JP3713405B2 - 架橋ジルコノセン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、含ハロゲン置換基を有する架橋ジルコノセン化合物の製造方法、更に詳しくはラセミ/メソ生成比の高い含ハロゲン置換基を有する架橋ジルコノセン化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
α−オレフィン重合用触媒として知られているメタロセン触媒は、重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴を有する。特に二つのシクロペンタジエニル基が架橋された構造の配位子を有する立体剛直性な遷移金属錯体を用いることにより、アイソタクチックポリプロピレンが得られることが知られている(Journal of American Chemical Society 106,p.6355,1984)。
更に、2個のシクロペンタジエニル基がケイ素原子で架橋された遷移金属錯体により、高いアイソタクチシティーを持つポリプロピレンが得られることが公知である(特開昭63−295607号公報、特開平1−275609号公報、特開平2−131488号公報)。
特に、シクロペンタジエン誘導体がアズレン誘導体である場合に、より高沸点かつ高分子量のα−オレフィン重合体が得られることが特開平6−239914号公報に開示されている。
このようなα−オレフィンの立体規則性重合はキラルメタロセン化合物によって実現される。特に、ラセミ体のメタロセン化合物は、メソ体のメタロセン化合物よりも高い立体規則性を発現するため、メタロセン化合物の製造においては、ラセミ体メタロセン化合物を選択的に合成することが要求される。
【0003】
通常、架橋メタロセン化合物を製造する場合、架橋シクロペンタジエン化合物にアルキルリチウム等の塩基を作用させてリチウム化合物とした後、四塩化ジルコニウム等の金属化合物と反応させる方法が一般的である。
その際、反応媒体として種々の有機溶媒を用いることができる。例えば、テトラヒドロフランを単独溶媒として用いる方法が知られている(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24(1985)507、J.Organomet.Chem.,342(1988)21)。この方法で製造される架橋メタロセン化合物は、空気や水分に非常に敏感である。また、副生物の除去のために、溶剤洗浄、抽出、再結晶などの多工程の後処理が必要である。さらには、得られる架橋メタロセン化合物中に、テトラヒドロフランが残存しやすい、という問題がある。
【0004】
含ハロゲン炭化水素を用いる方法も知られている。例えば、ジクロロメタンを単独溶媒として用いることもできる(特開平6−100579号公報)が、−78℃付近の極低温が必要であり、工業製造上問題がある。
特開平5−239083号公報には、ジエチルエーテルなどの弱塩基性エーテル類を単独に用いる製造方法が開示されている。この方法では、低沸点、引火性など危険性の高いジエチルエーテルを工業的に大量に用いるという問題点がある。
脂肪族または芳香族の炭化水素を単独に用いる方法も知られているが(特開平6−122692号公報、Organometallics,13,954(1994))、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の製造においては、炭化水素の低極性の性質の影響で系内が不均一化し、反応性が低下する。
【0005】
また、混合溶媒を用いる製造方法も知られている。例えば、特開平5−239083号公報には、ジエチルエーテルなどに脂肪族炭化水素を添加する方法が開示されている。しかし、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の製造においては、脂肪族炭化水素の混合反応系の低極性化で、反応性が低下する問題がある。
特開平6−122692号公報には、脂肪族および芳香族の炭化水素溶媒にエーテル類を添加する製造方法が開示されている。しかしこの方法は、インデン骨格を有する架橋シクロペンタジエン化合物を用いるときに限定され、またエーテル類の混合量については開示がない。
特開平10−45786号公報には、シクロペンタジエニル化合物を脂肪族または芳香族炭化水素のような非極性溶媒に溶解または懸濁させた後、エーテル類のような溶媒を添加し、ブチルリチウムによるリチオ化処理を実施する、という製造方法が開示されている。しかし、溶媒添加方法に制約があるということは工業的製造上問題である。
【0006】
上記のいずれの手法でも、目的とするラセミ体メタロセン化合物の他に、例えばメソ体のような好ましくない異性体メタロセン化合物が大量に生成してしまう。そのため立体規則性重合用触媒として使用するには、さらに複雑な工程を経てラセミ体メタロセン化合物を精製することが必要であり、これは工業製造上の大きな問題となる。
【0007】
一方、ラセミ体メタロセン化合物を選択的に製造する方法も知られている。例えば、WO96/34002公報には、エーテル類と芳香族炭化水素混合溶媒中で反応させ、高いラセミ/メソ生成比でメタロセン化合物を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、用いる遷移金属ハライドをジアミン化合物のキレート付加物へ変換させてからメタロセン化合物製造に使用することが必須であり、工程数の増加という面で工業製造上問題がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含ハロゲン置換基を有するラセミ体架橋ジルコノセン化合物を、工業的に高収率で効率よく製造する方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、テトラヒドロフランを一定の濃度範囲で含む溶媒を反応媒体とすることにより、高収率で効率よく含ハロゲン置換基を有するラセミ体架橋ジルコノセン化合物を製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、含ハロゲン置換基を有する架橋シクロペンタジエン化合物と該化合物を脱プロトン化することのできる塩基との反応物を、ジルコニウム化合物と溶媒中で反応させて架橋ジルコノセン化合物を製造する方法において、該溶媒中のテトラヒドロフラン濃度が0.5〜5mol/Lの範囲であることを特徴とする、含ハロゲン置換基を有する架橋ジルコノセン化合物の製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において用いることのできる、含ハロゲン置換基を有する架橋シクロペンタジエン化合物は、下記一般式(I)で表される。
【0011】
【化2】
【0012】
一般式(I)中、R1、R2、R4、R5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10の炭化水素基、炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基または炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。これらの中でも、塩素原子が好ましい。
上記の炭素数1〜10の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、フェニル、トリル、1−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
【0013】
上記の炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、t−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリル等のトリアリールシリル基、ジメチルフェニルシリル等の(アルキル)(アリール)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチル等のアルキルシリルアルキル基等が挙げられる。
上記の炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル基等が挙げられる。
【0014】
一般式(I)中、R7およびR8は、縮合環R3およびR6上の水素原子と置き替わる置換基であって、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、または炭素数1〜20の硫黄含有炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数1〜20の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、フェニル、トリル、1−ナフチル、ビフェニル等のアリール基等が挙げられる。
上記の炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル基等が挙げられる。
【0015】
上記の炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基等の酸素含有複素環基等が挙げられる。
上記の炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、(メチル)(フェニル)アミノ等の(アルキル)(アリール)アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基等が挙げられる。
上記の炭素数1〜20の硫黄含有炭化水素基の具体例としては、前記含酸素化合物の酸素が硫黄に置換した置換基等が挙げられる。
ただし、上記のR1、R2、R4、R5、R7、R8のうち少なくとも1つはハロゲン原子または炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
【0016】
一般式(I)中、R3およびR6は、それぞれ独立して、それが結合する5員環に対して縮合環を形成する炭素数3〜10の飽和または不飽和の2価の炭化水素基を示す。従って、当該縮合環は、5〜12員環である。
この当該縮合環は、好ましくは5〜10員環であり、さらに好ましくは7員環である。
上記R3およびR6の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン等の2価の飽和炭化水素基、プロペニレン、2−ブテニレン、1,3−ブタジエニレン、1−ペンテニレン、2−ペンテニレン、1,3−ペンタジエニレン、1,4−ペンタジエニレン、1−ヘキセニレン、2−ヘキセニレン、3−ヘキセニレン、1,3−ヘキサジエニレン、1,4−ヘキサジエニレン、1,5−ヘキサジエニレン、2,4−ヘキサジエニレン、2,5−ヘキサジエニレン、1,3,5−ヘキサトリエニレン等の2価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【0017】
一般式(I)中、mおよびnは、それぞれ独立して、0〜20の整数を示す。mおよびnは、1〜5が好ましい。mおよび/またはnが2〜20の整数の場合は、複数の基R7、R8は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、mまたはnが2以上の場合、それぞれR7同士またはR8同士が連結して新たな環構造を形成してもよい
【0018】
Qは、二つの5員環を結合する、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基のいずれかを示す。上記のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に2個の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のQの具体例としては、メチレン、1,2−エチレン等のアルキレン基、(メチル)(フェニル)メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン等のアルキルシリレン基、メチルフェニルシリレン、メチルトリルシリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のオリゴシリレン基、ゲルミレン基、上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、アリールゲルミレン基等が挙げられる。
【0019】
本発明においては、一般式(I)で示される架橋シクロペンタジエン化合物を、この化合物を脱プロトン化することのできる塩基と反応させた後、つづいてジルコニウム化合物と反応させるときの反応媒体としてテトラヒドロフランを0.5〜5mol/Lの濃度範囲に含有するように調製した溶媒を用いて、含ハロゲン置換基を有するラセミ体の架橋ジルコノセン化合物を優先的に製造する。
本発明において使用されるテトラヒドロフランの濃度範囲は、0.5〜5mol/Lであり、好適には1〜5mol/Lであり、さらに好適には1〜4mol/Lである。
【0020】
本発明においては、具体的には、次のような方法等によって架橋ジルコノセン化合物を製造することができる。
(1)架橋シクロペンタジエン化合物をテトラヒドロフランを0.5〜5mol/Lの濃度範囲に含有するように調製した溶媒に溶解させ、これに架橋シクロペンタジエン化合物を脱プロトン化することのできる塩基を加えて反応させ、続いてジルコニウム化合物と反応させることにより、架橋ジルコノセン化合物を製造する。
(2)架橋シクロペンタジエン化合物を前記塩基と芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エーテル類等の有機溶媒中または無溶媒下に処理して架橋シクロペンタジエニル塩に転化した後、テトラヒドロフランを0.5〜5mol/Lの濃度範囲に含有するように調製した溶媒に溶解または調製し、続いてジルコニウム化合物と反応させて架橋ジルコノセン化合物を製造する。
(3)架橋シクロペンタジエン化合物を前記塩基で溶媒中または無溶媒下に処理して、架橋シクロペンタジエニル塩に転化し、溶媒留去、溶剤洗浄等により精製単離したあと、テトラヒドロフランを0.5〜5mol/Lの濃度範囲に含有するように調製した溶媒中でジルコニウム化合物と反応させ、架橋ジルコノセン化合物を製造する。
【0021】
上記(2)および(3)の場合、架橋シクロペンタジエン化合物と上記塩基との反応に使用する溶媒としては、特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類等、およびそれらの混合溶媒を使用することができる。
【0022】
本発明において、テトラヒドロフランを0.5〜5mol/Lの濃度範囲に含有するように調製した溶媒とは、テトラヒドロフラン以外の溶媒として、芳香族炭化水素またはエーテル類などからなる溶媒である。
本発明において使用される芳香族炭化水素としては、炭素数6〜10までの芳香族炭化水素である。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、好ましくは、ベンゼン、トルエンである。
【0023】
本発明において使用されるエーテル類としては、炭素数4〜10のエーテル類である。具体例としては、ジエチルエーテル、ジ(n−プロピル)エーテル、ジ(i−プロピル)エーテル、ジ(n−ブチル)エーテル、メチル(n−ブチル)エーテル、メチル(t−ブチル)エーテル、1,2−ジメトキシエタン等の脂肪族エーテル類、1,4−ジオキサン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類が挙げられる。この中では、脂肪族エーテルのジエチルエーテル、ジ(i−プロピル)エーテルが好適である。
芳香族炭化水素とエーテル類との混合体積比は、架橋シクロペンタジエン化合物、上記塩基、ジルコニウム化合物の反応性を損なわない程度において任意の割合に設定することができる。好ましくは、100/0〜1/30の範囲であり、より好ましくは30/1〜1/10の範囲である。
【0024】
また、それらは、それぞれ2種以上の混合溶媒であってもよい。例えば上記(2)において、あるエーテル類を溶媒として架橋シクロペンタジエン化合物と上記塩基とを反応させた後、別のエーテル類を加えて、芳香族炭化水素およびそれらの2種のエーテル類を含み、テトラヒドロフランを0.5〜5mol/Lの濃度範囲に含有するように調製した混合溶媒とし、ジルコニウム化合物と反応させて架橋ジルコノセン化合物を製造することもできる。
【0025】
本発明に使用される塩基は、架橋シクロペンタジエン化合物を脱プロトン化することのできる塩基であり、好ましくは、該化合物のシクロペンタジエニル環からプロトンを引き抜くことができる化合物である。工業的に有利な塩基としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの金属化合物である。具体例としては、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらのアマルガムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。アルカリまたはアルカリ土類の金属化合物としては、リチウムを例にとると、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムナフタレニド等が挙げられる。これらの中では、n−ブチルリチウムが好適である。
【0026】
上記の塩基は溶液として使用することもできる。具体的には、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液もしくはトルエン溶液、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液、sec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液などが例示される。
この場合には、仕込み時の反応溶媒に塩基溶液からの溶媒が追加されることになるので、それも含めた総溶媒量に対して本発明におけるテトラヒドロフラン濃度に調製すればよい。
これらの塩基の使用量は、架橋シクロペンタジエン化合物1モルに対し、通常0.1〜5.0、好ましくは1.8〜2.4モルである。
【0027】
これらの塩基とシクロペンタジエン化合物とを接触させる際の反応温度は、−100〜100℃、好ましくは−80〜30℃、さらに好ましくは−10〜25℃である。通常は低温において接触させ、その後徐々に室温まで昇温させる方法が用いられる。
【0028】
本発明に用いられるジルコニウム化合物は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基などと遷移金属が結合した化合物であり得る。また酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、砒素原子などを有する化合物が付加した化合物も含まれる。具体的には、
(1)ZrCl4、ZrBr4などのハロゲン化合物、
(2)ZrCl4・nTHF、ZrCl4・n(H2NCH2CH2NH2)などのハロゲン化合物付加物、
(3)(C5H5)2ZrCl2、(C5H5)2Zr(CH3)2などのシクロペンタジエニル化合物、
(4)Zr(acac)4、Zr(acac)2Cl2などのキレート配位子を有する化合物、
(5)Zr(NMe2)2Cl2、Zr(NEt2)2Cl2などのアミノ基を有する化合物
等が例示され、好ましくはZrCl4、ZrCl4・nTHF、である。
なお、上記において、acacはアセチルアセトナート配位子、THFはテトラヒドロフラン、Meはメチル基、Etはエチル基である。
【0029】
これらのジルコニウム化合物の使用量は、シクロペンタジエン化合物1モルに対し、通常0.5〜2.0モル、好ましくは0.8〜1.2モルである。
これらのジルコニウム化合物を架橋シクロペンタジエニル化合物と上記の塩基との反応物に接触させる際の反応温度は、−100〜100℃、好ましくは−80〜30℃、さらに好ましくは−10〜25℃である。通常は低温においてジルコニウム化合物を作用させ、その後徐々に室温まで昇温させる方法が用いられる。
【0030】
これらのジルコニウム化合物を架橋シクロペンタジエニル化合物と上記の塩基との反応物に接触させる際の反応濃度については、特に制限はなく、公知の濃度で反応させることができる。
【0031】
本発明により製造される、架橋ジルコノセン化合物としては、次に示す化合物が例示される。
ジクロロ[1,1’−ジメチルメチレンビス{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1'−ジメチルメチレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルメチレンビス{2−メチル−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−エチレンビス{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−エチレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−エチレンビス{2−メチル−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム等のアズレニル系化合物。
【0032】
さらに、ジクロロ[1,1’−ジメチルメチレンビス{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)インデニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1'−ジメチルメチレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルメチレンビス{2−メチル−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)インデニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−エチレンビス{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)インデニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−エチレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−エチレンビス{2−メチル−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)インデニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)インデニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロフェニル)インデニル}]ジルコニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)インデニル}]ジルコニウム等のインデニル系化合物。
【0033】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約をうけるものではない。
【0034】
実施例1
窒素雰囲気下、室温で、500mlの三口フラスコに、配位子1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−(4−クロロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン]16.97g(30.0mmol)を仕込んだ。無水トルエン181.5mlと、無水テトラヒドロフラン19.5ml(240.4mmol)とを加え溶解させたのち、氷冷下攪拌した。そこへn−BuLiのn−ヘキサン溶液(1.53M)39.25ml(60.0mmol)を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で30分攪拌した後、−10℃に冷却し、四塩化ジルコニウム6.90g(29.6mmol)を加えた。冷浴を取り外し、室温下で15時間攪拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。
減圧下で溶媒を約150ml留去した後、G4ガラスフリット上に黄色沈殿をろ取し、無水トルエン20mlで2回、続いて無水エタノール40mlで2回洗浄後、減圧乾固して、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム 8.85g(12.2mmol)を黄色粉末状固体として得た。1H−NMR分析から、ラセミ/メソ生成比は4.3/1(モル比)、Zr基準の収率は41%であった。表1に反応溶媒の混合体積比、テトラヒドロフラン(THF)濃度、配位子濃度、単離収率、ラセミ体収率、ラセミ/メソ(r/m)比を示す。なお、表1において、反応溶媒中のヘキサンは、n−BuLi溶液からの持ち込み分である。
【0035】
実施例2
反応混合溶媒であるトルエン、THF、ヘキサンの体積比と配位子の1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−(4−クロロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン]の濃度を表1に示す条件にする以外は、実施例1と同様にしてジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムを合成した。その結果を表1に示す。
【0036】
実施例3
窒素雰囲気下、室温で、500mlの三口フラスコに、1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−(4−クロロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン]16.97g(30.0mmol)を仕込んだ。無水トルエン53.5mlと、無水テトラヒドロフラン8.1ml(100mmol)とを加え溶解させたのち、氷冷下攪拌した。そこへn−BuLiのn−ヘキサン溶液(1.53M)39.25ml(60.0mmol)を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で30分攪拌した後、−10℃に冷却し、四塩化ジルコニウム6.90g(29.6mmol)を加えた。冷浴を取り外し、室温下で15時間攪拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。
減圧下で溶媒を約75ml留去した後、G4ガラスフリット上に黄色沈殿をろ取し、無水トルエン20mlで2回、続いて無水エタノール40mlで2回洗浄後、減圧乾固して、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム 8.49g(11.7mmol)を黄色粉末状固体として得た。1H−NMR分析から、ラセミ/メソ生成比は4.1/1(モル比)、Zr基準の収率は39%であった。結果を表1に示す。
【0037】
実施例4
反応混合溶媒であるトルエン、THF、ヘキサンの体積比と配位子の1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−(4−クロロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン]の濃度を表1に示す条件にする以外は、実施例3と同様にしてジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムを合成した。その結果を表1に示す。
【0038】
実施例5
窒素雰囲気下、室温で、500mlの三口フラスコに、配位子1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−(4−クロロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン]16.97g(30.0mmol)を仕込んだ。無水ジ(イソプロピル)エーテル(IPE)66.5mlを加え溶解させたのち、氷冷下攪拌した。そこへn−BuLiのn−ヘキサン溶液(1.53M)39.2ml(60.0mmol)を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で30分攪拌した後、無水トルエン85.6mlと、無水テトラヒドロフラン48.7ml(600mmol)とを加え−10℃に冷却し、四塩化ジルコニウム6.90g(29.6mmol)を加えた。冷浴を取り外し、室温下で15時間攪拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。
減圧下で溶媒を約150ml留去した後、G4ガラスフリット上に黄色沈殿をろ取し、無水トルエン20mlで2回、続いて無水エタノール40mlで2回洗浄後、減圧乾固して、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム 6.87g(9.46mmol)を黄色粉末状固体として得た。1H−NMR分析から、ラセミ/メソ生成比は6.6/1(モル比)、Zr基準の収率は32%であった。結果を表1に示す。
【0039】
実施例6
反応混合溶媒であるトルエン、ジ(イソプロピル)エーテル、THF、ヘキサンの体積比と配位子の1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−(4−クロロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン]の濃度を表1に示す条件にする以外は、実施例5と同様にしてジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムを合成した。その結果を表1に示す。
【0040】
比較例1
反応混合溶媒としてTHFを用いないでトルエンとヘキサンの体積比および配位子の1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−(4−クロロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン]の濃度を表1に示す条件にする以外は、実施例1と同様にしてジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムを合成した。その結果を表1に示す。
【0041】
比較例2
反応混合溶媒としてトルエンとTHFを用いないで、ジ(イソプロピル)エーテルとヘキサンの体積比および配位子の1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−(4−クロロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン]の濃度を表1に示す条件にする以外は、実施例5と同様にしてジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムを合成した。その結果を表1に示す。
【0042】
比較例3
反応混合溶媒としてTHFを用いないで、トルエン/ジ(イソプロピル)エーテル/ヘキサンの体積比および配位子の1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−(4−クロロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン]の濃度を表1に示す条件にする以外は、実施例5と同様にしてジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムを合成した。その結果を表1に示す。
【0043】
比較例4
反応混合溶媒の体積比および配位子の1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−(4−クロロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン]の濃度を表1に示す条件にする以外は、実施例5と同様にしてジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムを合成した。その結果を表1に示す。
【0044】
【表1】
【0045】
【発明の効果】
本発明のメタロセン化合物の製造方法によれば、含ハロゲン置換基を有する架橋ジルコノセン化合物のラセミ体が、選択的に高収率で効率よく製造することができ、工業的に有用な方法である。
Claims (3)
- 含ハロゲン置換基を有する架橋シクロペンタジエン化合物と該化合物を脱プロトン化することのできる塩基との反応物を、ジルコニウム化合物と溶媒中で反応させて架橋ジルコノセン化合物を製造する方法において、該溶媒中のテトラヒドロフラン濃度が0.5〜5mol/Lの範囲であることを特徴とする、含ハロゲン置換基を有する架橋ジルコノセン化合物の製造方法。
- 架橋シクロペンタジエン化合物が下記一般式(I)
で表される請求項1に記載の架橋ジルコノセン化合物の製造方法。 - 一般式(I)のR3およびR6の少なくとも一方が、R3又はR6由来の不飽和結合を有する7員環からなる縮合環を形成している請求項1又は2に記載の架橋ジルコノセン化合物の製造方法。
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