JPH09269571A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 現像液の空気酸化による劣化が少なく、定着
液の補充を低減しても良好な定着性を示すハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
おいて、現像液中の亜硫酸イオン濃度が０〜０．３モル
／リットルであり、０．１モル／リットル以上２．０モ
ル／リットル以下の下記一般式（１）で表されるレダク
トン化合物を含有し、かつ定着液の補充量が１００ｍｌ
〜３００ｍｌ／ｍ²であり、該定着液のチオ硫酸イオン
濃度が１．３以上２．０モル／リットル以下であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料）の処理方法に関し、詳し
くは、現像液に保恒剤として含有する亜硫酸塩を低減し
ても空気酸化を受けにくく、かつ補充量を低減しても定
着性の良好な感光材料の処理方法を提供することであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題や処理剤キットの小型化
等を目的として低補充化が望まれている。

【０００３】定着液については、補充量を低減すると定
着性が劣化する。原因としては現像液中の亜硫酸塩が定
着液中に持ち込まれるため定着性の劣化を引き起こすた
めで、定着速度を上げる手段は種々検討されているが、
補充量の低減に対しては未だ満足できるものではない。

【０００４】定着性の劣化に対してはチオ硫酸塩を増量
することが考えられるが、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ「写真の化学」な
どでもチオ硫酸の濃度に対して定着性が極大点を持つこ
とが指摘されており、従来の補充量では約１モル／リッ
トル程度が極大点であり、それ以上の増量は定着性を劣
化する。特に補充量を低減した系では定着性の劣化が顕
著である。

【０００５】本発明者らが鋭意検討した結果、現像液か
ら持ち込まれる亜硫酸塩の濃度を減少させるとチオ硫酸
塩濃度をさらに上げても定着性が向上することを発見し
た。

【０００６】しかし、亜硫酸塩を減少させると従来最も
一般的に使用されているハイドロキノン系の現像液では
現像主薬の空気酸化が早くなってしまう欠点があった。

【０００７】そこで現像主薬としてレダクトン化合物を
０．２モル／リットル以上使用することにより亜硫酸塩
を減少しても空気酸化を受けにくい現像液が得られるこ
とを見出した。

【０００８】従って、これらを組み合わせることにより
現像液の空気酸化及び定着性の劣化なしに定着液の補充
を低減する処理方法を提供できるに至った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、現像液の空
気酸化による劣化が少なく、定着液の補充を低減しても
良好な定着性を示す感光材料の処理方法を提供すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記の構成に
より達成された。

【００１１】感光材料の処理方法において、現像液中の
亜硫酸イオン濃度が０〜０．３モル／リットルであり、
０．１モル／リットル以上２．０モル／リットル以下の
下記一般式（１）で表されるレダクトン化合物を含有
し、かつ定着液の補充量が１００ｍｌ〜３００ｍｌ／ｍ
²であり、該定着液のチオ硫酸イオン濃度が１．３モル
／リットル以上２．０モル／リットル以下であることを
特徴とする感光材料の処理方法。

【００１２】

【化２】

【００１３】一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞ
れヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキル
チオ基を表し、Ｚは炭素原子、酸素原子及び／又は窒素
原子から構成されＲ₁、Ｒ₂が結合している２つのビニル
炭素とカルボニル炭素と共同で５員又は６員環を構成す
る。

【００１４】本発明の前記一般式（１）で表される化合
物について説明する。

【００１５】一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞ
れヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基（置換基とし
ては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換
基として含むものも含む）、アシルアミノ基（アセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンホニルアミノ基、ｐ−トル
エンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
アミノ基（メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカル
ボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。

【００１６】Ｒ₁、Ｒ₂の好ましい例としては、ヒドロキ
シ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｚは各々
置換、未置換の５〜６員の炭素環もしくは複素環を形成
するに必要な原子群を表し、該炭素環および複素環は置
換、未置換の縮合環を形成してもよい。

【００１７】Ｚを構成する原子群の具体例として、−Ｏ
−、−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成さ
れる。

【００１８】ただしＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子、
炭素数１〜１０の置換、未置換のアルキル基（置換基と
してヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げるこ
とができる）、炭素数６〜１５の置換、未置換のアリー
ル基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基などを挙げることがで
きる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。

【００１９】更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例とし
ては、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノ
ン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロ
リノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘ
キセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜
６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシ
クロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。

【００２０】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されない。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】これらの化合物は、市販品として容易に入
手できるか、或いは容易に公知の合成法で合成すること
ができる。

【００２６】上記、例示化合物中で、好ましい化合物は
アスコルビン酸及びその塩（ナトリウム、カリウム、リ
チウム塩等）またアスコルビン酸の光学異性体であるエ
ルソルビン酸の塩類も好ましい。

【００２７】これらラクトン類の現像液１リットル中の
含有量は０．１モル以上２．０モル以下であり、より好
ましくは０．２モル以上０．５モル以下である。

【００２８】０．１モル／ｌ以上では亜硫酸塩を減少し
ても経時で空気酸化受けにくく、０．１モルより少ない
と亜硫酸塩の低減で空気酸化による現像性の低下が見ら
れる。

【００２９】本発明に用いられる現像剤中には、レダク
トン化合物の他、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類を併用しても
よく、併用されるピラゾリドン類のうち特に４位が置換
されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）が水溶性や経時
による変化が少なく特に好ましい。

【００３０】現像液の補充量は特に制限はないが、好ま
しくは５０〜５００ｍｌ／ｍ²で、特に好ましくは１０
０〜３００ｍｌ／ｍ²である。

【００３１】現像液は濃縮液体キットの形でも、固体
（粉体、顆粒、錠剤）キットの形でもよい。

【００３２】本発明の処理方法に係る現像液に用いられ
る亜硫酸イオンは、亜硫酸塩の形で添加されるが、好ま
しく使用される塩としてはカリウム塩、ナトリウム塩、
リチウム塩が用いられる。

【００３３】本発明の現像液中の亜硫酸イオン濃度は０
〜０．３モル／リットルであり、好ましくは０〜０．１
モル／ｌである。０．３モルより多く添加すると定着液
の補充量が少ない本発明の処理方法では定着性の劣化が
見られる。

【００３４】現像液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有していてもよ
い。ここで言う鉄イオンとは第２鉄（Ｆｅ³⁺）を意味す
る。

【００３５】鉄に対するキレート安定度定数が８以上の
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤或いはポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。

【００３６】これらの具体例としては例えば、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレ
ンテトラミン酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、
エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、エチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキスメチレンホス
ホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００３７】本発明の処理方法に係る現像液には、現像
処理中に感光材料中のゼラチンと硬化反応して膜物性を
強化する硬膜剤を含有させてもよい。硬膜剤としては、
例えばグルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデ
ヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアル
デヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンジア
ルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ
−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシ
グルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジア
ルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、
α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレイ
ンジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物などが
用いられる。

【００３８】また、上記成分以外に用いられる添加剤と
しては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールのごとき有機溶剤或は１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール
−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合
物、５−メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系化合物等のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必
要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでも
よい。

【００３９】現像液のｐＨは、８．０〜１２でよく、好
ましくは９．０〜１１．５の範囲である。ｐＨの設定の
ために用いるアルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、ホウ酸、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ムのごときｐＨ調節剤を含む。

【００４０】本発明の処理方法に係る定着液に含まれる
チオ硫酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩、リチウム塩が用いられるが、このうち定着
速度の点でアンモニウム塩が好ましく、固体化する場合
には、ナトリウム塩も好ましく用いられる。

【００４１】定着液には硬膜剤として水溶液アルミニウ
ム塩を含んでいてもよく、さらに塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明礬などが挙げられる。

【００４２】定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を単一又は組み合わ
せて使用することが出来る。

【００４３】定着液のｐＨは３．８以上で、好ましくは
４．２〜７．０を有するものが好ましい。定着硬膜或は
亜硫酸臭気などを考慮すると４．３〜６．０がより好ま
しい。

【００４４】本発明の感光材料の処理方法における定着
液の補充量は、感光材料の１ｍ²当たり１００ｍｌ以上
３００ｍｌ以下である。定着液中のチオ硫酸イオン濃度
は１．３〜２．０モル／リットルである。

【００４５】チオ硫酸イオン濃度が１．３モル／リット
ル以下では定着性は低下し、２．０モル／リットルより
多いときも定着性は低下する。

【００４６】本発明に係る処理方法では、現像液にスタ
ータを使用することが好ましい。スタータは酸性の添加
剤で有機酸、無機酸のいずれでもよく、混合物でもよ
い。

【００４７】スタータは現像液に可溶なものであれば固
体でも溶液状でもよく、好ましくは溶液状態が使用し易
い。スタータの具体的成分としては例えば酢酸、クエン
酸、ホウ酸、硫酸、サルチル酸などがあり、これらの塩
でもよい。

【００４８】これらの酸は単独或いは２種以上用いるこ
とができる。スタータの添加量は現像液１リットル当た
り０．１〜１００ｇで、好ましくは０．５〜５０ｇであ
る。

【００４９】スタータの添加による現像液ｐＨの低下す
る幅は０．２以上が好ましく、０．２〜１．０がより好
ましい。

【００５０】また、スタータには酸以外の成分を含んで
いてもよく、特に現像反応で増加するハロゲン化アルカ
リや、ハイドロキノンモノスルフォネートなどの成分を
含有することができる。ハロゲン化アルカリとしては臭
化カリウム、塩化カリウムなどで、添加量は現像液１リ
ットル当たり０．１〜１０ｇが好ましい。

【００５１】定着液にスタータを添加することも好まし
く、この場合はアルカリを添加することにより、ランニ
ング状態のｐＨに近づけることが好ましい。

【００５２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、続い
て水洗又は安定化処理される。水洗又は安定化処理は、
感光材料１ｍ²当たり３リットル以下の補充量（０も含
む。即ち溜め水水洗で行うことが出来る）で節水処理が
可能となるのみでなく、自動現像機設置の配管を不要と
することができる。

【００５３】水洗を少量の水で行う場合は、スクイズロ
ーラの洗浄槽を設けることがより好ましい。又、少量水
洗時に問題となる公害負荷低減のために、種々の酸化剤
の添加やフィルタによる濾過を組み合わせてもよい。さ
らに水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって、生ずる水洗又は安定化浴か
らのオーバーフロー液の１部又は全部は特開昭６０−２
３５１３３号に記載されているように、その前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。

【００５４】また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防
止及び／又はスクイズローラに付着する処理剤成分が、
処理されたフィルムに転写することを防止するために水
溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光
材料から溶出した染料による汚染防止に色素吸着剤を水
洗槽に設置してもよく、また、前記水洗処理に続いて安
定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０
１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５
３号、特開昭４６−４４４４６号などに記載の化合物を
含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂ
ｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート
剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、アルカノ
ールアミンや界面活性剤を加えることができる。

【００５５】水洗工程もしくは安定化工程に用いられる
水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、
塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用すること
ができる。

【００５６】本発明の感光材料の処理方法は、現像、定
着、水洗及び乾燥の工程を含む自動現像機で処理される
とき、現像から乾燥までの処理工程は４５秒以内が好ま
しく、より好ましくは３０秒以内である。

【００５７】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、定着、水洗、乾燥等の処理工程を経
て、同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆ
るＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間）が４５秒以内であるこ
とが好ましく、より好ましくは３０秒以内である。

【００５８】本発明の処理方法に係る現像時間は６秒〜
２０秒であることが好ましい。現像温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。

【００５９】定着温度及び時間は約２０〜５０℃で６〜
２０秒が好ましく、３０〜４０℃で６〜１５秒がより好
ましい。

【００６０】乾燥は、通常３５〜１００℃であるが、好
ましくは４０〜８０℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線
による加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に
設置されていてもよい。

【００６１】また、自動現像機には前記現像、定着、水
洗の各工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない
酸性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機
（特開平３−２６４９５３号）を用いてもよい。さらに
自動現像機には、現像液や定着液を調液できる装置を内
蔵していてもよい。

【００６２】本発明の感光材料に使用される乳剤は、公
知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ ｔｙｐｅｓ）及び
同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）・６
４８頁に記載の方法で調製することができる。

【００６３】また、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔ
ｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．
Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”、Ｆｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、
Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉ
ｍｉｅ ｅｔ ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造
と塗布」“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａ
ｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）などに記載の方法に
より調製される。

【００６４】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特願昭６３−２３８２２５号などに開示さ
れている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の
晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１１
１）面と（１００）面が任意に混在していてもよい。

【００６５】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高ヨウ素のコア部分に低ヨウ
素のシェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型
単分散乳剤である。高ヨウ素部のヨウ化銀含量は２０〜
４０モル％で特に好ましくは２０〜３０モル％である。
これらの例としては、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｉｃ．１
２．２４２〜２５１頁（１９６３）、特開昭４８−３６
８９０号、同５２−１６３６４号、同５５−１４２３２
９号、同５８−４９９３８号、英国特許１，４１３，７
４８号、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号、英国特許１，０２７，１４６号、米国特
許３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号、特
開昭６０−１４３３１号などの公報に記載されている。

【００６６】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米
国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６
号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２
１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２
号、同６３−３０５３４３号などで開示されており、乳
剤はこれらの公報に記載の方法により調製することがで
きる。

【００６７】特に特願平４−２８９００２号（１〜３
頁）、特開昭５９−１７７５３５号（２〜５頁）、特願
平４−２７７３６９号（５〜６頁）、特開昭６２−４２
１４６号（１４〜１５）に記載のものが好ましく用いら
れる。

【００６８】本発明に用いられる更にもう１つの好まし
いハロゲン化銀乳剤は塩化銀の含有率が５０％以上の塩
臭化銀または塩化銀である。

【００６９】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可
溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレ
ーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。

【００７０】好ましい水洗法としては、例えばスルホ基
を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、
または凝集高分子剤などを用いる方法が特に好ましい脱
塩法として挙げられる。

【００７１】本発明に用いられる感光材料の乳剤の化学
増感の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン
化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用い
られる。

【００７２】また、本発明に用いられる感光材料の乳剤
には硬調化剤としてヒドラジン化合物を用いることがで
き、さらに硬調化を促進するために造核促進剤を添加す
ることができる。ヒドラジン化合物としては特願平５−
１３４７４３号に記載の一般式（５）で表される化合
物、造核促進剤としては同号記載の一般式（７）または
（８）で表される化合物が好ましい。

【００７３】また、硬調化剤としてテトラゾリウム塩を
添加することもできる。テトラゾリウム塩としては、特
開平２−２５００５０号に記載のものが特に好ましい。

【００７４】乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。

【００７５】公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。

【００７６】本発明に用いられる感光材料の支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。

【００７７】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けても良い。

【００７８】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【００７９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８０】実施例１ まず、以下のようにして評価用の感光材料を調製した。

【００８１】感光材料の調製 （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００８２】 Ａ₁ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ₁ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ₁ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ₁ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁及
び溶液Ｃ₁の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し核形成を行った。

【００８３】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
６０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を６０℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液
Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／
ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から６０
℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀
電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及
び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【００８４】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性（置
換率９０％）された変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置さ
せ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その
後、４０℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、撹
拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶
液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐ
Ｈが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹
拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【００８５】得られた種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投
影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の
六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．
０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍ
であることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動
係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であっ
た。

【００８６】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１
を調製した。

【００８７】 Ａ₂ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ₂ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ₂ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ₂ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 （＊）：０．０６モルのヨウ化カリウムを含む５．０重
量％のゼラチン水溶液６．６４ｌに、７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルのヨウ化カリウムを含む水溶液それ
ぞれ２ｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐ
Ｈは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。
粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを
６．０調整した。

【００８８】反応容器内で溶液Ａ₂を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ₂の一部と溶液Ｃ₂の一部
及び溶液Ｄ₂の半分量を５分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の残量の半分量を
３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ₂の一部と溶
液Ｃ₂の一部及び溶液Ｄ₂の残り全量を１５分かけて添加
し、最後に溶液Ｂ₂とＣ₂の残り全量を３３分かけて添加
した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、８．８に終
始保った。ここで、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加速度は臨界
成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せた。

【００８９】更に、上記溶液Ｄ₂を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【００９０】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置さ
せ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その
後、４０℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置
後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭
酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが
５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌
し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．０６に調整した。

【００９１】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０２０μであり、双晶面間距離
と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子
の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上
の粒子が１７％を占めていた。

【００９２】次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にし
た後に、分光増感色素の所定量を固体微粒子状の分散物
として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、
更に６０分後にヨウ化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【００９３】尚、上記の分光増感色素及び添加剤とその
添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【００９４】 下記、分光増感色素（Ｉ） ２．０ｍｇ 下記、分光増感色素（II） １２０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ ヨウ化銀微粒子 ２８０ｍｇ ＴＡＩ ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【００９５】分光増感色素（Ｉ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−（３−ス
ルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩無
水物 分光増感色素（II） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ
エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）−ベンゾ
イミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即
ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５
０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶
解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋ
ｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれ
らの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有す
る高速撹拌型分散機により５０℃下において分散翼周速
４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減
圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下にな
るまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その
後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。
このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実
験に使用した。

【００９６】尚、上記のヨウ化銀微粒子の添加によりハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化
銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。

【００９７】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【００９８】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが
１７５μｍ）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設さ
れた支持体の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層
塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布
し、乾燥した。

【００９９】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添
加剤を加えた。

【０１００】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル アミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０１０１】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ₂−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１０２】

【化７】

【０１０３】

【化８】

【０１０４】

【化９】

【０１０５】 処理液の調製 現像液Ａ（１８リットル仕上げ用） 炭酸カリウム １８００ｇ ハイドロキノン ５．４ｇ 亜硫酸カリウム 表１記載の量 ジメゾンＳ ５４０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ（ＤＴＰＡ） １８ｇ 臭化カリウム ５４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．８ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ９ｇ ジエチレングリコール ９００ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ９ｇ ＨＳ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−ＳＨ ５．４ｇ グルタルアルデヒド １０８ｇ この液に水酸化カリウムを添加してｐＨ１０．７０の現
像液１８リットルを調製した。

【０１０６】 現像液Ｂ（１８リットル仕上げ用） 炭酸カリウム １８００ｇ 例示化合物 表１記載の量 亜硫酸カリウム 表１記載の量 ジメゾンＳ ５４ｇ ＤＴＰＡ ５４ｇ 臭化カリウム ５４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．８ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ９ｇ ジエチレングリコール ３６０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ９ｇ ＨＳ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−ＳＨ ５．４ｇ グルタルアルデヒド １０８ｇ この液に水酸化カリウムを添加してｐＨ１０．７０の現
像液１８リットルを調製した。

【０１０７】 定着液（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム 表１記載の量 亜硫酸ナトリウム ２７０ｇ ホウ酸 １８０ｇ クエン酸ナトリウム １４４０ｇ 氷酢酸 ３１１ｇ 酒石酸 ３６ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３６０ｇ これらを９０００ｍｌの水に溶解し、使用液でｐＨが
４．５０になるよう硫酸を添加した。最後に純水で１
０．８リットルに仕上げて濃縮液を作成した。この濃縮
液を水で１８リットルに希釈して使用液とした。

【０１０８】 現像液スタータ 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ８．０ｇ ＨＳ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−ＳＨ ０．３ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１０９】現像は、自動現像機ＳＲＸ−５０３（コニ
カ（株）製）を改造して搬送速度を上げ、全処理時間を
２０秒としたものを用いた。

【０１１０】先に調製した感光材料に現像後の濃度が
１．２になるように露光を施し、前記の現像液Ａ又はＢ
の１６．５リットル、前記定着液１０リットルを用い、
同一現像液を補充液として１５０ｍｌ／ｍ²補充し、定
着液は同一定着液を表１記載量を補充しながら処理し、
ランニング平衡に近い状態を作った。

【０１１１】現像液には処理開始（ランニング開始）時
に処理槽の現像液に前記スタータ３３０ｍｌを添加しス
タート液として現像処理を開始した。

【０１１２】スタータを添加した現像液のｐＨは１０．
５０であった。現像処理条件は現像温度３６℃、定着温
度３５℃、水洗温度２０℃で行った。

【０１１３】ランニング後、未露光試料感光材料を現像
し残留銀の評価試料を作成した。残留銀の評価は以下の
ように行った。

【０１１４】残留銀の評価法 硫化ナトリウムの２．６×１０^-3モル／ｌの水溶液を残
留銀の評価液として、前記残留銀の評価試料感光材料上
５ケ所に１滴ずつ滴下する、３分放置後、滴下液をよく
拭取って常温、常湿下で２時間放置後、生成する硫化銀
を写真濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いて
分光フィルタ４３６ｎｍ±１０ｎｍの干渉フィルタで残
留銀評価液滴下部分と滴下しない部分のブルー光透過濃
度を測定し、その差を平均し残留銀量とした。即ち、こ
の差が大きい程処理後の感光材料中の残留銀濃度が高い
ことを示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】表１より、本発明では定着液の補充量を低
減しても処理フィルム上の残存する残留銀がないことが
分かる。

【０１１７】実施例２ 現像液の耐酸化性テスト 試料現像液Ａ又はＢを１６．５リットルとスタータ３６
０ｍｌを自動現像機前記ＳＲＸ−５０３の現像槽に入
れ、１日１０時間現像液温度３６℃に保ち、１０時間は
運転スイッチをＯＮにし、１６時間は運転スイッチをＯ
ＦＦにするサイクルで２０日間運転した。２０日目の現
像液を現像槽から取り出し現像主薬の量を液体クロマト
グラフィーで定量し、初期量に対する比率を残存比率と
して耐酸化性のパラメータとした。また、この現像液の
ランニング開始時と２０日目に試料フィルムを現像処理
した感度を表２に示した。

【０１１８】感度の測定は試料フィルムをＸ線写真用蛍
光増感紙ＳＲＯ−２５０Ｖ（コニカ（株）製）で挟み、
ペネトロメーターＢ型（コニカメディカル（株）製）を
介してＸ線を照射後、２０日間のランニング前後で感度
差を求めた。

【０１１９】感度は試料の最低濃度＋１．０の濃度を得
るのに必要なＸ線露光量の逆数で表し、試料溶液Ｎｏ．
１の値を１００とした相対値で示した。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】表２より、現像液中の亜硫酸塩を減量して
も現像主薬の減少率が小さく、ランニング後の感度低下
も非常に小さいことが分かる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明により、現像液中の亜硫酸塩を減
量しても処理フィルムに残留銀がなく、現像主薬の減少
率が小さく、ランニング処理後の感度変動の少ない定着
液の低補充処理方法得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
   おいて、現像液中の亜硫酸イオン濃度が０〜０．３モル
   ／リットルであり、０．１モル／リットル以上２．０モ
   ル／リットル以下の下記一般式（１）で表されるレダク
   トン化合物を含有し、かつ定着液の補充量が１００〜３
   ００ｍｌ／ｍ²であり、該定着液のチオ硫酸イオン濃度
   が１．３モル／リットル以上２．０モル／リットル以下
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。 【化１】 一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ
   基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
   ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
   ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
   し、Ｚは炭素原子、酸素原子及び／又は窒素原子から構
   成され、Ｒ₁、Ｒ₂が結合している２つのビニル炭素とカ
   ルボニル炭素と共同で５員又は６員環を構成する。