JP3740180B2 - ビスシクロペンタジエニル化合物の製造法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物を製造するための改善された方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
この種の化合物は、例えば、Co触媒との組合せで、特に高活性の立体特異性触媒系としてオレフィンの重合の際に使用される、キラルな立体強直性メタロセン化合物のための出発成分である(欧州特許出願公開第0351392号明細書)。
【0003】
従って、過去には、これらの架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物を製造する多数の提案があり、この場合、一般の反応式:
【0004】
【化3】
【0005】
[式中、CpHはシクロペンタジエンを表わし、Rは短鎖のアルキル基を表わし、Qはアルキル基またはアリール基を表わし、XはCl、Br、I、−O−トシルを表わす]は、広範に維持された。この方法は、≦−70℃の温度で、かつ問題となる溶剤、例えばエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサメチレンリン酸アミド(HMPA)の併用下に作業するという欠点を有する。その上、ビスシクロペンタジエニル化合物の収量は一般に僅かであり、かつ必要な浄化処理によって更になお減少された(Journal of Organometallic Chemistry, 1988, 342, 21〜29, ドイツ連邦共和国特許出願公開第3844282号明細書)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、工業的に費用のかかる処理工程なしに本質的に高い収量および高い純度で、架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物の製造を可能にする方法を提供することであった。
【0007】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことにこの課題は、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム化合物(CpRa)2Mgと適当な2官能性化合物XQX1とを反応させることによって解決された。
【0008】
従って、本発明の対象は、一般式(1):
(CpRa)2−Q (1)
[式中、Cpはシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、
Rはアルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基であり、
aはCpに置換したRの数を表わし、
Cpがシクロペンタジエニル基の場合は、aは1〜4の整数を表わし、
Cpがインデニル基の場合は、aは0〜4の整数を表わし、QはCp環間の一員構造橋または多員構造橋であり、この場合Qは式:
【0009】
【化4】
【0010】
(但し、R1およびR2は同一かまたは異なり、水素原子、C1〜C10−アルキル基、C6〜C10−アリール基を表わし、Zは炭素、珪素またはゲルマニウムを表わし、bは1、2、3であってよい)で示される]で示されるビスシクロペンタジエニル化合物を製造する方法であり、第一工程で相応するCpRaをマグネシウム化合物(R3R4)cMgと不活性ガス雰囲気下で60℃以上の沸点を有する不活性溶剤中で反応させ、この場合、R3、R4は互いに無関係にH、C1〜C12−アルキル基であってよく、Cは0または1であり、かつ第二工程ではQXX1(但し、X、X1は同一かまたは異なってCl、Br、I、−O−SO2R5であってよく、この場合、R5はC原子1〜10個を有するアルキル基またはC原子6〜10個を有するアリール基であってよい)と反応させることによって特徴付けられる。
【0011】
一般式(1)で示される化合物は、第1工程で一般反応式:
2CpRa+(R3R4)cMg→(CpRa)2Mg+CR3H+CR4H
により反応させることによって製造される。この場合、Cp、Ra、R3、R4、a、cは前述の意味を有す。
【0012】
反応は、不活性ガス雰囲気中で、および酸素および湿度の遮断下に行なわれる。この場合、本発明によれば有利に成分は室温で不活性溶剤中に予入され、かつ温度は強力な撹拌下に高められる。
【0013】
不活性溶剤としては、この領域で常法によるもの、例えば脂肪族エーテルまたは環状エーテルまたは芳香族炭化水素が併用可能である。
【0014】
本発明によれば、沸点≧60℃、有利に≧80℃、殊に80〜120℃の範囲内にある脂肪族炭化水素が好ましい。反応は、実施に好都合な反応時間を達成するため、有利に溶剤の沸点で、殊に80〜120℃で実施される。溶剤量は、著しく重要でない。しかし、高い空時収量を達成するため、上記の工業的に可能な範囲内で作業される。
【0015】
化合物(R3R4)cMgとしては、式中、R3およびR4が同一かまたは異なってH、C1〜C12−アルキル基を表わし、Cが1であるようなものが使用される。本発明によれば、ブチル−エチルマグネシウム、ジ−n−ブチルマグネシウム、ジ−n−ヘキシルマグネシウム、n−ブチル−s−ブチルマグネシウムが市販の処方で、例えば殊に、Witco 社のBOMAG−A(登録商標)(ブチル−オクチル−マグネシウム、ヘプタン中で20%で)が有利である。この場合、反応実施のための付加的な溶剤は必要でない。反応の進行はガス発生に基づき進められてよい。
【0016】
このようにして得られた(CpRa)2Mg化合物は、本発明によれば有利に直接第2工程で、一般反応式:
(CpRa)2Mg+XQX1 → (CpRa)2Q+MgXX1
により化合物X−Q−X1と反応し、架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物へと変換される。
【0017】
架橋に使用される成分XOX1は、公知技術水準から公知の化合物である(欧州特許出願公開第0480390号、同第0413326号、同第0530908号、同第0344887号明細書、J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1991,2207) 。本発明によれば有利には、X、X1 がCl、Brまたは−O−トシルを表わし、Qが−CH2−CH2−;Si(CH3)2−であるような化合物である。
【0018】
第1工程の反応混合物は場合によっては成分XQX1の添加前に沸騰温度未満になるまで冷却され、かつ添加の行なわれた後に新たに沸騰温度になるまで加温される。
【0019】
場合によっては反応速度を上昇させるため、なおマグネシウムに対して化学量論的な最大量で、エーテル、例えば有利には、殊にC原子6〜10個を有するアルキルエーテル、例えば殊にジ−n−ブチルエーテルが併用されてよい。
【0020】
反応時間は常法により1〜3時間である。
【0021】
本発明による方法の場合、2つの工程ではエダクトは有利に化学量論的な量で使用される。これによって、および実施に好都合な条件下でのほぼ定量的な反応によって、架橋されたビスシクロジエニル化合物は、後加工なしに直接、更なる反応に(例えば、メタロセンの製造に)使用可能であるような純度で生じる。
【0022】
本発明による方法によって製造可能な架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物の例は、ジメチルシリル−ビス(1−インデン)、ジメチルシリル−ビス(1−シクロペンタジエン)、2,2−プロピル−ビス(1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(トリメチルシクロペンタジエン)、2,2−プロピル−ビス(5−ジメチルアミノ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(6−ジプロピルアミノ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(4,7−ビス(ジメチル−アミノ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(4−メチル−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(5−メチル−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(6−メチル−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(7−メチル−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(5−メトキシ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(4,7−ジメトキシ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(2,3−ジメチル−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(4,7−ジメチル−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(9−フルオレン)、2,2−プロピル−ビス(1−シクロペンタジエン)、2,2−プロピル−ビス(1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、2,2−プロピル−ビス(1−インデン)(9−フルオレン)、ジフェニルメチル−ビス(1−インデン)、ジフェニルメチル−ビス(9−フルオレン)、ジフェニルメチル−ビス(1−シクロペンタジエン)、ジフェニルメチル−ビス(1−インデン)、ジフェニルメチル−ビス(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、ジフェニルシリル−ビス(1−イデン)、ジフェニルシリル−ビス(1−シクロペンタジエン)、ジフェニルシリル−ビス(1−インデン)、ジフェニルシリル−ビス(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、エチレン−ビス(1−インデン)、エチレン−ビス(トリメチルシクロ−ペンタジエン)、エチレン−ビス(5−ジメチルアミノ−1−インデン)、エチレン−ビス(6−ジプロピルアミノ−1−インデン)、エチレン−ビス(4,7−ビス(ジメチルアミノ)−1−インデン)、エチレン−ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデン)、エチレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデン)、エチレン−ビス(4−メチル−1−インデン)、エチレン−ビス(5−メチル−1−インデン)、エチレン−ビス(6−メチル−1−インデン)、エチレン−ビス(7−メチル−1−インデン)、エチレン−ビス(5−メトキシ−1−インデン)、エチレン−ビス(4,7−ジメトキシ−1−インデン)、エチレン−ビス(2,3−ジメチル−1−インデン)、エチレン−ビス(4,7−ジメチル−1−インデン)、エチレン−ビス(1−シクロペンタジエン)、エチレン−ビス(1−インデン)である。
【0023】
【実施例】
全試験を酸素および湿度の遮断下に不活性ガスとしての窒素下に実施する。
【0024】
例1
エチレン−ビス(インデン−1−イル)2の製造
2リットル用ガラスフラスコ中にブチルオクチルマグネシウムを予入し、インデンを添加することによって、BOMAG−A(登録商標)812ml(0.71モル;Witco 社のブチルオクチルマグネシウム;ヘプタン中に20%で)とインデン184ml(90%で;1.42モル)との混合物を室温で製造する。引続き,還流下に3時間、ガス発生が止み、反応の終了が示されるまで、反応させる。
【0025】
70℃に冷却後、1,2−ジブロムエタン61.2ml(0.71モル)およびジ−n−ブチルエーテル100mlを混合物として滴下漏斗を介して供給する。
【0026】
新たに2時間還流させ、その後、反応溶液のGC検査はエチレンインデニル2 96%の形成の際に定量変換を示す。
【0027】
室温に冷却後、沈澱したMgBr2 を濾過によって分離し、かつ濾液を濃縮乾固し、およびメタノールから再結晶する。
【0028】
エチルインデニル2 167g(理論値の91%)が得られる
1 H−NMR(CDCl3 ):(異性体混合物)
異性体I:7.5〜7.1(m,8H);6.87(d,2H);6.57(d,2H);3.5(m(b),2H);2.1〜1.5(m,8H)
異性体II:7.6〜7.2(m,8H);6.35(s,2H);3.4(s,4H);3.0(s,4H)。
【0029】
例2
エチレン−ビス(インデン−1−イル)2の製造
a)ジ−n−ブチルエーテル不使用
1リットル用ガラスフラスコ中にBOMAG−A(登録商標)416ml(ヘプタン中に20%で;0.364モル)を装入し、還流上で加熱する。
【0030】
次に、30分でインデン85.2ml(94%で;0.73モル)を滴下漏斗を介して添加する。
【0031】
6時間還流させる。
【0032】
60〜70℃で、1,2−ジブロムエタン31.4ml(0.364モル)を、ジ−n−ブチルエーテルを加えず、添加し、それによって反応時間は延長し、その結果、還流下に5時間、完全な変換まで後反応させなくてはならない。
【0033】
例1中と同様に後加工後、エチレン−ビス−(インデン−1−イル)が85%の収率で得られる(79.9g)。
【0034】
b)エチレングリコールジ−(p−トルオールスルホネート)の使用下:
インデン10g(95%で;82ミリモル)に室温でBOMAG−A(登録商標)34.2g(ヘプタン中に20%で;41ミリモル)を添加し、かつ4時間に亙って還流下に加熱する。
【0035】
次に室温でエチレングリコールジ−(p−トルオールスルホネート)(15.7g;97%で;41ミリモル)およびジ−n−ブチルエーテル5.3g(41ミリモル)を添加し、新たに還流下に1.5時間撹拌する。後加工後、エチレン−ビス(インデン−1−イル)が89%の収率で得られる(18.9g)。
【0036】
例3
ビス(インデン−1−イル)ジメチルシランの製造
500ml用フラスコ中にインデン49.6g(95%で;0.404モル)およびヘプタン50mlを装入し、還流下に15分間BOMAG−A(登録商標)231ml(ヘプタン中に20%で;0.202モル)を添加する。
【0037】
3時間の還流後、室温に冷却する。
【0038】
更に、Me2SiCl226.1g(0.202モル)、ジ−n−ブチルエーテル35mlおよびヘキサン20mlからなる混合物を滴下漏斗を介して反応溶液に供給し、かつ2時間還流させる。
【0039】
バッチのGC検査は、Me2Siインデニル294%の形成の際に定量変換を示す。
【0040】
濾過、溶剤の除去およびメタノールからの再結晶によって、ビス(インデン−1−イル)ジメチルシラン50.2g(理論値の86%)が得られる。
【0041】
1H−NMR(CDCl3):(異性体混合物)
異性体I.):7.5〜7.0(m,8H);6.75(d,2H);6.70(d,2H);3.7(s,4H),−0.2(s,6H)
異性体II.):7.5〜7.0(m,8H);6.55(d,2H);6.52(d,2H);3.7(s,4H),0.05(s,3H);−0.4(s,3H)。
【0042】
例4
他のジアルキルマグネシウム化合物の使用:
a)例3を繰返す;しかしBOMAG−A(登録商標)の代わりにジブチルマグネシウム(ヘプタン中に1モルで)を使用する。この場合、還流時間はジアルキルマグネシウムの反応の際にそれぞれ約30分延長する。
【0043】
ビス(インデン−1−イル)ジメチルシランの比較可能な収量が達成されることができる(83%;48.4g)。
【0044】
b)4a)のバッチをジヘキシルマグネシウム(ヘプタン中に1モルで)を用いて実施する。
【0045】
この場合も、比較可能な収量が達成される(87%;50.8g)。
【0046】
比較例5
インデンのLi誘導体、Na誘導体を経たMe2 Si(インデニル)2 の製造:
化合物Me2 Siインデニル2 をインデニルLiまたはインデニルNaを介して製造する場合、反応条件に応じて1〜数倍の過アルキル化が見い出される。
【0047】
a)Me2 SiCl2 (55.97g;0.43モル)をジエチルエーテル85ml中に予入する。引続き−70℃で4時間に亙ってインデニルLi(105g;0.86モル)をジエチルエーテル600ml中に添加する。
【0048】
添加の終了後、冷却を解き、室温(RT)に至らせる。RTで8時間後撹拌する。
【0049】
ガスクロマトグラフィー(GC)もしくはガスクロマトグラフィー−質量分析法(GC−MS)−連結を用いて反応溶液を分析し、および次のものを内包する:
I.)Me2 Siインデニル2 : 95%
II.)Me2 Siインデニル2 (Me2 Siインデニル): 5%
III.)Me2 Siインデニル2 (Me2 Siインデニル)(Me2 Siインデニル): −
純粋な生成物の理論値の75%が単離されることができる。
【0050】
b)a)中と同様に、但し20℃で、実施することにより、次の結果が判明する:
I.):90%
II.):10%
III.):0.2%
c)Me2 SiCl2 56.8g(0.44モル)をジエチルエーテル100ml中に予入し、0℃でTHF400ml中にインデニルNa121.6g(0.88モル)の溶液を1.5時間で添加する。
【0051】
反応混合物の試験は次のことを明らかにする:
I.):80%
II.):17%
III.):2%
後加工および再結晶後、純粋なMe2 Siインデニル2 理論値の50%を単離することができる。
【0052】
d)前記に対する比較として、本発明による方法によりバッチを実施する:
ヘプタン300ml中にインデニル2 Mg(102g;0.4モル)の懸濁液に、ヘキサン50ml中に溶解し、かつn−ブチル2 O 0.4モルを添加したMe2 SiCl2 0.4モルをRTで添加する。
【0053】
引続き、直ぐに還流上で加熱し、そのまま3時間放置する。
【0054】
反応溶液の分析:
I.):99%
II.):<0.2%
III.): −
後加工および再結晶により、Me2インデニル2の>85%の平均収率が得られる。
【0055】
化合物を単離なしにさらに使用する場合、後加工の損失のないという条件づきで、収量はほぼ定量的である。
【0056】
例6
ビス(インデン−1−イル)ジメチルゲルマンの製造:
BOMAG−A(登録商標)24g(20%で;28.8ミリモル)を100ml用ガラスフラスコ中に装入し、還流上で加熱する。次にインデン7.4g(90%で;57.6ミリモル)の添加、引続き4時間の還流を行なう。
【0057】
室温でMe2 GeCl2 5g(28.8ミリモル)とジ−n−ブチルエーテル3.7gとからなる混合物を添加する。引続き、2時間還流させる。
【0058】
後加工後、Me2 Geインデニル2 7.9g(理論値の83%)を単離することができる。
【0059】
例7
Me2 Si(1,3ブチルメチルCp)2 の製造:
1−ブチル−3−メチル−シクロペンタジエン20g(0.147ミリモル)に室温でBOMAG−A(登録商標)84ml(ヘプタン中に20%で;73.4ミリモル)を添加する。
【0060】
3時間の還流後、RTに冷却する。
【0061】
さらにMe2 SiCl2 9.5g(73.4ミリモル)、ジ−n−ブチルエーテル12.7mlおよびヘキサン7mlを反応溶液に供給し、6時間還流する。バッチのGC検査はMe2 Si(1,3−ブチルメチルCp)2 85%の形成の際に定量変換を示す。
【0062】
濾過、溶剤除去および球管蒸留によってMe2 Si(ブチルメチルCp)2 16.8g(理論値の70%)が得られる。
【0063】
(GC−MSを用いて分子量を測定する:328)
1 H−NMR(CDCl3 ):(異性体混合物)
6.2〜5.8(m,H−C=C−);3.3〜2.9(m,H−C−C=C−);2.5〜2.3(m,−CH2 −);2.15〜1.95(m;−CH3 );1.6〜1.25(m,−CH2 CH2 −);1.0〜0.85(m,−CH3 );0.15〜−0.25(m,H3 C−Si)。
Claims (6)
- 一般式(I):
(CpRa)2−Q (1)
[式中、Cpはシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、
Rはアルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基であり、
aはCpに置換したRの数を表わし、
Cpがシクロペンタジエニル基の場合は、aは1〜4の整数を表わし、
Cpがインデニル基の場合は、aは0〜4の整数を表わし、
QはCp環間の一員構造橋または多員構造橋であり、この場合Qは式:
- 溶剤として、石油エーテル、ヘプタン、オクタン、トルオール、キシロールを使用する、請求項1記載のビスシクロペンタジエニル化合物の製造法。
- (R3R4)cMgとして、式中、cが1であり、かつR3、R4が同一かまたは異なり、C2H5−、C4H9、C6H13−、C8H17であってよいような化合物、またはこれらの異性体を単独でかまたは一緒のあるいは相互の混合物で使用する、請求項1記載のビスシクロペンタジエニル化合物の製造法。
- (R3R4)cMgとして、R3がn−ブチルを表わし、R4がn−オクチルを表わし、R3:R4=3:1であり、かつcが1である化合物を使用する、請求項4記載のビスシクロペンタジエニル化合物の製造法。
- 第二工程で、マグネシウムに対して化学量論的な最大量でエーテルを併用する、請求項1記載のビスシクロペンタジエニエル化合物の製造法
。
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