JP2681758B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関し、さらに詳しくは、人体に
有害で劇毒物であるヒドロキシルアミンに代わる保恒剤
を用いた直接ポジ画像形成ハロゲン化銀カラー写真感光
材料用発色現像液による内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。 【０００２】 【発明の背景】発色現像において、露光されたハロゲン
化銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には漂
白液や漂白定着液等の他の処理液中に含まれる重金属イ
オン等の成分も所謂バックコンタミネーションによって
発色現像液中に持ち込まれて蓄積される。 【０００３】かかる発色現像に用いられる発色現像液に
は、通常、その保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫
酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩が保恒剤（酸化防
止剤)として添加されている。このうち前者のように、
亜硫酸塩を単独に使用したものでは経時でかぶりの発生
が著しいため、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルア
ミンの水溶性塩を併用することにより、現像液の保恒性
を著しく増加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの
発生を低下させることが行なわれている。 【０００４】しかしながらヒドロキシルアミンには次の
ような欠点ないし不都合がみられる。 【０００５】即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に
害があることが報告されている [例えば、P. G. Steche
r, 「The Merck Index An Encyclopedia of Chemical an
d Drugs」 (ザ・メルク・インデックス・アン・エンサイ
クロペディア・オブ・ケミカル・アンド・ドラッグス)
８th.Ed. (1953年)]。 【０００６】そして、第二に、毒物劇物取締法に於いて
もヒドロキシルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇
物の一般販売業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要
であり、取り扱いが極めて不便なものである。 【０００７】第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白
現像剤であり、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有して
いる。このため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀の利用効率が悪く、目的の色素濃度を得るに
はハロゲン化銀やカプラーをより多く感光材料中に用い
なければならない必然性があり、経済的には極めて不利
益な存在となっている。 【０００８】さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発
色現像液中に重金属イオン (例えば、鉄イオンとか銅イ
オン等) が混入した際には分解して、アンモニアとな
り、カラー感光材料にかぶりを生じ、また写真性能に悪
影響がでるという欠点を有している。発色現像液はその
経済性及び公害的観点から、近年、低補充化される傾向
にあり、さらにコスト低減の目的から炭酸カリウム等の
原材料のグレードの低下も行われつつあり、これらのた
めに発色現像液中に蓄積される前記重金属イオンの量は
益々増加しつつある。このためヒドロキシルアミンの分
解に起因する該第四の問題である 「かぶりの発生」 はさ
らに厳しい状況となりつつある。 【０００９】従って今後店頭での自家処理やカラー現像
方式を搭載したカラーコピーを行っていく場合、更には
公害上の問題からヒドロキシルアミンに代替する保恒剤
の開発が強く望まれている。 【００１０】ヒドロキシルアミンに代替する保恒剤とし
て、２-アニリノエタノール及びジヒドロキシアルケン
が、米国特許第3,823,017号、同第3,615,503号で夫々提
案されている。しかしこれらはいずれも化合物がそれ自
体不安定であり、かつ発色現像液における保恒効果は極
めて弱い。 【００１１】一方、ハイドロキノンあるいはN-アルキル
-p-アミノフェノールを現像主薬として含む現像液 (黒
白写真用) では、サッカロース (ショ糖) が保恒剤とし
て知られているが、サッカロースは芳香族第一級アミン
を現像主薬として含む発色現像液には保恒剤としてほと
んど効果がない。 【００１２】また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒
白写真現像液及び発色原像液の保恒剤として知られてい
るが、これらは発色を阻害して著しく色濃度の低下を招
く欠点があり、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比
して劣る。 【００１３】更には特開昭52‐7779号記載のα-ヒドロ
キシ芳香族アルコール、特開昭52‐27638号記載のヒド
ロキサム酸化合物、同52‐143020号記載のα-アミノカ
ルボニル化合物及び同52‐102727号記載の単糖類、同52
‐140324号記載のアミノ酸誘導体が開示されている。 【００１４】しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に
用いた場合、室温においてかなりの保恒性を示すもの
の、熱によって分解しやすく又公害上好ましくない特性
を有している。 【００１５】そして、α-アミノカルボニル化合物の代
表的化合物としてはＤ-グルコサミン塩酸塩が知られて
いるが、この化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性
が劣る。 【００１６】又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシル
アミンと同程度の保恒性を有しているもののコストが高
いという欠点がある。 【００１７】特公昭61-48698号には発色現像液の保恒剤
としてヒドロキシルアミン又はその誘導体とアルデヒド
の重亜硫酸塩付加物とを併用する技術が、また特公昭61
-48699号には上記構成に更にジエタノールアミンを併用
する技術が開示されている。本発明者等の検討によれ
ば、上記構成によっても保恒能力としては不十分であ
る。 【００１８】従って、保恒能力を高める為に亜硫酸塩を
共存させることが容易に考えられるが、亜硫酸塩を共存
させた場合に以下の問題があることが判明した。第一に
発色色素濃度が低下する問題である。亜硫酸塩の添加量
を増大させた場合に発色色素濃度が低下するということ
は公知であるが、本発明者等の検討に依れば塩化銀含有
率が高い感光材料程発色色素濃度が大巾に低下しやすい
ことが判明した。第二に直接ポジ画像形成用の発色現像
液、例えば光カブリ現像に代表されるような発色現像液
に用いた場合、亜硫酸塩を増量するとイエローステイン
が発生し易くなり、画質を大きく損うという問題も判明
した。 【００１９】第三に迅速処理現像の場合、亜硫酸イオン
濃度やヒドロキシルアミンの存在が迅速性に大きく影響
を与え、極力亜硫酸イオン濃度を低下させること、及び
ヒドロキシルアミンを使用しないことが必要条件となる
が、逆に保恒性が劣化しやすいという問題がある。 【００２０】従って、亜硫酸イオン濃度を低くすること
が考えられ、しかも本発明者等の検討に依れば亜硫酸濃
度を低くしても保恒性が顕著に劣化するということはな
く、むしろある程度の亜硫酸塩を共存させることが保恒
能力としては十分であることがわかった。しかしなが
ら、更に本発明者等が検討した結果では以下の２つの問
題があることがわかった。第一は高温迅速処理や公害上
の対策から低補充処理が行なわれると、予想外にも前記
発色現像液の保恒能力が不充分であること、第二にアル
デヒドの重亜硫酸塩を用いると処理液の表面に浮遊物が
発生し、フィルターに目詰りをおこし、循環が悪くな
り、処理特性が不安定になるということである。 【００２１】 【発明の目的】従って本発明の目的は、上記の欠点を解
決し、人体に無害で取扱い容易な保恒剤を含み、従来の
発色現像液に比べて保恒性が改良され、しかも写真特性
に余り影響を与えず、迅速処理可能な発色現像液を提供
することにある。 【００２２】 【発明の構成】本発明の上記目的は、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を下記一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミン誘導
体、発色現像液１ｌ当たり1.0×10-4〜1.5×10-2モルの
濃度の亜硫酸イオン及びキレート剤を含有する直接ポジ
画像形成ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液
で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によって達成される。 【００２３】 【化２】 【００２４】式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子、又は置
換されていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ1及び
Ｒ2が同時に水素原子であることはない。 【００２５】アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を亜硫
酸塩と併用することは特公昭61-48698号及び同61-48699
号公報に記載されており、保恒性の点からは前記化合物
を多量に用いれば十分な保恒性を有することは容易に推
定できるが、写真特性上例えば発色色素濃度が低下する
問題もあり、又添加量依存性も大きく、最適の添加量が
限定されることも前記公報に記載されている。 【００２６】本発明者等の検討に依れば、迅速処理の為
に塩化銀含有率を高めた感光材料程亜硫酸イオン濃度依
存性が高いこと、又高臭化銀含有感光材料でも直接ポジ
感光材料では亜硫酸量によってイエローステインの程度
に顕著な差があることが判った。又保恒性の点からは上
述したように亜硫酸イオン濃度が高い程、保恒能力が高
いことが推定されるが、本発明者等の検討に依れば、亜
硫酸濃度を高めれば確かにある程度の保恒性向上例えば
ターリング発生日数が短くなるという利点はあるもの
の、亜硫酸の劣化速度は逆に亜硫酸の残存濃度に依存す
る為、該劣化速度が速くなり、結果的に顕著な保恒能力
の上昇は望めないことがわかった。しかしながら、アル
デヒドの重亜硫酸塩付加物と併用した場合、亜硫酸濃度
を低くしても保恒性が顕著に劣化するということはな
く、むしろある程度の亜硫酸塩を共存させることで保恒
能力としては十分であることがわかった。 【００２７】しかしながら前述した様に、本発明者等が
検討した結果では以下の２つの問題があることがわかっ
た。第一は高温迅速処理や公害上の対策から低補充処理
が行なわれると、予想外にも前記発色現像液の保恒能力
が不充分であること、第二にアルデヒドの重亜硫酸塩を
用いると処理液の表面に浮遊物が発生し、フィルターに
目詰りをおこし、循環が悪くなり、処理特性が不安定に
なるということである。 【００２８】この様な事実は従来全く知られてないこと
であり、本発明者等にとって予想外のことであった。 【００２９】本発明の発色現像液に含有させるヒドロキ
シルアミン誘導体を表す前記一般式〔１〕において、Ｒ
1及びＲ2が表すアルキル基の置換基としては、スルホン
酸基、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (メトキシ基、エ
トキシ基、プロピルオキシ基等)、カルボキシル基、ア
ミノ基等が挙げられ、これらについては例えば米国特許
第3,287,125号、同第3,293,034号、同第3,287,124号等
に記載のあるヒドロキシルアミン類が挙げられる。 【００３０】一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミ
ン誘導体のうち、特にＲ1及びＲ2が炭素原子数２以上の
エチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等であ
る化合物が最も好ましい。 【００３１】以下一般式〔１〕で示される好ましい具体
的例示化合物を示す。 【００３２】（１） CH3−NH−OH （２） C2H5−NH−OH （３） iso−C3H7−NH−OH （４） C3H7−NH−OH （５） HO−CH2−NH−OH (6) CH3−O−C2H4−NH−OH （７） HO−C2H4−NH−OH （８） HOOC−C2H4−NH−OH （９） HO3S−C2H4−NH−OH （10） N2H−C3H6−NH−OH （11） C2H5−O−C2H4−NH−OH （12） HO−C2H4−O−C2H4−NH−OH 【００３３】 【化３】 【００３４】 【化４】 【００３５】 【化５】【００３６】これらの化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。 【００３７】発色現像液中の上記の一般式〔１〕で示さ
れる化合物の濃度は、通常、例えば0.1〜50ｇ／ｌが好
ましく、より好ましくは0.3〜30ｇ／ｌであり、特に好
ましくは0.5〜20ｇ／ｌである。 【００３８】又上記の化合物は２種以上又はそれ以上併
用してもよい。 【００３９】本発明の発色現像液において亜硫酸イオン
を発色現像液1ｌ当たり1.0×10-4〜1.5×10-2モルのイ
オン濃度で含有させるには、水溶性亜硫酸塩、例えば亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等を添加すればよい。 【００４０】本発明の発色現像液は、亜硫酸イオン濃度
が1.0×10-4〜1.5×10-2モル／ｌであるが、亜硫酸イオ
ン濃度が1.5×10-2モル／ｌを超えると高塩化銀感光材
料に対して濃度低下が大きくなり、1.0×10-4モル／ｌ
より低いと保恒性の低下が問題となる。 【００４１】本発明の発色現像液はキレート剤を含有す
ることにより重金属イオンのコンタミネーションによる
発色現像液の劣化が防止され、保恒性が向上する。好ま
しいキレート剤としてアミノポリカルボン酸、有機ホス
ホン酸及びタイロン誘導体が挙げられる。特にタイロン
誘導体は発色現像液中におけるCaやMgとの沈澱生成がし
にくいという意味で好ましく用いられる。 【００４２】上記アミノポリカルボン酸は下記一般式
〔２〕で、上記有機ホスホン酸は下記一般式〔３〕又は
〔４〕で表される。 【００４３】 【化６】 【００４４】式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、フェニレン基、−Ｂ5−Ｏ−Ｂ5−、−Ｂ5−Ｏ−
Ｂ5−Ｏ−Ｂ5−又は−Ｂ5−Ｚ−Ｂ5−を表わす。 【００４５】 【化７】 【００４６】Ｂ1〜Ｂ6はそれぞれアルキレン基を表わ
す。Ａ1′〜Ａ3′はそれぞれ−COOM′又は−PO3M2′を
表わし、Ａ4′及びＡ5′はそれぞれ水素原子、水酸基、
−COOM′又は−PO3M2′を表わす。Ｍ′は水素原子又は
アルカリ金属原子を表わす。 【００４７】一般式〔３〕 Ｂ7−N−(CH2PO3M′2)2 一般式〔３〕において、Ｂ7はアルキル基、アリール基
又は含窒素６員環基を表わす。Ｍ′は水素原子又はアル
カリ金属原子を表わす。 【００４８】 【化８】【００４９】一般式〔４〕において、Ｂ8、Ｂ9及びＢ10
はそれぞれ水素原子、水酸基、−COOM′、 −PO3M′2又
はアルキル基を表わし、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ水
素原子、水酸基、−COOM′、−PO3M′2又は−N−(J)2を
表わす。Ｊは水素原子、アルキル基、−C2H4OH又は−PO
3M′2を表わす。Ｍ′は水素原子又はアルカリ金属原子
を表わし、n及びmはそれぞれ０又は１を表わす。 【００５０】以下に一般式〔２〕、〔３〕又は〔４〕で
表わされるキレート剤の具体例の一部を示す。本発明に
用いられるキレート剤は下記具体例に限定されるもので
はない。 【００５１】 【化９】 【００５２】 【化１０】【００５３】 【化１１】【００５４】 【化１２】【００５５】 【化１３】【００５６】 【化１４】【００５７】上記一般式〔２〕ないし〔４〕で表される
キレート剤は、本発明の発色現像液１ｌ当たり、0.01〜
100ｇで用いることが好ましく、より好ましくは0.05〜5
0ｇであり、特に好ましくは0.1〜20ｇである。 【００５８】前記タイロン誘導体は下記一般式〔５〕〜
〔８〕で表される化合物である。 【００５９】 【化１５】 【００６０】一般式〔５〕及び〔６〕において、Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々水素原子、ハロゲン原子、ス
ルホン酸基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜７の
アルキル基、−OR19、−COOR20、 −CON(R21)(R22)又は
置換もしくは未置換のフェニル基を表す。Ｒ19、Ｒ20、
Ｒ21及びＲ22は各々水素原子又は炭素原子数１〜18のア
ルキル基を表す。nは１〜３の整数を表す。Ｒ15は同一
でも異なってもよい。Ｒ15は好ましくはスルホン酸基で
ある。 【００６１】 【化１６】 【００６２】一般式〔８〕において、Ｒ29及びＲ30は各
々水素原子、リン酸基、カルボン酸基、−CH2COOH, −C
H2PO3H2又はそれらの塩を表し、Ｘ3は水酸基又はその塩
を表し、Ｗ1、Ｚ1及びＹ1はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、
スルホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ基又はア
ルキル基を表す。またm3は０又は１、n3は１〜４の整
数、l1は１又は２、p2は０〜３の整数、q1は０〜２の整
数を表す。 【００６３】前記一般式〔５〕〜〔８〕で示されるキレ
ート剤の具体例としては次のものがあげられる。 【００６４】 【化１７】 【００６５】 【化１８】【００６６】 【化１９】【００６７】 【化２０】【００６８】 【化２１】 【００６９】一般式〔５〕〜〔８〕で表されるキレート
剤のうち、〔５〕又は〔８〕で示されるキレート剤を用
いることがより有効であり、更に好ましくは、一般式
〔８〕で示されるキレート剤を用いることである。特に
好ましくは例示キレート剤（45）、（49）、又は（54）
で示されるキレート剤を用いることである。これらのキ
レート剤は２種以上併用して用いることもできる。 【００７０】本発明に用いられる上記一般式〔５〕〜
〔８〕のいずれかで示されるキレート剤は発色現像液１
ｌ当り１×10-4モル〜１モルの範囲で添加することが好
ましく、より好ましくは２×10-4〜１×10-1モルの範囲
で添加することができ、更に好ましくは５×10-4〜５×
10-2モルの範囲で添加することができる。 【００７１】本発明の発色現像液に用いられる発色現像
主薬としては、水溶性基を有するp-フェニレンジアミン
系化合物が本発明の効果を得る観点から好ましい。 【００７２】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないp-フェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有する。 【００７３】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも１つ有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −(CH2)n−CH2OH、 −(CH2)m−NHSO2−(CH2)n−CH3、 −(CH2)m−O−(CH2)n−CH2、 −(CH2CH2O)nCmH2m 1 (m及びnはそれぞれ０以上の整数
を表す。)、 -COOH基、 −SO3H基等が好ましいものとして挙げられる。 【００７４】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物を以下に示す。 【００７５】 【化２２】 【００７６】 【化２３】【００７７】 【化２４】【００７８】 【化２５】【００７９】 【化２６】【００８０】 【化２７】 【００８１】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れ、通常発色現像液１ｌ当り1×10-3〜２×10-1モルの
範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点から
発色現像液１ｌ当り1.5×10-3〜２×10-1モルの範囲が
より好ましい。 【００８２】本発明の発色現像液には上記成分の他に以
下の現像液成分を含有させることができる。 【００８３】アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸
等を単独で又は組合せて用いることができる。さらに調
剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため
等の目的で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩
等各種の塩類を使用することができる。 【００８４】また、必要に応じて、無機及び有機のかぶ
り防止剤を添加することができる。 【００８５】更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用
いることができる。現像促進剤としては米国特許第2,64
8,604号、同第3,671,247号、特公昭44‐9503号の公報で
代表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチ
オン性化合物、フェノサフランのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2,533,990
号、同第2,531,832号、同第2,950,970号、同第2,577,12
7号及び特公昭44‐9504号公報記載のポリエチレングリ
コールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン
性化合物、特公昭44‐9509号公報記載の有機溶剤等が含
まれる。また米国特許第2,304,925号に記載されている
ベンジルアルコール、フェネチルアルコール及びこのほ
か、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニ
ア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。 【００８６】但し、本発明の発色現像液は人体に有害な
ベンジルアルコールなしで良好な現像性能を付与できる
ので、ベンジルアルコールを含有しないことが好まし
い。 【００８７】さらに、本発明の発色現像液には、必要に
応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロ
デキストリン、その他特公昭47‐33378号、同44‐9509
号各公報記載の現像主薬の溶解度を挙げるための有機溶
剤を使用することができる。 【００８８】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばN-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート (メ
トール)、フェニドン、N, N′-ジエチル-p-アミノフェ
ノール塩酸塩、N, N, N′, N′-テトラメチル-p-フェニ
レンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量とし
ては通常0.01〜10ｇ／ｌが好ましい。この他にも、必要
に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラ
ー、現像抑制剤放出型のカプラー (いわゆるDIRカプラ
ー)、また現像抑制剤放出化合物等を添加することがで
きる。 【００８９】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。 【００９０】上記発色現像液の各成分は、一定の水に順
次添加、撹拌して調製することができる。この場合水に
対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前
記有機溶剤等と混合して添加することができる。またよ
り一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分
を濃厚水溶液、又は固体状態で小容器に予め調製したも
のを水中に添加、撹拌して調製して得ることができる。 【００９１】本発明の発色現像液は任意のpH域で使用で
きるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であることが
好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0で用いられる。 【００９２】本発明の発色現像液を用いた発色現像の処
理温度は、30℃以上、50℃以下であり、高い程、短時間
の迅速処理が可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣化
しやすいという問題もあり、より好ましくは30℃以上45
℃以下がよい。 【００９３】本発明の発色現像液を用いて発色現像処理
した後は、定着能を有する処理液で処理するが、該定着
能を有する処理液が定着液である場合、その前に漂白処
理が行われる。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白
定着液において使用される漂白剤としては有機酸の金属
錯塩が好ましく用いられ、該金属錯塩は、現像によって
生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に変えると同時
に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するもので、
その構造はアミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等
の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有機酸の金属錯塩を形成するた
めに用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカル
ボン酸又はアミノポリカルボン酸が挙げられる。これら
のポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はアルカリ
金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっ
てもよい。 【００９４】使用される漂白液は、前記の如き有機酸の
金属錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤
を含むことができる。添加剤としては、とくにアルカリ
ハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させ
ることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常漂白液に添加することが知られている
ものを適宜添加することができる。 【００９５】更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。 【００９６】漂白定着液 (浴) に漂白定着補充剤を補充
しながら処理を行う場合、該漂白定着液 (浴) にチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめても
よいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめ
て処理浴に補充してもよい。 【００９７】漂白液や漂白定着液の活性度を高める為に
漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望
により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行っても
よく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 【００９８】漂白定着液のpHは3.0〜9.0が好ましく、よ
り好ましくは4.0〜8.0の範囲である。 【００９９】本発明の発色現像液を用いた発色現像処理
後、漂白及び定着 (又は漂白定着)処理した後は水洗を
行わず安定処理することもできるし、水洗処理し、その
後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、
黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の
補助工程が付加えられてもよい。好ましい処理方法の代
表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。 【０１００】(１) 発色現像→漂白定着→水洗 (２) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (３) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (４) 発色現像→漂白定着→安定 (５) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (６) 発色現像→水洗 (又は安定) →漂白定着→水洗
(又は安定) (７) 発色現像→停止→漂白定着→水洗 (又は安 定) (８) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (９) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→第１安定→第
２安定 (11) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水
洗→安定 (12) 発色現象→漂白→定着→安定 (13) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水
洗→水洗→安定 本発明の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィル
ム、カラーポジフィルム、カラーポジペーパー、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のカ
ラー写真感光材料に適用できる。 【０１０１】本発明の発色現像液によって処理される感
光材料には特別の制限はない。例えばハロゲン化銀組成
は臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ
臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀に使用される任
意のものでよい。なお、ハロゲン化銀組成において塩化
銀含有率が85モル％以上、特に90モル％以上の乳剤層に
対して本発明の発色現像液は保恒性、現像性及び迅速処
理性において特に有利である。 【０１０２】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、{100}面と{111} 面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造(コア・シェル型) を
したものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀
は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内
部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン
化銀粒子 (特開昭58‐113934号、特願昭59‐170070号参
照) を用いたものであってもよい。 【０１０３】上記ハロゲン化銀粒子は、実質的に単分散
性のものが好ましく、これは、酸性法、中性法又はアン
モニア法等のいずれの調製法により得られたものでもよ
い。 【０１０４】尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分
布をなすので標準偏差が容易に求められる。これから関
係式 （標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ (％) によって分布の広さ (％) を定義すれば、分布の広さは
20％以下の単分散性があるものが好ましく、より好まし
くは10％以下である。なお、粒径は球状ハロゲン化銀粒
子の場合はその直径であり、球以外の場合は同面積の球
に換算して求められる。 【０１０５】上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつく
り、更に、成長速度の速いアンモニア法により成長さ
せ、所定の大きさまで成長させたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のpH, pAg等を
コントロールし、例えば特開昭54‐48521号に記載され
ているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量
の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合する
ことが好ましい。 【０１０６】これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン; 硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤 ; セレン増感剤 ; 還元増
感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等
; 貴金属増感剤例えば金増感剤、具体的にカリウムオ
ーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２-
オ-ロチオ-３-メチルベンゾチアゾリウムクロライド等
あるいは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウ
ム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト及びナトリウムクロロパラデート (これらの或る種の
ものは量の大小によつて増感剤あるいはかぶり抑制剤等
として作用する。) 等により単独であるいは適宜併用
(例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレ
ン増感剤との併用等)して化学的に増感されてもよい。 【０１０７】ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加
して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟
成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン及
びメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少なく
とも１種を含有せしめてもよい。 【０１０８】ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に
感光性を付与するために、増感色素をハロゲン化銀１モ
ルにたいして５×10-8〜３×10-3モル添加して光学増感
させてもよい。増感色素としては種々のものを用いるこ
とができ、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せ
て用いることができる。 【０１０９】また本発明を適用できる感光材料は、赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び
緑感性ハロゲン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、
発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合
物を含有させたものが好ましい。 【０１１０】使用できるイエローカプラーとしては、閉
鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量型カプラー
と称される活性点-o-アリール置換カプラー、活性点-o-
アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カ
プラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラー及び活性
点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置
換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活
性点-o-スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカ
プラーとして用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例としては、米国特許第2,875,057号、同
第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,155号、
同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,445
号、***特許第1,547,868号、***出願公開第2,219,917
号、同第2,261,361号、同第2,414,006号、英国特許第1,
425,020号、特公昭51‐10783号、特開昭47‐26133号、
同48‐73147号、同51‐102636号、同50‐6341号、同50
‐123342号、同50‐130442号、同51‐21827号、同50‐8
7650号、同52‐82424号、同52‐115219号、同58‐95346
号等に記載されたものを挙げることができる。 【０１１１】使用できるマゼンタカプラーとしては、ピ
ラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベン
ツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げるこ
とができる。これらのマゼンタカプラーはイエローカプ
ラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプ
ラーであってもよい。使用できるマゼンタカプラーの具
体例としては米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、***特許第1,810,464号、西
独特許出願 (OLS) 第2,408,665号、同第2,417,945号、
同第2,418,959号、同第2,424,467号、特公昭40‐6031
号、特開昭51‐20826号、同52‐58922号、同49‐129538
号、同49‐74027号、同50‐159336号、同52‐42121号、
同49‐74028号。同50‐60233号、同51‐26541号、同53
‐55122号、特願昭55‐110943号等に記載されたものを
挙げることができる。 【０１１２】使用できるシアンカプラーとしては、例え
ばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げること
ができる。そしてこれらのシアンカプラーはイエローカ
プラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カ
プラーであってもよい。使用できるシアンカプラーの具
体例としては米国特許第2,369,929号、同第2,434,272
号、同第2,474,293号、同第2,521,908号、同第2,895,82
6号、同第3,034,892号、同第3,311,476号、同第3,458,3
15号、同第3,476,563号、同第3,583,971号、同第3,591,
383号、同第3,767,411号、同第3,772,002号、同第3,93
3,494号、同第4,004,929号、***特許出願 (OLS) 第2,4
14,830号、同第2,454,329号、特開昭48‐5983号、同51
‐26034号、同48‐5055号、同51‐146827号、同52‐696
24号、同52‐90932号、同58‐95346号、特公昭49‐1157
2号等に記載のものを挙げることができる。 【０１１３】ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層
中にはカラードマゼンタ又はカラードシアンカプラー、
ポリマーカプラー等のカプラーを併用してもよい。カラ
ードマゼンタ又はカラードシアンカプラーについては本
出願人による特願昭59‐193611号の記載を、またポリマ
ーカプラーについては本出願人による特願昭59‐172151
号の記載を各々参照できる。 【０１１４】上記カプラーの添加量は限定的でないが、
銀１モル当り１×10-3〜５モルが好ましく、より好まし
くは１×10-2〜５×10-1モルである。 【０１１５】本発明を適用できる感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリ
サーチ・デイスクロジャー(Research Disclosure)誌176
43号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸
収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、
帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を
用いることができる。 【０１１６】本発明を適用する感光材料において、乳剤
を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼラ
チン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルア
ミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の
任意のものが包含される。 【０１１７】本発明を適用する感光材料の支持体として
は、バライタ紙やポリエチレン被覆紙等の反射支持体や
透明支持体が挙げられ、これらの支持体は感光材料の使
用目的に応じて適宜選択される。 【０１１８】本発明を適用できる感光材料において、目
的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であ
り、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチ
ハレーション層等の種々の層を構成層として適宜組合せ
て用いることができる。これらの構成層には結合剤とし
て前記のような乳剤層に用いることのできる親水性コロ
イドを同様に用いることができ、またその層中には前記
の如き乳剤層中に含有せしめることができる種々の写真
用添加剤を含有せしめることができる。 【０１１９】該感光材料はDIR化合物を含有していても
よく、さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像
抑制剤を放出する化合物を含んでいることもでき、例え
ば米国特許第3,297,445号、同第3,379,529号、***特許
出願 (OLS) 第2,417,914号、特開昭52‐15271号、同53
‐9116号、同59‐123838号、同59‐127038号等に記載の
ものが挙げられる。 【０１２０】上記のDIR化合物は発色現像主薬の酸化体
と反応して現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放
出することができる化合物であり、非拡散性DIR化合物
であっても拡散性DIR化合物であってもよい。 【０１２１】このようなDIR化合物の代表的なものとし
ては、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有する
化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめ
たDIRカプラーがあり、例えば英国特許第935,454号、米
国特許第3,227,554号、同第4,095,954号、同第4,149,88
6号等に記載されている。 【０１２２】上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸
化体とカプリング反応した際に、カプラー母核は色素を
形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。ま
た本発明では米国特許第3,652,345号、同第3,928,041
号、同第3,958,993号、同第3,961,959号、同第4,052,21
3号、特開昭53‐110529号、同54‐13333号、同55‐1612
37号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体と
カプリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。 【０１２３】さらにまた、特開昭54‐145135号、同56‐
114946号及び同57‐154234号に記載のある如き発色現像
主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素あるいは無
色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミング基が分
子内求核置換反応あるいは脱離反応によつて現像抑制剤
を放出する化合物である所謂タイミングDIR化合物でも
よい。 【０１２４】また特開昭58‐160954号、同58‐162949号
に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応したとき
に、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記
の如きタイミング基が結合しているタイミングDIR化合
物でもよい。 【０１２５】これらDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀
１モル当り２×10-5〜５×10-1モルが好ましく、より好
ましくは１×10-4〜１×10-1モルを用いることである。 【０１２６】 【発明の効果】本発明により下記(a)〜(e)の効果を得る
ことができる。 【０１２７】(a) 発色現像液の保恒性として劇毒物で
ある等の欠点を有するヒドロキシルアミンを用いなくて
も十分な保恒性が得られる。 【０１２８】(b) 前記のように、発色現像液において
は保恒性と発色濃度及び迅速処理性とは一方を良くする
手段を採ると他方が悪化することが避けられないが、本
発明によれば、従来に比べて保恒性と発色濃度及び迅速
処理性(特に塩化銀含有率の高い乳剤層を有する感光材
料に対する)とのこのような関係が改良される。即ち、
例えば、発色濃度及び迅速処理性において従来の良好な
レベルを保持したまま発色現像液の保恒性を改良するこ
とができる。また、低補充処理の場合でも十分良好な保
恒性を付与できる。 【０１２９】(c) イラジエーション防止染料によると
推測されるステインが防止される。 【０１３０】(d) (c)項に述べた保恒性の改良により、
内部潜像型乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を光かぶり現像する場合、発色現像液の着色によるフ
ィルター効果が少なくなり、安定した写真特性が得られ
る。 【０１３１】(e) 保恒性としてアルデヒドの重亜硫酸
塩付加化合物を用いる場合の欠点である発色現像液の表
面の浮遊物の発生がない。 【０１３２】 【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもので
はない。 【０１３３】参考例１ 以下の組成の発色現像液を調製した。 【０１３４】 (発色現像液) 亜硫酸カリウム 表1の亜硫酸イオン濃度が得られる量 塩化ナトリウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 保恒剤（表１記載） キレート剤（表１記載） 発色現像主薬 [例示化合物 １)] 5.0ｇ 下記蛍光増白剤 2.0ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１ｌとした。なおpHは10.1
0とした。 【０１３５】蛍光増白剤 【０１３６】 【化２８】 【０１３７】各発色現像液に第２鉄イオン４ppm、銅イ
オン２ppm及びカルシウムイオン100ppm (それぞれFeC
l3, CuSO4・6H2O及びCaCl2を溶解し添加) を添加し、50
℃にて開口比率30cm2／ｌ (１ｌの現像液に対し、空気
接触面積が30cm2) のガラス容器で保存した。 【０１３８】10日後の発色現像液の外観 (着色度) を観
察した。 【０１３９】ただし液の外観は以下の４段階に分けた。 【０１４０】＋＋＋多量のタール発生 ＋＋黒色化 ＋かっ色化 (かなり変色) −ほとんど変化せず 結果を表１に示す。 【０１４１】別に、ポリエチレンコート紙支持体上に下
記の各層を該支持体側より順次塗布し、感光材料を作製
した。なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子
量100,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分
子量2000、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合した
ものにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押
し出しコーティング法によって重量170ｇ／m2の上質紙
表面に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にポリエ
チレンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗
布した。 【０１４２】第１層 :臭化銀４モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン350ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素（１）2.5×10-4モルを
用いて増感され (溶媒としてイソプロピルアルコールを
使用)、ジブチルフタレートに溶解して分散させた２,５
-ジ-t-ブチルハイドロキノン200mg／m2及びイエローカ
プラーとして下記構造の [Ｙ−１] をハロゲン化銀１モ
ル当り2.0×10-1モル含み、銀量300mg／m2になるように
塗布されている。 【０１４３】第２層 :シブチルフタレートに溶解して分
散されたジ-t-オクチルハイドロキノン300mg／m2、紫外
線吸収剤として2- (2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-
5′-t-ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2- (2′-
ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′メチルフェニル) -5-クロ
ロ-ベンゾトリアゾール、2- (2′-ヒドロキシ-3′,5′-
ジ-t-ブチルフェニル) -5-クロロ-ベンゾトリアゾール
の混合物 (１:１:１:１)200mg／m2を含有するゼラチン
層でゼラチン1900mg／m2になるように塗布されている。 【０１４４】第３層 :臭化銀２モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン450ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素（２）2.5×10-4モルを
用いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレジルホ
スフェート２ : １よりなる溶剤に溶解した２, ５-ジ-t
-ブチルハイドロキノン及びマゼンタカプラーとして下
記構造の [Ｍ−１] をハロゲン化銀１モル当り1.5×10
-1モル含有し、銀量230mg／m2、AI染料が50mg／m2にな
るように塗布されている。なお、酸化防止剤として２,
２, ４-トリメチル-６-ラウリルオキシ-７-t-オクチル
クロマンをカプラー１モル当り0.30モル添加した。 【０１４５】第４層 :ジオクチルフタレートに溶解し分
散されたジ-t-オクチルハイドロキノン30mg／m2及び紫
外線吸収剤として2- (2′-ヒドロキシ-3′, 5′-ジ-t-
ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2- (2′-ヒドロ
キシ-5′-t-ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2-
(2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフェニル) -
5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2- (2′-ヒドロキシ-
3′, 5′-ジ-t-ブチルフェニル) -5-クロロ-ベンゾトリ
アゾールの混合物 (２ : 1.5 : 1.5 : ２) 500mg／m2を
含有するゼラチン層であり、ゼラチン1900mg／m2になる
ように塗布されている。 【０１４６】第５層 :臭化銀３モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン500ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素（３）2.5×10-5モルを
用いて増感され、ジブチルフタレートに溶解し分散され
た２, ５-ジ-t-ブチルハイドロキノン150mg／m2及びシ
アンカプラーとして下記構造の[Ｃ−１] をハロゲン化
銀１モル当り3.5×10-1モル含有し、銀量280mg／m2、AI
染料が40mg／m2になるように塗布されている。 【０１４７】第６層 :ゼラチン層であり、ゼラチンを90
0mg／m2となるように塗布されている。 【０１４８】各感光性乳剤層 (第１、３、５層) に用い
たハロゲン化銀乳剤は特公昭46‐7772号公報に記載され
ている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水
和物を用いて化学増感し、安定剤として４-ヒドロキシ-
６-メチル-１, ３, ３a, ７-テトラザインデン (ハロゲ
ン化銀１モル当り2.5ｇ)、硬膜剤としてビス (ビニルス
ルホニルメチル) エーテル (ゼラチン１ｇ当り10mg) 及
び塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 【０１４９】 【化２９】【０１５０】 【化３０】【０１５１】前記方法にて作製したカラーペーパーを露
光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。 【０１５２】 処理工程 (１) 発色現像 35℃ 45秒 (２) 漂白定着 35℃ 45秒 (３) 水洗代替安定化処理 30℃ 90秒 (４) 乾 燥 60℃〜80℃ １分30秒 処理液組成 [発色現像タンク液] 前記の発色現像液 [漂白定着タンク液] エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム (70％溶液) 100.0ml 亜硫酸アンモニウム (40％溶液) 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸でpH5.50に調整するとともに水
を加えて全量１ｌとする。 【０１５３】 [水洗代替安定タンク液] オルトフェニルフェノール 0.2ｇ １-ヒドロキシエチリデン-１,１-ジホスホン酸 (60％溶液) 2.0ｇ アンモニア水 3.0ｇ 水で１ｌとし、アンモニア水及び硫酸でpH7.8とする。 【０１５４】自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂
白定着タンク液及び安定タンク液を満し、前記カラーペ
ーパー試料を処理し、イエローの最大濃度を測定した。
結果を表１に示す。 【０１５５】ただし、上記最大濃度は現像液No.１−６
を使用した場合の濃度を100とする相対値で示した。 【０１５６】 【表１】 【０１５７】表１から、発色現像液に一般式〔１〕で表
されるヒドロキシルアミン誘導体及びキレート剤を含有
させるとともに亜硫酸イオン濃度を1.0×10-4以上1.0×
10-2以下とすることにより、従来の技術による発色現像
液に比べて、発色現像液の保恒性を劣化させることなく
保恒剤による写真特性に対する悪い副作用である塩化銀
含有率の高い感光材料を迅速処理した場合の濃度低下が
減少することが判る。 【０１５８】参考例２ 発色現像主薬を1)から3)に変更し、一般式〔１〕の例示
化合物を（17）から（13）、（18）、（20）及び（24）
に変えたほかは参考例1と同様の実験を行った。その結
果、上記（13）は保恒性において上記（17）より若干劣
るが参考例1とほぼ同様の結果を得た。 【０１５９】実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料を作
製した。 【０１６０】第１層:シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳
剤層 シアンカプラーとして2,4-ジクロロ-3-メチル-6-〔α-
(2,4-ジ-tert-アミルフェノキシ)ブチルアミド〕フェノ
ール90ｇ、2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン2ｇ、
トリクレジルホスフェート50ｇ、パラフィン200ｇ及び
酢酸エチル50ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.
6μmになるように分散した(米国特許2,592,250号に記載
の実施例1に準じてコンバージョン法によって調製した)
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤(AgBr:AgCl＝70:30)を添加
し、銀量400mg／m2、AI染料20mg／m2、カプラー量360mg
／m2になるように塗布した。 【０１６１】第２層:中間層 灰色コロイド銀5ｇ及びジブチルフタレート中に分散さ
れた2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン10ｇを含む2.
5％ゼラチン液100mlをコロイド銀量400mg／m2になるよ
うに塗布した。 【０１６２】第３層:マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀
乳剤層 マゼンタカプラーとして1-(2,4,6-トリクロロフェニル)
-3-(2-クロロ-5-オクタデシルスクシンイミドアニリノ)
-5-ピラゾロン100ｇ、2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキ
ノン5ｇ、スミライザーMDP(住友化学工業社製)50ｇ、パ
ラフィン200ｇ、ジブチルフタレート100ｇ及び酢酸エチ
ル50ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.6μmにな
るように分散した、第1層と同様にして作製した内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤(AgBr:AgCl＝60:40)を添加し、銀
量400mg／m2、AI染料20mg／m2、カプラー量400mg／m2に
なるように塗布した。 【０１６３】第４層:イエローフィルター層 イエローコロイド銀5ｇ及びジブチルフタレート中に分
散された2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン5ｇを含
む2.5％ゼラチン液をコロイド銀が200mg／m2になるよう
に塗布した。 【０１６４】第５層:イエロー形成青感性ハロゲン化銀
乳剤層 イエローカプラーとしてα-〔4-(1-ベンジル-2-フェニ
ル-3,5-ジオキソ-1,2,4-トリアゾリジニル)〕-α-ビバ
リル-2-クロロ-5-〔γ-(2,4-ジ-tert-アミルフェノキ
シ)ブチルアミド〕アセトアニリド120ｇ、2,5-ジ-tert-
オクチルハイドロキノン3.5ｇ、パラフィン200ｇ、チヌ
ビン(チバガイギー社製)100ｇ、ジブチルフタレート100
ｇ及び酢酸エチル70mlを混合溶解し、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒
径が0.9μmになるように分散した、第１層と同様にして
作られた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤(AgBr:AgCl＝80:2
0)を添加し、銀量400mg／m2、カプラー量400mg／m2にな
るように塗布した。 【０１６５】第６層:保護層 ゼチラン量が200mg／m2になるように塗布した。 【０１６６】なお上記の全層には、塗布助剤としてサポ
ニンを含有させた。又硬膜剤として、2,4-ジクロロ-6-
ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウムを層２、４及び６
中に、それぞれゼラチン１ｇ当り0.02ｇになるように添
加した。 【０１６７】上記内部潜像型感光材料試料を光学ウェッ
ジを通して露光後、次の工程で処理した。 【０１６８】処理工程(38℃) 浸漬(発色現像液) 8秒 発色現像 120秒 (最初の10秒間、1ルックスの光で全面を均一に露光) 漂白定着 60秒 水 洗 60秒 乾 燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。 【０１６９】 (発色現像液) ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 10ml 亜硫酸カリウム 表２の亜硫酸イオン濃度が得られる量 臭化カリウム 1.0ｇ 塩化ナトリウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 保恒剤(表２記載) キレート剤（表２記載） 発色現像主薬(例示化合物(1)／(3)＝モル比1／1) 7.5ｇ 蛍光増白剤(実施例1におけると同じ) 2.0ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１ｌとした。なおpHは10.2
0とした。 【０１７０】 (漂白定着液) 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム塩 65ｇ チオ硫酸アンモニウム(70％水溶液) 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2ｇ エチレンジアミン四酢酸-2ナトリウム 20ｇ 純水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は希硫酸にてpH
＝7.0に調整する。 【０１７１】前記感光材料を常法によって階段露光を与
え前記した方法により処理し、最低反射濃度(ブルー濃
度)を測定した。又実施例1と同様に発色現像液の着色性
を評価した。 【０１７２】結果を表２に示す。 【０１７３】 【表２】 【０１７４】表２から、本発明に係る発色現像液は、内
部潜像型感光材料に対し、保恒性の写真特性に対する望
ましくない影響であるブルーのDmin即ちイエローステイ
ンの増大と保恒性との関係が改良されること、及びこの
保恒性の改良により、光かぶり現像において発色現像液
の着色によるフィルター効果が減少し、写真特性の安定
化等の効果が得られることが推測される。更に、上記効
果は亜硫酸イオン濃度1.0×10-4〜1.5×10-2モル／ｌの
範囲で特に大きいことが判る。 【０１７５】実施例２ キレート剤を（43）から（２）、（３）、（４）、
（５）、（14）、（15）及び（16）に変えた外は実施例
1と同様の実験を行った結果、実施例1とほぼ同様の結果
が得られた。
真感光材料の処理方法に関し、さらに詳しくは、人体に
有害で劇毒物であるヒドロキシルアミンに代わる保恒剤
を用いた直接ポジ画像形成ハロゲン化銀カラー写真感光
材料用発色現像液による内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。 【０００２】 【発明の背景】発色現像において、露光されたハロゲン
化銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には漂
白液や漂白定着液等の他の処理液中に含まれる重金属イ
オン等の成分も所謂バックコンタミネーションによって
発色現像液中に持ち込まれて蓄積される。 【０００３】かかる発色現像に用いられる発色現像液に
は、通常、その保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫
酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩が保恒剤（酸化防
止剤)として添加されている。このうち前者のように、
亜硫酸塩を単独に使用したものでは経時でかぶりの発生
が著しいため、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルア
ミンの水溶性塩を併用することにより、現像液の保恒性
を著しく増加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの
発生を低下させることが行なわれている。 【０００４】しかしながらヒドロキシルアミンには次の
ような欠点ないし不都合がみられる。 【０００５】即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に
害があることが報告されている [例えば、P. G. Steche
r, 「The Merck Index An Encyclopedia of Chemical an
d Drugs」 (ザ・メルク・インデックス・アン・エンサイ
クロペディア・オブ・ケミカル・アンド・ドラッグス)
８th.Ed. (1953年)]。 【０００６】そして、第二に、毒物劇物取締法に於いて
もヒドロキシルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇
物の一般販売業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要
であり、取り扱いが極めて不便なものである。 【０００７】第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白
現像剤であり、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有して
いる。このため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀の利用効率が悪く、目的の色素濃度を得るに
はハロゲン化銀やカプラーをより多く感光材料中に用い
なければならない必然性があり、経済的には極めて不利
益な存在となっている。 【０００８】さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発
色現像液中に重金属イオン (例えば、鉄イオンとか銅イ
オン等) が混入した際には分解して、アンモニアとな
り、カラー感光材料にかぶりを生じ、また写真性能に悪
影響がでるという欠点を有している。発色現像液はその
経済性及び公害的観点から、近年、低補充化される傾向
にあり、さらにコスト低減の目的から炭酸カリウム等の
原材料のグレードの低下も行われつつあり、これらのた
めに発色現像液中に蓄積される前記重金属イオンの量は
益々増加しつつある。このためヒドロキシルアミンの分
解に起因する該第四の問題である 「かぶりの発生」 はさ
らに厳しい状況となりつつある。 【０００９】従って今後店頭での自家処理やカラー現像
方式を搭載したカラーコピーを行っていく場合、更には
公害上の問題からヒドロキシルアミンに代替する保恒剤
の開発が強く望まれている。 【００１０】ヒドロキシルアミンに代替する保恒剤とし
て、２-アニリノエタノール及びジヒドロキシアルケン
が、米国特許第3,823,017号、同第3,615,503号で夫々提
案されている。しかしこれらはいずれも化合物がそれ自
体不安定であり、かつ発色現像液における保恒効果は極
めて弱い。 【００１１】一方、ハイドロキノンあるいはN-アルキル
-p-アミノフェノールを現像主薬として含む現像液 (黒
白写真用) では、サッカロース (ショ糖) が保恒剤とし
て知られているが、サッカロースは芳香族第一級アミン
を現像主薬として含む発色現像液には保恒剤としてほと
んど効果がない。 【００１２】また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒
白写真現像液及び発色原像液の保恒剤として知られてい
るが、これらは発色を阻害して著しく色濃度の低下を招
く欠点があり、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比
して劣る。 【００１３】更には特開昭52‐7779号記載のα-ヒドロ
キシ芳香族アルコール、特開昭52‐27638号記載のヒド
ロキサム酸化合物、同52‐143020号記載のα-アミノカ
ルボニル化合物及び同52‐102727号記載の単糖類、同52
‐140324号記載のアミノ酸誘導体が開示されている。 【００１４】しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に
用いた場合、室温においてかなりの保恒性を示すもの
の、熱によって分解しやすく又公害上好ましくない特性
を有している。 【００１５】そして、α-アミノカルボニル化合物の代
表的化合物としてはＤ-グルコサミン塩酸塩が知られて
いるが、この化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性
が劣る。 【００１６】又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシル
アミンと同程度の保恒性を有しているもののコストが高
いという欠点がある。 【００１７】特公昭61-48698号には発色現像液の保恒剤
としてヒドロキシルアミン又はその誘導体とアルデヒド
の重亜硫酸塩付加物とを併用する技術が、また特公昭61
-48699号には上記構成に更にジエタノールアミンを併用
する技術が開示されている。本発明者等の検討によれ
ば、上記構成によっても保恒能力としては不十分であ
る。 【００１８】従って、保恒能力を高める為に亜硫酸塩を
共存させることが容易に考えられるが、亜硫酸塩を共存
させた場合に以下の問題があることが判明した。第一に
発色色素濃度が低下する問題である。亜硫酸塩の添加量
を増大させた場合に発色色素濃度が低下するということ
は公知であるが、本発明者等の検討に依れば塩化銀含有
率が高い感光材料程発色色素濃度が大巾に低下しやすい
ことが判明した。第二に直接ポジ画像形成用の発色現像
液、例えば光カブリ現像に代表されるような発色現像液
に用いた場合、亜硫酸塩を増量するとイエローステイン
が発生し易くなり、画質を大きく損うという問題も判明
した。 【００１９】第三に迅速処理現像の場合、亜硫酸イオン
濃度やヒドロキシルアミンの存在が迅速性に大きく影響
を与え、極力亜硫酸イオン濃度を低下させること、及び
ヒドロキシルアミンを使用しないことが必要条件となる
が、逆に保恒性が劣化しやすいという問題がある。 【００２０】従って、亜硫酸イオン濃度を低くすること
が考えられ、しかも本発明者等の検討に依れば亜硫酸濃
度を低くしても保恒性が顕著に劣化するということはな
く、むしろある程度の亜硫酸塩を共存させることが保恒
能力としては十分であることがわかった。しかしなが
ら、更に本発明者等が検討した結果では以下の２つの問
題があることがわかった。第一は高温迅速処理や公害上
の対策から低補充処理が行なわれると、予想外にも前記
発色現像液の保恒能力が不充分であること、第二にアル
デヒドの重亜硫酸塩を用いると処理液の表面に浮遊物が
発生し、フィルターに目詰りをおこし、循環が悪くな
り、処理特性が不安定になるということである。 【００２１】 【発明の目的】従って本発明の目的は、上記の欠点を解
決し、人体に無害で取扱い容易な保恒剤を含み、従来の
発色現像液に比べて保恒性が改良され、しかも写真特性
に余り影響を与えず、迅速処理可能な発色現像液を提供
することにある。 【００２２】 【発明の構成】本発明の上記目的は、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を下記一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミン誘導
体、発色現像液１ｌ当たり1.0×10-4〜1.5×10-2モルの
濃度の亜硫酸イオン及びキレート剤を含有する直接ポジ
画像形成ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液
で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によって達成される。 【００２３】 【化２】 【００２４】式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子、又は置
換されていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ1及び
Ｒ2が同時に水素原子であることはない。 【００２５】アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を亜硫
酸塩と併用することは特公昭61-48698号及び同61-48699
号公報に記載されており、保恒性の点からは前記化合物
を多量に用いれば十分な保恒性を有することは容易に推
定できるが、写真特性上例えば発色色素濃度が低下する
問題もあり、又添加量依存性も大きく、最適の添加量が
限定されることも前記公報に記載されている。 【００２６】本発明者等の検討に依れば、迅速処理の為
に塩化銀含有率を高めた感光材料程亜硫酸イオン濃度依
存性が高いこと、又高臭化銀含有感光材料でも直接ポジ
感光材料では亜硫酸量によってイエローステインの程度
に顕著な差があることが判った。又保恒性の点からは上
述したように亜硫酸イオン濃度が高い程、保恒能力が高
いことが推定されるが、本発明者等の検討に依れば、亜
硫酸濃度を高めれば確かにある程度の保恒性向上例えば
ターリング発生日数が短くなるという利点はあるもの
の、亜硫酸の劣化速度は逆に亜硫酸の残存濃度に依存す
る為、該劣化速度が速くなり、結果的に顕著な保恒能力
の上昇は望めないことがわかった。しかしながら、アル
デヒドの重亜硫酸塩付加物と併用した場合、亜硫酸濃度
を低くしても保恒性が顕著に劣化するということはな
く、むしろある程度の亜硫酸塩を共存させることで保恒
能力としては十分であることがわかった。 【００２７】しかしながら前述した様に、本発明者等が
検討した結果では以下の２つの問題があることがわかっ
た。第一は高温迅速処理や公害上の対策から低補充処理
が行なわれると、予想外にも前記発色現像液の保恒能力
が不充分であること、第二にアルデヒドの重亜硫酸塩を
用いると処理液の表面に浮遊物が発生し、フィルターに
目詰りをおこし、循環が悪くなり、処理特性が不安定に
なるということである。 【００２８】この様な事実は従来全く知られてないこと
であり、本発明者等にとって予想外のことであった。 【００２９】本発明の発色現像液に含有させるヒドロキ
シルアミン誘導体を表す前記一般式〔１〕において、Ｒ
1及びＲ2が表すアルキル基の置換基としては、スルホン
酸基、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (メトキシ基、エ
トキシ基、プロピルオキシ基等)、カルボキシル基、ア
ミノ基等が挙げられ、これらについては例えば米国特許
第3,287,125号、同第3,293,034号、同第3,287,124号等
に記載のあるヒドロキシルアミン類が挙げられる。 【００３０】一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミ
ン誘導体のうち、特にＲ1及びＲ2が炭素原子数２以上の
エチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等であ
る化合物が最も好ましい。 【００３１】以下一般式〔１〕で示される好ましい具体
的例示化合物を示す。 【００３２】（１） CH3−NH−OH （２） C2H5−NH−OH （３） iso−C3H7−NH−OH （４） C3H7−NH−OH （５） HO−CH2−NH−OH (6) CH3−O−C2H4−NH−OH （７） HO−C2H4−NH−OH （８） HOOC−C2H4−NH−OH （９） HO3S−C2H4−NH−OH （10） N2H−C3H6−NH−OH （11） C2H5−O−C2H4−NH−OH （12） HO−C2H4−O−C2H4−NH−OH 【００３３】 【化３】 【００３４】 【化４】 【００３５】 【化５】【００３６】これらの化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。 【００３７】発色現像液中の上記の一般式〔１〕で示さ
れる化合物の濃度は、通常、例えば0.1〜50ｇ／ｌが好
ましく、より好ましくは0.3〜30ｇ／ｌであり、特に好
ましくは0.5〜20ｇ／ｌである。 【００３８】又上記の化合物は２種以上又はそれ以上併
用してもよい。 【００３９】本発明の発色現像液において亜硫酸イオン
を発色現像液1ｌ当たり1.0×10-4〜1.5×10-2モルのイ
オン濃度で含有させるには、水溶性亜硫酸塩、例えば亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等を添加すればよい。 【００４０】本発明の発色現像液は、亜硫酸イオン濃度
が1.0×10-4〜1.5×10-2モル／ｌであるが、亜硫酸イオ
ン濃度が1.5×10-2モル／ｌを超えると高塩化銀感光材
料に対して濃度低下が大きくなり、1.0×10-4モル／ｌ
より低いと保恒性の低下が問題となる。 【００４１】本発明の発色現像液はキレート剤を含有す
ることにより重金属イオンのコンタミネーションによる
発色現像液の劣化が防止され、保恒性が向上する。好ま
しいキレート剤としてアミノポリカルボン酸、有機ホス
ホン酸及びタイロン誘導体が挙げられる。特にタイロン
誘導体は発色現像液中におけるCaやMgとの沈澱生成がし
にくいという意味で好ましく用いられる。 【００４２】上記アミノポリカルボン酸は下記一般式
〔２〕で、上記有機ホスホン酸は下記一般式〔３〕又は
〔４〕で表される。 【００４３】 【化６】 【００４４】式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、フェニレン基、−Ｂ5−Ｏ−Ｂ5−、−Ｂ5−Ｏ−
Ｂ5−Ｏ−Ｂ5−又は−Ｂ5−Ｚ−Ｂ5−を表わす。 【００４５】 【化７】 【００４６】Ｂ1〜Ｂ6はそれぞれアルキレン基を表わ
す。Ａ1′〜Ａ3′はそれぞれ−COOM′又は−PO3M2′を
表わし、Ａ4′及びＡ5′はそれぞれ水素原子、水酸基、
−COOM′又は−PO3M2′を表わす。Ｍ′は水素原子又は
アルカリ金属原子を表わす。 【００４７】一般式〔３〕 Ｂ7−N−(CH2PO3M′2)2 一般式〔３〕において、Ｂ7はアルキル基、アリール基
又は含窒素６員環基を表わす。Ｍ′は水素原子又はアル
カリ金属原子を表わす。 【００４８】 【化８】【００４９】一般式〔４〕において、Ｂ8、Ｂ9及びＢ10
はそれぞれ水素原子、水酸基、−COOM′、 −PO3M′2又
はアルキル基を表わし、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ水
素原子、水酸基、−COOM′、−PO3M′2又は−N−(J)2を
表わす。Ｊは水素原子、アルキル基、−C2H4OH又は−PO
3M′2を表わす。Ｍ′は水素原子又はアルカリ金属原子
を表わし、n及びmはそれぞれ０又は１を表わす。 【００５０】以下に一般式〔２〕、〔３〕又は〔４〕で
表わされるキレート剤の具体例の一部を示す。本発明に
用いられるキレート剤は下記具体例に限定されるもので
はない。 【００５１】 【化９】 【００５２】 【化１０】【００５３】 【化１１】【００５４】 【化１２】【００５５】 【化１３】【００５６】 【化１４】【００５７】上記一般式〔２〕ないし〔４〕で表される
キレート剤は、本発明の発色現像液１ｌ当たり、0.01〜
100ｇで用いることが好ましく、より好ましくは0.05〜5
0ｇであり、特に好ましくは0.1〜20ｇである。 【００５８】前記タイロン誘導体は下記一般式〔５〕〜
〔８〕で表される化合物である。 【００５９】 【化１５】 【００６０】一般式〔５〕及び〔６〕において、Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々水素原子、ハロゲン原子、ス
ルホン酸基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜７の
アルキル基、−OR19、−COOR20、 −CON(R21)(R22)又は
置換もしくは未置換のフェニル基を表す。Ｒ19、Ｒ20、
Ｒ21及びＲ22は各々水素原子又は炭素原子数１〜18のア
ルキル基を表す。nは１〜３の整数を表す。Ｒ15は同一
でも異なってもよい。Ｒ15は好ましくはスルホン酸基で
ある。 【００６１】 【化１６】 【００６２】一般式〔８〕において、Ｒ29及びＲ30は各
々水素原子、リン酸基、カルボン酸基、−CH2COOH, −C
H2PO3H2又はそれらの塩を表し、Ｘ3は水酸基又はその塩
を表し、Ｗ1、Ｚ1及びＹ1はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、
スルホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ基又はア
ルキル基を表す。またm3は０又は１、n3は１〜４の整
数、l1は１又は２、p2は０〜３の整数、q1は０〜２の整
数を表す。 【００６３】前記一般式〔５〕〜〔８〕で示されるキレ
ート剤の具体例としては次のものがあげられる。 【００６４】 【化１７】 【００６５】 【化１８】【００６６】 【化１９】【００６７】 【化２０】【００６８】 【化２１】 【００６９】一般式〔５〕〜〔８〕で表されるキレート
剤のうち、〔５〕又は〔８〕で示されるキレート剤を用
いることがより有効であり、更に好ましくは、一般式
〔８〕で示されるキレート剤を用いることである。特に
好ましくは例示キレート剤（45）、（49）、又は（54）
で示されるキレート剤を用いることである。これらのキ
レート剤は２種以上併用して用いることもできる。 【００７０】本発明に用いられる上記一般式〔５〕〜
〔８〕のいずれかで示されるキレート剤は発色現像液１
ｌ当り１×10-4モル〜１モルの範囲で添加することが好
ましく、より好ましくは２×10-4〜１×10-1モルの範囲
で添加することができ、更に好ましくは５×10-4〜５×
10-2モルの範囲で添加することができる。 【００７１】本発明の発色現像液に用いられる発色現像
主薬としては、水溶性基を有するp-フェニレンジアミン
系化合物が本発明の効果を得る観点から好ましい。 【００７２】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないp-フェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有する。 【００７３】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも１つ有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −(CH2)n−CH2OH、 −(CH2)m−NHSO2−(CH2)n−CH3、 −(CH2)m−O−(CH2)n−CH2、 −(CH2CH2O)nCmH2m 1 (m及びnはそれぞれ０以上の整数
を表す。)、 -COOH基、 −SO3H基等が好ましいものとして挙げられる。 【００７４】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物を以下に示す。 【００７５】 【化２２】 【００７６】 【化２３】【００７７】 【化２４】【００７８】 【化２５】【００７９】 【化２６】【００８０】 【化２７】 【００８１】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れ、通常発色現像液１ｌ当り1×10-3〜２×10-1モルの
範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点から
発色現像液１ｌ当り1.5×10-3〜２×10-1モルの範囲が
より好ましい。 【００８２】本発明の発色現像液には上記成分の他に以
下の現像液成分を含有させることができる。 【００８３】アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸
等を単独で又は組合せて用いることができる。さらに調
剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため
等の目的で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩
等各種の塩類を使用することができる。 【００８４】また、必要に応じて、無機及び有機のかぶ
り防止剤を添加することができる。 【００８５】更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用
いることができる。現像促進剤としては米国特許第2,64
8,604号、同第3,671,247号、特公昭44‐9503号の公報で
代表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチ
オン性化合物、フェノサフランのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2,533,990
号、同第2,531,832号、同第2,950,970号、同第2,577,12
7号及び特公昭44‐9504号公報記載のポリエチレングリ
コールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン
性化合物、特公昭44‐9509号公報記載の有機溶剤等が含
まれる。また米国特許第2,304,925号に記載されている
ベンジルアルコール、フェネチルアルコール及びこのほ
か、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニ
ア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。 【００８６】但し、本発明の発色現像液は人体に有害な
ベンジルアルコールなしで良好な現像性能を付与できる
ので、ベンジルアルコールを含有しないことが好まし
い。 【００８７】さらに、本発明の発色現像液には、必要に
応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロ
デキストリン、その他特公昭47‐33378号、同44‐9509
号各公報記載の現像主薬の溶解度を挙げるための有機溶
剤を使用することができる。 【００８８】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばN-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート (メ
トール)、フェニドン、N, N′-ジエチル-p-アミノフェ
ノール塩酸塩、N, N, N′, N′-テトラメチル-p-フェニ
レンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量とし
ては通常0.01〜10ｇ／ｌが好ましい。この他にも、必要
に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラ
ー、現像抑制剤放出型のカプラー (いわゆるDIRカプラ
ー)、また現像抑制剤放出化合物等を添加することがで
きる。 【００８９】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。 【００９０】上記発色現像液の各成分は、一定の水に順
次添加、撹拌して調製することができる。この場合水に
対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前
記有機溶剤等と混合して添加することができる。またよ
り一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分
を濃厚水溶液、又は固体状態で小容器に予め調製したも
のを水中に添加、撹拌して調製して得ることができる。 【００９１】本発明の発色現像液は任意のpH域で使用で
きるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であることが
好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0で用いられる。 【００９２】本発明の発色現像液を用いた発色現像の処
理温度は、30℃以上、50℃以下であり、高い程、短時間
の迅速処理が可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣化
しやすいという問題もあり、より好ましくは30℃以上45
℃以下がよい。 【００９３】本発明の発色現像液を用いて発色現像処理
した後は、定着能を有する処理液で処理するが、該定着
能を有する処理液が定着液である場合、その前に漂白処
理が行われる。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白
定着液において使用される漂白剤としては有機酸の金属
錯塩が好ましく用いられ、該金属錯塩は、現像によって
生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に変えると同時
に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するもので、
その構造はアミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等
の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有機酸の金属錯塩を形成するた
めに用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカル
ボン酸又はアミノポリカルボン酸が挙げられる。これら
のポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はアルカリ
金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっ
てもよい。 【００９４】使用される漂白液は、前記の如き有機酸の
金属錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤
を含むことができる。添加剤としては、とくにアルカリ
ハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させ
ることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常漂白液に添加することが知られている
ものを適宜添加することができる。 【００９５】更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。 【００９６】漂白定着液 (浴) に漂白定着補充剤を補充
しながら処理を行う場合、該漂白定着液 (浴) にチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめても
よいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめ
て処理浴に補充してもよい。 【００９７】漂白液や漂白定着液の活性度を高める為に
漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望
により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行っても
よく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 【００９８】漂白定着液のpHは3.0〜9.0が好ましく、よ
り好ましくは4.0〜8.0の範囲である。 【００９９】本発明の発色現像液を用いた発色現像処理
後、漂白及び定着 (又は漂白定着)処理した後は水洗を
行わず安定処理することもできるし、水洗処理し、その
後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、
黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の
補助工程が付加えられてもよい。好ましい処理方法の代
表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。 【０１００】(１) 発色現像→漂白定着→水洗 (２) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (３) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (４) 発色現像→漂白定着→安定 (５) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (６) 発色現像→水洗 (又は安定) →漂白定着→水洗
(又は安定) (７) 発色現像→停止→漂白定着→水洗 (又は安 定) (８) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (９) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→第１安定→第
２安定 (11) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水
洗→安定 (12) 発色現象→漂白→定着→安定 (13) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水
洗→水洗→安定 本発明の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィル
ム、カラーポジフィルム、カラーポジペーパー、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のカ
ラー写真感光材料に適用できる。 【０１０１】本発明の発色現像液によって処理される感
光材料には特別の制限はない。例えばハロゲン化銀組成
は臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ
臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀に使用される任
意のものでよい。なお、ハロゲン化銀組成において塩化
銀含有率が85モル％以上、特に90モル％以上の乳剤層に
対して本発明の発色現像液は保恒性、現像性及び迅速処
理性において特に有利である。 【０１０２】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、{100}面と{111} 面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造(コア・シェル型) を
したものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀
は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内
部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン
化銀粒子 (特開昭58‐113934号、特願昭59‐170070号参
照) を用いたものであってもよい。 【０１０３】上記ハロゲン化銀粒子は、実質的に単分散
性のものが好ましく、これは、酸性法、中性法又はアン
モニア法等のいずれの調製法により得られたものでもよ
い。 【０１０４】尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分
布をなすので標準偏差が容易に求められる。これから関
係式 （標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ (％) によって分布の広さ (％) を定義すれば、分布の広さは
20％以下の単分散性があるものが好ましく、より好まし
くは10％以下である。なお、粒径は球状ハロゲン化銀粒
子の場合はその直径であり、球以外の場合は同面積の球
に換算して求められる。 【０１０５】上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつく
り、更に、成長速度の速いアンモニア法により成長さ
せ、所定の大きさまで成長させたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のpH, pAg等を
コントロールし、例えば特開昭54‐48521号に記載され
ているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量
の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合する
ことが好ましい。 【０１０６】これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン; 硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤 ; セレン増感剤 ; 還元増
感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等
; 貴金属増感剤例えば金増感剤、具体的にカリウムオ
ーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２-
オ-ロチオ-３-メチルベンゾチアゾリウムクロライド等
あるいは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウ
ム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト及びナトリウムクロロパラデート (これらの或る種の
ものは量の大小によつて増感剤あるいはかぶり抑制剤等
として作用する。) 等により単独であるいは適宜併用
(例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレ
ン増感剤との併用等)して化学的に増感されてもよい。 【０１０７】ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加
して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟
成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン及
びメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少なく
とも１種を含有せしめてもよい。 【０１０８】ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に
感光性を付与するために、増感色素をハロゲン化銀１モ
ルにたいして５×10-8〜３×10-3モル添加して光学増感
させてもよい。増感色素としては種々のものを用いるこ
とができ、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せ
て用いることができる。 【０１０９】また本発明を適用できる感光材料は、赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び
緑感性ハロゲン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、
発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合
物を含有させたものが好ましい。 【０１１０】使用できるイエローカプラーとしては、閉
鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量型カプラー
と称される活性点-o-アリール置換カプラー、活性点-o-
アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カ
プラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラー及び活性
点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置
換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活
性点-o-スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカ
プラーとして用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例としては、米国特許第2,875,057号、同
第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,155号、
同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,445
号、***特許第1,547,868号、***出願公開第2,219,917
号、同第2,261,361号、同第2,414,006号、英国特許第1,
425,020号、特公昭51‐10783号、特開昭47‐26133号、
同48‐73147号、同51‐102636号、同50‐6341号、同50
‐123342号、同50‐130442号、同51‐21827号、同50‐8
7650号、同52‐82424号、同52‐115219号、同58‐95346
号等に記載されたものを挙げることができる。 【０１１１】使用できるマゼンタカプラーとしては、ピ
ラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベン
ツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げるこ
とができる。これらのマゼンタカプラーはイエローカプ
ラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプ
ラーであってもよい。使用できるマゼンタカプラーの具
体例としては米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、***特許第1,810,464号、西
独特許出願 (OLS) 第2,408,665号、同第2,417,945号、
同第2,418,959号、同第2,424,467号、特公昭40‐6031
号、特開昭51‐20826号、同52‐58922号、同49‐129538
号、同49‐74027号、同50‐159336号、同52‐42121号、
同49‐74028号。同50‐60233号、同51‐26541号、同53
‐55122号、特願昭55‐110943号等に記載されたものを
挙げることができる。 【０１１２】使用できるシアンカプラーとしては、例え
ばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げること
ができる。そしてこれらのシアンカプラーはイエローカ
プラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カ
プラーであってもよい。使用できるシアンカプラーの具
体例としては米国特許第2,369,929号、同第2,434,272
号、同第2,474,293号、同第2,521,908号、同第2,895,82
6号、同第3,034,892号、同第3,311,476号、同第3,458,3
15号、同第3,476,563号、同第3,583,971号、同第3,591,
383号、同第3,767,411号、同第3,772,002号、同第3,93
3,494号、同第4,004,929号、***特許出願 (OLS) 第2,4
14,830号、同第2,454,329号、特開昭48‐5983号、同51
‐26034号、同48‐5055号、同51‐146827号、同52‐696
24号、同52‐90932号、同58‐95346号、特公昭49‐1157
2号等に記載のものを挙げることができる。 【０１１３】ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層
中にはカラードマゼンタ又はカラードシアンカプラー、
ポリマーカプラー等のカプラーを併用してもよい。カラ
ードマゼンタ又はカラードシアンカプラーについては本
出願人による特願昭59‐193611号の記載を、またポリマ
ーカプラーについては本出願人による特願昭59‐172151
号の記載を各々参照できる。 【０１１４】上記カプラーの添加量は限定的でないが、
銀１モル当り１×10-3〜５モルが好ましく、より好まし
くは１×10-2〜５×10-1モルである。 【０１１５】本発明を適用できる感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリ
サーチ・デイスクロジャー(Research Disclosure)誌176
43号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸
収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、
帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を
用いることができる。 【０１１６】本発明を適用する感光材料において、乳剤
を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼラ
チン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルア
ミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の
任意のものが包含される。 【０１１７】本発明を適用する感光材料の支持体として
は、バライタ紙やポリエチレン被覆紙等の反射支持体や
透明支持体が挙げられ、これらの支持体は感光材料の使
用目的に応じて適宜選択される。 【０１１８】本発明を適用できる感光材料において、目
的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であ
り、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチ
ハレーション層等の種々の層を構成層として適宜組合せ
て用いることができる。これらの構成層には結合剤とし
て前記のような乳剤層に用いることのできる親水性コロ
イドを同様に用いることができ、またその層中には前記
の如き乳剤層中に含有せしめることができる種々の写真
用添加剤を含有せしめることができる。 【０１１９】該感光材料はDIR化合物を含有していても
よく、さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像
抑制剤を放出する化合物を含んでいることもでき、例え
ば米国特許第3,297,445号、同第3,379,529号、***特許
出願 (OLS) 第2,417,914号、特開昭52‐15271号、同53
‐9116号、同59‐123838号、同59‐127038号等に記載の
ものが挙げられる。 【０１２０】上記のDIR化合物は発色現像主薬の酸化体
と反応して現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放
出することができる化合物であり、非拡散性DIR化合物
であっても拡散性DIR化合物であってもよい。 【０１２１】このようなDIR化合物の代表的なものとし
ては、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有する
化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめ
たDIRカプラーがあり、例えば英国特許第935,454号、米
国特許第3,227,554号、同第4,095,954号、同第4,149,88
6号等に記載されている。 【０１２２】上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸
化体とカプリング反応した際に、カプラー母核は色素を
形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。ま
た本発明では米国特許第3,652,345号、同第3,928,041
号、同第3,958,993号、同第3,961,959号、同第4,052,21
3号、特開昭53‐110529号、同54‐13333号、同55‐1612
37号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体と
カプリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。 【０１２３】さらにまた、特開昭54‐145135号、同56‐
114946号及び同57‐154234号に記載のある如き発色現像
主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素あるいは無
色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミング基が分
子内求核置換反応あるいは脱離反応によつて現像抑制剤
を放出する化合物である所謂タイミングDIR化合物でも
よい。 【０１２４】また特開昭58‐160954号、同58‐162949号
に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応したとき
に、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記
の如きタイミング基が結合しているタイミングDIR化合
物でもよい。 【０１２５】これらDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀
１モル当り２×10-5〜５×10-1モルが好ましく、より好
ましくは１×10-4〜１×10-1モルを用いることである。 【０１２６】 【発明の効果】本発明により下記(a)〜(e)の効果を得る
ことができる。 【０１２７】(a) 発色現像液の保恒性として劇毒物で
ある等の欠点を有するヒドロキシルアミンを用いなくて
も十分な保恒性が得られる。 【０１２８】(b) 前記のように、発色現像液において
は保恒性と発色濃度及び迅速処理性とは一方を良くする
手段を採ると他方が悪化することが避けられないが、本
発明によれば、従来に比べて保恒性と発色濃度及び迅速
処理性(特に塩化銀含有率の高い乳剤層を有する感光材
料に対する)とのこのような関係が改良される。即ち、
例えば、発色濃度及び迅速処理性において従来の良好な
レベルを保持したまま発色現像液の保恒性を改良するこ
とができる。また、低補充処理の場合でも十分良好な保
恒性を付与できる。 【０１２９】(c) イラジエーション防止染料によると
推測されるステインが防止される。 【０１３０】(d) (c)項に述べた保恒性の改良により、
内部潜像型乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を光かぶり現像する場合、発色現像液の着色によるフ
ィルター効果が少なくなり、安定した写真特性が得られ
る。 【０１３１】(e) 保恒性としてアルデヒドの重亜硫酸
塩付加化合物を用いる場合の欠点である発色現像液の表
面の浮遊物の発生がない。 【０１３２】 【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもので
はない。 【０１３３】参考例１ 以下の組成の発色現像液を調製した。 【０１３４】 (発色現像液) 亜硫酸カリウム 表1の亜硫酸イオン濃度が得られる量 塩化ナトリウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 保恒剤（表１記載） キレート剤（表１記載） 発色現像主薬 [例示化合物 １)] 5.0ｇ 下記蛍光増白剤 2.0ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１ｌとした。なおpHは10.1
0とした。 【０１３５】蛍光増白剤 【０１３６】 【化２８】 【０１３７】各発色現像液に第２鉄イオン４ppm、銅イ
オン２ppm及びカルシウムイオン100ppm (それぞれFeC
l3, CuSO4・6H2O及びCaCl2を溶解し添加) を添加し、50
℃にて開口比率30cm2／ｌ (１ｌの現像液に対し、空気
接触面積が30cm2) のガラス容器で保存した。 【０１３８】10日後の発色現像液の外観 (着色度) を観
察した。 【０１３９】ただし液の外観は以下の４段階に分けた。 【０１４０】＋＋＋多量のタール発生 ＋＋黒色化 ＋かっ色化 (かなり変色) −ほとんど変化せず 結果を表１に示す。 【０１４１】別に、ポリエチレンコート紙支持体上に下
記の各層を該支持体側より順次塗布し、感光材料を作製
した。なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子
量100,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分
子量2000、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合した
ものにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押
し出しコーティング法によって重量170ｇ／m2の上質紙
表面に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にポリエ
チレンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗
布した。 【０１４２】第１層 :臭化銀４モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン350ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素（１）2.5×10-4モルを
用いて増感され (溶媒としてイソプロピルアルコールを
使用)、ジブチルフタレートに溶解して分散させた２,５
-ジ-t-ブチルハイドロキノン200mg／m2及びイエローカ
プラーとして下記構造の [Ｙ−１] をハロゲン化銀１モ
ル当り2.0×10-1モル含み、銀量300mg／m2になるように
塗布されている。 【０１４３】第２層 :シブチルフタレートに溶解して分
散されたジ-t-オクチルハイドロキノン300mg／m2、紫外
線吸収剤として2- (2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-
5′-t-ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2- (2′-
ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′メチルフェニル) -5-クロ
ロ-ベンゾトリアゾール、2- (2′-ヒドロキシ-3′,5′-
ジ-t-ブチルフェニル) -5-クロロ-ベンゾトリアゾール
の混合物 (１:１:１:１)200mg／m2を含有するゼラチン
層でゼラチン1900mg／m2になるように塗布されている。 【０１４４】第３層 :臭化銀２モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン450ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素（２）2.5×10-4モルを
用いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレジルホ
スフェート２ : １よりなる溶剤に溶解した２, ５-ジ-t
-ブチルハイドロキノン及びマゼンタカプラーとして下
記構造の [Ｍ−１] をハロゲン化銀１モル当り1.5×10
-1モル含有し、銀量230mg／m2、AI染料が50mg／m2にな
るように塗布されている。なお、酸化防止剤として２,
２, ４-トリメチル-６-ラウリルオキシ-７-t-オクチル
クロマンをカプラー１モル当り0.30モル添加した。 【０１４５】第４層 :ジオクチルフタレートに溶解し分
散されたジ-t-オクチルハイドロキノン30mg／m2及び紫
外線吸収剤として2- (2′-ヒドロキシ-3′, 5′-ジ-t-
ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2- (2′-ヒドロ
キシ-5′-t-ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2-
(2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフェニル) -
5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2- (2′-ヒドロキシ-
3′, 5′-ジ-t-ブチルフェニル) -5-クロロ-ベンゾトリ
アゾールの混合物 (２ : 1.5 : 1.5 : ２) 500mg／m2を
含有するゼラチン層であり、ゼラチン1900mg／m2になる
ように塗布されている。 【０１４６】第５層 :臭化銀３モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン500ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素（３）2.5×10-5モルを
用いて増感され、ジブチルフタレートに溶解し分散され
た２, ５-ジ-t-ブチルハイドロキノン150mg／m2及びシ
アンカプラーとして下記構造の[Ｃ−１] をハロゲン化
銀１モル当り3.5×10-1モル含有し、銀量280mg／m2、AI
染料が40mg／m2になるように塗布されている。 【０１４７】第６層 :ゼラチン層であり、ゼラチンを90
0mg／m2となるように塗布されている。 【０１４８】各感光性乳剤層 (第１、３、５層) に用い
たハロゲン化銀乳剤は特公昭46‐7772号公報に記載され
ている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水
和物を用いて化学増感し、安定剤として４-ヒドロキシ-
６-メチル-１, ３, ３a, ７-テトラザインデン (ハロゲ
ン化銀１モル当り2.5ｇ)、硬膜剤としてビス (ビニルス
ルホニルメチル) エーテル (ゼラチン１ｇ当り10mg) 及
び塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 【０１４９】 【化２９】【０１５０】 【化３０】【０１５１】前記方法にて作製したカラーペーパーを露
光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。 【０１５２】 処理工程 (１) 発色現像 35℃ 45秒 (２) 漂白定着 35℃ 45秒 (３) 水洗代替安定化処理 30℃ 90秒 (４) 乾 燥 60℃〜80℃ １分30秒 処理液組成 [発色現像タンク液] 前記の発色現像液 [漂白定着タンク液] エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム (70％溶液) 100.0ml 亜硫酸アンモニウム (40％溶液) 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸でpH5.50に調整するとともに水
を加えて全量１ｌとする。 【０１５３】 [水洗代替安定タンク液] オルトフェニルフェノール 0.2ｇ １-ヒドロキシエチリデン-１,１-ジホスホン酸 (60％溶液) 2.0ｇ アンモニア水 3.0ｇ 水で１ｌとし、アンモニア水及び硫酸でpH7.8とする。 【０１５４】自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂
白定着タンク液及び安定タンク液を満し、前記カラーペ
ーパー試料を処理し、イエローの最大濃度を測定した。
結果を表１に示す。 【０１５５】ただし、上記最大濃度は現像液No.１−６
を使用した場合の濃度を100とする相対値で示した。 【０１５６】 【表１】 【０１５７】表１から、発色現像液に一般式〔１〕で表
されるヒドロキシルアミン誘導体及びキレート剤を含有
させるとともに亜硫酸イオン濃度を1.0×10-4以上1.0×
10-2以下とすることにより、従来の技術による発色現像
液に比べて、発色現像液の保恒性を劣化させることなく
保恒剤による写真特性に対する悪い副作用である塩化銀
含有率の高い感光材料を迅速処理した場合の濃度低下が
減少することが判る。 【０１５８】参考例２ 発色現像主薬を1)から3)に変更し、一般式〔１〕の例示
化合物を（17）から（13）、（18）、（20）及び（24）
に変えたほかは参考例1と同様の実験を行った。その結
果、上記（13）は保恒性において上記（17）より若干劣
るが参考例1とほぼ同様の結果を得た。 【０１５９】実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料を作
製した。 【０１６０】第１層:シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳
剤層 シアンカプラーとして2,4-ジクロロ-3-メチル-6-〔α-
(2,4-ジ-tert-アミルフェノキシ)ブチルアミド〕フェノ
ール90ｇ、2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン2ｇ、
トリクレジルホスフェート50ｇ、パラフィン200ｇ及び
酢酸エチル50ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.
6μmになるように分散した(米国特許2,592,250号に記載
の実施例1に準じてコンバージョン法によって調製した)
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤(AgBr:AgCl＝70:30)を添加
し、銀量400mg／m2、AI染料20mg／m2、カプラー量360mg
／m2になるように塗布した。 【０１６１】第２層:中間層 灰色コロイド銀5ｇ及びジブチルフタレート中に分散さ
れた2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン10ｇを含む2.
5％ゼラチン液100mlをコロイド銀量400mg／m2になるよ
うに塗布した。 【０１６２】第３層:マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀
乳剤層 マゼンタカプラーとして1-(2,4,6-トリクロロフェニル)
-3-(2-クロロ-5-オクタデシルスクシンイミドアニリノ)
-5-ピラゾロン100ｇ、2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキ
ノン5ｇ、スミライザーMDP(住友化学工業社製)50ｇ、パ
ラフィン200ｇ、ジブチルフタレート100ｇ及び酢酸エチ
ル50ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.6μmにな
るように分散した、第1層と同様にして作製した内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤(AgBr:AgCl＝60:40)を添加し、銀
量400mg／m2、AI染料20mg／m2、カプラー量400mg／m2に
なるように塗布した。 【０１６３】第４層:イエローフィルター層 イエローコロイド銀5ｇ及びジブチルフタレート中に分
散された2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン5ｇを含
む2.5％ゼラチン液をコロイド銀が200mg／m2になるよう
に塗布した。 【０１６４】第５層:イエロー形成青感性ハロゲン化銀
乳剤層 イエローカプラーとしてα-〔4-(1-ベンジル-2-フェニ
ル-3,5-ジオキソ-1,2,4-トリアゾリジニル)〕-α-ビバ
リル-2-クロロ-5-〔γ-(2,4-ジ-tert-アミルフェノキ
シ)ブチルアミド〕アセトアニリド120ｇ、2,5-ジ-tert-
オクチルハイドロキノン3.5ｇ、パラフィン200ｇ、チヌ
ビン(チバガイギー社製)100ｇ、ジブチルフタレート100
ｇ及び酢酸エチル70mlを混合溶解し、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒
径が0.9μmになるように分散した、第１層と同様にして
作られた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤(AgBr:AgCl＝80:2
0)を添加し、銀量400mg／m2、カプラー量400mg／m2にな
るように塗布した。 【０１６５】第６層:保護層 ゼチラン量が200mg／m2になるように塗布した。 【０１６６】なお上記の全層には、塗布助剤としてサポ
ニンを含有させた。又硬膜剤として、2,4-ジクロロ-6-
ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウムを層２、４及び６
中に、それぞれゼラチン１ｇ当り0.02ｇになるように添
加した。 【０１６７】上記内部潜像型感光材料試料を光学ウェッ
ジを通して露光後、次の工程で処理した。 【０１６８】処理工程(38℃) 浸漬(発色現像液) 8秒 発色現像 120秒 (最初の10秒間、1ルックスの光で全面を均一に露光) 漂白定着 60秒 水 洗 60秒 乾 燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。 【０１６９】 (発色現像液) ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 10ml 亜硫酸カリウム 表２の亜硫酸イオン濃度が得られる量 臭化カリウム 1.0ｇ 塩化ナトリウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 保恒剤(表２記載) キレート剤（表２記載） 発色現像主薬(例示化合物(1)／(3)＝モル比1／1) 7.5ｇ 蛍光増白剤(実施例1におけると同じ) 2.0ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１ｌとした。なおpHは10.2
0とした。 【０１７０】 (漂白定着液) 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム塩 65ｇ チオ硫酸アンモニウム(70％水溶液) 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2ｇ エチレンジアミン四酢酸-2ナトリウム 20ｇ 純水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は希硫酸にてpH
＝7.0に調整する。 【０１７１】前記感光材料を常法によって階段露光を与
え前記した方法により処理し、最低反射濃度(ブルー濃
度)を測定した。又実施例1と同様に発色現像液の着色性
を評価した。 【０１７２】結果を表２に示す。 【０１７３】 【表２】 【０１７４】表２から、本発明に係る発色現像液は、内
部潜像型感光材料に対し、保恒性の写真特性に対する望
ましくない影響であるブルーのDmin即ちイエローステイ
ンの増大と保恒性との関係が改良されること、及びこの
保恒性の改良により、光かぶり現像において発色現像液
の着色によるフィルター効果が減少し、写真特性の安定
化等の効果が得られることが推測される。更に、上記効
果は亜硫酸イオン濃度1.0×10-4〜1.5×10-2モル／ｌの
範囲で特に大きいことが判る。 【０１７５】実施例２ キレート剤を（43）から（２）、（３）、（４）、
（５）、（14）、（15）及び（16）に変えた外は実施例
1と同様の実験を行った結果、実施例1とほぼ同様の結果
が得られた。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を下記一般式〔１〕で表されるヒ
ドロキシルアミン誘導体、発色現像液１ｌ当たり1.0×1
0-4〜1.5×10-2モルの濃度の亜硫酸イオン、及びキレー
ト剤を含有する直接ポジ画像形成ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用発色現像液で処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子、又は置換されてい
てもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に
水素原子であることはない。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9856295A JP2681758B2 (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9856295A JP2681758B2 (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62012076A Division JPH07117720B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | 安全性、保恒性等が改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料用発色現像液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07281376A JPH07281376A (ja) | 1995-10-27 |
| JP2681758B2 true JP2681758B2 (ja) | 1997-11-26 |
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ID=14223127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9856295A Expired - Fee Related JP2681758B2 (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2681758B2 (ja) |
-
1995
- 1995-04-24 JP JP9856295A patent/JP2681758B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07281376A (ja) | 1995-10-27 |
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