JP3740180B2 - ビスシクロペンタジエニル化合物の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物を製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の化合物は、例えば、Ｃｏ触媒との組合せで、特に高活性の立体特異性触媒系としてオレフィンの重合の際に使用される、キラルな立体強直性メタロセン化合物のための出発成分である（欧州特許出願公開第０３５１３９２号明細書）。
【０００３】
従って、過去には、これらの架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物を製造する多数の提案があり、この場合、一般の反応式：
【０００４】
【化３】
【０００５】
［式中、ＣｐＨはシクロペンタジエンを表わし、Ｒは短鎖のアルキル基を表わし、Ｑはアルキル基またはアリール基を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−トシルを表わす］は、広範に維持された。この方法は、≦−７０℃の温度で、かつ問題となる溶剤、例えばエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサメチレンリン酸アミド（ＨＭＰＡ）の併用下に作業するという欠点を有する。その上、ビスシクロペンタジエニル化合物の収量は一般に僅かであり、かつ必要な浄化処理によって更になお減少された（Journal of Organometallic Chemistry, 1988, 342, 21〜29, ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８４４２８２号明細書）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、工業的に費用のかかる処理工程なしに本質的に高い収量および高い純度で、架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物の製造を可能にする方法を提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことにこの課題は、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム化合物（ＣｐＲa）2Ｍｇと適当な２官能性化合物ＸＱＸ1とを反応させることによって解決された。
【０００８】
従って、本発明の対象は、一般式（１）：
（ＣｐＲａ）２−Ｑ （１）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、
Ｒはアルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基であり、
ａはＣｐに置換したＲの数を表わし、
Ｃｐがシクロペンタジエニル基の場合は、ａは１〜４の整数を表わし、
Ｃｐがインデニル基の場合は、ａは０〜４の整数を表わし、ＱはＣｐ環間の一員構造橋または多員構造橋であり、この場合Ｑは式：
【０００９】
【化４】
【００１０】
（但し、Ｒ１およびＲ２は同一かまたは異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール基を表わし、Ｚは炭素、珪素またはゲルマニウムを表わし、ｂは１、２、３であってよい）で示される］で示されるビスシクロペンタジエニル化合物を製造する方法であり、第一工程で相応するＣｐＲａをマグネシウム化合物（Ｒ３Ｒ４）ｃＭｇと不活性ガス雰囲気下で６０℃以上の沸点を有する不活性溶剤中で反応させ、この場合、Ｒ３、Ｒ４は互いに無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基であってよく、Ｃは０または１であり、かつ第二工程ではＱＸＸ１（但し、Ｘ、Ｘ１は同一かまたは異なってＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ２Ｒ５であってよく、この場合、Ｒ５はＣ原子１〜１０個を有するアルキル基またはＣ原子６〜１０個を有するアリール基であってよい）と反応させることによって特徴付けられる。
【００１１】
一般式（１）で示される化合物は、第１工程で一般反応式：
２ＣｐＲａ＋（Ｒ3Ｒ4）ｃＭｇ→（ＣｐＲａ）2Ｍｇ＋ＣＲ3Ｈ＋ＣＲ4Ｈ
により反応させることによって製造される。この場合、Ｃｐ、Ｒa、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｃは前述の意味を有す。
【００１２】
反応は、不活性ガス雰囲気中で、および酸素および湿度の遮断下に行なわれる。この場合、本発明によれば有利に成分は室温で不活性溶剤中に予入され、かつ温度は強力な撹拌下に高められる。
【００１３】
不活性溶剤としては、この領域で常法によるもの、例えば脂肪族エーテルまたは環状エーテルまたは芳香族炭化水素が併用可能である。
【００１４】
本発明によれば、沸点≧６０℃、有利に≧８０℃、殊に８０〜１２０℃の範囲内にある脂肪族炭化水素が好ましい。反応は、実施に好都合な反応時間を達成するため、有利に溶剤の沸点で、殊に８０〜１２０℃で実施される。溶剤量は、著しく重要でない。しかし、高い空時収量を達成するため、上記の工業的に可能な範囲内で作業される。
【００１５】
化合物（Ｒ３Ｒ４）ｃＭｇとしては、式中、Ｒ３およびＲ４が同一かまたは異なってＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基を表わし、Ｃが１であるようなものが使用される。本発明によれば、ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウムが市販の処方で、例えば殊に、Witco 社のＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）（ブチル−オクチル−マグネシウム、ヘプタン中で２０％で）が有利である。この場合、反応実施のための付加的な溶剤は必要でない。反応の進行はガス発生に基づき進められてよい。
【００１６】
このようにして得られた（ＣｐＲa）2Ｍｇ化合物は、本発明によれば有利に直接第２工程で、一般反応式：
（ＣｐＲａ）2Ｍｇ＋ＸＱＸ1 → （ＣｐＲａ）2Ｑ＋ＭｇＸＸ1
により化合物Ｘ−Ｑ−Ｘ1と反応し、架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物へと変換される。
【００１７】
架橋に使用される成分ＸＯＸ1は、公知技術水準から公知の化合物である（欧州特許出願公開第０４８０３９０号、同第０４１３３２６号、同第０５３０９０８号、同第０３４４８８７号明細書、J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1991,2207) 。本発明によれば有利には、Ｘ、Ｘ1 がＣｌ、Ｂｒまたは−Ｏ−トシルを表わし、Ｑが−ＣＨ2−ＣＨ2−；Ｓｉ（ＣＨ3）2−であるような化合物である。
【００１８】
第１工程の反応混合物は場合によっては成分ＸＱＸ1の添加前に沸騰温度未満になるまで冷却され、かつ添加の行なわれた後に新たに沸騰温度になるまで加温される。
【００１９】
場合によっては反応速度を上昇させるため、なおマグネシウムに対して化学量論的な最大量で、エーテル、例えば有利には、殊にＣ原子６〜１０個を有するアルキルエーテル、例えば殊にジ−ｎ−ブチルエーテルが併用されてよい。
【００２０】
反応時間は常法により１〜３時間である。
【００２１】
本発明による方法の場合、２つの工程ではエダクトは有利に化学量論的な量で使用される。これによって、および実施に好都合な条件下でのほぼ定量的な反応によって、架橋されたビスシクロジエニル化合物は、後加工なしに直接、更なる反応に（例えば、メタロセンの製造に）使用可能であるような純度で生じる。
【００２２】
本発明による方法によって製造可能な架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物の例は、ジメチルシリル−ビス（１−インデン）、ジメチルシリル−ビス（１−シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（トリメチルシクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（５−ジメチルアミノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（６−ジプロピルアミノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，７−ビス（ジメチル−アミノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（６−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（７−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−メトキシ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（２，３−ジメチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（９−フルオレン）、２，２−プロピル−ビス（１−シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）（９−フルオレン）、ジフェニルメチル−ビス（１−インデン）、ジフェニルメチル−ビス（９−フルオレン）、ジフェニルメチル−ビス（１−シクロペンタジエン）、ジフェニルメチル−ビス（１−インデン）、ジフェニルメチル−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、ジフェニルシリル−ビス（１−イデン）、ジフェニルシリル−ビス（１−シクロペンタジエン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、エチレン−ビス（１−インデン）、エチレン−ビス（トリメチルシクロ−ペンタジエン）、エチレン−ビス（５−ジメチルアミノ−１−インデン）、エチレン−ビス（６−ジプロピルアミノ−１−インデン）、エチレン−ビス（４，７−ビス（ジメチルアミノ）−１−インデン）、エチレン−ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−インデン）、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、エチレン−ビス（４−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（５−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（６−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（７−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（５−メトキシ−１−インデン）、エチレン−ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデン）、エチレン−ビス（２，３−ジメチル−１−インデン）、エチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、エチレン−ビス（１−シクロペンタジエン）、エチレン−ビス（１−インデン）である。
【００２３】
【実施例】
全試験を酸素および湿度の遮断下に不活性ガスとしての窒素下に実施する。
【００２４】
例１
エチレン−ビス（インデン−１−イル）2の製造
２リットル用ガラスフラスコ中にブチルオクチルマグネシウムを予入し、インデンを添加することによって、ＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）８１２ｍｌ（０．７１モル；Witco 社のブチルオクチルマグネシウム；ヘプタン中に２０％で）とインデン１８４ｍｌ（９０％で；１．４２モル）との混合物を室温で製造する。引続き，還流下に３時間、ガス発生が止み、反応の終了が示されるまで、反応させる。
【００２５】
７０℃に冷却後、１，２−ジブロムエタン６１．２ｍｌ（０．７１モル）およびジ−ｎ−ブチルエーテル１００ｍｌを混合物として滴下漏斗を介して供給する。
【００２６】
新たに２時間還流させ、その後、反応溶液のＧＣ検査はエチレンインデニル2 ９６％の形成の際に定量変換を示す。
【００２７】
室温に冷却後、沈澱したＭｇＢｒ2 を濾過によって分離し、かつ濾液を濃縮乾固し、およびメタノールから再結晶する。
【００２８】
エチルインデニル2 １６７ｇ（理論値の９１％）が得られる
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：（異性体混合物）
異性体Ｉ：７．５〜７．１（ｍ，８Ｈ）；６．８７（ｄ，２Ｈ）；６．５７（ｄ，２Ｈ）；３．５（ｍ（ｂ），２Ｈ）；２．１〜１．５（ｍ，８Ｈ）
異性体ＩＩ：７．６〜７．２（ｍ，８Ｈ）；６．３５（ｓ，２Ｈ）；３．４（ｓ，４Ｈ）；３．０（ｓ，４Ｈ）。
【００２９】
例２
エチレン−ビス（インデン−１−イル）2の製造
ａ）ジ−ｎ−ブチルエーテル不使用
１リットル用ガラスフラスコ中にＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）４１６ｍｌ（ヘプタン中に２０％で；０．３６４モル）を装入し、還流上で加熱する。
【００３０】
次に、３０分でインデン８５．２ｍｌ（９４％で；０．７３モル）を滴下漏斗を介して添加する。
【００３１】
６時間還流させる。
【００３２】
６０〜７０℃で、１，２−ジブロムエタン３１．４ｍｌ（０．３６４モル）を、ジ−ｎ−ブチルエーテルを加えず、添加し、それによって反応時間は延長し、その結果、還流下に５時間、完全な変換まで後反応させなくてはならない。
【００３３】
例１中と同様に後加工後、エチレン−ビス−（インデン−１−イル）が８５％の収率で得られる（７９．９ｇ）。
【００３４】
ｂ）エチレングリコールジ−（ｐ−トルオールスルホネート）の使用下：
インデン１０ｇ（９５％で；８２ミリモル）に室温でＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）３４．２ｇ（ヘプタン中に２０％で；４１ミリモル）を添加し、かつ４時間に亙って還流下に加熱する。
【００３５】
次に室温でエチレングリコールジ−（ｐ−トルオールスルホネート）（１５．７ｇ；９７％で；４１ミリモル）およびジ−ｎ−ブチルエーテル５．３ｇ（４１ミリモル）を添加し、新たに還流下に１．５時間撹拌する。後加工後、エチレン−ビス（インデン−１−イル）が８９％の収率で得られる（１８．９ｇ）。
【００３６】
例３
ビス（インデン−１−イル）ジメチルシランの製造
５００ｍｌ用フラスコ中にインデン４９．６ｇ（９５％で；０．４０４モル）およびヘプタン５０ｍｌを装入し、還流下に１５分間ＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）２３１ｍｌ（ヘプタン中に２０％で；０．２０２モル）を添加する。
【００３７】
３時間の還流後、室温に冷却する。
【００３８】
更に、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2２６．１ｇ（０．２０２モル）、ジ−ｎ−ブチルエーテル３５ｍｌおよびヘキサン２０ｍｌからなる混合物を滴下漏斗を介して反応溶液に供給し、かつ２時間還流させる。
【００３９】
バッチのＧＣ検査は、Ｍｅ2Ｓｉインデニル2９４％の形成の際に定量変換を示す。
【００４０】
濾過、溶剤の除去およびメタノールからの再結晶によって、ビス（インデン−１−イル）ジメチルシラン５０．２ｇ（理論値の８６％）が得られる。
【００４１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：（異性体混合物）
異性体Ｉ．）：７．５〜７．０（ｍ，８Ｈ）；６．７５（ｄ，２Ｈ）；６．７０（ｄ，２Ｈ）；３．７（ｓ，４Ｈ），−０．２（ｓ，６Ｈ）
異性体ＩＩ．）：７．５〜７．０（ｍ，８Ｈ）；６．５５（ｄ，２Ｈ）；６．５２（ｄ，２Ｈ）；３．７（ｓ，４Ｈ），０．０５（ｓ，３Ｈ）；−０．４（ｓ，３Ｈ）。
【００４２】
例４
他のジアルキルマグネシウム化合物の使用：
ａ）例３を繰返す；しかしＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）の代わりにジブチルマグネシウム（ヘプタン中に１モルで）を使用する。この場合、還流時間はジアルキルマグネシウムの反応の際にそれぞれ約３０分延長する。
【００４３】
ビス（インデン−１−イル）ジメチルシランの比較可能な収量が達成されることができる（８３％；４８．４ｇ）。
【００４４】
ｂ）４ａ）のバッチをジヘキシルマグネシウム（ヘプタン中に１モルで）を用いて実施する。
【００４５】
この場合も、比較可能な収量が達成される（８７％；５０．８ｇ）。
【００４６】
比較例５
インデンのＬｉ誘導体、Ｎａ誘導体を経たＭｅ2 Ｓｉ（インデニル）2 の製造：
化合物Ｍｅ2 Ｓｉインデニル2 をインデニルＬｉまたはインデニルＮａを介して製造する場合、反応条件に応じて１〜数倍の過アルキル化が見い出される。
【００４７】
ａ）Ｍｅ2 ＳｉＣｌ2 （５５．９７ｇ；０．４３モル）をジエチルエーテル８５ｍｌ中に予入する。引続き−７０℃で４時間に亙ってインデニルＬｉ（１０５ｇ；０．８６モル）をジエチルエーテル６００ｍｌ中に添加する。
【００４８】
添加の終了後、冷却を解き、室温（ＲＴ）に至らせる。ＲＴで８時間後撹拌する。
【００４９】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）もしくはガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）−連結を用いて反応溶液を分析し、および次のものを内包する：
Ｉ．）Ｍｅ2 Ｓｉインデニル2 ： ９５％
ＩＩ．）Ｍｅ2 Ｓｉインデニル2 （Ｍｅ2 Ｓｉインデニル）： ５％
ＩＩＩ．）Ｍｅ2 Ｓｉインデニル2 （Ｍｅ2 Ｓｉインデニル）（Ｍｅ2 Ｓｉインデニル）： −
純粋な生成物の理論値の７５％が単離されることができる。
【００５０】
ｂ）ａ）中と同様に、但し２０℃で、実施することにより、次の結果が判明する：
Ｉ．）：９０％
ＩＩ．）：１０％
ＩＩＩ．）：０．２％
ｃ）Ｍｅ2 ＳｉＣｌ2 ５６．８ｇ（０．４４モル）をジエチルエーテル１００ｍｌ中に予入し、０℃でＴＨＦ４００ｍｌ中にインデニルＮａ１２１．６ｇ（０．８８モル）の溶液を１．５時間で添加する。
【００５１】
反応混合物の試験は次のことを明らかにする：
Ｉ．）：８０％
ＩＩ．）：１７％
ＩＩＩ．）：２％
後加工および再結晶後、純粋なＭｅ2 Ｓｉインデニル2 理論値の５０％を単離することができる。
【００５２】
ｄ）前記に対する比較として、本発明による方法によりバッチを実施する：
ヘプタン３００ｍｌ中にインデニル2 Ｍｇ（１０２ｇ；０．４モル）の懸濁液に、ヘキサン５０ｍｌ中に溶解し、かつｎ−ブチル2 Ｏ ０．４モルを添加したＭｅ2 ＳｉＣｌ2 ０．４モルをＲＴで添加する。
【００５３】
引続き、直ぐに還流上で加熱し、そのまま３時間放置する。
【００５４】
反応溶液の分析：
Ｉ．）：９９％
ＩＩ．）：＜０．２％
ＩＩＩ．）： −
後加工および再結晶により、Ｍｅ２インデニル２の＞８５％の平均収率が得られる。
【００５５】
化合物を単離なしにさらに使用する場合、後加工の損失のないという条件づきで、収量はほぼ定量的である。
【００５６】
例６
ビス（インデン−１−イル）ジメチルゲルマンの製造：
ＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）２４ｇ（２０％で；２８．８ミリモル）を１００ｍｌ用ガラスフラスコ中に装入し、還流上で加熱する。次にインデン７．４ｇ（９０％で；５７．６ミリモル）の添加、引続き４時間の還流を行なう。
【００５７】
室温でＭｅ2 ＧｅＣｌ2 ５ｇ（２８．８ミリモル）とジ−ｎ−ブチルエーテル３．７ｇとからなる混合物を添加する。引続き、２時間還流させる。
【００５８】
後加工後、Ｍｅ2 Ｇｅインデニル2 ７．９ｇ（理論値の８３％）を単離することができる。
【００５９】
例７
Ｍｅ2 Ｓｉ（１，３ブチルメチルＣｐ）2 の製造：
１−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエン２０ｇ（０．１４７ミリモル）に室温でＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）８４ｍｌ（ヘプタン中に２０％で；７３．４ミリモル）を添加する。
【００６０】
３時間の還流後、ＲＴに冷却する。
【００６１】
さらにＭｅ2 ＳｉＣｌ2 ９．５ｇ（７３．４ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルエーテル１２．７ｍｌおよびヘキサン７ｍｌを反応溶液に供給し、６時間還流する。バッチのＧＣ検査はＭｅ2 Ｓｉ（１，３−ブチルメチルＣｐ）2 ８５％の形成の際に定量変換を示す。
【００６２】
濾過、溶剤除去および球管蒸留によってＭｅ2 Ｓｉ（ブチルメチルＣｐ）2 １６．８ｇ（理論値の７０％）が得られる。
【００６３】
（ＧＣ−ＭＳを用いて分子量を測定する：３２８）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：（異性体混合物）
６．２〜５．８（ｍ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ−）；３．３〜２．９（ｍ，Ｈ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）；２．５〜２．３（ｍ，−ＣＨ2 −）；２．１５〜１．９５（ｍ；−ＣＨ3 ）；１．６〜１．２５（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 −）；１．０〜０．８５（ｍ，−ＣＨ3 ）；０．１５〜−０．２５（ｍ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）。
【産業上の利用分野】
本発明は、架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物を製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の化合物は、例えば、Ｃｏ触媒との組合せで、特に高活性の立体特異性触媒系としてオレフィンの重合の際に使用される、キラルな立体強直性メタロセン化合物のための出発成分である（欧州特許出願公開第０３５１３９２号明細書）。
【０００３】
従って、過去には、これらの架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物を製造する多数の提案があり、この場合、一般の反応式：
【０００４】
【化３】
［式中、ＣｐＨはシクロペンタジエンを表わし、Ｒは短鎖のアルキル基を表わし、Ｑはアルキル基またはアリール基を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−トシルを表わす］は、広範に維持された。この方法は、≦−７０℃の温度で、かつ問題となる溶剤、例えばエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサメチレンリン酸アミド（ＨＭＰＡ）の併用下に作業するという欠点を有する。その上、ビスシクロペンタジエニル化合物の収量は一般に僅かであり、かつ必要な浄化処理によって更になお減少された（Journal of Organometallic Chemistry, 1988, 342, 21〜29, ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８４４２８２号明細書）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、工業的に費用のかかる処理工程なしに本質的に高い収量および高い純度で、架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物の製造を可能にする方法を提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことにこの課題は、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム化合物（ＣｐＲa）2Ｍｇと適当な２官能性化合物ＸＱＸ1とを反応させることによって解決された。
【０００８】
従って、本発明の対象は、一般式（１）：
（ＣｐＲａ）２−Ｑ （１）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、
Ｒはアルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基であり、
ａはＣｐに置換したＲの数を表わし、
Ｃｐがシクロペンタジエニル基の場合は、ａは１〜４の整数を表わし、
Ｃｐがインデニル基の場合は、ａは０〜４の整数を表わし、ＱはＣｐ環間の一員構造橋または多員構造橋であり、この場合Ｑは式：
【０００９】
【化４】
（但し、Ｒ１およびＲ２は同一かまたは異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール基を表わし、Ｚは炭素、珪素またはゲルマニウムを表わし、ｂは１、２、３であってよい）で示される］で示されるビスシクロペンタジエニル化合物を製造する方法であり、第一工程で相応するＣｐＲａをマグネシウム化合物（Ｒ３Ｒ４）ｃＭｇと不活性ガス雰囲気下で６０℃以上の沸点を有する不活性溶剤中で反応させ、この場合、Ｒ３、Ｒ４は互いに無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基であってよく、Ｃは０または１であり、かつ第二工程ではＱＸＸ１（但し、Ｘ、Ｘ１は同一かまたは異なってＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ２Ｒ５であってよく、この場合、Ｒ５はＣ原子１〜１０個を有するアルキル基またはＣ原子６〜１０個を有するアリール基であってよい）と反応させることによって特徴付けられる。
【００１１】
一般式（１）で示される化合物は、第１工程で一般反応式：
２ＣｐＲａ＋（Ｒ3Ｒ4）ｃＭｇ→（ＣｐＲａ）2Ｍｇ＋ＣＲ3Ｈ＋ＣＲ4Ｈ
により反応させることによって製造される。この場合、Ｃｐ、Ｒa、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｃは前述の意味を有す。
【００１２】
反応は、不活性ガス雰囲気中で、および酸素および湿度の遮断下に行なわれる。この場合、本発明によれば有利に成分は室温で不活性溶剤中に予入され、かつ温度は強力な撹拌下に高められる。
【００１３】
不活性溶剤としては、この領域で常法によるもの、例えば脂肪族エーテルまたは環状エーテルまたは芳香族炭化水素が併用可能である。
【００１４】
本発明によれば、沸点≧６０℃、有利に≧８０℃、殊に８０〜１２０℃の範囲内にある脂肪族炭化水素が好ましい。反応は、実施に好都合な反応時間を達成するため、有利に溶剤の沸点で、殊に８０〜１２０℃で実施される。溶剤量は、著しく重要でない。しかし、高い空時収量を達成するため、上記の工業的に可能な範囲内で作業される。
【００１５】
化合物（Ｒ３Ｒ４）ｃＭｇとしては、式中、Ｒ３およびＲ４が同一かまたは異なってＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基を表わし、Ｃが１であるようなものが使用される。本発明によれば、ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウムが市販の処方で、例えば殊に、Witco 社のＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）（ブチル−オクチル−マグネシウム、ヘプタン中で２０％で）が有利である。この場合、反応実施のための付加的な溶剤は必要でない。反応の進行はガス発生に基づき進められてよい。
【００１６】
このようにして得られた（ＣｐＲa）2Ｍｇ化合物は、本発明によれば有利に直接第２工程で、一般反応式：
（ＣｐＲａ）2Ｍｇ＋ＸＱＸ1 → （ＣｐＲａ）2Ｑ＋ＭｇＸＸ1
により化合物Ｘ−Ｑ−Ｘ1と反応し、架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物へと変換される。
【００１７】
架橋に使用される成分ＸＯＸ1は、公知技術水準から公知の化合物である（欧州特許出願公開第０４８０３９０号、同第０４１３３２６号、同第０５３０９０８号、同第０３４４８８７号明細書、J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1991,2207) 。本発明によれば有利には、Ｘ、Ｘ1 がＣｌ、Ｂｒまたは−Ｏ−トシルを表わし、Ｑが−ＣＨ2−ＣＨ2−；Ｓｉ（ＣＨ3）2−であるような化合物である。
【００１８】
第１工程の反応混合物は場合によっては成分ＸＱＸ1の添加前に沸騰温度未満になるまで冷却され、かつ添加の行なわれた後に新たに沸騰温度になるまで加温される。
【００１９】
場合によっては反応速度を上昇させるため、なおマグネシウムに対して化学量論的な最大量で、エーテル、例えば有利には、殊にＣ原子６〜１０個を有するアルキルエーテル、例えば殊にジ−ｎ−ブチルエーテルが併用されてよい。
【００２０】
反応時間は常法により１〜３時間である。
【００２１】
本発明による方法の場合、２つの工程ではエダクトは有利に化学量論的な量で使用される。これによって、および実施に好都合な条件下でのほぼ定量的な反応によって、架橋されたビスシクロジエニル化合物は、後加工なしに直接、更なる反応に（例えば、メタロセンの製造に）使用可能であるような純度で生じる。
【００２２】
本発明による方法によって製造可能な架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物の例は、ジメチルシリル−ビス（１−インデン）、ジメチルシリル−ビス（１−シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（トリメチルシクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（５−ジメチルアミノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（６−ジプロピルアミノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，７−ビス（ジメチル−アミノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（６−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（７−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−メトキシ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（２，３−ジメチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（９−フルオレン）、２，２−プロピル−ビス（１−シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）（９−フルオレン）、ジフェニルメチル−ビス（１−インデン）、ジフェニルメチル−ビス（９−フルオレン）、ジフェニルメチル−ビス（１−シクロペンタジエン）、ジフェニルメチル−ビス（１−インデン）、ジフェニルメチル−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、ジフェニルシリル−ビス（１−イデン）、ジフェニルシリル−ビス（１−シクロペンタジエン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、エチレン−ビス（１−インデン）、エチレン−ビス（トリメチルシクロ−ペンタジエン）、エチレン−ビス（５−ジメチルアミノ−１−インデン）、エチレン−ビス（６−ジプロピルアミノ−１−インデン）、エチレン−ビス（４，７−ビス（ジメチルアミノ）−１−インデン）、エチレン−ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−インデン）、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、エチレン−ビス（４−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（５−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（６−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（７−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（５−メトキシ−１−インデン）、エチレン−ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデン）、エチレン−ビス（２，３−ジメチル−１−インデン）、エチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、エチレン−ビス（１−シクロペンタジエン）、エチレン−ビス（１−インデン）である。
【００２３】
【実施例】
全試験を酸素および湿度の遮断下に不活性ガスとしての窒素下に実施する。
【００２４】
例１
エチレン−ビス（インデン−１−イル）2の製造
２リットル用ガラスフラスコ中にブチルオクチルマグネシウムを予入し、インデンを添加することによって、ＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）８１２ｍｌ（０．７１モル；Witco 社のブチルオクチルマグネシウム；ヘプタン中に２０％で）とインデン１８４ｍｌ（９０％で；１．４２モル）との混合物を室温で製造する。引続き，還流下に３時間、ガス発生が止み、反応の終了が示されるまで、反応させる。
【００２５】
７０℃に冷却後、１，２−ジブロムエタン６１．２ｍｌ（０．７１モル）およびジ−ｎ−ブチルエーテル１００ｍｌを混合物として滴下漏斗を介して供給する。
【００２６】
新たに２時間還流させ、その後、反応溶液のＧＣ検査はエチレンインデニル2 ９６％の形成の際に定量変換を示す。
【００２７】
室温に冷却後、沈澱したＭｇＢｒ2 を濾過によって分離し、かつ濾液を濃縮乾固し、およびメタノールから再結晶する。
【００２８】
エチルインデニル2 １６７ｇ（理論値の９１％）が得られる
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：（異性体混合物）
異性体Ｉ：７．５〜７．１（ｍ，８Ｈ）；６．８７（ｄ，２Ｈ）；６．５７（ｄ，２Ｈ）；３．５（ｍ（ｂ），２Ｈ）；２．１〜１．５（ｍ，８Ｈ）
異性体ＩＩ：７．６〜７．２（ｍ，８Ｈ）；６．３５（ｓ，２Ｈ）；３．４（ｓ，４Ｈ）；３．０（ｓ，４Ｈ）。
【００２９】
例２
エチレン−ビス（インデン−１−イル）2の製造
ａ）ジ−ｎ−ブチルエーテル不使用
１リットル用ガラスフラスコ中にＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）４１６ｍｌ（ヘプタン中に２０％で；０．３６４モル）を装入し、還流上で加熱する。
【００３０】
次に、３０分でインデン８５．２ｍｌ（９４％で；０．７３モル）を滴下漏斗を介して添加する。
【００３１】
６時間還流させる。
【００３２】
６０〜７０℃で、１，２−ジブロムエタン３１．４ｍｌ（０．３６４モル）を、ジ−ｎ−ブチルエーテルを加えず、添加し、それによって反応時間は延長し、その結果、還流下に５時間、完全な変換まで後反応させなくてはならない。
【００３３】
例１中と同様に後加工後、エチレン−ビス−（インデン−１−イル）が８５％の収率で得られる（７９．９ｇ）。
【００３４】
ｂ）エチレングリコールジ−（ｐ−トルオールスルホネート）の使用下：
インデン１０ｇ（９５％で；８２ミリモル）に室温でＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）３４．２ｇ（ヘプタン中に２０％で；４１ミリモル）を添加し、かつ４時間に亙って還流下に加熱する。
【００３５】
次に室温でエチレングリコールジ−（ｐ−トルオールスルホネート）（１５．７ｇ；９７％で；４１ミリモル）およびジ−ｎ−ブチルエーテル５．３ｇ（４１ミリモル）を添加し、新たに還流下に１．５時間撹拌する。後加工後、エチレン−ビス（インデン−１−イル）が８９％の収率で得られる（１８．９ｇ）。
【００３６】
例３
ビス（インデン−１−イル）ジメチルシランの製造
５００ｍｌ用フラスコ中にインデン４９．６ｇ（９５％で；０．４０４モル）およびヘプタン５０ｍｌを装入し、還流下に１５分間ＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）２３１ｍｌ（ヘプタン中に２０％で；０．２０２モル）を添加する。
【００３７】
３時間の還流後、室温に冷却する。
【００３８】
更に、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2２６．１ｇ（０．２０２モル）、ジ−ｎ−ブチルエーテル３５ｍｌおよびヘキサン２０ｍｌからなる混合物を滴下漏斗を介して反応溶液に供給し、かつ２時間還流させる。
【００３９】
バッチのＧＣ検査は、Ｍｅ2Ｓｉインデニル2９４％の形成の際に定量変換を示す。
【００４０】
濾過、溶剤の除去およびメタノールからの再結晶によって、ビス（インデン−１−イル）ジメチルシラン５０．２ｇ（理論値の８６％）が得られる。
【００４１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：（異性体混合物）
異性体Ｉ．）：７．５〜７．０（ｍ，８Ｈ）；６．７５（ｄ，２Ｈ）；６．７０（ｄ，２Ｈ）；３．７（ｓ，４Ｈ），−０．２（ｓ，６Ｈ）
異性体ＩＩ．）：７．５〜７．０（ｍ，８Ｈ）；６．５５（ｄ，２Ｈ）；６．５２（ｄ，２Ｈ）；３．７（ｓ，４Ｈ），０．０５（ｓ，３Ｈ）；−０．４（ｓ，３Ｈ）。
【００４２】
例４
他のジアルキルマグネシウム化合物の使用：
ａ）例３を繰返す；しかしＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）の代わりにジブチルマグネシウム（ヘプタン中に１モルで）を使用する。この場合、還流時間はジアルキルマグネシウムの反応の際にそれぞれ約３０分延長する。
【００４３】
ビス（インデン−１−イル）ジメチルシランの比較可能な収量が達成されることができる（８３％；４８．４ｇ）。
【００４４】
ｂ）４ａ）のバッチをジヘキシルマグネシウム（ヘプタン中に１モルで）を用いて実施する。
【００４５】
この場合も、比較可能な収量が達成される（８７％；５０．８ｇ）。
【００４６】
比較例５
インデンのＬｉ誘導体、Ｎａ誘導体を経たＭｅ2 Ｓｉ（インデニル）2 の製造：
化合物Ｍｅ2 Ｓｉインデニル2 をインデニルＬｉまたはインデニルＮａを介して製造する場合、反応条件に応じて１〜数倍の過アルキル化が見い出される。
【００４７】
ａ）Ｍｅ2 ＳｉＣｌ2 （５５．９７ｇ；０．４３モル）をジエチルエーテル８５ｍｌ中に予入する。引続き−７０℃で４時間に亙ってインデニルＬｉ（１０５ｇ；０．８６モル）をジエチルエーテル６００ｍｌ中に添加する。
【００４８】
添加の終了後、冷却を解き、室温（ＲＴ）に至らせる。ＲＴで８時間後撹拌する。
【００４９】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）もしくはガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）−連結を用いて反応溶液を分析し、および次のものを内包する：
Ｉ．）Ｍｅ2 Ｓｉインデニル2 ： ９５％
ＩＩ．）Ｍｅ2 Ｓｉインデニル2 （Ｍｅ2 Ｓｉインデニル）： ５％
ＩＩＩ．）Ｍｅ2 Ｓｉインデニル2 （Ｍｅ2 Ｓｉインデニル）（Ｍｅ2 Ｓｉインデニル）： −
純粋な生成物の理論値の７５％が単離されることができる。
【００５０】
ｂ）ａ）中と同様に、但し２０℃で、実施することにより、次の結果が判明する：
Ｉ．）：９０％
ＩＩ．）：１０％
ＩＩＩ．）：０．２％
ｃ）Ｍｅ2 ＳｉＣｌ2 ５６．８ｇ（０．４４モル）をジエチルエーテル１００ｍｌ中に予入し、０℃でＴＨＦ４００ｍｌ中にインデニルＮａ１２１．６ｇ（０．８８モル）の溶液を１．５時間で添加する。
【００５１】
反応混合物の試験は次のことを明らかにする：
Ｉ．）：８０％
ＩＩ．）：１７％
ＩＩＩ．）：２％
後加工および再結晶後、純粋なＭｅ2 Ｓｉインデニル2 理論値の５０％を単離することができる。
【００５２】
ｄ）前記に対する比較として、本発明による方法によりバッチを実施する：
ヘプタン３００ｍｌ中にインデニル2 Ｍｇ（１０２ｇ；０．４モル）の懸濁液に、ヘキサン５０ｍｌ中に溶解し、かつｎ−ブチル2 Ｏ ０．４モルを添加したＭｅ2 ＳｉＣｌ2 ０．４モルをＲＴで添加する。
【００５３】
引続き、直ぐに還流上で加熱し、そのまま３時間放置する。
【００５４】
反応溶液の分析：
Ｉ．）：９９％
ＩＩ．）：＜０．２％
ＩＩＩ．）： −
後加工および再結晶により、Ｍｅ２インデニル２の＞８５％の平均収率が得られる。
【００５５】
化合物を単離なしにさらに使用する場合、後加工の損失のないという条件づきで、収量はほぼ定量的である。
【００５６】
例６
ビス（インデン−１−イル）ジメチルゲルマンの製造：
ＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）２４ｇ（２０％で；２８．８ミリモル）を１００ｍｌ用ガラスフラスコ中に装入し、還流上で加熱する。次にインデン７．４ｇ（９０％で；５７．６ミリモル）の添加、引続き４時間の還流を行なう。
【００５７】
室温でＭｅ2 ＧｅＣｌ2 ５ｇ（２８．８ミリモル）とジ−ｎ−ブチルエーテル３．７ｇとからなる混合物を添加する。引続き、２時間還流させる。
【００５８】
後加工後、Ｍｅ2 Ｇｅインデニル2 ７．９ｇ（理論値の８３％）を単離することができる。
【００５９】
例７
Ｍｅ2 Ｓｉ（１，３ブチルメチルＣｐ）2 の製造：
１−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエン２０ｇ（０．１４７ミリモル）に室温でＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）８４ｍｌ（ヘプタン中に２０％で；７３．４ミリモル）を添加する。
【００６０】
３時間の還流後、ＲＴに冷却する。
【００６１】
さらにＭｅ2 ＳｉＣｌ2 ９．５ｇ（７３．４ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルエーテル１２．７ｍｌおよびヘキサン７ｍｌを反応溶液に供給し、６時間還流する。バッチのＧＣ検査はＭｅ2 Ｓｉ（１，３−ブチルメチルＣｐ）2 ８５％の形成の際に定量変換を示す。
【００６２】
濾過、溶剤除去および球管蒸留によってＭｅ2 Ｓｉ（ブチルメチルＣｐ）2 １６．８ｇ（理論値の７０％）が得られる。
【００６３】
（ＧＣ−ＭＳを用いて分子量を測定する：３２８）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：（異性体混合物）
６．２〜５．８（ｍ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ−）；３．３〜２．９（ｍ，Ｈ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）；２．５〜２．３（ｍ，−ＣＨ2 −）；２．１５〜１．９５（ｍ；−ＣＨ3 ）；１．６〜１．２５（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 −）；１．０〜０．８５（ｍ，−ＣＨ3 ）；０．１５〜−０．２５（ｍ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）。
Claims (6)
- 一般式（Ｉ）：
（ＣｐＲａ）２−Ｑ （１）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、
Ｒはアルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基であり、
ａはＣｐに置換したＲの数を表わし、
Ｃｐがシクロペンタジエニル基の場合は、ａは１〜４の整数を表わし、
Ｃｐがインデニル基の場合は、ａは０〜４の整数を表わし、
ＱはＣｐ環間の一員構造橋または多員構造橋であり、この場合Ｑは式：
- 基：
- 溶剤として、石油エーテル、ヘプタン、オクタン、トルオール、キシロールを使用する、請求項１記載のビスシクロペンタジエニル化合物の製造法。
- （Ｒ３Ｒ４）ｃＭｇとして、式中、ｃが１であり、かつＲ３、Ｒ４が同一かまたは異なり、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３−、Ｃ８Ｈ１７であってよいような化合物、またはこれらの異性体を単独でかまたは一緒のあるいは相互の混合物で使用する、請求項１記載のビスシクロペンタジエニル化合物の製造法。
- （Ｒ３Ｒ４）ｃＭｇとして、Ｒ３がｎ−ブチルを表わし、Ｒ４がｎ−オクチルを表わし、Ｒ３：Ｒ４＝３：１であり、かつｃが１である化合物を使用する、請求項４記載のビスシクロペンタジエニル化合物の製造法。
- 第二工程で、マグネシウムに対して化学量論的な最大量でエーテルを併用する、請求項１記載のビスシクロペンタジエニエル化合物の製造法
。
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