JP3483171B2 - グラフト変性エチレン系重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規なグラフト変性エチ
レン系重合体に関し、さらに詳しくは、金属または極性
樹脂との接着性に優れたグラフト変性エチレン系重合体
に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン単独重合体、エチレン・
α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体は、種
々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されて
いる。エチレン系重合体は、他の樹脂、金属箔などとの
積層、または他の樹脂とのブレンド等に用いられること
がある。しかしながらエチレン系重合体は、分子中に極
性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため金属を
はじめ種々の極性物質との親和性に乏しく、このような
用途に用いることは困難であった。このため、金属との
接着または極性樹脂とのブレンド等に用途に使用する場
合には、エチレン系重合体に極性モノマーをグラフト共
重合するなどして、極性物質との親和性を改良する必要
があった。

【０００３】ところが、極性物質との親和性を改良する
ためにエチレン系重合体にグラフト変性を施しても、金
属等との接着性が充分でない場合があり、より金属等と
の接着性に優れたグラフト変性エチレン系重合体の出現
が望まれている。

【０００４】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
鋭意研究した結果、密度、メルトフローレートおよびＭ
ｗ／Ｍｎが特定の範囲にあり、かつ溶融張力とメルトフ
ローレート、およびＤＳＣにより測定した吸熱曲線にお
ける最大ピーク位置の温度と密度が一定の関係を満たす
エチレン系重合体に極性モノマーがグラフト共重合され
ているグラフト変性エチレン系重合体は、金属または極
性樹脂との接着性に優れることを見出して本発明を完成
するに至った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、金属または極性樹脂との接着
性に優れたグラフト変性エチレン系重合体を提供するこ
とを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るグラフト変性エチレン系重
合体は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原
子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であっ
て、 （ｉ）エチレンから誘導される構成単位が５０〜１００
重量％の範囲にあり、 （ii）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³の範囲
にあり、 （iii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
ローレートが０．０１〜２００ｇ／10分の範囲にあり、 （iv）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）とが ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、 （ｖ）分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量
平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）の値が２．５以下で
あり、 （vi）示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線におけ
る最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）と
が、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、 （ vii ）溶融重合体の１９０℃における応力が２．４×
１０ 6dyne ／ｃｍ 2 に到達する時のずり速度で定義される
流動インデックス〔ＦＩ（１／秒）〕とメルトフローレ
ート〔ＭＦＲ（ｇ／ 10 分）〕とが、 ＦＩ＜７５×ＭＦＲ で示される関係を満たし、 （ viii ）結晶化度が３０％を超える エチレン系重合体
に、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有
エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不
飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸お
よびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルか
ら選ばれる少なくとも１種のモノマーがグラフト共重合
されていることを特徴としている。

【０００７】 本発明では、前記エチレン系重合体にグ
ラフト共重合されているモノマーが、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種のモ
ノマーであることが特に望ましい。また、該モノマーか
ら誘導されるグラフト基のグラフト量が０．１〜５０重
量％の範囲内にあることが望ましい。

【０００８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るグラフト変性
エチレン系重合体について具体的に説明する。

【０００９】本発明に係るグラフト変性エチレン系重合
体は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子
数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体で
あるエチレン系重合体に、極性モノマーがグラフト共重
合されている。

【００１０】本発明のグラフト変性エチレン系重合体に
用いられるエチレン系重合体では、エチレンから誘導さ
れる構成単位は、５０〜１００重量％、好ましくは７０
〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％の
量で存在し、炭素原子数が３〜２０のα-オレフィンか
ら誘導される構成単位は、０〜５０重量％、好ましくは
０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％の量で
存在することが望ましい。

【００１１】ここで炭素原子数が３〜２０のα-オレフ
ィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。

【００１２】このようなエチレン系重合体では、密度
は、０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは
０．８７０〜０．９７５ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは
０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、１９
０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート
は、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０３
〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜５０ｇ
／分の範囲にある。

【００１３】このようなエチレン系重合体では、１９０
℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、メルトフローレ
ート〔ＭＦＲ（ｇ／10分）〕とが ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしている。

【００１４】また、エチレン系重合体は、分子量分布の
指標であるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：
数平均分子量）の値が２．５以下、好ましくは１．８〜
２．４の範囲にある。

【００１５】さらに、エチレン系重合体は、示差走査型
熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大
ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ
³ ）〕とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしている。

【００１６】このようなエチレン系重合体は、従来のチ
タン系触媒で重合されたエチレン系重合体に比べて、密
度に対して上記Ｔｍが低いため、同一密度で比較する
と、ヒートシール性に優れている。

【００１７】本発明で用いられるエチレン系重合体は、
上記のような特性を有するとともに、下記のような特性
を有することが望ましい。室温におけるn-デカン可溶成
分量率〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ³）〕と
が、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８））＋０．１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８
８））＋０．１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８
８））＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.35×exp(−１００（ｄ−
０．８８））＋０．１ で示される関係を満たすことが望ましい。

【００１８】室温におけるn-デカン可溶成分量率と密度
とが、上記のような関係を満たすエチレン系重合体は組
成分布が狭いと言える。また、エチレン系重合体は、溶
融重合体の１９０℃における応力が２．４×１０⁶ dyne
／ｃｍ² に到達する時のずり速度で定義される流動イン
デックス〔ＦＩ（１／秒）〕とメルトフローレート〔Ｍ
ＦＲ（ｇ／10分）〕とが、 ＦＩ＜７５×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＜８０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＜８５×ＭＦＲ で示される関係を満たすことが望ましい。

【００１９】さらに、エチレン系重合体は、結晶化度が
３０％を超えることが好ましく、３５〜９０％の範囲に
あることがより好ましい。上記のようなエチレン系重合
体は、たとえば、（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）担体、必
要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物から形成され
るオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンを得られる
重合体の密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ とな
るように単独重合するか、あるいはエチレンと炭素原子
数が３〜２０のα-オレフィンとを得られる共重合体の
密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ となるように
共重合させることによって製造することができる。

【００２０】以下にこのようなオレフィン重合触媒およ
び各触媒成分について説明する。 （ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物（以下「成分
（ａ）」と記載することがある）は、具体的には下記式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。

【００２１】ＭＬ_x … （Ｉ） 式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であ
り、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムであり、好ましくはジルコニウムである。

【００２２】ｘは、遷移金属Ｍの原子価であり、Ｌの個
数を示す。Ｌは、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、シクロ
ペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基また
はエチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは炭
素原子数が３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくと
も１種の基を置換基とする置換シクロペンタジエニル基
であり、（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子
Ｌは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ
基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリ
ル基または水素原子である。

【００２３】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニ
ル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも１
個の置換基が炭素原子数が３〜１０の炭化水素基であれ
ばよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭素
原子数が３〜１０の炭化水素基である。また、Ｍに配位
している（置換）シクロペンタジエニル基は同一でも異
なっていてもよい。

【００２４】炭素原子数が３〜１０の炭化水素基として
具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などを例示することができる。より具
体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、
デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基など
のアラルキル基を例示することができる。

【００２５】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素原
子数が３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエ
ニル基がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基
が更に好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特
に好ましい。

【００２６】また上記式（Ｉ）において、遷移金属原子
Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外の配
位子Ｌは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキル
シリル基または水素原子である。

【００２７】炭素原子数が１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘ
キシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基を例示することができる。

【００２８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００２９】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。

【００３０】トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル
基などを例示することができる。このような一般式
（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物としては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n
-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジ
ルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドク
ロリドなどが挙げられる。なお、上記例示において、シ
クロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換
体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含
む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウ
ム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることができ
る。

【００３１】これらの、一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好まし
い。

【００３２】次に、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）について説明する。有機アルミニウムオキシ化合
物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記載することがあ
る。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサン
であってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で
開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物であってもよい。

【００３３】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって調製することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水あるいは結晶水と有機アルミニウム
化合物とを反応させる方法。

【００３４】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。

【００３５】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３６】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。

【００３７】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００３８】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表さ
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

【００３９】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００４０】担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物
であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜
２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用され
る。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、
ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等
またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ
₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、Ｓｉ
Ｏ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ等を例示するこ
とができる。これらの中でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃から
なる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とす
るものが好ましい。

【００４１】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。

【００４２】このような担体（ｃ）はその種類および製
法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ
²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔
容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望まし
い。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ま
しくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

【００４３】さらに、本発明に用いることのできる担体
としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１
４のα-オレフィンを主成分とする（共）重合体あるい
はビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合
体もしくは共重合体を例示することができる。

【００４４】エチレン系重合体の製造に用いられるオレ
フィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）およ
び（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）有
機アルミニウム化合物を用いてもよい。

【００４５】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式（II）で表される有
機アルミニウム化合物を例示することができる。

【００４６】Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （II） （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式（II）において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１
２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【００４７】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００４８】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式（III）で表される化合物を用いること
もできる。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （III） （式中、Ｒ^a は上記一般式（II）中のＲ^a と同様の炭化
水素を示し、Ｙは−ＯＲ ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−Ｏ
ＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ
（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂ 基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、
Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ ^h はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、Ｒ^e は水素原子、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などで
あり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、エチル基などであ
る。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

【００４９】（１）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される
化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムメトキシドなど、 （２）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表される化合物、
例えばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ
（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）
など； （３）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、
例えばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡ
ｌ（iso-Ｂｕ）₂ など； （４) Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、例え
ばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ₂Ａｌ
ＮＨＥt 、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂｕ）₂
ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など； （５）Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、例
えば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳi Ｍｅ₃ など； （６）Ｒ^a _nＡｌ（Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂）_3-n で表される
化合物、例えばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（iso
-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。

【００５０】上記一般式（II）および（III）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃Ａｌ、
Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n 、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n
で表される化合物が好ましく、特にＲ^a がイソアルキル
基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００５１】本発明ではエチレン系重合体を製造するに
際して、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および担
体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることに
より調製される触媒が用いられる。

【００５２】エチレン系重合体の製造に用いられる触媒
は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）
および必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを
予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。
予備重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担
体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活
性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行
うことができる。

【００５３】本発明で用いられるエチレン系重合体は、
前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の
存在下に、エチレンを単独重合するか、またはエチレン
と炭素原子数がが３〜２０のα-オレフィン、例えばプ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1
-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-
エイコセンとを共重合することによって得られる。

【００５４】エチレンの単独重合、またはエチレンとα
-オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状
の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭
化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒と
することもできる。

【００５５】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。

【００５６】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備
重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度とし
て、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好まし
くは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いら
れることが望ましい。

【００５７】また、本重合に際して、担持されている成
分（ｂ）、成分（ｄ）に加えて、さらに成分（ｂ）と同
様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機
アルミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、
有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム
化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合
物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａ
ｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、よ
り好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【００５８】スラリー重合法を実施する際には、重合温
度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の
範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度
は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範
囲である。

【００５９】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【００６０】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。本発明のグラフト変性エ
チレン系重合体は、ラジカル開始剤の存在下、上記のよ
うなエチレン系重合体と、後述するような極性モノマー
とを反応させることにより得ることができる。

【００６１】極性モノマーとしては、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニ
ルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。

【００６２】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。

【００６３】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表されるアミノ基お
よび置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単
量体を挙げることができる。

【００６４】

【化１】

【００６５】式中、Ｒ⁴ は水素原子、メチル基またはエ
チル基を示し、Ｒ⁵ は、水素原子、炭素原子数が１〜１
２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素原子数
が６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基であ
る。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さら
に置換基を有してもよい。

【００６６】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。

【００６７】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロ
トン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒド
ロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコ
ン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカル
ボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビ
シクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナ
ジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エン
ド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,
3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノおよびジ
グリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリ
シジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキル
グリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合の
アルキル基の炭素原子数１〜１２）、p-スチレンカルボ
ン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジル
エーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレ
ン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,
4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペン
テン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキ
シ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドな
どを例示することができる。

【００６８】芳香族ビニル化合物としては、下記式で表
される化合物が挙げられる。

【００６９】

【化２】

【００７０】上記式において、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、互い
に同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原
子数が１〜３のアルキル基を示し、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げ
ることができる。また、Ｒ⁸は炭素原子数が１〜３の炭
化水素基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並び
に塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げるこ
とができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜
５の整数を表す。

【００７１】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エ
チル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、
2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニ
ルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロ
リドンなどを挙げることができる。

【００７２】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。

【００７３】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。

【００７４】上記極性モノマーは、上記エチレン系重合
体１００重量部に対して、通常は、１〜１００重量部、
好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。ラジカル
開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物など
を挙げることができる。

【００７５】有機過酸化物の具体的な例としては、ジク
ミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5
-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,
5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-
3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
ン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾ
イルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエー
ト、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイドおよび2,4-ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイドなど
を挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾ
イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリル
などを挙げることができる。

【００７６】このようなラジカル開始剤は、上記エチレ
ン系重合体１００重量部に対して、一般には、０．００
１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。ラジ
カル開始剤は、そのままエチレン系重合体および極性モ
ノマーと混合して使用することもできるが、このラジカ
ル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもで
きる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開
始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することな
く使用することができる。このような有機溶媒として
は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒド
ロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒；クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラク
ロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタ
ノール、n-プロピノール、iso-プロパノール、n-ブタノ
ール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノールなどのア
ルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよび
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチ
ルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒；ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエー
テル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールの
ようなエーテル系溶媒を挙げることができる。

【００７７】また本発明において、エチレン系重合体を
グラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよ
い。還元性物質は、得られるグラフト変性エチレン系重
合体におけるグラフト量を向上させる作用を有する。

【００７８】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯ
ＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。

【００７９】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【００８０】上記の還元性物質は、上記のエチレン系重
合体１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５重
量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用される。
エチレン系重合体のグラフト変性は、従来公知の方法で
行うことができ、例えばエチレン系重合体を有機溶媒に
溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤など
を溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９
０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０
時間反応させることにより行われる。

【００８１】エチレン系重合体をグラフト変性する際に
用いられる有機溶媒は、エチレン系重合体を溶解し得る
有機溶媒であれば特に限定することなく使用することが
できる。

【００８２】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。

【００８３】また、押出機などを使用して、エチレン系
重合体と極性モノマーとを無溶媒で、混練、反応させ
て、グラフト変性エチレン系重合体を製造することがで
きる。反応温度は、通常エチレン系重合体の融点以上、
具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このような
温度条件下における反応時間は、通常０．５〜１０分間
である。

【００８４】このようにして調製されたグラフト変性エ
チレン系重合体中における極性モノマーから誘導される
グラフト基のグラフト量は、通常は０．１〜５０重量
％、好ましくは０．２〜３０重量％の範囲内にある。

【００８５】本発明のグラフト変性エチレン系重合体に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、
耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑
剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が
必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣
旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドす
ることができる。

【００８６】

【発明の効果】本発明のグラフト変性エチレン系重合体
は、金属または極性樹脂との接着性に優れている。

【００８７】次に本発明で使用する物性値の測定法を示
す。 （１）重合体の組成¹³ Ｃ−ＮＭＲにより決定した。すなわち、１０ｍｍφの
試料管中で約２００ｍｇの重合体試料を１ｍｌのヘキサ
クロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．
０５ＭＨz 、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し
時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定
することにより決定される。 （２）密度 １９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレ
ート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱
処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配
管で測定する。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い１９０℃、２．１
６ｋｇ荷重の条件下に測定される。 （４）溶融張力（ＭＴ） 溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測
定することにより決定される。すなわち、東洋精機製作
所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し
速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズ
ル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われ
る。 （５）流動性インデックス（ＦＩ） 流動インデックスは、１９０℃におけるずり応力が２．
４×１０⁶ dyne／ｃｍ ² に到達する時のずり速度で定義
される。流動インデックスは、ずり速度を変えながら樹
脂をキャピラリーから押し出し、その時の応力を測定す
ることにより決定する。すなわち、ＭＴ測定と同様の試
料を用い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を
用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０⁴
〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ² 程度で測定される。

【００８８】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／10分）に
よって、ノズル（キャピラリー）の直径を次のように変
更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８ のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ （６）n-デカン可溶成分量率（Ｗ） 重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で
溶解後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を
除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行
う。

【００８９】Ｗ＝n-デカン可溶部の重量／（n-デカン不
溶部および可溶部の重量）×１００％で定義される。可
溶成分量の少ないもの程組成分布が狭いことを意味す
る。 （７）ＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔｍ） パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いて行なっ
た。吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）
は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２０
０℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０
℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する
際の吸熱曲線より求める。 （８）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） Ｍｗ／Ｍｎはミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以
下のようにして測定する。

【００９０】分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであ
り、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／
分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入
量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈
折計を用いる。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１
０００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を
用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレッシ
ャーケミカル社製を用いる。 （９）結晶化度 成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプ
レスシートのＸ線回折測定により求める。

【００９１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９２】

【製造例１】 ［触媒の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ６．
３ｋｇを１００リットルのトルエンで懸濁状にした後、
０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンの
トルエン溶液（Ａｌ＝０．９６ｍｏｌ／リットル）４１
リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０
℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次いで
１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間
反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテ
ーション法により除去した。このようにして得られた固
体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５リ
ットルで再懸濁化した。この系内へビス（n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン
溶液（Ｚｒ＝４２．７ｍｍｏｌ／リットル）１５リット
ルを３０℃で３０分間かけて適下し、更に３０℃で２時
間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２
回洗浄することにより、１ｇ当り６．２ｍｇのジルコニ
ウムを含有する固体触媒を得た。

【００９３】［予備重合触媒の調製］１４ｍｏｌのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する３００リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒８．５ｋｇを加え、
３５℃で７時間エチレンの予備重合を行うことにより、
固体触媒１ｇ当り３ｇのポリエチレンが予備重合された
予備重合触媒を得た。

【００９４】［重 合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ²-G 、重合温度８０℃でエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予
備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１５ｍｍｏｌ
／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈ
の割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維
持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続
的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．
０２０、水素／エチレン＝６．６×１０^-4、エチレン濃
度＝１６％）。得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体
の収量は、５．０ｋｇ／ｈｒであった。このエチレン・
1-ヘキセン共重合体の物性を表１に示す。

【００９５】

【製造例２】製造例１において、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特公
昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分を
用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアル
ミニウムを用い、コモノマー含量を表１に記載のように
調節した以外は、製造例１と同様にしてエチレン・1-ヘ
キセン共重合体を製造した。得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体の物性を表１に示す。

【００９６】

【実施例１】反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン
５．７リットル当たり８２５ｇの前記製造例１で得られ
たエチレン・1-ヘキセン共重合体を１６０℃で溶解させ
た。次に、このトルエン溶液に無水マレイン酸のトルエ
ン溶液（４．１３ｇ／２５０ｍｌ）およびジクミルペル
オキシド（ＤＰＣ）のトルエン溶液（０．３３ｇ／５０
ｍｌ）を別々の導管から４時間かけて除々に供給した。

【００９７】供給収量後、さらに１６０℃で３０分間反
応を続け、次に室温まで冷却し、ポリマーを析出させ
た。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り
返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して目的の変性エ
チレン・1-ヘキセン共重合体を得た。

【００９８】この変性エチレン・1-ヘキセン共重合体に
ついて元素分析を行い、無水マレイン酸のグラフト量を
測定したところ、変性エチレン・1-ヘキセン共重合体１
００ｇ当たり２．０ｇに相当する無水マレイン酸がグラ
フト重合していることがわかった。変性重合体の物性を
表１に示す。

【００９９】得られた、変性重合体から下記のようにし
てフィルムを作製し、対Ａｌ接着強度を下記のようにし
て測定した。結果を表１に示す。 ［フィルムの作製］プレス板上に厚さ０．１ｍｍアルミ
製シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製シ
ートおよび中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚
さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中
央（切り取られた部分）に３．３ｇの試料（変性重合
体）を置いた。次いで、ＰＥＴ製シート、アルミ製シー
ト、プレス板をこの順にさらに重ねた。

【０１００】上記プレス板で挟まれた試料を２００℃の
ホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、
試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０ｋｇ／ｃｍ²-
G ）脱圧操作を数回繰り返した。次いで、１００ｋｇ／
ｃｍ²-G に昇圧し、２分間加圧加熱した。脱圧後、プレ
ス板のプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた
別のプレス機に移し、１００ｋｇ／ｃｍ²-G で４分間加
圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られ
たフィルム（変性重合体フィルム）の均一な約１５０〜
１７０μｍの厚さとなった部分を対Ａｌ接着強度の測定
用として使用した。

【０１０１】［対Ａｌ接着強度の測定］変性重合体フィ
ルムを１５ｃｍ×１５ｃｍ角のアルミニウム製シート
（厚さ２００μｍ）２枚で挟み、前記「フィルムの作
製」と同様のプレス条件で、アルミニウム製シートと変
性重合体フィルムとを貼り合わせた。得られた積層体を
１５ｍｍ幅の短冊に切り、アルミニウム製シートと変性
重合体フィルムとの接着界面を１８０°方向に剥離し、
剥離強度を測定した。

【０１０２】

【実施例２〜４】実施例１において、変性モノマーを表
１に記載したものに変えたこと以外は、実施例１と同様
にして変性重合体を得た。この変性重合体から実施例１
と同様にしてフィルムを作製し、対Ａｌ接着強度を測定
した。結果を表１に示す。

【０１０３】

【比較例１】実施例１において、エチレン系重合体を製
造例２で製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体に変え
た以外は、実施例１と同様にして変性重合体を得た。得
られた変性重合体の物性を表１に示す。

【０１０４】この変性重合体から実施例１と同様にして
フィルムを作製し、対Ａｌ接着強度を測定した。結果を
表１に示す。

【０１０５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−206947（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−48486（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−206946（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−3139（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−3138（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンの単独重合体またはエチレンと炭
   素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であ
   って、 （ｉ）エチレンから誘導される構成単位が５０〜１００
   重量％の範囲にあり、 （ii）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³の範囲
   にあり、 （iii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
   ローレートが０．０１〜２００ｇ／10分の範囲にあり、 （iv）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフ
   ローレート（ＭＦＲ）とが ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、 （ｖ）分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量
   平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）の値が２．５以下で
   あり、 （vi）示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線におけ
   る最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）と
   が、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、 （ vii ）溶融重合体の１９０℃における応力が２．４×
   １０ 6dyne ／ｃｍ 2 に到達する時のずり速度で定義される
   流動インデックス〔ＦＩ（１／秒）〕とメルトフローレ
   ート〔ＭＦＲ（ｇ／ 10 分）〕とが、 ＦＩ＜７５×ＭＦＲ で示される関係を満たし、 （ viii ）結晶化度が３０％を超える エチレン系重合体に、水酸基含有エチレン性不飽和化合
   物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基
   含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不
   飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル化合
   物、塩化ビニルから選ばれる少なくとも１種のモノマー
   がグラフト共重合されていることを特徴とするグラフト
   変性エチレン系重合体。
2. 【請求項２】 前記エチレン系重合体にグラフト共重合
   されているモノマーが水酸基含有エチレン性不飽和化合
   物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸およびその
   誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーである請
   求項１に記載のグラフト変性エチレン系重合体。
3. 【請求項３】 前記モノマーから誘導されるグラフト基
   のグラフト量が０.１〜５０重量％の範囲内にある請求
   項１または２に記載のグラフト変性エチレン系重合体。