JPH07113756B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関
し、特にカラー現像液の補充量を著しく低減させかつ、
連続処理時にも写真特性の変動の著しく少ないハロゲン
化銀カラー感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の連続処理方法におい
て、補充液量の低減は省資源、低公害及び低コストを達
成する上で非常な重要な技術である。なかでもカラー現
像液はBOD値やCOD値等の公害負荷値が高く、又、高価で
あるために、補充量を低減する技術が種々検討されてき
た。

例えば、特開昭61-70552号記載の高塩化銀乳剤を用いて
カラー現像液のオーバーフロー液を著しく低減（低補
充）する方法、特開昭53-146625号、及び同59-198454号
記載の特定のカプラーを使用して高ブロム含有のカラー
現像液で処理する方法、特開昭61-243453号、同61-2518
51号、同61-251852号、及び同61-261741号記載の沃臭化
銀乳剤と特定のカプラーを用いる方法等をあげることが
できる。

しかしいずれの方法も連続処理時において著しい写真特
性の変動を起こしたり、カブリが発生したりし満足でき
るものではない。

連続処理時において通常のカラー現像液の補充量である
180ml〜1000ml/m²程度の補充量では、大きな問題点は発
生しなくとも本発明のようにカラー写真感光材料１m²当
り20ml〜120ml程度の著しく補充量が低減した場合には
下記のような種々な問題が顕著になつてくる。

カラー現像液の処理機タンク内滞留時間が増大し、
処理液成分が劣化する。特に保恒剤（酸化防止剤）、カ
ラー現像主薬の劣化（酸化）が著しい。

蒸発により、処理液成分が濃縮され易い。

炭酸ガス吸収によりpHが低下し易い。

補充量の精度低下のために、タンク液の組成が変動
し易い。 等 従つて以上のように、超低補充化処理においては、連続
処理時に、写真特性が変動したり不所望なカブリが発生
したりし、実用上満足できる技術は、今だに完成されて
いない。

（発明が解決しようとする問題点） 従つて本発明の目的は著しくカラー現像液の補充量が低
減された処理方法を提供することにあり、更には連続処
理時にも、写真特性の変化が小さく、かつ、カブリの発
生のない処理方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は以下に述べる諸方法により達成された。
すなわち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光
後少くとも一種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を
含有するカラー現像液で連続処理する方法において、該
カラー現像液が下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含
有し、また、亜硫酸塩の含有量が０〜２×10^-3モル/lで
あり、かつ該カラー現像液の補充量が該ハロゲン化銀写
真感光材料１m²当り20〜120mlであることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

一般式〔Ｉ〕 式中、R¹、R²およびR³はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、R⁴は水
素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、カルバモイル基またはアミノ基を表わし、X¹は２価
の基を表わし、ｎは０または１を表わす。但し、ｎ＝０
の時、R⁴はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
表わす。R³とR⁴は共同してヘテロ環を形成してもよい。

本発明においては、前述した低補化処理における問題点
をより効果的に解決する目的で、カラー現像液中に写真
特性に大きく影響を及ぼす成分が含まれていない場合が
一層好ましい。（但しカラー現像主薬の存在は、この限
りではない。） 例えば、臭素イオンや沃素イオンはカブリ防止剤とし
て、通常カラー現像液中に含まれているが、カラー現像
液の濃縮化により臭素イオン濃度が増加した場合には、
ハロゲン化銀乳剤の現像速度を低下させ、その結果、感
度が低下したり、最大濃度（Dmax）が充分に得られない
という欠点を有する。又沃素イオンについては臭素イオ
ンと同じ欠点を有する他、少量の沃素イオンは内部にあ
るハロゲン化銀の潜像を補強するという作用を有するた
め、著しいカブリを発生する場合がある。従つて本発明
においては、臭素イオンや沃素イオンを実質的に含有し
ない場合が好ましい。

又、亜硫酸イオンは、各種現像主薬の保恒剤として使用
されているが、カラー現像主薬の酸化体と反応するため
カプラーとの競争化合物となつている。又亜硫酸イオン
はハロゲン化銀乳剤の溶剤として作用するため、現像進
行性や最大濃度の発色性に影響を与え結果として、写真
特性を変える。従つて亜硫酸イオンの濃度変化は、写真
特性を著しく変動させるために、本発明においては亜硫
酸イオンを実質的に含有しない場合が好ましい。

更に、本発明においては、ヒドロキシルアミン類を実質
的に含有しない場合が好ましい。ヒドロキシルアミン類
は亜硫酸イオンと同様競争化合物と作用する。又、分解
物が銀現像性に影響を与える場合が多い。従つてヒドロ
キシルアミン類も本発明においては実質的に含有しない
場合が好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物、つまりヒド
ラジン類、ヒドラジド類からなるヒドラジン類緑体につ
いて以下詳しく説明する。

R¹、R²およびR³はそれぞれ独立に水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、例え
ばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキシ
ブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フエネチル基など）、置換もしくは無置換の
アリール基（好ましくは炭素数６〜20、例えばフエニル
基、2,5−ジメトキシフエニル基、４−ヒドロキシフエ
ニル基、２−カルボキシフエニル基など）または置換も
しくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜20、
好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原子として酸素、
窒素、硫黄などのうち少なくとも１つを含むもの、例え
ばピリジン−４−イル基、Ｎ−アセチルピベリジン−４
−イル基など）を表わす。

R⁴は水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のヒ
ドラジノ基（例えばヒドラジノ基、メチルヒドラジノ
基、フエニルヒドラジノ基など）、置換もしくは無置換
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、例えばメチル
基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキシブチル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基など）、置換もしく
は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜20、例え
ばフエニル基、2,5−ジメトキシフエニル基、４−ヒド
ロキシフエニル基、２−カルボキシフエニル基、４−ス
ルホフエニル基など）、置換もしくは無置換のヘテロ環
基（好ましくは炭素数１〜20、好ましくは５〜６員環で
あり、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄のうち少なく
とも１つを含むものである。例えばピリジン−４−イル
基、イミダゾリル基など）、置換もしくは無置換のアル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜20、例えばメトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジロキシ
基、シクロヘキシロキシ基、オクチルオキシ基など）、
置換もしくは無置換のアリーロキシ基（好ましくは炭素
数６〜20、例えばフエノキシ基、ｐ−メトキシフエノキ
シ基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−スルホフエノキ
シ基など）、置換もしくは無置換のカルバモイル基（好
ましくは炭素数１〜20、たとえば無置換カルバモイル
基、N,N−ジエチルカルバモイル基、フエニルカルボニ
ル基など）または置換もしくは無置換のアミノ基（好ま
しくは炭素数０〜20、例えばアミノ基、ヒドロキシアミ
ノ基、メチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、メトキシエ
チルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルホエチ
ルアミノ基、Ｎ−フエニルアミノ基、ｐ−スルホフエニ
ルアミノ基）を表わす。

R¹、R²、R³及びR⁴の更なる置換基としては、ハロゲン原
子（塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アル
キル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル
基、スルフイニル基などが好ましく、それらは更に置換
されていてもよい。

X¹は、好ましくは２価の有機残基であり、具体的には、
例えば−CO−、−SO₂−、および を表わす。ｎは０又は１である。ただし、ｎ＝０の時、
R⁴は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基お
よびヘテロ環基、から選ばれる基を表わす。R¹とR²及び
R³とR⁴は共同してヘテロ環基を形成しても良い。

ｎが０である場合、R¹〜R⁴のうち少なくとも１つが置換
もしくは無置換のアルキル基が好ましい。特に、R¹、
R²、R³及びR⁴が水素原子、又は置換もしくは無置換のア
ルキル基の場合が好ましい。（ただしR¹、R²、R³、R⁴が
同時に水素原子であることはない。）なかでも特に、
R¹、R²及びR³が水素原子であり、R⁴が置換または無置換
のアルキル基である場合、R¹およびR³が水素原子であ
り、R²及びR⁴が置換もしくは無置換のアルキル基である
場合、またはR¹及びR²が水素原子であり、R³及びR⁴が置
換もしくは無置換のアルキル基である場合（このとき、
R³とR⁴が共同してヘテロ環を形成しても良い）が好まし
い。

ｎ＝１の場合、X¹としては−CO−が好ましく、R⁴として
は置換もしくは無置換のアミノ基が好ましく、R¹〜R³と
しては、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル
基が好ましい。ｎとしては０が好ましい。

R¹〜R⁴で表わされるアルキル基としては好ましくは炭素
数１〜10のものであり、更に好ましくは炭素数１〜７で
ある。又、アルキル基の好ましい置換基としては、ヒド
ロキシル基、カルボン酸基、スルホン基及びホスホン酸
基をあげることができる。置換基が２個以上あるときは
おなじでも異なつても良い。

一般式（Ｉ）の化合物は、R¹、R²、R³、R⁴で連結された
ビス体、トリス体又はポリマーを形成していても良い。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｉ−２） CH₃NHNHCH₃ （Ｉ−８） HOOCCH₂NHNHCH₂COOH （Ｉ−９） NH₂NHCH_{2 3}NHNH₂ （Ｉ−10） NH₂NHCH₂CH₂OH （Ｉ−12） NH₂NH−（CH₂）₃−SO₃H （Ｉ−13） NH₂NH−（CH₂）₄−SO₃H （Ｉ−14） NH₂NH−（CH₂）₃−COOH （Ｉ−19） NH₂NHCH₂CH₂COONa （Ｉ−20） NH₂NHCH₂COONa （Ｉ−21） H₂NNHCH₂CH₂SO₃Na （Ｉ−25） Ｈ₂NNCH₂CH₂SO₃Na）₂ （Ｉ−26） Ｈ₂NNCH₂CH₂CH₂SO₃Na）₂ （Ｉ−34） NH₂NHCONH₂ （Ｉ−36） NH₂NHCONHNH₂ （Ｉ−37） NH₂NHSO₃H （Ｉ−38） NH₂NHSO₂NHNH₂ （Ｉ−39） CH₃NHNHSO₂NHNHCH₃ （Ｉ−40） NH₂NHCONH−（CH₂）₃−NHCONHNH₂ （Ｉ−42） NH₂NHCOCONHNH₂ （Ｉ−46） NH₂COCONHNH₂ （Ｉ−63） NH₂NHCOCO₂H₅ （Ｉ−64） NH₂NHCOCH₃ （Ｉ−67） NH₂NHCH₂PO₃H₂ （Ｉ−73） （CH₃）₃CCONHNH₂ （Ｉ−80） HOCH₂CH₂SO₂NHNH₂ （Ｉ−81） NaO₃SCH₂CH₂CONHNH₂ （Ｉ−82） H₂NCONHCH₂CH₂SO₂NHNH₂ （Ｉ−85） H₂NNHCH₂CH₂PO₃H₂ 上記以外の具体例としては特願昭61-170756号明細書11
頁〜24頁、同61-171682号明細書12頁〜22頁、同61-1734
68号明細書９頁〜19頁などに記載の化合物例等を挙げる
ことができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はその多くが市販品と
して入手可能であるし、また「オーガニツク・シンセシ
ス」（Organic Syntheses）,Coll.Vol.2,pp208〜213;Jo
ur,Amer.Chem.Soc.,36,1747（1914）；油化学，24,31
（1975）;Jour.Org.Chem.,25,44（1960）；薬学雑誌，9
1,1127（1971）；「オーガニツク・シンセシス」（Orga
nic Syntheses）,Coll.Vol.1,p450;「新実験化学講
座」,14巻,III,p1621〜1628（丸善）;Beil.,2,559;Bei
l.,3,117;E.B.Mohr et al.,Inorg.Syn.,4,32（1953）;
F.J.Wilson.E.C.Pickering,J.Chem.Soc.,123,394（192
3）;N.J.Leonard,J.H.Boyer,J.Org.Chem.,15,42（195
0）；「オーガニツク・シンセシス」（Organic Synthes
es）,Coll.Vol.5,p1055;P.A.S.Smith,「derwaitives of
hydrazine and other hydronitro-gens havingn−ｎ−
bonds」,p120〜124,p130〜131;THE BENJAMIN/CUMMINGS
COMPANY,（1983）;Staniey R.Sandier Waif Karo,「Org
anic Functional Group Preparations」,Vol.1,Second
Edition,p457などの一般的合成法に準じて合成可能であ
る。

一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン類またはヒドラジ
ン類はカラー現像液１当り好ましくは0.01〜50g、よ
り好ましくは0.1〜30g、特に好ましくは0.5〜10g含有さ
せて用いられる。

ここで、上記含有量は、使用液としてのカラー現像液中
の含有量であるが、補充液中の含有量も同量であつても
よいし、また、一般式〔Ｉ〕の化合物を別のパートに分
離しておき、使用時に混合してもよい。

次に本発明に使用する各処理液について説明する。

カラー現像 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
ｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミドエチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

しかしながら、前述した理由により、本発明においては
亜硫酸イオンの含有量は０〜２×10^-3モルである。

本発明においては、一般式〔Ｉ〕で示した保恒剤以外に
各種保恒剤を含有しても良いが、ヒドロキシルアミン類
は、前述した理由で実質的に含有しない場合が好まし
い。実質的に含有しないとは、カラー現像液１当り0.
01mol以下、更に好ましくは、０〜0.005mol/lである。

その他、必要に応じて特願昭61-186559号記載のヒドロ
キサム酸類、同61-188742号及び同61-203253号記載のフ
エノール類、同61-188741号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同61-180616
号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。又、上記化
合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-166674号、
同61-165621号、同61-164515号、同61-170789号、及び
同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61-173595
号、同61-164515号、同61-186560号等に記載のジアミン
類、同61-165621号、及び同61-169789号記載のポリアミ
ン類、同61-188619号記載のポリアミン類、同61-197760
号記載のニトロキシラジカル類、同61-186561号、及び6
1-197419号記載のアルコール類、同61-198987号記載の
オキシム類、及び同61-265149号記載の３級アミン類を
必要に応じて添加することができる。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749
号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサリ
チル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミン
類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合
物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物、トリエタノールアミン、及び特願昭61
-265149号記載化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。その他、カラー現像液中にはカ
ルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいは
カラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を
用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48-30496号及び同44-30232号記載のアミノポリカル
ボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号及び西
独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特開昭5
2-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-1262
41号及び同55-659506号等に記載のホスホノカルボン酸
類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号及び特公
昭53-40900号等に記載の化合物をあげることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル
酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′
−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
N,N′−ジ酢酸。これらのキレート剤は必要に応じて２
種以上併用しても良い。これらのキレート剤の添加量は
カラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量で
あれば良い。例えば１当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好まし
くは全く含有しないことを意味する。

本発明に用いられる前述の化合物は、実質的にベンジル
アルコールを含有しないカラー現像液を使用した処理工
程において、著しい効果が得られる。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5
987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされ
るｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156824号及び同52-43
429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フエニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加する。カブリ防止剤としては、臭化カリウム、沃
化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カ
ブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、
例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾ
ール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−ク
ロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイ
ミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、イミダゾール、ヒドロキシアザインドリンジン、ア
デニンの如き含窒素ヘテロ環化合物例を代表例としてあ
げることができる。

しかしながら本発明においては、前述した理由によりこ
れらカブリ防止剤の添加量は少ない方が好ましく特に写
真特性への影響の大きい臭素イオンと沃素イオンは実質
的に含有しない場合が好ましい。実質的に含有しないと
は臭素イオン濃度で０〜2.5×10^-3mol/l好ましくは０〜
１×10^-3mol/lである。又沃素イオンでは０〜３×10^-4m
ol/l好ましくは０〜１×10^-4mol/lである。

本発明に使用されるカラー現像液では、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−ジ
アミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜２分である。

本発明のカラー現像液の補充量は感光材料１m²当り20〜
120mlであるが、好ましくは30〜100mlである。補充量が
50ml以下の場合には、感光材料により持出されたり、蒸
発したりして実質的にカラー現像液の排液量を無くすこ
とができる。

次に本発明における脱銀工程について説明する。脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いても良い。本発明においては脱銀工程
の工程時間は短かくすると本発明の効果がより顕著とな
る。すなわち、２分以下、より好ましくは15秒〜60秒で
ある。

脱銀工程 脱銀工程で用いる漂白液、漂白定着液及び定着液を説明
する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはエクン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過流酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、 エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンジトリアミン五酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩
が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル/l好ましくは0.05〜0.5
0モル/lである。漂白液、漂白定着液及び／またはこれ
らの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いる
ことができる。例えば、米国特許第3,893,858号明細
書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53-95630
号公報、リサーチディスクロージャー第17129号（1978
年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結
合を有する化合物や、特公昭45-8506号、特開昭52-2083
2号、同53-32735号、米国特許第3,706,561号等に記載の
チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロ
ゲン化物が漂白力が優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.
3〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの
範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02
〜0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ましく
は0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アルコスビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

水液及び／又は安定化 本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水液及び／又は安定化処理をするのが一般的であ
る。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タクン数と水量の関係は、ジャーナル
オブ ザ ソサエティ オブ モーション ピクチャ
ー アンド テレヴィジョン エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
ginners）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記載
の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式に
おける段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であり、
本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時
間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー
感光材料の処理において、この様な問題の解決策とし
て、特願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、同61-120145号に記載
の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特願昭60-105487号に記載のベンゾトリアゾール、
銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pH
に調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理においてて、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、58-14834号、60-220345号等に記載の公知の方法
を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であり、
好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途、特性
等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましくは20
〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方が本
発明の効果がより顕著であり、好ましくは30秒〜４分更
に好ましくは30秒〜２分である。補充量は、少ない方が
ランイングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ま
しく、又本発明の効果も大きい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜40
倍である。または感光材料１m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行なっても間
欠的に行なってもよい。

水洗及び／又は安定化工程を用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減した水洗水のオーバーフーローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の方法は、いかなる処理工程にも適用できる。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接
ポジ感光材料、カラーポジフィルム、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム等の処理に適用することができ
るが、特にカラーペーパー、カラー反転ペーパーへの適
用が好ましい。

次に本発明で処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。

本発明で処理される感光材料には、種々のカラーカプラ
ーを含有させることが必要である。ここでカラーカプラ
ーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリ
ング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用なカ
ラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノ
ール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系
化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物
がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディスク
ロージャー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および
同18717（1979年11月）に引用された特許に記載されて
いる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できかつ本発明の
効果が大きく好ましい。発色色素が適度の拡散性を有す
るようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリング
反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしく
は現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）英国特許第1,425,020号、
***出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,
329,587号および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしは、米国特許第3,369,
879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−
ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラ
ゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230（1
984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔１、５−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾール
は特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしは、オイルプロ
テクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、***特許公開第3,329,729号および特願
昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

以下に本発明に使用するのに、特に階調等の変部を少な
く点などにおいて好ましい２当量カプラーの一般式を以
下に示す。

（式中、R₁、R₄およびR₅は、それぞれ脂肪族基、芳香族
基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基、R₂
は脂肪族基、R₃およびR₆はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又はアシルアミノ
基、 R₇はベンゼン環に置換可能な基、 R₈はハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基、 R₉は、置換もしくは無置換のフェニル基、 R₁₀は水素原子又は置換基、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フェニルカルバモイル
基、 Z_a、Z_bおよびZ_cは、メチン、置換メチン、＝Ｎ−、−NH
−を表わし、Z_a−Z_b結合とZ_b−Z_c結合のうち一方は二重
結合であり、他方は単結合である。Z_b−Z_cが炭素−炭素
二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含
む。また、Z_a、Z_b、Z_cが置換メチンであるときは、その
置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合も含
む。

Y₁、Y₂、Y₃、Y₄及びY₅はハロゲン原子又は現像主薬との
酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基（以下、
離脱基と略す）を表わす。

一般式（Ｉ）および一般式（II）においてR₂とR₃および
R₅とR₆とがそれぞれ５、６又は７員環を形成していても
よい。

さらにR₁、R₂、R₃又はY₁；R₄、R₅、R₆又はY₂；R₇、R₈、
R₉又はY₃；R₁₀、Z_a、Z_b、Z_c又はY₄;Q又はY₅で２量体以
上の多量体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル基、アルケニル又はアルキニル基を表わ
す。） 一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Y₁〜Y₅の該離脱基は酸
素、窒素、イオウもしくは炭素原子を介してカップリン
グ活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族
・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・芳香族
もしくは複素環カルボニル基とを結合するような基、ハ
ロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これらの離脱基
に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基はR₁（後述
の）で許容される置換基で置換されていてもよく、これ
らの置換基が２つ以上のときは同一でも異っていてもよ
く、これらの置換基がさらにR₁に許容される置換基を有
していていもよい。

カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アル
コキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピ
ルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えば４−クロロフエノキシ基、四−メ
トキシフエノキシ基、４−カルボキシフエノキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラデ
カノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族
もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスル
ホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、
アシルアミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ基、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ基など）、脂肪族もしくは
芳香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミノ
基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキ
シカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキ
シ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基（例えばフエノキシカル
ボニルオキシ基など）、脂肪族・芳香族もしくは複素環
チオ基（例えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラ
ゾリルチオ基など）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ
−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモ
イルアミノ基など）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ
環基（例えばイミダゾリル基、ピリゾリル基、トリアゾ
リル基、テトラゾリル基、1,2−ジヒドロ−２−オキソ
−１−ピリジル基など）、イミド基（例えばスクシンイ
ミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基（例え
ばフェニルアゾ基など）などがあり、これらの基はさら
にR₁の置換基として許容された基で置換されていてもよ
い。また、炭素原子を介して結合した離脱基として、ア
ルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合して得
られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基は、現像
抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよ
い。各一般式における好ましい離脱基の組み合せについ
ては後述する。

一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表わされるシアンカ
プラーは公知の方法で合成され、例えば一般式〔Ｉ〕で
表わされるシアンカプラーは米国特許第2,423,730号、
同第3,772,002号などに記載の方法で合成される。一般
式〔II〕で表わされるシアンカプラーは米国特許第2,89
5,826号、同第4,333,999号、同第4,327,173号などに記
載の方法で合成される。

一般式（Ｉ）および一般式（II）においてR₁、R₄および
R₅は、それぞれ好ましくは炭素数１〜36の脂肪族基、好
ましくは炭素数６〜36の芳香族基、複素環基または、芳
香族もしくは複素環アミノ基を表わし、これらの基は、
さらに、好ましくは炭素数24以下、より好ましくは12以
下のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシル
基、エステル基、アミド基、スルファミド基、イミド
基、ウレイド基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基、
脂肪族もしくは芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ
基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子
などから選ばれた基で置換していてもよい。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは環
状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセ
ニル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、tert−オ
クチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセニ
ル基、プロパギル基などがある。

一般式〔Ｉ〕においてR₂は好ましくは炭素数１〜20の脂
肪族基を表わし、R₁に許容された置換基で置換されてい
てもよい。

一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕においてR₃およびR
₆は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、好ましくは炭
素数１〜20の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜20の脂肪
族オキシ基、又は炭素数１〜20のアシルアミノ基で、こ
れらの脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基には
R₁に許容された置換基で置換していてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてR₂とR₃が共同して５ないし７員環
を形成していてもよい。

一般式〔II〕においてR₅とR₆が共同して５ないし７員環
を形成していてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてR₁、R₂、R₃又はY₁のいずれか、
又、一般式〔II〕においてR₄、R₅、R₆又はY₂のいずれか
の１つの基によって独立して、又は共同して二量体以上
の多量体カプラーを形成していてもよい。二量体のと
き、それらの基は単なる結合手として、あるいは二価の
連結基（例えば、アルキレン基、アリーレン基、エーテ
ル基、エステル基、アミド基などの二価の基およびこれ
らを組み合せた二価の基など）であり、オキゴマーまた
はポリマーを形成するときは、それらの基はポリマー主
鎖であるか、二量体で述べたような二価の基を通してポ
リマー主鎖に結合するのが好ましい。ポリマーを形成す
るときはカプラー誘導体のホモポリマーであっても他の
非発色性エチレン様単量体（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸メチルｎ−ブチルアクリルアミ
ド、β−ヒドロキシメタクリレート、ビニルアセテー
ト、アクリロニトリル、スチレン、クロトン酸、無水マ
レイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、一種以上と共
重合ポリマーを形成していてもよい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいR₁および一般式〔II〕に
おいて好ましいR₅としては置換もしくは無置換の、アル
キル基、アリール基であり、アルキル基の置換基として
は置換していてもよいフェノキシ基、ハロゲン原子が特
に好ましく（フェノキシ基の置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、
スルファミド基が更に好ましい）、アリール基は少なく
とも１個のハロゲン原子、アルキル基、スルホンアミド
基又はアシルアミノ基で置換されたフェニル基が特に好
ましい。

一般式〔II〕において好ましいR₄は、置換アルキル基又
は置換もしくは無置換のアリール基であり、アルキル基
の置換基としてはハロゲン原子が特に好ましくアリール
基はフェニル基又はハロゲン原子、スルホンアミド基で
少なくとも１個置換したフェニル基が特に好ましい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいR₂は置換していてもよい
炭素数１〜20のアルキル基である。R₂の置換基として
は、アルキルもしくはアリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルもしくはアリールチオ基、イミド基、ウレ
イド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ま
しい。

一般式〔Ｉ〕において、R₃は水素原子、ハロゲン原子
（特にフッ素原子、塩素原子が好ましい）、アシルアミ
ノ基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。

一般式〔II〕においてR₆は水素原子、炭素数１〜20のア
ルキル基、アルケニル基が好ましく、特に水素原子が好
ましい。

一般式〔II〕においてR₅とR₆が５ないし６員環の含窒素
複素環を形成していることが好ましい。

一般式〔Ｉ〕においてR₂は炭素数２〜４のアルキル基で
あることが更に好ましい。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕においてY₁およびY₂はそれぞ
れハロゲン原子が好ましく、塩素原子が更に好ましい。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされるカプラーは、そ
れぞれ単独で用いることも複数のカプラーを混合して用
いることもできる。

以下、一般式（Ｉ）および（II）で表わされるカプラー
の好ましい具体例を示す。

上記一般式（III）で表わされるマゼンタカプラーとし
ては、特開昭60-262161号公報及び同60-238832号公報に
開示されたものを用いることができる。

式中、R₉はフェニル基であり、特に置換されたフェニル
基である。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
（好ましくはＣ_１〜５）、アルコキシ基（好ましくはＣ
_１〜５）、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であ
り、R₉で表わされるフェニル基に２個以上の置換基を有
してもよい。特に好ましくはハロゲン、さらに好ましく
は塩素である。

Y₃は芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップ
リングして色素が形成されるときに離脱する基を表わ
す。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、 で表わされる基（Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５な
いし６員環を形成するに要する原子群を表わす。）であ
る。

R₈はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表わ
す。ここでアルコキシ基、アルキル基としては炭素数１
〜５のものが好ましい。尚、特に好ましくはハロゲン原
子であり、なかでも塩素が好ましい。

R₇はベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１又は２
からなる整数を表わす。ｎが２のときR₇は同じでも異な
っていてもよい。

R₇で示されるベンゼン環に置換可能な基としては、ハロ
ゲン原子、Ｒ′−,R′Ｏ−， Ｒ′,R″,R″はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、アルケニル基もしくはアリール基を表わす。これら
の中でも好ましくはＲ′CONH−,R′SO₂NH−， である。

上記式（III）で表わされるマゼンタカプラーの具体例
としては、特開昭60-262161号公報に開示されたＭ−１
〜Ｍ−37及び特開昭60-238832号公報に開示されたＭ−
１〜Ｍ−34の１種又は２種以上の混合物があげられる。
これらのうち、次のもの及び実施例で用いたものが好ま
しい。

一般式（IV）で表わされるマゼンタカプラーは特開昭62
-30250号に開示されており、ここに開示されたものを用
いることができる。

尚、式（IV）において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式（IV）で表わされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式（IV）であらわされる部
分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、
以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーで
もよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカッ
プリングしない非発色性エチレン様単量体とともにコポ
リマーを作ってもよい。

一般式（IV）で表わされる化合物は５員環−５員環縮合
窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタレ
ンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレンと
総称される化学構造となっている。一般式（IV）で表わ
されるカプラーのうち好ましい化合物は、1H−イミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕ピ
ラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｃ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類及び1
H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類であり、
それぞれ一般式（Ia）（Ib）（Ic）（Id）（Ie）及び
（If）で表わされる。これらのうち、特に好ましい化合
物は（Ia）、（Ic）及び（Id）である。さらに好ましい
化合物は（Id）である。

一般式（Ia）〜（If）までの置換基R₅₂、R₅₃及びR₅₄は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミ
ド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基を表わし、Y₄はハロゲン原子、カルボキシ
基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介
してカップリング位の炭素と結合する基でカップリング
離脱する基を表わす。

R₅₂、R₅₃、R₅₄またはY₄が２価の基となり、ビス体を形
成する場合も含まれる。また、一般式（Ia）〜（If）で
表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、
R₅₂、R₅₃またはR₅₄が単なる結合または連結基を表わ
し、これを介して一般式（Ia）〜（If）で表わされる部
分とビニル基が結合する。さらに詳しいR₅₂、R₅₃及びR
₅₄は特開昭62-30250号に開示されている。

又、Y₄はハロゲン原子、カルボキシル基、または酸素原
子で連結する基（例えば、アセトキシ基など）、窒素原
子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、
Ｎ−エチルトンエンスルホンアミド基など）、イオウ原
子で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２−カルボ
キシフェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
フェニルチオ基など）を表わす。

R₅₂、R₅₃、R₅₄またはY₄が２価の基となってビス体を形
成する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置
換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、
エチレン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂
−、等）、置換または無置換のフェニレン基（例えば、
1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−R₅₅−CONH−基（R₅₅は置換または無置換のアル
キレン基またはフェニレン基を表わす。）等が挙げられ
る。

一般式（Ia）〜（If）で表わされるものがビニル単量体
の中にある場合のR₅₂、R₅₃またはR₅₄で表わされる連結
基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン
基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フェニレ基（置換また
は無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニレン
基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−、およびアラル
キレン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（Ia）〜
（If）で表わされているもの以外に置換基を有する場合
も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、また
は炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、メ
タクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、
メチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、
メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル（例え
ば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビ
ニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレンおよびそ
の誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニル
アセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビ
ニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテ
ル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン,N−ビニルピリジン、
および２−および４−ビニルピリジン等がある。ここで
使用する非発色性エチレン様不飽和単量体の２種以上を
一緒に使用する場合も含む。

上記（Ia）から（If）までの一般式で表わされるカプラ
ーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載さ
れている。

一般式（Ia）の化合物は、特開昭59-162548等に、一般
式（Ib）の化合物は、特開昭60-43659等に、一般式（I
c）の化合物は、特開昭47-27411等に、一般式（Id）の
化合物は、特開昭59-171956および同60-172982等に、一
般式（Ie）の化合物は、特開昭60-33552等に、また一般
式（If）の化合物は、米国特許第3,061,432等にそれぞ
れ記載されている。

また、特開昭58-42045、同59-214854、同59-177553、同
59-177544および同59-177557等に記載されている高発色
性バラスト基は、上記一般式（Ia）〜（If）の化合物の
いずれにも適用される。

本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表わされる具体例と
しては、特開昭62-30250号公報のＭ−１〜Ｍ−67の１種
又は２種以上の混合物があげられるが、次のもの及び実
施例に記載のものが特に好ましい。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物については特願昭61-1
3416号明細書に記載されており、式中Ｎ−フエニルカル
バモイル基Ｑのフエニル基の置換基は、前記Ｒが芳香族
基であるときに許容される置換基の群から任意に選択す
ることができ、２つ以上の置換基があるときは同じでも
異なっていてもよい。

好ましいＱは下記一般式（Ｖ−Ａ）が挙げられる。

（式中、G₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わし、
G₂は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よいアルコキシ基を表わす。R₁₄は置換基を有していて
もよいアルキル基を表わす。） 一般式（Ｖ−Ａ）におけるG₂およびR₁₄の置換基として
は、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヘテ
ロ環基（例えばＮ−モルホリノ基、Ｎ−ピペリジノ基、
２−フリル基など）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカルボ
ニル基などが代表的なものとして挙げられる。

好ましい離脱基Y₅は、下記（Ｘ）から（XVI）に至る一
般式で表わされる基を含む。

R₂₀は置換されていてもよいアリール基又は複素環基を
表わす。

R₂₁、R₂₂は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸エ
ステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、ア
ルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフイ
ニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしくは
置換の、フエニル基または複素環を表わし、これらの基
は同じでも異なってもよい。

W₁は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式（XIII）のなかで好ましくは（XIV）〜（XVI）が
挙げられる。

（式中、R₂₃、R₂₄は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキ
シ基、R₂₅、R₂₆およびR₂₇は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基、W₂は
酸素またはイオウ原子を表わす。） 一般式（Ｖ）で表わされるイエローカプラーは、特開昭
54-48541号、特公昭58-10739号、米国特許4,326,024号
およびリサーチ・ディスクロージャー18053号などに記
載された方法で合成することができる。

以下、一般式（Ｖ）で表わされるカプラーの好ましい具
体例を示す。

本発明においては、その他必要に応じて４当量カプラー
を併用しても良く、又発色色素が適度に拡散性を有する
カプラーを併用して粒状性を改良することができる。こ
のような色素拡散性カプラーは、米国特許第4,366,237
号および英国特許第2,125,570号にマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96,570号および***出願公開
第3,234,533号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またはシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに
記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、***特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等の
迅速処理や本発明のような低補充処理を行なう場合に
は、塩化銀を60モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩
化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含有率が80〜10
0モル％の場合が特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもつていても、接合構造を有するような多相構
造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つてい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀
乳剤の粒度分布曲線に於ける標準偏差値を平均粒子サイ
ズで割った値（変動率）が20％以内、特に好ましくは15
％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用することが好ましい。また感光材料が目標とする階調
を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳
剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもった
ものが好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化
銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを
混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に長
さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子が、
粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよ
い。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっても
よい。

これらの各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、RESEARCH DISCLOSURE
vol.170 Item No.17643（I,II,III）項（1978.12）に記
載された方法を用いて調整することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行なったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1979.12月）および同第187巻、N
o.18716（1979.11月）に記載されれおり、その該当個所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチツクフイルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはRESEAR
CH DISCLOSURE 176巻、Item17643、XV項（p.27）XVII項
（p.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被服したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。

本発明の好ましい態様の例を以下に示す。但し、下記の
ものに限定されない。

（１） 上記カラー現像液が実質的に臭素イオン及び沃
素イオンを含有しないことを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。

（２） 上記カラー現像液が実質的にベンジルアルコー
ルを含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。

（３） 上記カラー現像液が実質的に亜硫酸イオンを含
有しないことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
処理方法。

（４） 上記カラー現像液が、実質的にヒドロキシルア
ミンを含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の処理方法。

（実施例） 以下、本発明の具体例を示し、本発明をさらに詳細に説
明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の各層印画紙を作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpp−１）4.4gに酢酸エチル27.2CCおよび高沸点溶媒
（Solv−１）7.7CC（8.0g）を加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム8CCを含む10
％ゼラチン水溶液185CCに乳化分散させた。この乳化分
散物と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成にな
るようゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキ
シ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−１）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色含量（TiO2）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（EM7） 0.15 増感色素（ExS−１）で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（EM8） 0.15 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY−１） 0.82 色像安定剤（Cpd−２） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（EM9） 0.12 増感色素（ExS−2,3） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（EM10） 0.24 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.39 色像安定剤（Cpd−４） 0.25 色像安定剤（Cpd−５） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−6/ Cpd−7/Cpd−８＝ 3/2/6:重量比） 0.70 混色防止剤（Cpd−９） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（EM11） 0.07 増感色素（ExS−4,5） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（EM12） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（ExC−１） 1.46 色像安定剤（Cpd−7/ Cpd−8/Cpd−10＝３ /4/2:重量比） 0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） 0.14 溶媒（Solv−１） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/ Cpd−8/Cpd−10＝ 1/5/3:重量比） 0.21 溶媒（Solv−４） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体（変性度 17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、イラジェーション防止用染料としては、
（Cpd−12、Cpd−13）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMagefacxF−120（大日本
インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd−14、15）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリオクチルホスフエート Solv−３ トリノニルホスフエート Solv−４ トリクレジルホスフエート この試料をＡとした。

試料Ａを用い、像様露光後、カラー現像液の組成を変え
て、下記工程にて、ランニングテストを行なつた。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム氷酢酸 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 水洗 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム 各3ppm以下）を使用した。

又、１日の処理量は、下記２条件で行なつた。

ランニングテストＩ （処理量が少ない場合） １日の処理量 ２m²で75日間 ランニングテストII （処理量が多い場合） １日の処理量 15m²で10日間 前記試料Ａをくさび形露光し、ランイングスタート時と
終了時に各々の処理し、イエロー最小濃度変化（ΔD_Bmi
n）、イエロー感度の変化（ΔS_B）及びイエロー最大濃
度変化（ΔD_Bmax）を示した。感度の変化は濃度0.6を与
える点の露光量の変化（ΔlogE）で示した。結果を第１
表に示す。

第１表より比較例においては、ランニングに伴う写真特
性の変化が大きく、特にカラー現像液Ｂの低補充量の処
理において悪化が大きい。（No.3〜７）又１日の処理の
差異（Ｉ又はII）においても、多量処理、少量処理のい
ずれの場合も写真特性が変化している。

本発明の低補充量の処理においては、ランニングに伴う
写真特性の変化が小さく、又、１日の処理量の差によつ
てもその変化は小さい。（No.8と９、No.11と12）又、
亜硫酸イオンは含有しない方が良好な結果が得られた。

実施例２ 実施例１の試料Ａと同様にして、但しカプラーを下表の
ように変更して試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＱを作成し
た。

以上のようにして得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ
及びＧをくさび形露光した後に実施例１の実験No.7、８
及び11のランニングスタート時と終了時に処理し、イエ
ロー（Ｂ）、マゼンタ（Ｇ）及びシアン（Ｒ）の階調濃
度変化^＊を測定し、結果を第２表に示した。

第２表によれば、本発明の処理（No.8及び11）において
は、写真特性の変化が小さく、特に本発明の好ましいカ
プラーを用いた場合（試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）において特
に効果大であつた。

実施例３ 実施例２の試料Ｃを像様露光後、下記処理工程にて、カ
ラー現像液の組成を変えて（第３表参照）連続処理し、
実施例１と同様に連続処理に伴うマゼンタの写真特性変
化（ΔD_Gmin、ΔS_G、及びΔD_Gmax）を求めた。

用いた処理工程は以下の通りである。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸（III） アンモニウム 55 gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.00 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1 g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 g ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 0.02 g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３− −オン 0.01 g 硫酸銅 0.005 gアンモニア水（28％） 1.5ml 水を加えて 1000ml qpH（25℃） 6.7 結果を第３表に示した。

本発明によれば、マゼンタの写真特性の変化（ΔD_Gmi
n、ΔS_G及びΔD_Gmax）が著しく改良され、特にベンジル
アルコール及び／又は臭素イオンを含有しない場合（N
o.8、９、10）が特に好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−55547（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
   光後、少くとも一種の芳香族第１級アミンカラー現像主
   薬を含有するカラー現像液で連続処理する方法におい
   て、該カラー現像液が下記一般式〔Ｉ〕で示される化合
   物を含有し、また、亜硫酸塩の含有量が０〜２×10^-3モ
   ル/lであり、かつ該カラー現像液の補充量が該ハロゲン
   化銀写真感光材料１m²当り20〜120mlであることを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、R¹、R²およびR³はそれぞれ独立に水素原子、ア
   ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、R⁴は
   水素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、アルキル基、
   アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、カルバモイル基またはアミノ基を表わし、X¹は２価
   の基を表わし、ｎは０または１を表わす。但し、ｎ＝０
   の時、R⁴はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
   表わす。R³とR⁴は共同してヘテロ環を形成してもよ
   い。）