて滴下
し、さらに還流下に４時間撹拌した。
lのｎ−ヘキサンに溶解したものを３時間かけて滴下
し、さらに還流下に４時間撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄
し、窒素気流で乾燥して、固形分40gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。
し、窒素気流で乾燥して、固形分40gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。
上記固形分10gを200ml丸底フラスコに入れ、フタル酸ジ
イソブチル1.5ml、四塩化チタン50ml、トルエン10mlを
加え、120℃で１時間撹拌した後、静置分離し上澄を除
去した。次いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時間
撹拌処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分を
ｎ−ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とした。
分析の結果はチタンを2.8wt％含有していた。
イソブチル1.5ml、四塩化チタン50ml、トルエン10mlを
加え、120℃で１時間撹拌した後、静置分離し上澄を除
去した。次いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時間
撹拌処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分を
ｎ−ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とした。
分析の結果はチタンを2.8wt％含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ640gであった。これは（遷移
金属触媒成分当たり32000g/g）に相当する。このパウダ
ーの極限粘度は2.95（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）かさ比重は0.40g/ml、粒度は200メッシュ以下の
微粉0.7％、10メッシュ以上の粗粒０％であった。
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ640gであった。これは（遷移
金属触媒成分当たり32000g/g）に相当する。このパウダ
ーの極限粘度は2.95（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）かさ比重は0.40g/ml、粒度は200メッシュ以下の
微粉0.7％、10メッシュ以上の粗粒０％であった。
実施例２ 実施例１で得た遷移金属触媒成分を用いてプロピレンを
重合した。５のオートクレーブに上記遷移金属触媒成
分30mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.128ml、ｐ
−トルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアルミニウム0.
12mlを加え、プロピレン1.5Kg、水素3.2NL加え75℃に昇
温し75℃で２時間重合した。２時間後未反応のプロピレ
ンをパージしポリプロピレンを取り出し乾燥秤量したと
ころ680gのポリプロピレンが得られた。これは（遷移金
属触媒成分当たり22700g/g）に相当する。このポリマー
の極限粘度数は1.80、かさ比重は0.39g/ml、沸騰ｎ−ヘ
プタン抽出残率96.1％（ソックスレー抽出器を用い沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間抽出、抽出後重量＋抽出前重量×
100として算出）であった。
重合した。５のオートクレーブに上記遷移金属触媒成
分30mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.128ml、ｐ
−トルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアルミニウム0.
12mlを加え、プロピレン1.5Kg、水素3.2NL加え75℃に昇
温し75℃で２時間重合した。２時間後未反応のプロピレ
ンをパージしポリプロピレンを取り出し乾燥秤量したと
ころ680gのポリプロピレンが得られた。これは（遷移金
属触媒成分当たり22700g/g）に相当する。このポリマー
の極限粘度数は1.80、かさ比重は0.39g/ml、沸騰ｎ−ヘ
プタン抽出残率96.1％（ソックスレー抽出器を用い沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間抽出、抽出後重量＋抽出前重量×
100として算出）であった。
実施例３ 実施例１で得た遷移金属触媒成分を30mg、トリメトキシ
フェニルシラン0.03ml、トリエチルアルミニウム0.15ml
を用いた他は実施例２と同様にしたところポリプロピレ
ン770gを得た。得られたポリプロピレンの極限粘度数は
1.58、かさ比重は0.41g/ml、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
97.6wt％であった。
フェニルシラン0.03ml、トリエチルアルミニウム0.15ml
を用いた他は実施例２と同様にしたところポリプロピレ
ン770gを得た。得られたポリプロピレンの極限粘度数は
1.58、かさ比重は0.41g/ml、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
97.6wt％であった。
比較例１ フタル酸ジイソブチルでの処理を四塩化チタン50mlにか
えてトルエン50ml（従って全トルエン量は60mlとなる）
とし、しかも接触処理を80℃で行った他は実施例１と同
様にして得た遷移金属触媒成分を用いた他は実施例３と
同様にしたところ、ポリプロピレン410gを得、ポリプロ
ピレンの極限粘度数は1.63、かさ比重0.37g/ml、沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残率は95.8wt％であった。
えてトルエン50ml（従って全トルエン量は60mlとなる）
とし、しかも接触処理を80℃で行った他は実施例１と同
様にして得た遷移金属触媒成分を用いた他は実施例３と
同様にしたところ、ポリプロピレン410gを得、ポリプロ
ピレンの極限粘度数は1.63、かさ比重0.37g/ml、沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残率は95.8wt％であった。
実施例４、５ 四塩化ケイ素にかえ、トリクロロビニルシラン16.5gを
用い、しかもフタル酸ジイソブチルにかえてオルソ酢酸
エチル1.5ml（実施例４）、テトラエトキシシラン（実
施例５）を用いた他は実施例１と同様にしたところそれ
ぞれポリエチレン490g（極限粘度数3.05、かさ比重0.41
g/ml）、510g（極限粘度数2.99、かさ比重0.37g/ml）を
得た。
用い、しかもフタル酸ジイソブチルにかえてオルソ酢酸
エチル1.5ml（実施例４）、テトラエトキシシラン（実
施例５）を用いた他は実施例１と同様にしたところそれ
ぞれポリエチレン490g（極限粘度数3.05、かさ比重0.41
g/ml）、510g（極限粘度数2.99、かさ比重0.37g/ml）を
得た。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図はオレフィン重合触媒に関するフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式R1MgX1（式中、R1は炭化水素残基、
X1は臭素又は沃素原子である。）で表されるグリニャー
ル試薬と一般式R2 nSiX2 4-n（式中、R2は炭化水素残基、
X2は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３の整数である。）で表さ
れる塩素化ケイ素化合物との反応で得られるMgX1X2をエ
ステル、オルソエステル、アルコキシケイ素から選ばれ
た含酸素有機化合物と該含酸素有機化合物より過剰の四
塩化チタンの存在下に接触せしめた後、さらに四塩化チ
タンと接触して得た遷移金属触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフ
ィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25356086A JPH0755962B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25356086A JPH0755962B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63108006A JPS63108006A (ja) | 1988-05-12 |
| JPH0755962B2 true JPH0755962B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=17253064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25356086A Expired - Lifetime JPH0755962B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0755962B2 (ja) |
-
1986
- 1986-10-27 JP JP25356086A patent/JPH0755962B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63108006A (ja) | 1988-05-12 |
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