CN103510106B - 一种铜电解添加剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜电解添加剂及其使用方法，该添加剂以骨胶、明胶和改性明胶为组成，骨胶：明胶：改性明胶的质量比为1：（0～1.5）：（0.5～1.5），电解液中添加剂总的体积浓度为20～100mg/L。其改性明胶是以明胶为骨架，聚丙烯酰胺为支链的高分子化合物。本发明用于铜电解精炼中，使阴极铜结晶致密，减少树枝状晶体。此外，该型铜电解添加剂取消了传统电解添加剂中的一种成分硫脲，与传统添加剂比较，可有效地降低阴极铜中的S含量，增加铜电解液中漂浮阳极泥的絮凝与沉降作用，有效地保证了阴极铜产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜电解添加剂及其使用方法，属于金属铜的电解精炼领域。
背景技术
铜电解添加剂指的是以较少量加入电解液中，起着调节阴极铜物理性质和化学成分的特殊物质。实践表明加入适量的添加剂是获得结构致密、表面光滑、杂质含量少的优质阴极铜的有效措施之一。电解精炼过程中，单独使用一种添加剂对阴极铜的影响较小，甚至不利于获得高纯阴极铜，一般使用几种添加剂，按照一定的比例加入到铜电解液中，通过添加剂之间的协同作用影响阴极铜质量。
目前，国内铜电解厂普遍使用的添加剂有胶，硫脲，干酪素，盐酸等。胶主要包括骨胶、明胶是铜电解精炼过程中最主要、最基本的添加剂，一般与硫脲，盐酸等一起使用。胶在电解过程中起两方面作用，一是吸附在阴极表面高电流密度区，增大阴极极化值，抑制晶体的突出生长；二是降低电解液的表面张力，在电解过程中起到润湿剂的作用，防止铜阴极长气孔，保证得到平整光滑的阴极铜。硫脲的分子式为(NH2)2CS，是国内外普遍使用的添加剂之一，在电解过程中主要起到促进阴极极化，细化晶粒的作用，但硫脲价格较高，且使用硫脲会增加阴极铜以及铜电解液中的S含量。干酪素是我国各电解铜厂自20世纪60年代起广泛使用的复合添加剂之一，干酪素在铜电解过程中的作用与胶有相同之处，可以抑制阴极表面粒子生长，使阴极结晶平整致密，但干酪素在电解液中易形成不易沉降的固体微粒，并成为其它固体杂质的载体，悬浮在电解液中，易发生碰撞吸附在阴极表面，影响电铜质量。单独使用氯离子作为添加剂时，对阴极有去极化作用，得到表面粗糙的沉积物。当氯离子浓度较高时，则出现针状结构的结晶。因此，氯离子只有作为复合添加剂组分，才有改善阴极沉积物结构的作用。
此外，国外铜冶炼厂也广泛使用阿维同作为铜电解添加剂，阿维同是一种烷基磺酸钠，是阴离子型表面活性剂。单独使用阿维同，对阴极铜质量并无改善，即对阴极铜不构成添加剂，与胶配合使用可以增加胶的作用强度，并可控制阴极铜晶粒尺寸。但是生产阿维同会对环境造成较大的污染，因此，美国Dopont公司已经停止生产阿维同。
发明内容
本发明为一种铜电解添加剂及其使用方法，铜电解添加剂由骨胶、明胶和改性明胶组成，骨胶：明胶：改性明胶的质量比为1：（0～1.5）：（0.5～1.5）。
所述的改性明胶为明胶与丙烯酰胺的接枝共聚产物，其反应条件为：以过氧类或偶氮类化合物为引发剂，引发剂用量为丙烯酰胺单体质量的1%~4%，明胶与丙烯酰胺的质量比为1:0.5~1:2，反应温度为55℃~95℃，反应时间为30min ~240min。
所述铜电解添加剂的使用方法为将铜电解添加剂用去离子水溶解，加入到电解液中，使铜电解添加剂在电解液中的体积浓度为20～100mg/L；使用粗铜为阳极或不溶阳极电解时，电解条件为：Cu2+浓度为30～55g/L，电解液温度为55～65℃，电流密度为180～380 A/m2，Cl－浓度为10～100mg/L。
本发明的优点：（1）明显克服了传统添加剂中使用硫脲的缺点，如增加阴极铜中的S含量，成本高，产生阴极极化，增加槽电压；（2）对电解液中的漂浮阳极泥有一定的絮凝和沉降作用，可降低阴极铜的As、Sb、Bi杂质的含量；（3）改善阴极铜表观质量。
具体实施例
实施例1
将1.6L电解液加入到体积为1.9L电解槽中，电解液成分如表1所示。电解精炼时用尺寸为10.5cm×10cm高纯铜始极片作阴极，10cm×9.5cm粗铜板作阳极。
称取2g明胶，溶解于35mL去离子水中，然后加入0.06g过硫酸钾引发剂，搅拌溶解；将上述溶液转移至100mL的三口瓶中，在氮气保护下加热至65℃，然后缓慢加入15mL浓度为0.2g/mL的丙烯酰胺水溶液，在65℃下反应120min，反应结束后将反应产物冷却。
采用丙酮沉降法提纯接枝产物，即将反应产物倒入50mL冰冻丙酮中使高聚物沉降，过滤后再用30mL去离子将所得沉淀物溶解，重复沉降两次。将所得沉淀物在65℃下真空干燥即得到电解添加剂中的改性明胶。该合成的改性明胶用于各实施例中。
表1 铜电解液主要化学成/g/L
| Cu | As | Sb | Bi | Fe | Ni | H2SO4 |
| 48.78 | 10.09 | 0.40 | 0.30 | 0.74 | 8.83 | 188 |
控制电解温度为65℃，电解液循环速度为5mL/min，阴极电流密度为235A/m2，同极距为90mm。骨胶、明胶、改性明胶按照质量比1:1.1:1的比例混合，配置成溶液后加入到铜电解液中，使电解液中添加剂浓度为50mg/L，消耗量为每生产一吨阴极铜消耗90mg，电解液中Cl－浓度为15mg/L。
上述条件下电解168h后所得阴极铜达到国家高纯阴极铜标准（GB/T 467-1997），其化学成分如表2所示。
表2阴极铜化学成分/%
| 成分 | As | Sb | Bi | Pb | Te | Cu | 其他 |
| 含量 | 0.000051 | 0.000124 | 0.000069 | 0.000009 | 0.000107 | ＞99.99 | - |
-表示未检测出
实施例2
将4.8L电解液加入到体积为6L电解槽中，电解液成分如表1所示。电解精炼时用尺寸为15.5cm×20cm高纯铜始极片作阴极，15cm×19.5cm粗铜板作阳极。控制电解温度为65℃，电解液循环速度为15mL/min，阴极电流密度为305A/m2，同极距为90mm。
骨胶、明胶、改性明胶按照质量比1:1.2:0.5的比例混合，配置成溶液后加入到铜电解液中，使电解液中添加剂浓度为42mg/L，消耗量为每生产一吨阴极铜消耗110mg，电解液中Cl－浓度为25mg/L。
上述条件下电解168h后所得阴极铜达到国家高纯阴极铜标准（GB/T 467-1997），其化学成分如表3所示。
表3阴极铜化学成分/%
| 成分 | As | Sb | Bi | Pb | Te | Cu | 其他 |
| 含量 | 0.000053 | 0.000127 | 0.00006 | 0.000005 | 0.000035 | ＞99.99 | - |
实施例3
将1.6L电解液加入到体积为1.9L电解槽中，电解液成分如表1所示。电解精炼时用尺寸为10.5cm×10cm高纯铜始极片作阴极，10cm×9.5cm粗铜板作阳极。控制电解温度为65℃，电解液循环速度为5mL/min，阴极电流密度为235A/m2，同极距为90mm。
骨胶、改性明胶按照质量比1:0.5的比例混合，配置成溶液后加入到铜电解液中，使电解液中添加剂浓度为50mg/L，消耗量为每生产一吨阴极铜消耗100mg，电解液中Cl－浓度为15mg/L。
上述条件下电解168h后所得阴极铜达到国家高纯阴极铜标准（GB/T 467-1997），其化学成分如表4所示。
表4阴极铜化学成分/%
| 成分 | As | Sb | Bi | Pb | Te | Sn | Cu | 其他 |
| 含量 | 0.000082 | 0.00024 | 0.00016 | 0.00005 | 0.00027 | 0.00004 | ＞99.99 | - |
-表示未检测出
实施例4
将4.8L电解液加入到体积为6L电解槽中，电解液成分如表1所示。电解精炼时用尺寸为15.5cm×20cm高纯铜始极片作阴极，15cm×19.2cm Pb-Ag合金作不溶阳极。控制电解温度为55℃，电解液循环速度为30mL/min，阴极电流密度为200A/m2，同极距为90mm。
骨胶、明胶、改性明胶按照质量比1:0.67:1.2的比例混合，配置成溶液后加入到铜电解液中，使电解液中添加剂浓度为40mg/L，消耗量为每生产一吨阴极铜消耗90mg，电解液中Cl－浓度为10mg/L。
当电解液中的Cu2+浓度降低至32g/L时停止电解，所得阴极铜达到国家高纯阴极铜标准（GB/T 467-1997），其化学成分如表5所示。
表5阴极铜化学成分/%
| 成分 | As | Sb | Bi | Pb | Sn | Cu | 其他 |
| 含量 | 0.00015 | 0.00023 | 0.0002 | 0.00006 | 0.00008 | ＞99.99 | - |
-表示未检测出
Claims (2)
1.一种铜电解添加剂，其特征在于：由骨胶、明胶和改性明胶组成，骨胶：明胶：改性明胶的质量比为1：（0.67～1.5）：（0.5～1.5），或骨胶和改性明胶组成，骨胶：改性明胶的质量比为1：（0.5～1.5），电解液中添加剂总的体积浓度为20～100mg/L；所述的改性明胶为明胶与丙烯酰胺的接枝共聚产物，其反应条件为：以过氧类或偶氮类化合物为引发剂，引发剂用量为丙烯酰胺单体质量的1%~4%，明胶与丙烯酰胺的质量比为1:2~1:0.5，反应温度为55℃~95℃，反应时间为30min ~240min。
2.一种如权利要求1所述的铜电解添加剂的使用方法，其特征在于：将铜电解添加剂用去离子水溶解，加入到电解液中；使用粗铜为阳极或不溶阳极电解时，电解条件为：Cu2+浓度为30～55g/L，电解液温度为55～65℃，电流密度为180～380 A/m2，Cl－浓度为10～100mg/L。
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