JPS62249148A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは、カブリおよび最大発色濃度の写
真特性に優れた実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して色素
画像を形成する方法では、像様露光を与えた後、酸化さ
れたｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像
形成カプラーとを反応させて色素画像を形成させている
。この方法では、普通減色法による色再現法が適用され
、赤、緑、および青色に対応、してシアン、マゼンタお
よびイエローの各色素画像が、それぞれの感光性層に形
成される。近年、こういった色素画像の形成に当っては
、現像処理時間の短縮化を図るため、高温現像処理及び
処理工程の省略化が一般に行なわれている。とりわけ現
像時間の短縮化を図るためには、発色現像における現像
速度の増大化がきわめて重要となる。発色現像における
現像速度は二方向から影響を受ける。一つはハロゲン化
銀カラー写真材料であり、他の一つは発色現像液である
。前者では、とりわけ、使用するハロゲン化銀乳剤の粒
子の組成が現像速度に大きく影響し、また後者では、発
色現像液の条件や組成が現像速度に大きく影響する。

感光性ハロゲン化銀乳剤が実質的に塩化銀から構成され
ているハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、塩化銀
カラー写真感光材料という。）は従来の塩臭化銀、塩沃
臭化銀、沃臭化銀乳剤等の臭化銀や沃化銀を含有するハ
ロゲン化乳剤よりなるカラー写真感光材料にくらべ、迅
速に現像され、しかも現像反応を抑制する臭化物イオン
や沃化物イオンが発色現像主薬に蓄積されないため、迅
速処理用感光材料として極めて有用である。本発明者は
この迅速処理に適した塩化銀カラー写真感光材料を用い
て種々検討を行った結果、以下の欠点を有することがわ
かった。

即ち、第１には、従来保恒剤の一つとして用いられるヒ
ドロキシルアミンが、塩化銀の現像剤として作用してし
まい銀現像が進行し、最終的に得られる色素画像の発色
濃度が低下した。

また、第２には、従来の他の保恒剤として用いられる亜
硫酸塩が塩化銀の溶解剤として作用して、発色現像主薬
による物理現像が急速に進行して、銀現像反応とカップ
リング反応のバランスが崩れる、即ち、銀現像が先行し
すぎカップリング反応が遅れることにより発色濃度が低
下した。

本発明者等は上記第１および第２の問題を解決するため
に種々検討を加えた結果、第１の問題は、ヒドロキシル
アミンに代えて、特定の化合物を用いることにより、塩
化銀乳剤を銀現像することなく、従って色素濃度の低下
を抑えることができ、良好な保恒性を有する発色現像を
得ることができた。

また、第２の問題を解決すべく種々検討を重ねた結果、
特定のカプラーを用いることによりカップリング反応と
銀現像反応とのバランスを崩すことなく、発色濃度の低
下が防止できることがわかった。

すなわち本発明者等は、上記２つの技術を組み合わせる
ことによってはじめて、色素濃度の低下がなく、かつ発
色現像液中の亜硫酸塩濃度が低くても良好な保存安定性
を有する、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀カラー
写真感光材料用の発色現像液を得ることができたが、更
に検討を重ねた結果、特に重金属イオンが混入するとか
ぶりが発生しやすいことが判明した。

この重金属イオンは、多量の感光材料を連続して処理す
る際に特に問題となる。

また、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機等により
連続処理する現像処理方法においては、成分濃度の変化
による現像仕上がり特性の変化を避けるために、発色現
像液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要で
坐る。かかる手段として通常は、不足成分を補い不要な
増加成分を稀釈するための補充液を補充する方法がとら
れている。この補充液の補充により必然的に寮母のオ−
バーフローが生じ、廃棄されるために、この方法は経済
上および公害上大きな問題となっている。

それ故に近年では前記オーバーフロー液を減少させるた
め、これらの補充液を濃厚化し少堵補充する所謂濃厚低
補充方式が盛んに用いられているが、かかる方式では特
に重金属イオンが蓄積しやすいため、上記重金属イオン
によるカブリの発生は問題となりその解決が強く望まれ
る。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は、保存安定性に優れた発色現像液
を用いて、かぶり及び最大発色濃度の写真特性に優れて
、迅速処理を可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成１ 本発明の上記目的は、少なくとも一層のハロゲン化、銀
乳剤層を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光した後、少なくとも発色現像工程を含む処理を施
すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に於いて
、前記ハロゲン化銀乳剤層は、８０モル％以上の塩化銀
からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層で
あって、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
、下記一般式［Ｍ］で示されるマゼンタカプラーを含有
し、前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、下記
一般式［Ｉ］で示される化合物を含有し、ざらに亜硫酸
塩濃度が発色現像液１２当たり４Ｘ１０−３モル以下で
あることを特徴とりるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法によって達成される。

一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜３の
アルキル基を表わす。） 以下余白 一般式［Ｍ］ Ａｒ （式中、Ａｒはフェニル基であり、置換フェニル基を含
む。ＹはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレン
ジアミン誘導体発色主薬の酸化体とカップリングして色
素が形成されるときに離脱する基を表わす。Ｒはアシル
アミムＬアニリノ基ウレイド基を表わす。） ［発明の具体的構成］ 本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用い
られているヒドロキシルアミンに代えて、一般式［Ｉ］
で示される化合物（以下、本発明の化合物という。）が
用いられる。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数
１〜３のアルキル基を表わずが、これらＲ１及びＲ２で
表わされる炭素数１〜３のアルキル基は同じでも異なっ
てもよく、例えばメチル暴、エチル基、ｎ−プロピル基
、１ｓｏ−プロピル基等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２は、好ましくは双方ともエチル基である。

以下に、一般式［Ｉ］で示される本発明の化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

これら本発明の化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤と
して用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例
えば０゜１ｇ／ｆＬ〜５０ｏ／ｆｆｉが好ましく用いら
れ、さらに好ましくは０．５ｇ／ｊ！〜３０ａ／ｌであ
る。

本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、例え
ばＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、白黒現像主
薬を添加した発色現像液に於いて、白黒現像主薬の保恒
剤として使用することが知られている。

通常白黒現像主薬であるハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸、フェニドン、バラアミノフェノール
等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として使用される場
合には比較的安定で、亜硫酸塩を保恒剤として使用する
ことによって充分に保恒されるが、発色現像液中に添加
されると、発色現像主薬とのクロス酸化反応が起り、そ
の保存安定性は極めて悪いことが知られている。こうし
た発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒には、
ヒドロキシルアミンはほとんど効果はない。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用する例とし
ては、カプラーを含有する発色現像液を使用し反転法に
よってカラー写真感光材料を現像するいわゆる外式発色
法において、フェニドンと共に使用することが知られて
いる。この場合のフェニドンの役割は、現像性の悪い外
式の感光材料の現像速度を高め、色素画像の濃度を高め
ることである。

又、こうしたフェニドンを含有しない例えばマゼンタ発
色現像液では、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは
、カプラーを破壊するという、外式発色現像液の保存性
に対し、むしろ悪影響を及ぼすことが知られている（特
公昭４５−２２１９８号公報参照）。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒトＯキシルアミン等の本発明の化合
物を使用する他の例としては、内式発色現像液において
、発色現像液中に添加されたフェニドン誘導体を保恒す
る技術（特開昭５３−３２０３５号公報参照）や同様に
フェニドン誘導体をハイドロキノン類と共に保恒する技
術（特開昭５２−１５３４３７号公報参照）を挙げるこ
とができる。

上記したように、従来本発明の化合物は、発色現像液に
添加された白黒現像主薬の保恒剤として使用することが
知られているが、通常の発色現像液における発色現像主
薬の保恒剤としては知られていない。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいは、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に前記一
般式［Ｍ］で示されるマゼンタカプラーを用いることを
１つの特徴としている。

前記一般式［Ｍ］において、 Ａｒ　：フェニル基であり、特に置換されたフェニル基
が好ましい。

置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル ルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、ア
シルアミノ基であり、Ａｒで表わされるフェニル基に２
個以上の置換基を有してもよい。

以下に置換基の具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等であるが
特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。

アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい
。

アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にＡｒで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。

アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。

カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基スルファモイル基：ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基等のアルキル
スルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等アシルアミノ基：アセトアミノ
基、ピバロイルアミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。

Ｙ二Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フエニングして
色素が形成されるときに離脱する基を表わす。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、と共に
炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中から選
ばれた原子と５ないし６員環を形成するに要する原子群
を表わす。） 以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ デシルカルバモイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基：ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基−等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
フエノキシエヂルチオ基等＼−−−゛ アシル基、テトラゾリル基等 Ｒ：Ｒがアシルアミノ基のときその例としてはアセトア
ミド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、３−［
α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド１ベンズアミド基、３−［α−（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド１ベンズア
ミド基、３−［α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブ
チルアミド１ベンズアミド基、α−（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基、α−（３−
ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド基、ヘキサデカ
ンアミド基、イソステアロイルアミムＬ３−　（３−オ
クタデセニルサクシンイミド）ベンズアミド基またはピ
バロイルアミノ基等があり、Ｒがアニリノ基のとき、そ
の例としてはアニリム！、２−クロロアニリノ基、２．
４−ジクロロアニリノ基、２．５−ジクロロアニリノ基
、２．４．５−１−ジクロロアニリノ基、２−クロロ−
５−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−
（３−オクタデセニルサクシンイミド）アニリノ基、２
−クロロ−５−［α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ）テトラデカンアミド）アニリノ基、２−りＯ
ロー５−テトラデシルオキシカルボニルアニリノ基、２
−クロロ−５−（Ｎ−テトラデシルスルファモイル）ア
ニリノ基、２．４−ジクロロ−５−テトラデシルオキシ
アニリノ基、２−クロロ−５−（テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ）アニリノ基、２−クロロ−５−オクタ
デシルチオアニリノ基または２−クロロ−５−（Ｎ−テ
トラデシルカルバモイル）アニリノ基等があり、Ｒがウ
レイド基のときの例としては、３−（（２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−アミノフェノキシ−）アセタミド）フェニルウ
レイド基、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、オ
クタデシルウレイド基、３−テトラデカンアミドフェニ
ルウレイド基またはＮ、Ｎ−ジオクチルウレイド基等が
ある。一般式［Ｍ］で表わされる化合物の中で特に好ま
しい化合物は一般式［Ｍ−Ｉ　］で表わされる。

Ａｒ 式中、Ｙ、Ａｒは一般式［Ｍ−Ｉ　］と同様の意味を表
わす。

Ｘ：ハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基を表
わす。

具体的な例を以下に挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、１ＳＯ−ペンチルオキシ基等の炭
素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。

アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原
子数が１〜５のアルキル基が好ましい。特に好ましくは
ハロゲン原子であり、中でも塩素が好ましい。

Ｒ１：ベンゼン環にＭ換可能な基を表わし、ｎは１又は
２を表わす。ｎが２のときＲ１は同じでも異なっていて
もよい。Ｒ１で示されるベンゼン環に置換可能な基とし
ては、ハロゲン原子、Ｒ’　　　　　　Ｒ’ Ｒ’　、Ｒ“、Ｒ＃はそれぞれ同一でも異なっていても
よく、水素原子またはそれぞれ！！換基を右してもよい
アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表わす
。これらの中でも好ましくはである。　　　　　　　　
　　　　　　　０以下にマゼンタカプラーの具体例を示
すがこれらに限定されない。

夙下ネ白 Ｍ−４２ 以、下余目 ｂ゛″ これら本発明のマゼンタカプラーは特開昭５６−３８０
４３号、同５７−１４８３７号、同　５７−２０４０３
６号、同５８−１４８３３号等に記載の方法に準じて容
易に合成できる。

本発明のマゼンタカプラーの添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り、ｏ、　ｏｏｓ〜２モルが好ましく、より好まし
くは０．０１〜１モルである。

本発明に用いられる発色現像液は、亜硫酸塩濃度が発色
現像液１２当たり４　Ｘ　１０　’モル以下であり、好
ましくは２Ｘ１０−３〜０モルである。

従来の発色現像液においては、保恒剤の一つとして亜硫
酸塩を発色現像液１２当たり通常８×１０−３〜４Ｘ１
０’モル程度の川を用いていたが、従来の系を本発明に
適用するとｊ！化銀の溶解に起因すると考えられる発色
濃度の低下が生じた。本発明は上記問題を亜硫酸塩濃度
を特定の範囲に下げることと、ざらに前記した本発明の
化合物を保恒剤として用いる特定の組み合わせで解決し
、この場合に起るかぶりの発生を、特定のカプラーと組
み合わせて解決したものである。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。

このように、本発明の化合物は、発色現像液に添加され
た白黒現像主薬の保恒剤としてすでに知られているもの
も一部あるが、本発明においては、以下に述べる亜硫酸
塩濃度が４Ｘ１０−３モル／２以下で通常の発色現像液
の保恒剤として有効に作用するばかりでなく、以下に詳
述する一般式［Ｉ］〜［■］で示されるキレート剤と組
み合わせて用いることにより、重金属イオンの混入によ
るカプリの発生も更に良好に防止され、ざらにｐＨの低
下、タール発生等がなく発色現像液の安定性にも優れた
ものが得られたことは予想もし得ない驚くべき効果であ
った。

本発明に用いられる発色現象液中には、下記一般式［Ｉ
［］、　　［ＩＩ［］、　　［ｒＶ］、　　［Ｖ］、　
　［ＶＩ］及び［■］から選ばれるキレート剤を含有す
ることが好ましい。

一般式［Ｉ］ 一般式［］１［］ （一般式［ｎ］および［Ｉ［］中、しはアルキレン基、
シクロアルキレン基、フェニレン基、−Ｌａ　−０−Ｌ
ａ　−０−Ｌａ−または−ＬワーＺ−１９−を表わす。

ここで２は、し１〜Ｌ１３はそれぞれアルキレン基を表
わす。

Ｒ３〜ＲＩ３はそれぞれ水素原子、水ＷＩＮ、カルボン
酸！！（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を
含む）を表わす。但し、Ｒ３〜Ｒ＋３のうちの少なくと
も２つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン
酸基（その塩を含む）であり、また１（７〜Ｒ９のうち
の少なくとも２つはカルボン酸基（その塩を含む）また
はホスホン酸Ｍ（その塩を含む）である、） 一般式［ＩＶ　］ （一般式［ＩＶ］中、Ｒ１は炭素数２〜６のヒドロキシ
アルキル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、炭素
数数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシア
ルキル基、ベンジル基又は、〜６の整数、Ｘおよび２は
、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしく
は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。） 一般式［ＶＩ］ にコ （上記−１ｊ式［Ｖ　］　及Ｕ　［■］中、Ｒ１、Ｒ２
。

Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ス
ルホン酸基、炭素原子数１〜７のアルキルよびＲ８は、
それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基
を表わす。た・だし、Ｒ２が−ＯＨまたは水素原子を表
わす場合、Ｒ１はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原
子数１〜７のア一般式［■］ （上記一般式［■コ中、Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３は、そ
れぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を含む
）またはリン酸基（その塩を含む）を表わす。但しＲ１
，Ｒ２Ｒ３よびＲ３の少なくとも１つは水酸基であり、
かつＲ１，Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはカルボン
酸基（その塩を含む）または、リン酸基（その塩を含む
）である。

ｎ、、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ１〜３の整数を表わす
。） 一般式［Ｉ［］及び［■］において、Ｌで表わされるア
ルキレン基、シクロアルキレン基及びフェニレン基、並
びにし１〜Ｌ１３で表わされるアルキレン基は置換基を
有するものも含む。

次に、これら一般式［ＩＦ及び［Ｉ［［］で表わされる
化合物の好ましい具体的例示゛化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］ ［ｌｌ−１］エチレンジアミンテトラ酢酸［ｌｌ−２］
ジエチレントリアミンペンタ酢酸［Ｉ［−３］エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ’−トリ酢酸 ［ｌｌ−４］プロピレンジアミンテトラ酢酸［Ｉｒ−５
］　）−リエチレンテトラミンヘキサ酢酸［ｌｌ−６］
シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［Ｉ［−７］　１．
２−ジアミノプロパンテトラ酢酸［ｎ−８］　１．３−
ジアミノプロパン−２−オール−テトラ酢酸 ［Ｉ−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［ＩＩ　
−１０］グリコールエーテルジアミンデトラ酢酸 ［Ｉｔ　−１１１エチレンジアミンテトラプロビオン酸
［ＩＦ　−１２］フエニレンジアミンテトラ酢酸［１［
−１３１エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［Ｉ［−１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩 ［ＩＦ　−１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナ
トリウム塩 ［ＩＩ　−１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペン
タナトリウム塩 ＣＩ［−１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１［−１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 ［１−１９］エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 ［１［−２０１シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 Ｃｌ−２１］ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 ［１［−２２］シクロヘキサンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸 ［１１［−１１ニトリｏトリ酢酸 ［１−２］イミノジ酢酸 ［１１１−３］ニトリロトリプロヒオン酸［１−４］ニ
トリロトリメチレンホスホン酸［１−５１イミノジメチ
レンホスボン酸［ｆｌｒ−６］ニトリｏトリ酢酸トリナ
トリウム塩これら本発明のキレート剤の中で、本発明の
目的の効果の点から特に好ましく用いられる化合物とし
ては［［−１］、Ｃｌ−２］、［Ｉ−５］、［Ｉ［−８
１、［ｌｌ−１９］、［ＩＩ［−１］及び［１１［−４
１が挙げられる。

これら一般式［１［］又は［ＩＩ［］で示されるキレー
ト剤の添加量は、発色現像液１２当り、０．１〜２０Ｑ
の範囲で好ましく使用され、とりわけ本発明の目的の点
から０６３〜５ｇの範囲が特に好ましく用いられる。

一般式［］Ｖ］においてＲ１は、炭素数２〜６のヒドロ
キシアルキル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシ
アルキル基、ベンジル基又は、〜６の整数、Ｘおよび２
は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もし
くは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。

前記一般式［ｉＶ］で示される化合物のうち、特に下記
一般式［ｉ＆ａ］で示される化合物が好ましく用いられ
る。

一般式［Ｔ％／ａ　］ ＼Ｒ６ （式中、Ｒ４は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を
、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基も
しくは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す。） 前記一般式［ＩＶ］で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。

エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジ−イソプロパツールアミン、２−メチルア
ミンエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ジ
メチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノー
ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパツール、３−ジ−
エチルアミノ−１−プロパツール、３−ジメチルアミノ
−１−プロパツール、イソプロピルアミノエタノール、
３−アミノ−１−プロパツール、２−アミノ−２−ノブ
ルー１．３−プロパンジオール、エチレンジアミンテト
ライソプロパノール、ベンジルジェタノールアミン、２
−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパ
ンジオール。

これら、前記一般式［！Ｖ］で示される化合物は、本発
明の目的の効果の点から発色現像液１ｉ当たり３ｇ〜１
００口の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは６ｇ
〜５０（Ｊの範囲で用いられる。

前記一般式［ＶＩ及び［ＶＩ］において、Ｒｓ　。

Ｒ２、Ｒ３およびＲｓが表わすアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、　　１ｓｏ−プロピル基、ｎ
−プロピル基、【−ブチルＪＪ、ｎ−ブチル基、ヒドロ
キシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチルカルボンＩ
Ｉ、ベンジル基等が挙げられ、またＲ５　、Ｒｓ　、Ｒ
ｙおよびＲ８が表わすアルキル基としては前記と同義で
あり、更にオクチル基等が挙げることができる。

またＲｓ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表わすフェニル基
としてはフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−
アミノフェニル基等が挙げられる。

前記一般式［ＶＩ及び［ＶＩ］の代表的具体例を以下に
挙げるが、これらに限定されるものではない。

（Ｖ−１）４−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシベ
ンゼン （Ｖ−２）１．２−ジヒドロキシベンゼン−３゜５−ジ
スルホン酸 （Ｖ−３）１．２．３−トリヒドロキシベンゼン−５−
カルボン酸 （Ｖ−４）１，２．３−トリヒドロキシベンゼン−５−
カルボキシメチルエステル （Ｖ−’５）１，２．３−トリヒドロキシベンゼン−５
−カルボキシ−ｎ−ブチルエ ステル （Ｖ−６）５−　　ｔ−ブチル−１，２，３−トリヒド
ロキシベンゼン （ＶＩ−１）２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸 （Ｖｌ−２）２．３．８−トリヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸 （Ｖｌ−３）２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−カ
ルボン酸 （Ｖｌ−４）２．３−ジヒドロキシ−８−イソプロピル
−ナフタレン （ＶＩ−５）２．３−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフ
タレン−６−スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，
５−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。

本発明において、前記化合物は現像液１ｆｌ当り５ａ＋
ｏ〜２０ｇの範囲で使用することができ、好ましくは１
０ｍｇ〜１０ｇ、さらに好ましくは２０１０〜３ｇ加え
ることによって良好な結果が得られる。

前記本発明の化合物は単独で用いられても、また組合わ
されて用いても良い。ざらにまた、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸
等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン
酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポ
リリン酸もしくはヘキナメタリン酸等のポリリン酸等の
その他のキレート剤を組合せて使用しても良い。

前記一般式［■］において、Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３は
、それぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を
含む）またはリン酸基（その塩を含む）を表わすが、カ
ルボン酸基およびリン酸基の塩としては、例えばアルカ
リ金属の原子の塩、アルカリ土類金属原子の塩等が挙げ
られ、好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属原子の塩である。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少な
くとも１つは、水酸基であり、かつＲ＋　、Ｒ２および
Ｒ３の少なくとも１つは、カルボン酸基（その塩を含む
）またはリンＭｌ（その塩を含む）である。

Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３の好菰しくはそれぞれ水酸基、
カルボン酸基（その塩を含む）またはリン酸基（その塩
を含む）から選ばれる場合である。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の好ましくは、それぞれ水′ｆ１
１基、カルボン酸基（その塩を含む）、リン酸基（その
塩を含む）から選ばれる場合である。

ｎ＋　、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜３の整数を表
わす。

以下に、一般式［■］で表わされる化合物の代表的具体
例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式［Ｖ］、［ＶＩ］及び［■］で示される化合
物の添加口は、発色現像液ＩｌＩ当たり　０．１〜１０
０ｇの範囲で用いることができ、好ましくは１〜５０ｇ
の範囲である。

本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化
合物を使用することが、かぶりの発生が抑えられ好まし
い。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−〇−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚がカブ
レにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明
に於いて一般式［Ｉ］で表わされる化合物と組み合わせ
ることにより、本発明の目的を効率的に達成することが
できる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −（ＣＨ２）ｎ　−ＣＨ２０Ｈ１ −（ＣＨ２）ｍ　　−ＮＨ３Ｏ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ
３、 −（ＣＨ２）ＩｌＩ　　Ｏ−（ＣＨ２）ｎ　　−ＣＨ２
、−（ＣＨ２ＣＨ２０）　ｎ　Ｃ１１ｌ　＋２ｍ＋ｔ　
　（ｉ及び　ｎは、それぞれ０以上の整数を表わす。）
、−ＣＯＯＨ基、−８０３Ｈ基害が好ましいものとして
挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的化合
物を以下に示す。

以、下余白 例示発色現象主薬 （Ａ−１） Ｈ２Ｏ２Ｃ，Ｈ，ＮＨ３０ＩＣＨｆｆ （Ａ−２） Ｈｓ　Ｃｚ　　Ｃｚ　Ｈ４０Ｈ （Ａ−３） Ｈ，Ｃ２（、Ｈ，ＯＨ ＮＨ２ （Δ−４） Ｈｓ　Ｃ２Ｃ２）　１４０　ＣＨｓ （Ａ−５） ＨｓＣｔ　　Ｃ５ＨｓＳＯｓＨ （Ａ−６） Ｈ，ＣＣ，Ｈ，ＯＨ （Ａ　−７） ＨＯＨ，Ｃ２Ｃ，Ｈ，ＯＨ （Ａ−８） Ｈ，Ｃ４Ｃ，ＨＩＳＯｊＨ （Ａ−９） Ｈ，Ｃ，Ｃ，Ｈ，ＳＯ，Ｈ ＮＨ２ （Ａ−１０） ＨＣ８２ＣＯＯＨ ＼Ｎ／ Ｈｓ　Ｃ＜ンＣＨ２ＣＨ２Ｏ廿ＣＨ３ Ｈ会）ＣＨｚ　ＣＨ２０廿ＣＨコ ＮＨ。

（Ａ−１３） （Ａ−１４） Ｈｓ　Ｃ＜　）ｒＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏｆ７　Ｃｚ　Ｈｓ
（Ａ−１５） Ｈｓ　Ｃ２Ｃ２Ｈ４Ｎ　ＨＳ　Ｏ２ＣＨ３ＮＨ。

（Ａ−１６） Ｈ，Ｃ２Ｃ，Ｈ，ＯＨ 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示Ｎｏ、（Ａ−１＞、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）および（Ａ
−１５＞で示した化合物であり、特に好ましくは（Ａ−
１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液１２当たり１　Ｘ　１０−２〜２Ｘ１０
”モルの範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の
観点から発色現像液１２当たり１．５Ｘ　１０−２〜２
ｘ　１Ｏ−１−Ｅルｌｆ）範囲カヨリ好マしい。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に下
記一般式［■］で示されるトリアジルスチルベン系蛍光
増白剤を用いる際に、本発明の目的の効果をより良好に
奏する。

一般式［■］ 式中、Ｘｌ、Ｘ２　、Ｙ＋　及びＹ２は、それぞれ水酸
基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、モルボリムＬアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ス
ルホフェノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニ
ル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルア
ミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ
、シクロへキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ
、ジ（β−ヒトＯキシエチル）アミノ、β−スルホエチ
ルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ’−メチルア
ミノ、Ｎ−（β−とドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミ
ノ等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、０−１ｌ
−１ｐ−スルホアニリノ、０−１ｍ−１ｐ−クロロアニ
リノ、０−１ｌ−１ｐ−トルイジノ、Ｏ−１■−１ｐ−
カルボキシアニリノ、０−１ｍ−１ｐ−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、０−１ｍ　−ｐ−アミノ
アニリノ、０−１■＝、ｐ−アニリノ等）を表わす。Ｍ
は水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は
リチウムを表わす。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。

以下余白 （シ。

＝　　　　＝ ＝　　　　　　　　　　　　　　　　＝：！：　　　　
　　　　　　　　　　　　　：！：Ａ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ａ　　　　工Ｃ―　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏりく
　　　　　　　　　　　　　　　　く　　　　　　　ｚ
一般式［■］で示されるトリアジルスチルベン系増白剤
は、例えば化成品工業協会線「蛍光増白剤」　（昭和５
１年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成
することができる。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明に用い
る発色現像液１２当り０．２〜６ｇの範囲で好ましく使
用され、特に好ましくは０．４〜３ｇの範囲である。

本発明の発色現像液には、上記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。

上記炭酸塩以外のアルカリ剤として、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリ
ウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン
酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまたは組合せて、本発
明の上記効果、即ち沈殿の発生がなく、ｐＨ安定化効果
を維持する範囲で併用することができる。さらに、調剤
上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等
の目的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等
各種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤を
添加することができる。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。

現像促進剤としては、米国特許第２，６４８．６０４号
、同第３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３号
公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他
のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオ
ン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第２．
５３３．９９０号、同第２，５３１，８３２号、同第２
，９５０，９７０号、同第２，５７７．１２７号、およ
び特公昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレングリ
コールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン
性化合物、特公昭４４−９５０９号公報記載の有機溶剤
や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれ
る。また米国特許−第２，３０４，９２５号に記載され
ているベンジルアルコール、フェネチルアルコール、お
よびこのほか、アセチレングリコール、メチルエヂール
ケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン
、アンモニア、ヒドラジン、アミン類等を挙げることが
できる。

上記において、特にベンジルアルコールで代表される貧
溶解性の有機溶媒については、発色現像液の長期間に亘
る使用によって、特に低補充方式におけるランニング処
理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生は
、被処理ペーパー感材への付着によって、その商品価値
を著しく損なうという重大な故障を招くことすらある。

また、貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調製に撹拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有ｉＷＩ媒は、生物化学的酸素要求！
（ＢＯＤ）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河
川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、
多大の労力と費用を必要とする等の問題点を有するため
、極力その使用量を減じるか、またはなくすことが好ま
しい。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９
明細公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールへキサルフェート（メトール）
、フェニドン、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−〇−アミノフェ
ノール塩酸塩、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩などが知られており、その添加量としては、通
常０．０１Ｑ〜１．Ｏｏ／ｆｆｉが好ましい。この他に
も、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラード
カプラー、璃像抑制斉り放出型のカプラー（いわゆるＤ
ＩＲカプラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加
することもできる。

さらにまた、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることができる。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、撹拌
して調製することができる。この場合、水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予めＪ製したものを水中
に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現像液として得
ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意の１１Ｈ域で
使用できるが、迅速処理の観点から１）８９．５〜１３
．０であることが好ましく、より好ましくはｐｌ−１９
，８〜１３．０で用いられる。

本発明においては、発色現像の処理温度としては、３０
℃以上、５０℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理
が可能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり
高（ない方が良く、３３℃以上４５℃以下で処理するこ
とが好ましい。

発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度程度われ
ているが、本発明では２分以内とすることができ、ざら
に、３０秒〜１分３０秒の範囲で行うことも可能とする
ものである。

本発明においては、前記一般式［Ｉ］で示される化合物
を含有し、さらに亜硫酸塩濃度が発色現像液１２当り４
Ｘ１０−３モル以下である発色現像液を用いる系であれ
ばいかなる系においても適用でき、例えば−浴処理を始
めとして他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にする
スプレ一式、又は処理液を含浸させた担体との接触によ
るウェッブ方式、あるいは粘性処理液による現像方法等
、各種の処理方式を用いることもできるが、処理工程は
実質的に発色現像、漂白定着、水洗もしくはそれに代わ
る安定化処理等の工程からなる。

漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けられ
ても、また漂白と定着を一浴で処理する漂白定着浴であ
ってもよい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有機酸の金罠錯塩を形成するために用いられる最も好ま
しい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。こ
れらのポリカルボン酸又は、アミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であっても良い。これらの具体例としては次の如きもの
を挙げる事ができる。

［１］エヂレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル”）−Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’　−トリ酢酸［４１プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５コニトリａトリ酢酸 ［６１シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］イミノ
ジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸く又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０］グリ
コールエーテルジアミンテ１ヘラ酢酸 ［１１］エチレンジアミンテトラブロビオン酸［１２］
フエニレンジアミンテトラ酢酸［１３］エチレンシアミ
ンチ１〜う酢酸ジナトリウム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７］エヂレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
　−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ニトリロ酢酸ナトリ・クム塩 ［２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜４５０１１１／ｆｆｉ、より好ま
しくは２０〜２５０ｇ／ｆｌで使用する。漂白定着液に
は前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し
、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の
液が適用される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭
化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成
からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウムの
如きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定
着液、ざらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯
塩漂白剤と多口の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物
との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用
いることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化ア
ンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することがで
きる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫Ｍ塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きブオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５ｇ／２以上、溶解できる
範囲の量で使用するが、一般には７０ｇ〜２５００／ｆ
Ｌで使用する。

なお、漂白定着液にはＭＦｌｊ、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種１）Ｈｌｌｉｉ剤を
単独あるいは２種以上組み合わせて含有せしめることが
できる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有♂しめることもできる。またーヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜
硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機
キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
きる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０．９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。

漂白定着液のｐｌ−１は４．０以上で用いられるが、一
般にはＩ）Ｈ５，０以上＋）Ｈ９，５以下で使用され、
望ましくはｐｉ−１６，０以上ｏＨ８，５以下で使用さ
れ、更に延べれば最も好ましいｐＨは６．５以上８．５
以下で処理される。処理の温度は８０℃以下で発色現像
槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低
い温度で使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等
を抑えて使用する。

本発明においては、前記発色現像、漂白定着工程に続い
て、水洗もしくはそれに代わる水洗代替安定化処理が施
される。

以下、本発明に適用できる水洗代替安定化液について説
明する。

本発明に適用できる水洗代替安定液のｐＨは、５．５〜
１０，０の範囲である。本発明に適用できる水洗代替安
定液に含有することができるｌ）Ｈ調整剤は、一般に知
られているアルカリ剤、または酸剤のいかなるものも使
用できる。

安定化処理の処理温度は、１５℃〜６０℃、好ましくは
、２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処
理の観点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒
〜１０分間、最も好ましくは１分〜３分であり、複数槽
安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽
はど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の２０％
〜５０％増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。

本発明に適用できる安定化処理の後には水洗処理を全く
必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリン
ス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはでき
る。

本発明に適用できる安定化処理工程での水洗代替安定液
の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合
、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液とし
て添加でるか、□または安定化槽に供給する水洗代替安
定液に上記化合物及びその池の添加剤を加え、これを水
洗代替安定補充液に対する供給液とするか等、各種の方
法があるが、どのような添加方法によって添加してもよ
い。

このように本発明において、水洗代替安定液による処理
とは、漂白定着能を有する処理液による処理後直ちに安
定化処理してしまい実質的に水洗処理を行わない安定化
処理のための処理を指し、該安定化処理に用いる処理液
を水洗代替安定液といい、処理槽を安定浴又は安定槽と
いう。

本発明に適用できる安定化処理における安定槽は、１へ
・５槽であることが好ましく、特に好ましくは１〜３槽
であり、多くても９槽以下であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は
、前記本発明に用いられる発色現像液、即ち、保恒剤と
して一般式［Ｉ］で示される化合物を含有し、亜硫酸塩
濃度が４　Ｘ　１０−３モル以下である発色現像液を用
いて、８０モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層に一般式ＣＭ］で示されるマ
ゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理するものである。

本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられるハロゲン化粒子は、塩化銀を少なくとも８０
モル％以上含有するハロゲン化銀粒子であって、好まし
くは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上
含有するものである。

上記８０モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀孔−剤は、塩化銀の他にハロゲン化
銀組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ
、この場合、臭化銀は２０モル％以下、好ましくは１０
モル％以下、より好ましくは５モル％以下であり、又、
沃化銀が存在するときは１モル％以下、好ましくは０．
５モル％以下である。このような本発明に係る実質的に
塩化銀からなるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀
粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハ
ロゲン化銀粒子のうち１１％で８０％以上含有されてい
ることが好ましく、更には１００％であることが好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、（１００）面と（１１１
）面の比率は任意のものが使用できる。

更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造（コア・シェル型）をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。さらに、平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８
−１１３９３４ｑ、特、願昭５９−１７００７０号参昭
）を用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。

また、例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のＩ）Ｈｌｌ）Ａ（Ｉ等をコントロー
ルし、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されてい
るようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合っ／Ｃｆｌ
の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合する
ことが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は、以上のよう
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本川１８書においてハロゲン化銀乳剤
という。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン：硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤−；セレン増感耐重還元増感剤、例えば
第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等：貴金属増
感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチ
オー３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるい
は例えばルテニウム、パラジウム、白金、ａジウム、イ
リジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロバラデート、カリウムクロロオーレ−トおよび
ナトリウムクロロバラデート（これらの成る種のものは
量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として
作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば
金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤
との併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望゛の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×１０−３〜３　Ｘ　１０
−３モル添加して光学増感ざぜてもよい。増感色素とし
ては種々のものを用いることができ、また各々増感色素
を１種又は、２種以上組合せて用いることができる。本
発明において有利に使用される増感色素としては、例え
ば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば***特許９２９．０８０号、米国特許２
，２３１，６５８号、同２．４９３．７４８号、同２．
５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９
１２，３２９号、同３．６５６，９５９号、同　３．６
７２．８９７号、同　３，６９４，２１７号、同４．０
２５．３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また、緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許１，９３９，２０１号、
同２，０７２，９０８号、同２．７３９．１４９号、同
２．９４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号等に
記載されている如ぎシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許２．２６９．
２３４号、同２．２７０，３７８号、同２，４４２．７
１０号、同２，４５４，６２９号、同２，７７６．２８
０号等に記載されている如ぎシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。

更にまた米国特許２．２１３．９９５号、同２．４９３
．７４８号、同２，５１９，００１＠、***特許９２９
．０８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン
化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いる
ことができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いは、
メロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法に
て所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同　５８−１５３９２６号、同　５９−１１６６
４６号、同５９−１１６６４７＠等に記載の方法が挙げ
られる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するもの
としては、例えば持分ｌ１ｄ４５−２５８３１号、同４
７−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３
８４０６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３
５号、同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号
、同５Ｇ−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同
５１−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５
２−１０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げ
られる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては、−例えば特公昭４４−３２７５３号、同
４６−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシ
アニンに関するものとしては、例えば特公昭４８−３８
４０８号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２
号、特開昭５６−２５７２８号、同５ｇ−１０７５３号
、同５８−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同
５０−３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては、例えば特公昭４３−４９３２
号、同　４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同
４Ｇ−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９
−１１４５３３号等があり、さらに、ゼロメチン又はジ
メチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニ
ン及びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号
に記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには、予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化
アルコール等の親水性布Ｉ！Ｊ溶媒に溶解して用いられ
る。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８
４．６０９号、同　１　、２７７、４２９号、特開昭４
８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同　４９−
１１４４２０号、同　４９−１２９５３７号、同　５２
−１０８１１５号、同５９−２５８４５号、同　５９−
１１１６４０号、同５９−１１１６４１号、米国特許２
，２７４，７８２号、同２，５３３、４７２号、同　２
，９５６，０７９号、同　３．１２５．４４８号、同３
、１４８．１８７号、同　３，１７７．０７８＠、同　
３，２４７．１２７号、同３，２６０，６０１号、同３
，５４０，８８７号、同３．５７５．７０４号、同３，
６５３，９０５号、同３．７１８．４７２＠、同４，０
７１゜３１２号、同４，０７０，３５２号に記載されて
いるものを挙げることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
Ｘ１０−３〜５Ｘ１０”モル用いることが好ましく、よ
り好ましくはｉ　ｘ　ｉ　Ｏ−２〜１Ｘ１０−１モルを
用いる。

本発明のマゼンタカプラー以外に本発明において用いら
れる写真用カプラーは、シアンカプラーとしてはフェノ
ール系化合物、ナフトール系化合物が好ましく、例えば
米国特許２．３６９．９２９号、同２．４３４，２７２
号、同　２．４７４．２９３号、同　２，８９５，８２
６号、同３．２５３．９２４号、同３，０３４，８９２
号、同３，３１１，４７６号、同３．３８６．３０１号
、同３，４１９，３９０号、同３．４５８１３１５号、
同３□４°７６、５６３号、同３．５３１　、３８３４
等に記載のものから選ぶことができ、それらの化合物の
合成法も同公報に記載されている。

写真用マゼンタカプラーとしては、本発明にかかる一般
式［Ｍ］で示されるマゼンタカプラー以外に、更にピラ
ゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダシロン系などの化合物が用いら
れる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、米国特
許２，６００．７８８号、同３，０６２，６５３号、同
３，１２７，２６９号、同３，３１１．４７６号、同３
．４１９．３９１号、同　３，５１９，４２９号、同３
、５５８．３１８号、同３，６８４，５１４号、同３．
８８８．６８０号、特開昭４９−２９６３９号、同４９
−１１１６３１号、同４９−１２９５３８号、同５０−
１３０４１号、特公昭５３−４７１６７号、同５４−１
０４９１号、同５５−３０６１５号に記載されている化
合物：ビラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとして
は、米国特許１，２４７，４９３＠、ベルギー特許７９
２，５２５号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性の
カラードマゼンタカプラーとしては一般的にはカラーレ
スマゼンタカプラーのカップリング位にアリールアゾ置
換した化合物が用いられ、例えば米国特許２，８０１，
１７１号、同２．９８３．６０８号、同３．００５．７
１２号、同３，６８４，５１４号、英国特許９３７，６
２１号、特開昭４９−１２３６２５号、同４９−３１４
４８号に記載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許３．４１９．３９１号に記載されているよ
うな現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラー下マゼンタカプラーも用いるこ
とができる。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。

これらの例は米国特許２，８７５，０５７号、同３，２
６５，５０６号、同３，６６４，８４１号、同３，４０
８，１９４号、同３，２７７、１５５号、同　３，４４
７，９２８号、同　３，４１５，６５２号、特公昭４９
−１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−
６８８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２
３３５号、同５０−２８８３４号、同５０−１３２９２
６号などに合成法とともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり０５０
５〜２．０モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にＤＩＲ化合
物が好ましく用いられる。

さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
３．２９７．４４５号、同３．３７９．５２９号、***
特許出願（ＯＬ　Ｓ　”）　　２，４１７，９１４号、
特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同５
９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記載
のものが挙げられる。

本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許９３５，４５４号、朱印
特許３，２２７，５５４号、同４，０９５　、９８４号
、同４，１４９，８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許３．６５２．３４５＠、同３，９２８．０
４１号、同３，９５８，９９３号、同３．９６１．９５
９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０５
２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応したとぎに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。

ざらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤ
ＩＲ化合物も本発明に含まれる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の優は、銀１モルに
対して１Ｘ１０−＋モル−１０Ｘ１０’本発明に用いら
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種の写
真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤
、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤
、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤をＩＩ製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース ース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミ
ド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任
意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としでは、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又は、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，　７６
１，　７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法
による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよ
い。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター履、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には、結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。・ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーベーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー、反
転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー
反転フィルム、反転カラーベーパー等任意のハロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用することができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明の処理方法によれば発色現像
液の保存安定性にも優れ、得られる色素画像のカブリお
よび最大発色濃度の写真特性に優れて、特に迅速処理に
適したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が提
供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］ 以下の組成の発色現像液Ｎ００１〜１４を調整した。

（発色現像液） 塩化カリウム　　　　　　　　　　　１，０ｇ亜硫酸カ
リウム　゛　　　　　　　　　０，２ｇ保恒剤（表１に
記載）１０ｇ キレート剤（表１に記載） 発色現像主薬（例示化合物Ａ−１＞　　　５．５ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　３０　Ｑ水を加えて
１Ｎどし水酸化カリウムと硫酸でｐＨ１０，１５に調整
する。

上記発色現像液Ｎ　Ｏ，１〜１４に第２鉄イオン４ｐｐ
ｍ、銅イオン２　ｐｌ）Ｉｌｌ及びカルシウムイオン１
００ｐｐＨ（それぞれＦｅ　Ｃｆａ　、Ｃｕ　ＳＯ４・
６Ｈ２０及びＣａ　Ｃ１２を溶解し添加）を添加し、４
０℃にて開口比率３０ｃｆ／ｆｆｉ（Ｍ！の発色現像液
に対し、空気接触面積が３０Ｃｆ）のガラス容器で２週
間保存した。

１週間後の発色現像液の外ＩＷ（着色度）を観察した。

ただし、液の外観は以下の４段階に分けた。

＋＋十　多量のタール発生 ＋十　黒色化 ＋　かっ白化（かなり変色） −はとんど変色せず 以乍−゛奈白 −（、。

表（１） 表（１）の結果より明らかな様に保恒剤としてヒドロキ
シルアミンの５Ａ′Ｆａ塩を用いた場合、キレート剤の
有無によって多少液外観は変るものの、変色又は黒色化
している。このことは発色現像液中の発色現像主薬が酸
化されてタール化が起こり始めていることを意味してい
る。一方、本発明の保恒剤を使用することにより保恒性
は改良されており、更にキレート剤との組み合せによっ
て保恒性が顕著に向上している。

［実施例２］ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設して、ハロゲン化銀感光材料
を作成した。

ＷＪｌ・−１，２０Ｍｍ”のゼラチン、０．４ｈ／ｆ（
銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化銀乳剤（表（２
）記載）及び０．５５Ｍｆのジオクチルフタレートに溶
解した１、０Ｘ１０−３モル−＜１／ｖ”のイエローカ
プラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２−０．７０（１／ｖ”のゼラチンから成る中間層。

層３−１．２０Ｑ／ｆのゼラチン、０．２２！ＩＩ／ｒ
の緑感性ハロゲン化銀乳剤（表（２）記載）及び０．３
０９／ｉ’のジオクチルフタレートに溶解した１、０Ｘ
１０−３モル（Ｊ／ｆの例示マゼンタカプラー（Ｍ−１
）を含有する層。

層４・・・０．７０Ｑ／　ｆのゼラチンからなる中間層
。

層５・・・１．２０Ｍｆのゼラチン、０．２８（１／　
ｆの赤感性ハロゲン化銀乳剤（表（２）記載）及び０．
２５０／ｉ”のジブチルフタレートに溶解した１、７５
　Ｘｌ０−３モル（Ｊ／ｆのシアンカプラー（Ｃ−１）
を含有する層。

層６・・−１，０！Ｊ　／ｆのゼラチン及び０．２５＋
ＩＩ／　ｆのジオクチルフタレートに溶解した０、　３
２１１１／　ｆのチヌビン３２８（チバガイギー社製紫
外線吸収剤）を含有する層。

１１７・・・０．４８！ＩＩ／　ｔ”のゼラチンを含有
する層。

なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンナトリウムを１１２．４及び７中に
、それぞれゼラチン１ｇ当り０．０１７＋Ｉ＋になるよ
うに添加した。なお、各ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀組成は、表（２）に示した。

次に、これらの試料に常法によりウェッジ状露光をした
後、下記の処理工程に従い処理した。

処理工程　　処理温度　　処理時間 （１）発色現像　　３５℃　　　　− （２）漂白窓１　　３５℃　　　４５秒（３）水　　洗
　　３０℃　　　９０秒（４）乾　　燥　６０〜８０℃
　６０秒発色現像液は、実施例１のＮ　０．６を使用し
た。

また漂白定着液の組成は下記の通りである。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０．ＯＧエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　３．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（１０％溶液）　　１００．０ｄ亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）　　　２７．５ｔｊ２水を加えて全
量を１２とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１
に調整する。

３５℃にて１０分間発色現像したときの黄色色素の最大
反射濃度を光学濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業Ｋ
Ｋ社製）を用いて測定し、このときの黄色色素の最大反
射濃度を１００とし、黄色色素の最大反射濃度が８０と
なるのに必要な現像時間（現像収斂時間）を表（２）に
記載した。この結果は、最も現像速度の遅い青感性乳剤
層の現像収斂時間なので使用した感光材料の現像完了時
間を示している。

以下−余白 二、１．ノ 表（２） 表（２）より明らかのように、塩化銀の含有率が８０％
以上の試料Ｎ０１３〜１０では、収斂時間は短く迅速処
理が可能であることを示している。

特に、塩化銀の含有率が９０％以上の試料Ｎ０１５〜１
０で、とりわけ塩化銀の含有率が９５％以上の試料Ｎ０
０６〜１０で特に迅速処理が可能であることがわかる。

［実施例３〕 実施例２で作成したカラー感光材料を用い、（ハロゲン
化銀組成は表（３）に示した）、発色現像液として、Ｎ
Ｏ１２，４及び１１（発色環−像主薬なし）について、
銀現像性を下記の処理を施して評価した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］現　　像　　　３５℃　　　　４５秒［２］定　
　着　　　３５℃　　　４５秒［３］水洗処理　　　３
０℃　　　　９０秒［４］乾　　燥　　６０〜８０℃　
　６０秒（定着液） チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　１５０ｔ１
亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　２０ｔｆｆ
ｉ水を加えて全」を１２とし、水酸化アンモニウム又は
酢酸でｐＨ７，００に調整した。

現像処理後の試料をＰＤＡ−６５（小西六写真工業特製
）を用いて試料のＯｌａｘをオレンジ光にて分光反射濃
度を測定し、Ｄｌａｘの分光反射濃度とＤｌｎの分光反
射濃度との差を銀濃度の代表特性とした。

結果は表（３）に示す。

以乍余白 表（３） 表（３）より明らかな様にヒドロキシルアミンを用いた
試料Ｎｏ、１８〜２４は、いずれも銀濃度が高く銀現像
が進んでいることがわかる。特に、塩化銀含有率８０％
以上の試料Ｎ０．１９〜２４で銀現像が進んでいること
がわかる。

しかし、本発明の例示化合物Ｉ−１を使用した発色現像
液Ｎｏ、１１では、塩化銀の含有率に関係なく銀現像は
ほとんど起っていない。

［実施例４］ 実施例２で使用したカラーペーパー試料を使用し、実施
例２の処理工程に従い、実施例１の発色現像液ＮＯ３５
及び実施例２の漂白定着液を用いて同様な処理を繰り返
した。ただし、カラーペーパー試料のハロゲン化銀組成
は、青感性乳剤層ではＡａ　Ｂｒ　：Ａ！ｌ　Ｃ（ｌを
Ｑ：１０Ｇ、緑感性乳剤層では、２：９８、赤感性乳剤
層では５：９５とし、マゼンタカプラーは表（４）に記
載されたものを用いた。また、発色現像処理時間は４５
秒とし、発色現像液中の亜硫酸カリウムの濃度は、表（
４）に記載された通りとし、キレート剤は表（４）に記
載されたものを使用した。また、発色現像液は第２鉄イ
オン４ｐ＋ｏｎ、銅イオン２　ｐｐＩｌｌ及びカルシウ
ムイア１　ン１１００１）Ｅｌ　（それぞれｌ”ｅ　Ｃ
ｆ３、ＣｕＳＯ４・６Ｈ２０及びＱａ　Ｃｆ１２を溶解
し添加）添加し、実施例１と同じ条件で１０日間保存し
た後のものを使用した。処理後のシアン色素の最大発色
濃度及び最低発色濃度を測定し、表（４）に示した。

比較カプラー Ｉ 表（４）の結果より明らかな様に、本発明外のカプラー
である比較１及び２のカプラーを用いると、亜硫酸カリ
ウムの濃度が４　Ｘ　１０−３モル／ｆｌ以下のとき最
低濃度の上昇が認められる。一方、本発明のマゼンタカ
プラーを用いると、亜硫酸カリウムの濃度が低くても最
低発色濃度の増加は著しく改良され、キレート剤と組合
せることでざらに良好な結果が得られることがわかる。

なお、試料５５において、マゼンタカプラーとしてＭ−
２５及びＭ−３１を用いても上記と同様の結果が得られ
た。

［実施例５］ 実施例４で用いた発色現像液に、例示化合物（Ａ’−２
）、（Ａ’　−４）及び（Ａ’　−９）（いずれもトリ
アジルスチルベン蛍光増白剤）をそれぞれ２　　ｇ／ｌ
添加し、他は実施例１と同様の実験を行なったところ、
マゼンタ最低濃度がいずれも０．０１〜０．０２改良さ
れた。

［実施例６］ 実施例４で用いた発色現像液中の発色現像生薬（Ａ−１
＞を、下記の（Ｂ−１）又は（Ｂ−２＞に変更して同様
の実験を行なったところ、未露光部のマゼンタ最低濃度
がいずれも０．０２悪化した。

また、同様に、実施例４の発色現像生薬（Ａ−１）を、
例示化合物（Ａ−２）、（Ａ−４）及び（Ａ−１５）に
それぞれ変更して、実施例４と同じ実験をしたところ、
はぼ同様の結果が得られた。

（Ｂ−１＞ （Ｂ−２） 実施例７ 実施例２で用いた試料１．３及び６（ただしマゼンタカ
プラーは表（５）に記載されたものを用いた）を使用し
、発色現像液として実施例１で使用した現像液Ｎｏ、６
（ただし、亜硫酸カリウムは表（５）に示す）を用いて
ハロゲン化銀組成と亜硫酸塩によるマゼンタ濃度（Ｒ大
及び最低反射濃度）への影響をみた、現像処理及び評価
方法は実施例２に従った。

表（５）より明らかなようにハロゲン化銀組成が本発明
外（試料Ｎｏ、５９〜６２）の場合、現像時間が短いた
め、マゼンタ最大濃度は低いが、亜硫酸カリウムの濃度
やマゼンタカプラーの種類に対し、余り大きな影響を受
けない。一方、本発明の試料（Ｎｏ、６３〜７０）は塩
化銀が８０Ｔニル％以上で現像速度が速いため時間が短
くてもマゼンタ濃度は高いが、最大色素濃度は亜硫酸カ
リウムの濃度に大きく依存し、亜硫酸カリウムが４．０
×１０−３モル／ｉを越えると顕著な濃度低下を示すが
、４．０Ｘ１０”３モル／２以下では、極めて良好な最
大濃度が得られる。しかし、一方マゼンタの最低濃度は
、本発明以外のカプラーを使用すると、亜硫酸カリウム
が４．０Ｘ１０”３モル／２以下で特に高くなるが、本
発明のカプラーを使用すると極めて良好な最低濃度が得
られることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続偶ｔｉ　ｔｉ已碧１　　（方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光ｔｕｉの処理方法３、補正
をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿′１丁目２６番２号名称　
　（１２７）　　小西六写真工業株式会ン１代表取締役
　　　　　　打手　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号（発送日
）　昭和６１年０６月２４０ ６、補正の対象

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含有する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少
   なくとも発色現像工程を含む処理を施すハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法に於いて、前記ハロゲン化
   銀乳剤層は、８０モル％以上の塩化銀からなるハロゲン
   化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層であつて、かつ該ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式［Ｍ
   ］で示されるマゼンタカプラーを含有し、前記発色現像
   工程に用いられる発色現像液は、下記一般式［ I ］で
   示される化合物を含有し、さらに亜硫酸塩濃度が発色現
   像液１ｌ当たり４×１０＾−＾３モル以下であることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ炭素原子数１〜
   ３のアルキル基を表わす。） 一般式［Ｍ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａｒはフェニル基であり、置換フェニル基を含む
   。ＹはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐーフェニレンジ
   アミン誘導体発色主薬の酸化体とカップリングして色素
   が形成されるときに離脱する基を表わす。Ｒはアシルア
   ミノ基、アニリノ基、ウレイド基を表わす。
2. （２）前記発色現像液中に、下記一般式［II］［III］
   、［IV］、［Ｖ］、［VI］及び［VI］から選ばれる少な
   くとも１つの化合物を含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式［II］および［III］中、Ｌはアルキレン基、
   シクロアルキレン基、フェニレン基、−Ｌ＿８−Ｏ−Ｌ
   ＿８−Ｏ−Ｌ＿８−または−Ｌ＿９−Ｚ−Ｌ＿９−を表
   わす。ここでＺは、＞Ｎ−Ｌ＿１＿０−Ｒ＿１＿０、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 ＞Ｎ−Ｒ＿１＿２または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を表わす。 Ｌ＿１〜Ｌ＿１＿３はそれぞれアルキレン基を表わす。 Ｒ＿３〜Ｒ＿１＿３はそれぞれ水素原子、水酸基、カル
   ボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩
   を含む）を表わす。但し、Ｒ＿３〜Ｒ＿６のうちの少な
   くとも２つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホス
   ホン酸基（その塩を含む）であり、またＲ＿７〜Ｒ＿９
   のうちの少なくとも２つはカルボン酸基（その塩を含む
   ）またはホスホン酸基（その塩を含む）である。） 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式［IV］中、Ｒ＿１は炭素数２〜６のヒドロキシ
   アルキル基、Ｒ＿２及びＲ＿３は、それぞれ水素原子、
   炭素数数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキ
   シアルキル基、ベンシル基又は、式▲数式、化学式、表
   等があります▼を示し、上記式のｎは１ 〜６の整数、ＸおよびＺは、それぞれ水素原子、炭素数
   １〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキシ
   アルキル基を示す。） 一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［VI］ （上記一般式［Ｖ］及び［VI］中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３およびＲ＿４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基、−ＯＲ
   ＿５、−ＣＯＯＲ＿６、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼又は、フェニル基を表わす。また、Ｒ＿５、Ｒ＿６
   、Ｒ＿７およびＲ＿８は、それぞれ水素原子又は炭素原
   子数１〜１８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ＿２が
   −ＯＨまたは水素原子を表わす場合、Ｒ＿１はハロゲン
   原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基、
   −ＯＲ＿５、−ＣＯＯＲ＿６、▲数式、化学式、表等が
   あります▼又は、フェニル基を表わす。） 一般式［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式［VII］中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３
   は、それぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩
   を含む）またはリン酸基（その塩を含む）を表わす。但
   しＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３の少なくとも１つは水酸
   基であり、かつＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３の少なくと
   も１つはカルボン酸基（その塩を含む）または、リン酸
   基（その塩を含む）である。 ｎ＿１、ｎ＿２およびｎ＿３はそれぞれ１〜３の整数を
   表わす。）
3. （３）発色現像液中の亜硫酸塩濃度が、発色現像液１ｌ
   当り４×１０＾−＾３モル以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項、又は第（２）項記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。