JPH01189652A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液および該発色現像液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液及び該発色現像液を用いたハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、補充量を極端
に減少させかつ安定なカラー写真画像を連続的に形成す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液及び処
理方法に関する。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下写真材料
という）を処理する場合、発色現像液の組成を一定にし
、写真性能を維持させるために写真材料の単位面積当り
一定量の現像補充液が補給される。

現像液は写真処理によって組成が変化し写真性能も変化
する。

例えばカラー現像主薬の濃度は反応によって消費され減
少し、抑制作用を有するハロゲン化物の濃度は反応によ
って写真材料中から溶出し増大する。それ故に現像液の
活性は何もしなければ変化し不活性となる。このような
不活性化を防ぐ方法としては、例えばドイツ特許出願公
開（Ｄ　Ｅ　−Ａ）第２，００７，４５９号、第２，０
０７，４５７号及び第２．７１７，６７４号、米国特許
（Ｕｌ−Ａ）第３，６４７，４６１号、第３，６４７．
４６２号及び第４，１８６，００７号及び欧州特許出願
公開（Ｅ　Ｐ　−Ａ）第０００２９７２２号に述べられ
ている。

これらの方法は補充方式と呼ばれ、補充液を補充するこ
とにより行われる。

現像過程で消費される物質は、そのような補充液の添加
によって所望の濃度に維持され、それと同時に現像液中
における望ましくないハロゲン化物の蓄積を防止するた
めには、現像浴から失われる液量よりも大きい液量の補
充液が添加される。

この場合、補充液中のハロゲン化物の濃度は低く、最近
では全くハロゲン化物を含まない補充液によって補充量
を低減させることに成功しているがそれでもまだ比較的
多量のオーバーフロー液を生じさせる結果をもたらして
いる。別にはハロゲン化物の濃度を現像液から特定の手
段によって除去することにより補充量を減少させたり、
ある場合にはオーバーフロー液中のハロゲン化物を除去
し不足成分をこれに補い再び補充液として使用すること
により結果的にオーバー７０−液を減少させる方法が盛
んに用いられている。

前者はハロゲン化物濃度が高くなり現像が抑制されるた
め、高活性化処理を施して抑制作用を排除する必要があ
り更には比較的排液量が多い欠点がある。

後者は装置がイオン交換塔や電気透析塔であり、一般に
は高額である。又現像組成を常に一定に管理するために
は分析操作を必要とするなどのメンテナンス作業が極め
て煩雑となる欠点がある。

従って特にミニラボ等においては簡易に低補充化ができ
る、低補充システム（ＬＲシステム）が一般に採用され
ている。しかしながらこの方式の欠点は臭化物が相当高
い濃度に蓄積していること。

その結果、前述した通りその抑制作用に打ち勝つために
、高温処理が行われる。この場合、蒸発の影響が無視で
きなくなり有毒成分は濃縮され増加し、液は酸化され易
くなる欠点も現われてくる。

これらの方法の欠点を解決する方法として特開昭６１−
７０５５２号明細書では、ハロゲン化銀が極めて高い塩
化銀含有率からなる写真材料を、補充してもオーバーフ
ローしない程度の低い補充量で処理して、臭化物イオン
の溶出を少く、結果的に臭化物イオンが高濃度とならな
いことにより高温処理を不要とした処理方法が提案され
ている。

この方法は従来から良く知られたことであり、現像抑制
作用は塩化物より臭化物の方がはるかに大きいため、抑
制作用の小さい塩化物イオンが現像液中により溶出し易
くしたものでありことさら新しいことではないが、高温
処理を施さなくても低補充処理を達成することはできる
。

しかしながら本発明者らの研究によれば写真材料の塩化
銀の比率が高まれば高まる程、従来の現像液の性能が維
持できず、発色濃度が低くなってしまうことや発色現像
液を経時させることにより経時した時間によって階調が
著しく変化してしまうこと、更には保恒剤である亜硫酸
塩の濃度が空気酸化によって変化する程度のことでさえ
写真性能が変化してしまう欠点が表れてくることが判明
し、このままではとても実用には供しえないことが分っ
た。

本発明者らは、さらに上記種々の利点を有する塩化銀含
有率の高い写真材料を用いて検討したところ、従来の発
色現像液で処理すると最大濃度が上昇せず結果的にはあ
まり短時間の処理が達成できないことが分った。

更に塩化銀が９０モル％を越えると最大濃度のみならず
中間濃度も上昇せず、充分な安定現像が得られないこと
が分った。

本発明者らはこの原因を数多くの研究を重ね解析したと
ころ、従来の発色現像液で例外なく使用していたヒドロ
キシルアミン硫酸塩の存在が主因であることが分った。

ヒドロキシルアミン硫酸塩が存在すると写真材料中の塩
化銀の比率が高まる程大巾な現像抑制が起こることが判
明したか、更に処理液が経時される連続処理ではヒドロ
キシルアミンの分解によって生じるアンモニウムイオン
により、やはり塩化銀の比率が高くなる程、物理現像さ
れ易くなり、写真性能が変ってしまうことが分った。

従って塩化銀により現像反応で生じる臭化物の溶出を押
えられたとしても、現像液中にヒドロキシルアミンが存
在してしまうと写真性能を安定化させることはできず、
特に連続処理ではハロゲンイオンの濃度以外の要因で性
能が変化してしまう。

また、低補充処理では経時により現像液中の亜硫酸イオ
ン濃度が変化し易くなるが、やはり塩化銀主体の写真材
料では亜硫酸塩濃度により敏感に写真性能が変化してし
まうことが分った。

ヒドロキシルアミンのこれら好ましくない作用を防止す
るため、各種金属キレート剤を含有させる技術が提案さ
れ一部実用化されている。例えば米国特許第３．８３９
，０４５号明細書に記載されたヒドロキシアルキリデン
ｍ：ホスホン酸金属イオン封鎖剤とリチウム塩を併用す
る技術、米国特許第３゜７４６．５４４号明細書に記載
されたポリヒドロキシ化合物とアミノポリカルボン酸金
属イオン封鎖剤を併用する技術、米国特許第４，２６４
，７１６号明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物と
アミノポリホスホン酸金属イオン封鎖剤を併用する技術
などを挙げることができる。これらの技術によれば、現
像液に混入した重金属イオン、特に鉄イオンによる影響
を小さくすることができる。

しかしながら本発明者等の検討したところでは、これら
のキレート剤を添加したにもかかわらず自動現像機によ
る連続処理を行うと写真感光材料にカブリや写真特性の
異常、とりわけ肩部の硬調化がみもれることがわかった
。特に最近の写真処理の特徴である公害防止や資源保護
のために補充量を低減させた低補充化処理やオーバー７
０−液を再使用する再生処理においては、蓄積する重金
属イオンが増大するのに応じて、この写真特性の異常が
大きく発生することがわかった。

本発明者らは、この原因について鋭意検討した結果、次
のことを突き止めた。即ち、従来からこの現象の原因物
質として、不純物として混入する鉄イオンだけが採り上
げられてきたが、それだけでなく銅イオンの混入が増大
することにより上記写真特性の異状の発生原因となって
いることをつきとめ、又、この銅イオンに対しては従来
のキレート剤の使用やキレート剤の組み合せによる使用
ではほとんど無力であり、無害化することが困難である
ことがわかった。すなわち、通常の処理されている発色
現像液中の銅イオンは少なくとも０、ｌｐｐｍ含まれて
おり、一般には０．３ｐｐｍ近くも含まれている。発色
現像液に使われていた従来のキレート剤であるヒドロキ
シアルキリデンｍ：ホスホン酸金属イオン封鎖剤は銅イ
オンに対しては全く効果がなく、またポリヒドロキシ化
合物とカルポキンル基を３個以上有するアミノポリカル
ボン酸金属イオン封鎖剤との組み合せでは銅イオンの触
媒作用を完全に防止できず、保恒剤であるヒドロキシル
アミンの分解を促進することさえある。

本発明者らは鋭意検討を重ね、酢酸基又はメチレンホス
ホン酸基を１分子中に合計５個以上含有するアミン化合
物が鉄イオンばかりでなく銅イオンの発色現像液への悪
影響を極めて軽微にする効果があることを見つけ、さら
に塩化物の特定濃度以上の添加を組み合わせると、上記
の効果がさらに助長されるばかりでなく、とりわけ発色
現像液中の亜硫酸塩濃度が低い状況下で発色現像主薬の
保存性が改良されるばかりでなく、現像促進効果も奏し
、迅速処理適性が高まる効果も発現することを見い出し
本発明をなすに至ったものである。

とりわけ、塩化銀を７０モル％以上含有する写真材料に
、この効果が顕著であり、未露光部のカブリ濃度も低い
という効果も併せて認められ、本発明をなすに至ったも
のである。

従来より、発色現像液中に鉄や銅などの重金属イオンの
存在によるヒドロキシルアミン等の一１１成分の分解を
防止する目的で、ジエチレントリアミン五酢酸やトリエ
チレンテトラミン六酢酸を発色現像液に添加する技術が
、特開昭６２−１０８２５０号公報、特公昭４４−３０
２３２号公報、特公昭５４−１６８６１号公報、特公昭
４８−３０４９６号公報等で知られているが、これらを
単独で用いるだけでは近年の低補充処理、迅速処理、低
亜硫酸塩濃度下での処理等において安定した写真特性が
達成できないのが実状である。

これらの解析にもとづき本発明者らは鋭意研究を重ね、
発色現像液中に特定のアミノポリカルボン酸誘導体ない
しアミノポリリン酸誘導体と、特定濃度以上の塩化物を
含有させることで、前記のような欠点が全て解決し、充
分な高い写真濃度の連続処理ができ、かつ常に安定な写
真特性が得られることを発見しまた、写真材料に７０モ
ル％以上の塩化銀粒子を用いることにより、前記効果が
さらに助長されることを発見し、本発明を為すに至った
ものである。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、前記の欠点をなくし補充量を著
しく低下させても写真性能が常に安定して得られる発色
現像液及び処理方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記の目的は、下記一般式〔１〕で示される化
合物の少なくとも一つと、少なくとも３Ｘ　１０−２モ
ル／αの塩化物を含有する発色現像液により達成された
。

一般式〔１〕 Ｈ２Ａ５ 式中、ＡＩないしＡ５は同一でも異なってもよく−ＣＯ
ＯＭ　＋または−Ｐ０３Ｍ２Ｍ３を表す。Ｍ３、Ｍ２お
よびＭ３は同一でも異なってもよく、水素原子、アルカ
リ金属原子またはアンモニウムイオンを表わし、ｎは１
または２を表わす。

さらに、本発明の目的を達成する別なる態様としては、
ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも７０モル％の塩化銀を
含むハロゲン化銀粒子を含有する写真材料を、前記一般
式〔１〕で示される化合物の少なくとも一つと、少なく
とも３　Ｘ　１０−２モル／Ｑの塩化物を含有する発色
現像液で処理する写真材料の処理方法が挙げられる。

〔発明の具体的構成〕

一般式〔１〕で示される具体的化合物はジエチレントリ
アミン五酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸、ジ
エチレントリアミン五メチレンホスホン酸およびトリエ
チレンテトラミン六メチレンホスホン酸として知られて
おり、またその塩（カリウム、ナトリウム、リチウムの
如きアルカリ金属塩、アンモニウム塩）も知られており
、市販品として入手することができる。

これら一般式〔ｌ〕で示される化合物は、発色現像液ｌ
Ｑ当り好ましくは０．１〜２０９の範囲、特に好ましく
は０．５〜１０ｇの範囲、とりわけ特に好ましくは１〜
５ｇの範囲が用いられる。

一般式（１）で示される化合物の中でもとりわけジエチ
レントリアミン五酢酸及びその塩が本発明の目的の効果
の点から好ましく用いられる。

本発明でいう塩化物とは、発色現像液中で塩化物イオン
を放出する化合物であれば何でもよく、具体的な化合物
としては塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム
、塩化マグネシウム等が挙げられる。

また、本発明においては前記塩化物を発色現像液１１２
当り少なくとも３　Ｘ　ｔｏ−２モル含有する際に本発
明の目的の効果を得ることができるが、特に発色現像液
ｌａ当り３．３Ｘ　１０−２−２０Ｘ１０−２モルｔ７
＞際に、とりわけ特に発色現像液ｔｆｆ当り３．５Ｘ　
１０−２〜１２Ｘ　１０−２モルの際に良好な結果を得
ることができる。

本発明の発色現像液中には下記一般式〔２〕で示される
化合物を含有する際に本発明の目的の効果をより良好に
奏するばかりでなく、写真材料の未露光部のカブリ濃度
も低く抑えることができるため、本発明の発色現像液に
組合せて用いることが好ましい。

一般式〔２〕 式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基又は水素原子を
表す。但しＲ１及びＲ２の両方が同時に水素原子である
ことはない。またＲ１及びＲ２は環を形成してもよい。

一般式〔２〕において、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、同一でも異なっ
てもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好まし
い。Ｒ１及びＲ２のアルキル基は置換基を有するものも
含み、また、Ｒ１およびＲ２か結合して構成する環とし
ては、例えはピペリジンやモルホリンの如き複素環が挙
げられる。

一般式〔２〕で示されるヒドロキシルアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許第３，２８７，１２５号、同
第３，２９３，０３４号、同第３，２８７，１２４号等
に記載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化
合物を示す。

これらのヒドロキシルアミン系化合物は、通常、塩酸塩
、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩及び塩がつかないもの等のかたちで用い
られる。

発色現像液中の本発明の一般式〔２〕で示される化合物
の濃度は、通常は０．２〜５０ｇ／（２，好ましくは０
．５〜３０ｇ１０．、さらに好ましくは１〜１５ｇ／（
２である。

また、これら一般式〔２〕で示される化合物は単独で用
いても、また２種以上組合せて用いてもよい。

通常、発色現像液中には保恒剤として亜硫酸塩を用いる
が、本発明に係わる発色現像液中に、亜硫酸塩濃度が、
発色現像液ｌＤ、当たり１．６Ｘ　１０−２モル以下で
用いる際には、高塩化銀含有感光材料の溶解物理現像に
起因すると考えられる発色濃度の低下を抑えることがで
き、かつ保恒能力の低下も極めて軽微であるため、高塩
化銀含有感光材料を使って迅速処理を可能ならしめる発
色現像液又は該液を使用したハロゲン化銀カラー写真の
処理方法を提供できるため、本発明においては発色現像
液中の亜硫酸塩濃度が１．６Ｘ　１０−２モル／Ｑ以下
が好ましく用いられる。さらに、この効果をより良好に
発揮するのは、Ｉ　Ｘ　１０−２モル１０．以下であり
、より好ましくは４×１０″３モル１０．以下である。

前記亜硫酸塩としては、亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫酸
カリウム、重亜硫酸すｌ−ＩＪウム、重亜硫酸カリウム
等か挙げられる。

本発明における発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶりの
発生が少ないため好ましく用いられる。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレ
にくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明の
発色現像液に組み合わせることにより、本発明の目的を
より効率的に達成することができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては、　（ＣＨ２）
ｎ’　−ＣＨ２０ｆ（、−（ＣＨ２）ｍ’　−ＮＨ３０
２−（ＣＨ２）ｎ　’　　ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍ’ｏ
　−（ＣＨ２）ｎ’　−ＣＨ３、（ＣＨ２ＣＨ２０九’
Ｃｍ’Ｈｘ　ｍ’＋＋　（ｍ’及びｎ′はそれぞれ０以
上の整数を表す。）　、−ＣＯＯＨ基、−５Ｏ３Ｈ基等
が好ましいものとして挙けられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

例示発色現像主薬 （Ｃ−１） Ｃ２１１５＼７　Ｃ２，ＨＩ　ＮＨ３０２ＣＨ３ＮＨ２ （Ｃ−２） Ｃ２）１５＼／Ｃ２Ｈ４ＯＨ （Ｃ−３） Ｃ２Ｈ５＼／Ｃ２Ｈ１０Ｈ ＮＨ２ （Ｃ−４） Ｃ２Ｈ、＼／Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３ Ｃ２Ｈ，＼／Ｃｓ　Ｈ６ＳＯｓ　Ｈ （Ｃ−６） ＣＨ３＼／Ｃ２１（４０Ｈ ２Ｏ− （Ｃ−７） ＨＯＨ，Ｃ２＼／Ｃ２Ｈ４ＯＨ ＮＨ２ （ｃ−８） Ｃ４Ｈ，＼／Ｃ，Ｈ，５Ｏ３Ｈ Ｎ１′１２ （Ｃ−９） Ｈ９Ｃ４＼／Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ Ｎｔ＋２ （Ｃ−１０） １１＼／ＣＨｚＣＯＯＨ （Ｃ−１１） Ｃ２Ｈ５＼／（ＣＨ２ＣＨ２０）２ＣＨ３（Ｃ−１２） Ｃ２ＨＩ、＼／　（ＣＨ２ＣＨ２０）３ＣＨ３ＮＨ□ （Ｃ−１３） Ｃ２Ｈ５＼／（ＣＨ２ＣＨ２０）３Ｃ２Ｈ５に 〜■２ （Ｃ−１４） Ｃ２Ｈ５＼／（ＣＨ２ＣＨ２０）２Ｃ２Ｈ６（Ｃ−１５
） Ｃ２Ｈ５＼／Ｃ２Ｈ４ＮＨ３０２ＣＨ３〜１１２ （Ｃ−１６） Ｃ２Ｈ・＼、／Ｃ２Ｈ・ＯＨ Ｈ２ 上記例示した発色現像主薬の中でも、かぶりの発生が少
ないため本発明に用いて好ましいのは例示Ｎｏ、（Ｃ−
１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６
）、（Ｃ−７）および（Ｃ−１５）で示した化合物であ
り、特に好ましくは（ｃ−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液ＩＱ当たりｌＸｌ０−２〜２−２：ｔ− Ｘ　１０−’モルの範囲で使用することが好ましいが、
迅速処理の観点から発色現像液Ｉｆｆ当り１．５Ｘ　１
０−２２　Ｘ　１０−’モルの範囲がより好ましい。

また、前記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併用
して、また所望により白黒現像主薬例えばフェニドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。

また、上記発色現像主薬を発色現像液に用いるかわりに
写真材料中に発色主薬を添加することができ、その場合
に用いられる発色現像主薬としては色素プレカーサーが
挙げられる。代表的な色素プレカーサーは特開昭５８−
６５４２９号、同５ｇ−２４１３７項等に記載のものが
用いられ、具体的には例えば、２’、４’−ビスメタン
スルホンアミド−４−ジエチルアミノジフェニルアミン
、２′−メタンスルホンアミド−４”　（２，４，６−
ドリイソブロビル）ベンゼンスルホンアミド−２−メチ
ル−４−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）エチ
ルアミノジフェニルアミン、２′−メタンスルホンアミ
ドー４’−（２，４，６−ドリイソプロビル）ベンゼン
スルホンアミド−４−（ヒドロキシトリスエトキシ）ジ
フェニルアミン、４−Ｎ−（２−メタンスルホンアミド
エチル）エチルアミノ−２−メチル−２’、４’−ヒス
（２，４，６−ドリイソプロビル）ベンゼンスルホンア
ミドジフェニルアミン、２．４’−ビスメタンスルホン
アミド−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノジフェニルアミン
、４−ｎ−ヘキシルオキシ−２′〜メタンスルホンアミ
ド−４”　（２，４，６−ドリイソプロビル）ベンゼン
スルホンアミドジフェニルアミン、４−メドキシー２′
−メタンスルホンアミド−４７−（２，４，６−）リイ
ンプロビル）ベンゼンスルホンアミドジフェニルアミン
、４−ジエチルアミノ−４’−（２，４，６−）リイン
プロピロベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミン、
４−ｎ−ヘキシルオキシ−３′−メチル−４’−（２゜
４．６−）リインプロピロベンゼンスルホンアミド）ジ
フェニルアミン、４−ＮＩＮ−ジエチルアミノ−４’−
（２，４，６−トリインプロビルベンゼンスルホンアミ
ド）ジフェニルアミン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン−
２−フェニルスルホニル−４’−（２，４，６−）リイ
ソプロビルベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミン
等が挙げられる。

前記色素プレカーサーの写真材料への添加量は、写真材
料１００ｃｍ２あたり、０．５〜２２ｍｇが好ましく、
更に好ましくは４〜１２ｍｇである。

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式［Ｄ］で示
される化合物を含有する際に、前記本発明の効果をより
良好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化に対し
ても改良効果を示すため、より好ましく用いられる。

一般式［Ｄ］ （式中、Ｒ２Ｉは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ水素原子、炭素ジアルキ
ル基、ペンシル基又は式 −Ｃｎ、Ｈ２ｎｌ　−Ｎ、、　　を示し、上記式のｎｌ
は１〜ゝＺ′ ６の整数Ｘ′およびＺ′はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキンア
ルキル基を示す。） 前記一般式［Ｄ］で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジェタノールアミン、 （Ｄ−３））ジェタノールアミン、 （Ｄ−４）ジ−イソプロパツールアミン、（Ｄ＝５）２
−メチルアミノエタノール、（Ｄ−６）２−エチルアミ
ノエタノール、（Ｄ−７）２〜ジメチルアミノエタノー
ル、（１）−８）２−ジエチルアミノエタノール、（Ｄ
−９）ｌ−’；エチルアミノー２−７’ロバノール、 （Ｄ−１０）３−ジエチルアミノ−１−プロパツール、 （Ｄ−１１）３−ジメチルアミノ−１−プロパノ−ル、 （Ｄ　−１２）イソプロピルアミノエタノール、（Ｄ−
１３）３−アミノ−１−プロパツール、（Ｉ）−１４）
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、 （Ｄ−１５）エチレンジアミンテトラインプロパノール
、 （Ｄ　−１６）ベンジルジェタノールアミン、（Ｄ−Ｒ
１７）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）■、３−
プロパンジオール。

これら、前記一般式［Ｄ］で示される化合物は、本発明
の目的の効果の点が発色現像液１４当たり１ｇ〜１００
ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは３ｇ〜５
０ｇの範囲で用いられる。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に下
記一般式［３］で示されるトリアジルスチルベン系蛍光
増白剤を用いるとかぶりの発生がより少なくなり好まし
い。

一般式［３１ 一般式［３１において、Ｘ　＋　、　Ｘ　２．　Ｙ　ｒ
及びＹ２はそれぞれ水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン
原子、モルホリノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（
例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基（例えば
フェニル、メトキシフェニル等）、アミン基アルキルア
ミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピル
アミノ、ジメチルアミノ、シクロへキシルアミノ、β−
ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）
アミン、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエ
チル）−Ｎ’−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル−Ｎ′−メチルアミノ等）、アリールアミノ基（例
えばアニリノ、ｏ−１ｍ−１ｐ−スルホアニリノ、０−
１ｍ−１ｐ−クロロアニリン、０−１ｍ−１Ｉ）−トリ
イジノ、０−１ｍ−１ｐ−カルボキシアニリノ、０−１
ｍ−１ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ
、０−１ｍ−１ｐ−アミノアニリノ、０−１ｍ−１ｐ−
アニリノ等）を表す。Ｍは水素原子、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム又はリチウムを表す。

具体的には、下記の化合物を挙げることができミ 尺 ト　　　　　　　　　　　　　　　　ω１　　　　　　
　　　　　　　　　　　］一般式〔３〕で示されるトリ
アジルスチルベン系増白剤は、例えば化成品工業協会編
「蛍光増白剤」　（昭和５１年８月発行）８頁に記載さ
れている通常の方法で合成することができる。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明に用い
る発色現像液ＩＯ，当り０．２〜６ｇの範囲で好ましく
使用され、特に好ましくは０．４〜３ｇの範囲である。

本発明の発色現像液は、好ましくはポリ（アルキレンイ
ミン）を含有する。ポリ（アルキレンイミン）は、窒素
原子を介して相互に結合された置換又は未置換の反復ア
ルキレン鎖単位から成る。

これらは周知の市販の物質である、代表的ポリ（アルキ
レンイミン）は下記一般式〔４〕で示される化合物が挙
げられる。

一般式〔４〕 Ｒ２′ ■ −ＣＲ，’　−Ｎｌ）−ｎ’ （式中、ＲＩ′は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表
し、Ｒ２′はアルキル基を表し、ｎ′は５００〜２０．
０００の整数を表す。） 上記Ｒ１′で表される炭素原子数１〜６のアルキレン基
は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子数２〜４
のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブ
テン基、イソブチン基、ジメチルエチレン基、エチルエ
チレン基等が挙げられる。

Ｒ２／で表されるアルキル基は好ましくは炭素原子数１
〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基等が挙げられ、さらに置換基（例えばヒドロ
キシル基等）を有するものも含む。ｎ′はポリマー鎖中
の繰り返し単位の数を表し、５００〜２０，０００の整
数を表すが、好ましくは５００〜２．０００の整数であ
る。Ｒ１′がエチレン基であるポリ（エチレンイミン）
が本発明の目的に最も好ましい。

以下に本発明の発色現像液に好ましく用いられるポリ（
アルキレンイミン）の具体例を示すが、これらに限定さ
れない。

例示化合物 （ＦＡＩ−１）　　ポリ　（エチレンイミン）（ＦＡＩ
−２）　　ポリ　（プロピレンイミン）（ＦＡＩ−３）
　　ポリ　（ブテンイミン）（ＦＡ　ｌ−４）　　ポリ
　（インブテンイミン）（ＦＡＩ−５）　　ポリ（Ｎ−
メチルエチレンイミン） （Ｐ、Ａｌ−６）　　ポリ（Ｎ−β−ヒドロキシエチル
エチレンイミン） ＣＰＡＩ−７）　　ポリ（２，２−ジメチルエチレンイ
ミン） （ＰＡＩ−８）　　ポリ（２−エチルエチレンイミン） （ＦＡ　Ｉ　−９）　　ポリ（２−メチルエチレンイミ
ン） ポリ（アルキレンイミン）は、発色現像液中に、本発明
の目的を達成できる任意の量で使用することができるが
、一般に発色現像液１１２当り０，１〜２００ｇが好ま
しく、より好ましくは０．５ｇ〜５０ｇの範囲で使用さ
れる。

ポリ（アルキレンイミン）は、発色現像液中にヒドロキ
シルアミンと共に使用することにより、発色現像液の保
存安定性が向上しかつ亜硫酸塩濃度を低下させることが
できることが特開昭５６−９４３４９号公報に記載され
ている。しかしながら、かかる方法では特に重金属イオ
ン混入時には保恒剤として用いられているヒドロキシル
アミン又はその誘導体の分解が起り保存安定性が低下す
るため、保恒性向上技術として不充分であった。　しか
るに、本発明に係わる前記一般式〔ｌ〕で示される特定
のアミノポリカルボン酸及び特定の濃度の塩化物を含有
する発色現像液に組合せて用いる際は、前記の欠点が改
善され、本発明の目的の効果を良好に奏し、かつ現像促
進効果も得られることが判った。このため、本発明にお
いては前記一般式〔４〕で示されるポリアルキレンイミ
ンが、本発明における好ましい組合せとして挙げられる
。

本発明において、発色現像工程の処理時間はいかなる時
間でもよいが、通常５秒〜５分の間が用いられる。通常
本発明の如き高塩化銀感光材料は、１５秒〜６０秒の発
色現像時間が用いられるが、発色現像か１２０秒以上の
長時間処理の際には、多量処理時と、少量処理時の写真
特性の差が少なくなる効果があるため、大規模ラボと、
ミニラボ（小規模ラボ）の写真処理特性が近づき、市場
の写真特性が均一となる効果が発現するため、より好ま
しく用いられる。特にこの効果は発色現像工程が１５０
秒以上の際に顕著となる。

補充量は写真材料１ｍ２当り３００ｍＱ　−１０ｍ０．
の範囲で処理されるが本発明の効果を最も大きくするた
めには１５０＋ｎＱから３０ｍｆｆの範囲で処理するこ
とである。特に好ましくは１２０ｍｆｆから４０ｍＱ、
の範囲であり、最も好ましくは１００ｍ０．から５５ｍ
ｆｆの範回で処理される。　更に蒸発に基づく処理液の
容量損失は、補充割合を現像液が機器外に運び去られる
割合よりも僅かに少ない水準に設定し、そして残りの容
量損失は簡単な自動補給装置から補充液を添加して補う
ことによって、容易に補償されうる。

好ましい一態様においては補充液を作るために用いられ
る濃縮調整済キットを直接現像浴に投入し不足分の水を
液面の低下で管理しながら前記水補給装置から供給する
ことができる。

本発明の発色現像液では、ベンジルアルコールを実質的
に含まないことが好ましい。ここで実質的に含マないと
はベンジルアルコールが２　ｍＱ／Ｑ以下を指し、本発
明では全く含まないことが最も好ましい。ベンジルアル
コールは極めて溶解度が低く、補充量が極端に少ない本
発明のような処理においては液が濃縮され易いため、オ
イルの析出による写真材料への付着故障や発色現像主薬
の酸化によるタールの生成等極めてやっかいな問題を生
成する。

又溶解度が極めて小さいため、前記したような調整済み
濃縮キットを直接現像タンクに投入するような場合には
機械的ミキシング装置を必要とし、極めて煩雑なことに
なってしまう。従って本発明の効果を最大にするために
はベンジルアルコールは好ましくない添加物である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白工
程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用され
る漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属
錯塩は、現像によって生成した金属塩を酸化してノ１０
ゲン化銀に変える作用を有するもので、その構成はアミ
ノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄
、コバルト、銅等の金属イオンと錯形成したものである
。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いら
れる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸また
はアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカ
ルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩
、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよ
い。

これらの有機酸の具体的代表例としては次のようなもの
を挙げることができる。

（１）エチレンジアミンテトラ酢酸 （２）ジエチレントリアミンペンタ酢酸（３）エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
−）り酢酸 （４）１．３−プロピレンジアミンテトラ酢酸（５）ニ
トリロトリ酢酸 （６）シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（７）　　イ
　　ミ　ノ　ジ　酢　酸 （８）ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又（ま酒石
酸） （９）エチルエーテルジアミンテトラ酢酸（１０）りｌ
Ｊコノーエーテルジアミンテトラ酢酸（１１）エチレン
ジアミンテトラプロピオン酸（１２）フェニレンジアミ
ンテトラ酢酸使用される漂白液は、前記の如き有機酸の
金属錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添カロ
剤を含むことができる。添加剤としては、とくＧこアル
カリハライドまにはアンモニウムノ１ライド、例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム等の再ノ＼ロゲン化剤、金属塩、キレート剤
、硝酸塩及び通常知られる漂白促進剤を含有させること
が望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐
酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレン
オキサイド類等の通常漂白液に添加することが知られて
Ｉ／）るものを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことかで−きる。　本発明
においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高める為に
漂白浴又は漂白定着浴中及び漂白補充液又は漂白定着補
充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は
酸素の吹込みをおこなってもよく、あるいは適当な酸化
剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添
加してもよい。

本発明においては、迅速処理の観点から、漂白定着液が
好ましく用いられ、本発明の如く高塩化銀感光材料を用
い、発色現像後直ちに漂白定着処理する際には、漂白刃
ブリと呼ばれるスティンが生じやすい。このため種々検
討の結果漂白定着液のｐＨは４．５〜６．８の範囲で用
いることにより、この欠点を解決できるばかりでなく、
銀漂白速度もはやめる効果もあることが判った。

とりわけ、この効果は漂白定着液のＩ）Ｈが５〜６．３
の際に良好であり、ｐＨ５，２〜５．９の際にとりわけ
特に良好である。

本発明の処理方法においては、水洗又は水洗代替安定液
はもちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含
有する処理液からの公知の方法で銀回収してもよい。例
えば電気分解法（仏画特許２．２９９，６６７号）、沈
澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許２，３３１
，２２０号）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４
号、独国特許２，５４８，２３７号）及び金属置換法（
英国特許１，３５３，８０５号）などが有効に利用でき
る。

本発明の処理方法においては発色現像処理後漂白及び定
着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処理
することもできるし、水洗処理し、その後安定処理して
もよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転
、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付加
えられてもよい。

好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸
工程が含まれる。

（１）発色現像−漂白定着−水洗 （２）発色現像−漂白定着一少量水洗一水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着
→安定 （５）発色現像−漂白定着一第１安定−第２安定（６）
発色現像−水洗（又は安定）−漂白定着−水洗（又は安
定） （７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定） （８）発色現像−漂白一水洗一定着一水洗→安定（９）
発色現像→漂白→定着→水洗−安定（ｌＯ）発色現像−
漂白一少量水洗一定着→第１安定→第２安定 （１１）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→
水洗→安定 （１２）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→
少量水洗→水洗→安定 （１３）発色現像−停止一漂白一少量水洗一定着一少量
水洗→水洗→安定 これら工程の中でもとりわけ（４）ないし、（５）の工
程が、好ましくは用いられる。

本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つと
して本発明に係わる発色現像液のオーツく−フロー液の
一部または全部を、つづく工程である漂白液ないし漂白
定着液に流入させる方法が挙げられる。これは、漂白液
ないし漂白定着液に本発明に係わる発色現像液を一定量
流入させると、漂白液ないし漂白定着液中のスラ・ンジ
の発生が抑えられ、さらに驚くべきこと漂白定着液中か
らの銀の回収効率も改良されるためである。

さらに、上記方式に加えて後工程の安定液のオーバーフ
ロー液の一部又は全部を漂白定着液ないし定着液に流し
込む際に、とりわけ前記効果を良好に奏する。

これらの具体的な態様としては例えば第１図に示すが如
きものか挙げられる。

本発明の処理方法に用いられる写真材料のハロゲン化銀
乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀が７０
モル％以上であることが必要であり、１００％に近いこ
とが好ましいが塩化銀が９０モル％以上の場合に本発明
の効果をより良好に奏し、特に塩化銀が９５モル％以上
の際に本発明の目的の効果をとりわけ良好に奏する。

本発明に用いられる前記塩化銀が少なくとも７０モル％
からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラーは
カラー現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成
する。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性
層中またはそれに密に隣接して合体される。

かくして赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像を生
成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールまた
はα−ナフトール系のカプラーを含有することかできる
。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成す
る少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５−
ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾー
ルを含むことができる。青感光性層は例えば黄部分カラ
ー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６−
１４−または２−当量カプラーであることができる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好ましい
。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されている：
アブフッの研究報告（Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ　ａｕ
ｓｄｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ａｇｆａ）、レー７エルクーゼン／ミュ
ンヘン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｉｉｎｃｈｅｎ）、
Ｖｏｌ、ＩＩ［、ｐ、１１１（１９６１）中ダブリュー
・ベルツ（Ｗ、Ｐｅ１ｚ）による［カラーカプラーＪ　
（Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ）；ケイ・ベン力タラマン（
Ｋ、Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）、「ザーケミストリー
・オブ・ンンセティック・ダイス」（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｒｓｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ）、
Ｖｏｌ、４．３４１−３８７、アカデミツク・プレス（
ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）、（１９７１）　；ティ
・エイチ・ジェームス（Ｔ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ）、ｒザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）、４版、３５３−３６２頁；及び雑誌リサーチ管デ
ィスクロージャ（Ｒｅｓ６ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）Ｎｏ、１７６４３、セクション■。

特に好ましい一態様によれば、通常添加されるベンジル
アルコールなしでも十分にカプリングを営けるカラーカ
プラーが用いられる。ベンジルアルコールは、酸化され
たカラー現像剤とカプラー２の間のカプリングを所望の
速度で進行せしめ画像染料を形成させることを可能にす
る現像促進剤として常用されている。しかしなまがら、
ベンジルアルコールは実際上の使用において、前記した
如き常にクレームの原因、特にタールの生成に基づく障
害の原因になる。ベンジルアルコールナシで用いうる適
当なカプラーはドイツ特許出願公開第３，２０９，７１
０号、第２，４４１，７７９号、第２，６４０，６０１
号及び欧州特許出願公開第００６７６８９号に示されて
いる。

本発明においては、マゼンタカプラーとしては前記ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーより、ピラゾロトリアゾール
系マゼンタカプラーの方が好ましく用いられる。これは
、高塩化銀感光材料を用いて、発色現像後直ちに漂白な
いし漂白定着処理を行う際に、未露光部にスティンが生
じやすい欠点があるが、マゼンタカプラーとしてピラゾ
ロトリアゾール系マゼンタカプラーを用いる際にこの欠
点が改良されるばかりでなく短時間処理時の最高濃度部
のマゼンタ色素濃度もより良好となる故である。ピラゾ
ロトリアゾール系カプラーの中でも、とりわけ下記一般
式［Ｍ−Ｉ］で示されるカプラーが好ましく用いられる
。

一般式［Ｍ−Ｉ］ 一般式［Ｍ−Ｉ］において、Ｚは含窒素複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される
環は置換基を有してもよい。　Ｘは水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環
チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものか好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
てもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスボニル基、アリー
ルホスホニル基等； アンル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、■
−フェニルテトラゾールー５−オキシ基等： 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリメチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基上してはヒシクロ　［２゜２．
１］へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１３・７］デカン−１−イル、７．７−ジメチル−ビシ
クロ　［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ，’は前記一般式［Ｍ−ＩＦにおけるＲと同義であ
り、Ｚ′は前記一般式［Ｍ−ＩＦにおけるＺと同義であ
り、Ｒ２′及びＲ３′は水素原子、アリール基、アルキ
ル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式　［Ｍ−ＩＩで表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式　［Ｍ−Ｉ［］〜　［Ｍ−■］により表
される。

一般式［Ｍ−１１１１ 前記一般式　［Ｍ−Ｉ１１〜［Ｍ−■］においてＲ□〜
Ｒ８及びＸは前記一般式［Ｍ−ＩＦにおけるＲ及びＸと
同義である。

又、一般式　［Ｍ−ＩＦで表されるカプラーの中でも好
ましいのは、下記一般式　［Ｍ−■］で表されるもので
ある。

式中Ｒ、、Ｘ及びＺｌは一般式　［Ｍ−１１におけるＲ
、Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式　［Ｍ　−ＩＩ　］〜　［Ｍ−■］で表され
るマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式　
［Ｍ　−Ｉ［］で表されるマゼンタカプラーである。

一般式　［Ｍ−ＩＦにおけるＺにより形成される環及び
一般式　［Ｍ−■］におけるＺｌにより形成される環が
有していてもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−ＩＩ　］
〜［Ｍ−ＶＩ　］におけるＲ２〜Ｒ８としては下記一般
式［Ｍ　−ｆｆ　］で表されるものが好ましい。

一般式［Ｍ　−ｆｆ　］ −Ｒ’−３ｏ□−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

又、陽画像形成に用いる場合、前記一般式［Ｍ−Ｉｌな
いし［Ｍ−■］における複素環上の置換基Ｒ及びＲ１と
して最も好ましいのは、下記一般式　［Ｍ−Ｘｌにより
表されるものである。

一般式［Ｍ−Ｘｌ Ｒｏ Ｒ８゜−〇− Ｒ目 式中Ｒ９，Ｒ、ｏ及びＲ１１はそれぞれ前記一般式［Ｍ
−■］におけるＲと同義である。

又、前記Ｒ９＋Ｒ１Ｏ及びＲ１，の中の２つ例えばＲ５
とＲｌｏは結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に該環にＲ１□が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。

一般式［Ｍ　−Ｘ　］の中でも好ましいのは、（＋）Ｒ
９−Ｒ１，の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、
（■）Ｒ３−Ｒ１，の中の１つ例えばＲ１，が水素原子
であって、他の２つＲ３とＲｌｏが結合して根元炭素原
子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に　（１）の中でも好ましいのは、Ｒ９〜Ｒ１□の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合である。

又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ１として最も好ましいのは、下記一般式　［Ｍ−
ＸＩ］により表されるものである。

一般式　［Ｍ−ＸＩ］ Ｒ１２ＣＨ２− 式中Ｒ１□は、前記一般式［Ｍ−ＩｌにおけるＲと同義
である。

Ｒ１２として好ましいのは、水素原子又はアルキル基で
ある。

以下に一般式［Ｍ−１］で表されるカプラーの代表的具
体例を示す。

■ ＣＨ３ ■ ＣＨ３ Ｈ３ しＨ３ Ｈ３ Ｃｓ　Ｈｌ　３ しフＨ１５ し＠ｔｌ１７（Ｌ） Ｈ３ ■ Ｈ３ ρθ しｔ−１３１Ｎｌ−１ｓす２　シ１６　Ｈ３３ＩＮ−Ｉ
Ｎ−〜 （、ｌ−（、ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｑ−Ｏｌｌ 以上の本発明に好ましく用いられる化合物の代表的具体
例の他に、本発明に好ましく用いられる化合物の具体例
としては特願昭６１−９７９１号明細書の第６６頁〜１
２２頁に記載されている化合物の中で、Ｎｏ、１−４．
６．８−１７．１９−２４．２６〜４３．４５〜５９．
６１〜１０４．１０６〜１２１　。

１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合物を挙
げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ　（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｓ　ｏｃｉｅｔｙ）、パーキン（Ｐ　ｅ
ｒｋｉｎ）　Ｉ（１９７７）、　　２０４７〜２０５２
、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４
３７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８
号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、
同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同
６０−１９０７７９号等を参考にして合成することがで
きる。

上記カプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１０
−３モル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−２モル−
８Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。

又本発明に好ましく用いられる前記マゼンタ力プラーは
他の種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。

本発明の処理方法に用いられる高塩化銀写真材料に含窒
素複素環メルカプト化合物を組合せて用いる態様は、本
発明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現
像液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への
影響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を奏
するため、本発明においてはより好ましい態様として挙
げることができる。

該含窒素複素環メルカプト化合物は、下記一般式［Ｓ］
で示される化合物が好ましく用いられる。

一般式［５］ （式［Ｓ］において、Ｚｏは複素環残基、Ｍは水素原子
、アルカリ金属原子またはアンモニウムである。） 更に好ましくは下記一般式［Ｓｏｌで表される一般式［
Ｓｏｌ ５・パ−′・、 （式［Ｓｏｌにおいて、Ｑは５員もしくは６員の複素環
又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカ
チオンを表わす。）以下、一般式［Ｓｏｌで示されるメ
ルカプト化合物について説明する。

一般式［Ｓｏｌにおいて、Ｑは５員もしくは６員の複素
環又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環
を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される
複素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール
環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾー
ル環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環な
どが挙げられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属（
例えばすｌ・リウム、カリウム等）、アンモニウム基等
が挙げられる。

一般式［Ｓｏ］で示されるメルカプト化合物のうち、下
記一般式［Ｓ　Ａ］、［ＳＢ］、［ＳＣ］または［ＳＤ
］でそれぞれ示されるメルカプト化合物かより好ましい
。

一般式［ＳＡ、］ 式［ＳＡ］において、ＲＡは水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル
基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、またはア
ミン基を表し、Ｚは−ＮＨ−１−〇−１または−Ｓ−を
表し、Ｍは一般式［Ｓ］におけるＭと同義である。

一般式［ＳＢ］ Ａｒ 式［ＳＢ］において、Ａｒは を表わし、Ｒ，はアルキル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒド
ロキシル基、アミン基、アシルアミノ基、カルバモイル
基またはスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を
表わす。Ｍは一般式［Ｓ］におけるＭと同義である。

一般式［ＳＡ］および［ＳＢ］において、ＲＡおよびＲ
Ｂが表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基
、ブヂル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば
メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基
もしくはスルホ基の塩としては例えはナトリウム塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。さらにまたＲＡおよびＲ
Ｂは水酸基でもよい。

一般式［Ｓ　Ａ］において、ＲＡが表わすアリ−ル基と
しては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハ
ロゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げ
られる。

一般式［Ｓ　Ｂ］においてＲＢが表わすアシルアミノ基
としては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えば
エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙
げられ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホ
ンアミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる
。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基
等はさらに置換基を有するものも含む。

一般式［ＳＣ］ ＲＡ 式［ＳＣ］において、Ｚは−Ｎ−１酸素原子または硫黄
原子を表す。ＲＡｌま水素原子、アルキル基、ヘテロ環
基を表し、ＲＡ□は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、−ＣＯＲＡ、、ま
たは−３ＯＱＲＡ６を表し、ＲＡ２およびＲＡ３は水素
原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ□およ
びＲＡＳはアルキル基またはアリール基を表す。Ｍは一
般式［Ｓ］のＭと同義である。

一般式［ＳＣ］におけるＲＡ、　ＲＡｌ＋　ＲＡ２＋　
ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡＳが表すアルキル基としては
例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基
等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。

またＲＡおよびＲＡＩが表すアルケニル基としては例え
ば、プロペニル基等が、シクロアルキル基としては例え
はシクロヘキシル基等が挙げられる。

またＲＡが表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピ
リジニル基等が挙げられる。

上記ＲＡ、ＲＡ□、ＲＡ２＋　ＲＡ３．　Ｒ□およびＲ
Ａ５で表されるアルキル基およびアリール基、ＲＡおよ
びＲＡＩで表されるアルケニル基およびシクロアルキル
基、並びにＲＡＩで表されるヘテロ環基はさらに置換基
を有するものも含む。

一般式［Ｓ　Ｄ］ 式［ＳＤｌにおいて、ＲＡおよびＭはそれぞれ一般式［
ＳＣ］におけるＲＡおよびＭと同義の基を表す。またＲ
ＢＩおよびＲＢ□は、それぞれ一般式［ＳＣ］における
ＲＡＩおよびＲＡ２と同義の基を表す。

以下にプリン誘導体及び一般式［ＳＤｌによって表され
る化合物の具体例を示すが、これらに限＼−一／／ Ｓ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−２Ｓ−３
３−４ Ｓ−５３−６ Ｓ−７３−８ ＨＨ ５Ａ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　５Ａ−２Ｓ
Ａ−３３Ａ−４ ＳＡ−５５Ａ−６ ＳＡ−７５Ａ−８ ＳＢ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　ＳＢ−２Ｂ−
７ 鮒 ９６一 上記一般式（ＳＯ）で示される化合物は、例えば特公昭
４０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャ
ーナル・オブ・ケミカルソサイティ（Ｊ　、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、）４９．１７４８（１９２７）、同４２３７（
１９５２）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）３９．２４６９（１
９６５）、米国特許第２，８２４，００１号、ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイティ、　１７２３（１９５
１）、特開昭５６−１１１８４６号、英国特許第１，２
７５，７０１号、米国特許第３ｉ２６６．８９７号、同
２，４０３，９２７号等に゛記載の化合物を包含し、合
成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成すること
ができる。

前記一般式〔Ｓｏ〕で表わされる化合物（以下化合物（
Ｓ、）と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水もしく
は水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノール、
エタノール等）に溶解したのち添加すればよい。化合物
Ｃｓ　ｏ）は単独で用いてもよいし、一般式〔Ｓｏ〕で
示される化合物の２種以上の併用、または一般式〔Ｓｏ
〕で示される化合物以外の他の安定剤もしくは、力ブリ
抑制剤と組み合わせてもよい。

化合物（Ｓｏ）を添加する時期は、ハロゲン化銀の化学
増感終了時に一般的には添加されるが、ハロゲン化銀粒
子の形成時、ハロゲン化銀粒子の形成後から化学増感の
前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終
了時および化学増感終了後から塗布液調製工程から選ば
れる任意の時期に添加することも可能である。化学増感
の開始時および終了時に、その一方または両方に添加す
ることができるが、両方に添加する方法が本発明の効果
を高める上で最も好ましい。

添加量については、特に制限はないが通常はハロゲン化
銀１モル当りｌ　Ｘ　１０−’モルないしｌ×１０−１
モル、好ましくはｌ　Ｘ　１０−５モルないしｌ×１０
−２モルの範囲で添加される。

本発明の処理方法に用いられる写真材料のハロゲン化銀
乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀を少な
くとも７０モル％含み、残りは臭化物、沃化物を含んで
良いが、実質的に塩化銀であることが好ましく、臭化物
、沃化物は極く微量であることが好ましい。特別な場合
には青感光層が臭化物を３０モル％程度含むハロゲン化
銀であって他の２層例えば、緑感光層と赤感光層は塩化
物９９％程度であることも好ましい実施態様の一つであ
る。

ハロゲン化銀は好ましくはコアシェル粒子であり２重層
構造を有している。

この粒子はハロゲン化物組成を異にする少なくとも二つ
の領域、例えば１つのコアと少なくとも一つのシェルと
から成り、少なくとも一つの領域Ｂは少なくとも１０モ
ル％の臭化銀、好ましくは少なくとも２５モル％の臭化
銀、好ましくは少なくとも２５モル％の臭化銀、但し５
０モル％以下の臭化銀を含有する。

領域Ｂはコアとしてまたはコアのまわりのシェルとして
存在することができる。粒子は好ましくは少なくとも一
つの領域Ｂで包まれたコアを含んでいる。その場合、領
域Ｂはハロゲン化銀粒子中にシェルとしてまたは結晶の
表面上に存在することができる。

他の態様において、粒子は臭化物を少なくとも１層モル
％の高含量を有する少なくとも一つの帯域ＺＢｒを有し
、そしてハロゲン化銀粒子の表面上には臭化物富有帯域
ＺＢｒを有しない。

これらの粒子中における臭化銀富有帯ＺＢｒはコアとし
てまたハロゲン化銀粒子の中の層としていずれでも存在
できる。

ハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の一定または加速
送給による単一流入または二重流入）によって調製され
うる。Ｉ）Ａｇを調節しつつ二重流入法による調製方法
が特に好ましい；リサーチ・ディスクロージャＮｏ、　
１７６４３、セクションＩおよび■参照。

乳剤は化学的に増感することができる。アリルイソチオ
シアネート、アリルチオ尿素もしくはチオサルフェート
の如き硫黄含有化合物が特に好ましい。還元剤もまた化
学的増感剤として用いることができ、それらは例えばベ
ルギー特許第４９３，４６４号および第５６８，６８７
号記載の如き錫化合物、および例えばベルギー特許第５
４７，３２３号によるジエチルレントリアミンの如きポ
リアミンまたはアミノメチルスルフィン酸誘導体である
。金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまた
ロジウムの如き貴金属および貴金属化合物もまた適当な
増感剤である。この化学的増感法はコアイトシュリフト
・フェア・ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（
Ｚ、Ｗｉｓｓ、Ｐｈ　ｏｔｏ、）４６．６５−７２（１
９５１）のアール・コスロフスキー（Ｒ，Ｋｏｓ　１ｏ
ｖｓｋｙ）の論文に記載されている：また上記リサーチ
・ディスクロージャＮｏ、１７６４３、セクション■も
参照。

乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュートロシアニン
、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、ローダシアニン
、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン染料、スチリル
染料、オキソノールおよび類似物を用いて、増感するこ
とができる；エフ・エム・ハマー（Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ
）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンダＪ　（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａ
ｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　（１９
６４）ウルマンス・エンチクロペデ佼デル・テクニッシ
ェン壱へミイ（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｐａｄ
ｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ
）　４版、１８巻、４３１頁およびその次、および上記
リサーチ・ディスクロージャＮｏ、１７６４３、セクシ
ョン■参照。

本発明に係る写真材料には常用のかぶり防止剤および安
定剤を用いることができる。アザインデンは特に適当な
安定剤であり、テトラ−およびペンタ−アザインデンが
好ましく、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換さ
れているものが好ましい。この種の化合物は、例えばビ
ア（Ｂｉｒｒ）の論文、ツァイトシュリフト・フェア・
ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフ（（Ｚ、Ｗｉｓ
ｓ、Ｐｈｏｔｏ）４７．１９５２、ｐ、２〜５８、およ
び上記リサーチ・ディスクロージャＮｏ、１７６４３、
セクション■に示される。

写真材料の成分は通常の公知法によって合体させること
ができる；例えば米国特許第２，３２２，０２７号、第
２，５３３，５１４号、第３，６８９，２７１号、同第
３，７６４゜３３６号および第３，７６５，８９７号参
照。写真材料の成分、例えばカプラーおよびＵＶ吸収剤
はまた荷電されたラテックスの形で合体させることもで
きる；ドイツ特許出願公開第２，５４１，２７４号およ
び欧州特許出筆筒１４，９２１号参照。成分はまたポリ
マーとして写真材料中に固定することができる；例えば
ドイツ特許出願公開第２，０４４，９９２号、米国特許
第３　、３７０　。

９５２号および同第４，０８０，２１１号参照。

本発明における写真材料には通常の支持体を用いること
ができ、それは例えばセルロースエステル例えばセルロ
ースアセテートの支持体およびポリエステルの支持体で
ある。紙の支持体もまた適当であり、そしてこれらは例
えばポリオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロ
ピレンで被覆することができる；これに関しては上記リ
サーチ・ディスクロージャＮ　ｏ　、　１７６４３、セ
クションＸ■参照。

通常の親水性フィルム形成剤は写真材料の層のための保
護コロイドまたは結合剤として用いることができ、それ
らは例えばプロティン特にゼラチン、アルギン酸または
そのエステル、アミドもしくは、塩の如き誘導体、カル
ボキシルメチルセルロースおよびセルロースサルフェー
トの如きセルロース誘導体、澱粉もしくはその誘導体ま
たは親水性合成結合剤である：また上記リサーチ・ディ
スクロージャ　１７６４３、セクション■に示されてい
る結合剤も参照され度い。

写真材料の支持体上の層は普通の方法、例えばエポキシ
サイド、複素環エチレンイミンまたはアクロイル型婢化
剤を用いて硬化することができる。

更に、核層はドイツ特許出願公開第２，２１８，００９
号に従う方法によって硬化して高温操作に適する写真材
料を作ることができる。また写真層はジアジン、トリア
ジンまたは１．２−ジヒドロキノリン系の硬化剤または
ビニルスルホン型の硬貨剤で硬化することもできる。そ
の他の適当な硬化剤はドイツ特許出願公開第２，４３９
，５５１号、第２，２２５．２３０号および第２，３１
７，６７２号および上記リサーチ・ディスクロージャ　
１７６４３、セクション■に開示されている。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、発色現像液の再
生処理等の付加的手段が不要で経済的にも安価にでき写
真性能の劣化を伴うことなく、現像液の補充量を著しく
低下させても、得られる画像の写真性能が常に安定して
供給できるノーロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるも実施例１ 下記の発色現像液（Ｎｏ、（１−１）〜Ｎｏ、（１２２
））を作成し実験を行った。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸　
　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエ
チル） −アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５．５ｇヒドロ
キシルアミン硫酸塩　　　　　　２．５ｇ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　表１に記載キレート剤（表１に記
載）　　　　　　　　３ｇ水を加えて全量をＩＱとし、
水酸化カリウムと５０％硫酸を用いてｐＨ１０，１に調
整する。

調整後の発色現像液Ｎｏ、（１−１）−（１−２２）に
銅イオンをｌ　ｐｐｍ　（硫酸銅の形で添加）及び鉄イ
オンを１　ｐｐｍ　（塩化鉄の形で添加）し、開口比率
１５０ｃｍ２／α（ＩＱの発色現像液に対し空気接触面
積が１００ｃｍ”）の硬質塩化ビニル容器に３５°Ｃ１
相対湿度５０％で２週間保存し、保存前後の発色現像液
中の発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩）の残留量をセリウム塩を用いる酸化還元適定法に
て定量を行った。その結果をまとめて下記表１に表１ 表１中、キレート剤のＡ−１〜Ａ−６は以下の比較キレ
ート剤を表す。

Ａ−１：ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 Ａ−２＝ニトリロトリ酢酸ナトリウム Ａ−３：エチレンジアミン四酢酸ナトリウムＡ−４：２
−ホスホノブタン−１，３，４−）リカルポン酸 Ａ−５＝ヘキサメタリン酸ナトリウム Ａ−６；ヒドロキシエチルイミノジ酢酸また、表１中、
ＤＴＰＡ、　ＴＴＨＡ、　ＤＴＰＭＰおよびＴＴＨＭＰ
は以下の本発明のキレート剤を表わす。

ＤＴＰＡ　ニジエチレントリアミン五酢酸ナトリウムＴ
ＴＨＡニトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムＤＴ
ＰＭＰ　ニジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
ナトリウム ＴＴＨＭＰ：　トリエチレンテトラミン六メチレンホス
ホン酸ナトリウム 上記表１より、キレート剤として本発明に係わるもの（
ＤＴＰＡ、　ＴＴＨＡＸＤＴＰＭＰおよびＴＴＨＭＰ）
を使用し、かつ３　Ｘ　１０−２モル／Ｑ以上の塩化物
を使用する際に、発色現像主薬の残存量が良好であるこ
とが判る。

実施例２ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設して写真材料を作成した。

層１−１．１０ｇ／ｍ２のゼラチン、０．３８ｇ／ｍ２
（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化銀乳剤及び０
．５５ｇ／ｍ２のジオクチルフタレートに溶解した１、
０×ｌロ一３モルｇ／ｍ２の下記イエローカプラーを含
有する層。

層２・・・０．６５ｇ／ｍ２のゼラチンから成る中間層
。

層３−１−１０ｇ／ｍ２のゼラチン、０．２２ｇ／ｍ２
の緑感性ハロゲン化銀乳剤及び０．２８ｇ／ｍ２のジオ
クチルフタレートに溶解した１、ＯＸ　１０−３モルｇ
／ｍ２の下記マゼンタカプラーを含有する層。

層４・・・０．７０ｇ／ｍ２のゼラチンからなる中間層
。

層５−１．２０ｇ／ｍ２のゼラチン、０．２９ｇ／ｍ２
の赤感性ハロゲン化銀乳剤および０．２５ｇ／ｍ２のジ
ブチルフタレートに溶解した１、７５Ｘ　１０−３モル
ｇ／ｍ２の下記シアンカプラーを含有する層。

層６−１．０ｇ／ｍ２のゼラチンおよび０．２５ｇ／ｍ
２のジオクチルフタレートに溶解した０、３０ｇ／ｍ２
のチヌビン３２８（チバカイギー社製紫外線吸収剤）含
有する層。

層７・・０．４８ｇ／ｍ２のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−〇−ヒドロキ
シー５−トリアジンナトリウムを層２゜４および７中に
、それぞれゼラチンＩＯ，当り０．０１６になるように
添加した。

なお、ハロゲン化銀乳剤中の平均ハロゲン化銀組成は表
２に示した。

イエローカプラー：α−ｒ　４−（１−ベンジル−２−
７エニルー３，５−ジオキソ′−１，２，４−ドリアゾ
リジニル）］−］αビバリルー２−クロロー５−γ−（
２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド］アセトアニリドマゼンタカプラー：　１−（２，４
，６−トリクロロフェ＝　ル）　−３−（２−クロロ−
５−オクタデシルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン シアンカプラー＝２，４−ジクロロ−３−メチル−６−
［α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド］フェノール こうして作成したカラーペーパー試料を絵焼きプリント
後、下記の処理工程に従い自動現像機によりランニング
処理した。

処理工程 （１）発色現像　　　　３５°Ｃ４５秒（２）漂白定着
　　　　３５°Ｃ４５秒（３）水洗代替安定　　３０°
０　　　　　　９０秒（４）乾　　燥　　　　　６０〜
８０°Ｃ１分３０秒使用した処理液の組成は、以下の通
りである。

［発色現像タンク液］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ塩化カ
リウム　　　　　　　　　　表２記載量亜硫酸カリウム
（５０％溶液）　　　　　　１．０ｍ１２３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル） −アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．５ｇジエ
チルヒドロキシルアミン（８５％）　　５．０ｇトリエ
タノールアミン　　　　　　　　　１．Ｏｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　３０ｇキレート剤（表２に
記載）　　　　　　　２．０ｇ水でｉｆｆに仕上げ水酸
化カリウムまたは５０％硫酸でｐ　Ｈ１０，５に調整し
た。

［発色現像補充液］ 塩化カリウム　　　　　　　　　　表２記載量亜硫酸カ
リウム（５０％溶液）　　　　　　２．０ｍＱ３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル） −アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　７．５ｇジエチ
ルヒドロキシルアミン（８５％）　　　７．０ｇトリエ
タノールアミン　　　　　　　　　１０．０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　３０ｇキレート剤（表２
に記載）　　　　　　　２．０ｇ水でＩＩ２に仕上げ水
酸化カリウムまたは硫酸でｐ　Ｈ１０，４０に調整した
。

［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　　３．０ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％溶液）　　１００．ＯｍＱ亜硫酸
アンモニウム（４０％溶液）　　　　２７．５ｍＱアン
モニア水または氷酢酸でｐＨ５，５０に調整するととも
に水を加えて全量をＢとする。

［漂白定着補充液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　７０．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　　３．０ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％溶液）　　　１２０．０ｍ１１亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）３５ｍαアンモニア水
または氷酢酸でｐＨ５，４０に調整して全量をＩＱ、と
する。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ ５−クロロー２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ２
−メチル−４−インチアゾリン−３−オン　　０．０２
ｇエチレングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ２−
オクチル−４−インチアゾリン−３−オン　０．０１ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　　３．０ｇ
Ｂ１Ｃｆｆ３（４５％水溶液）　　　　　　　　　　０
．６５ｇＭｇ５Ｏ，・　７Ｈ２０（Ｌ２ｇ アンモニア水 （水酸化アンモニウム２５％水溶液）　　　２．５ｇニ
トリロトリ酢酸・三ナトリウム塩　　１．５ｇ水で１０
．にし、アンモニア水および硫酸でＴ）Ｈ７，０とする
。

ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク液
、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満し、前記カラ
ーペーパー試料を処理しながら２分間隔毎に上記した発
色現像補充液と漂白定着補充液と水洗代替安定補充液を
定量ポンプを通じて補充しなから行った。

発色現像タンクへの補充量はカラーペーパー１ｍ２当り
７０ｍ０．漂白タンクへの補充量としてカラーペーパー
１ｍ２当り漂白定着補充液１００ｍθ、安定化槽への補
充量として水洗代替安定補充液を２００ｍ１２補充した
。

なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定化槽とし、最終槽から
補充を行い、最終槽からオーバー７０−液をまたその前
段の槽に流入させる、さらにこのオーバー７０−液をま
たその前段の槽に流入させ多槽向流方式とした。

また、発色現像タンク槽の開口比率は５０ｃｍ２／（２
で実験を行った。

発色現像タンク液中に補充された発色現像補充液の量が
、発色現像タンクの容量の２倍となった時点でウェッジ
露光したチエツク試料を通し、黄色色素の最大発色濃度
を測定して、スタート時の最大発色濃度を１００とした
相対値を求めて現像液の活性度を評価した。また、ラン
ニング処理終了時の未露光部マゼンタカブリ濃度を測定
した。

＼−・） 表２ 表２中、キレート剤の略号１ま実施例１と同義である。

上記表２より、本発明のキレート剤および塩化物濃度の
発色現像液を用い、かつノ１０ゲン化銀組成が７０モル
％以上で、安定したランニング処理特性を与えることが
判る。

実施例３ 実施例２の実験Ｎｏ、２−１、Ｎｏ、２−９およびＮｏ
、２−１１について、発色現像液の補充量を下記衣３の
如く変化させ、他は実施例２と同様の実験を行った。

＼−一　′ 表３中のキレート剤のＤＴＰＡは実施例１と同様にジエ
チレントリアミン五酢酸ナトリウムを意味する。

上記表３より、本発明の処理では低補充処理でも十分な
る写真濃度を得ることができることが判る。

実施例４ 実施例１の実験Ｎｏ、　ｌ　−３に用いたヒドロキシル
アミン硫酸塩を、同モル数の前記一般式［２］で示され
るヒドロキシルアミン誘導体に変更し、他は実施例１と
同様な実験を行った。保存前の発色現像液を用い、他は
実施例２と同様の処理工程及び処理液を使い、かつ、実
験Ｎｏ、２−４で用いたカラーペーパー（塩化銀含有率
が７０モル％）を用いて現像処理を行った。処理後のカ
ラーペーパー試料の最高濃度部のイエロー反射濃度をコ
ニカデンシトメーターＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）
を用いて測定した。

表４ 表４より、ヒドロキシルアミン硫酸塩にかえて前記一般
式［２］で示されるヒドロキシルアミン誘導体を本発明
の発色現像液に組合せて用いることにより、本発明の目
的の効果がより助長されることが判る。

実施例５ 実施例１で用いた発色現像液中の発色現像主薬を、下記
の（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）に変更して同様の実験を行
ったところ、未露光部のマゼンタスティンがいずれも０
．０３悪化した。また、同様に、実施例１の発色現像主
薬を、例示化合物（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）
および（Ｃ−１５）にそれぞれ変更して、実施例１と同
じ実験をしたところ、はぼ同様の結果が得られた。

Ｈ２ 実施例６ 実施例２の実験Ｎｏ、２−８で用いた発色現像液中に蛍
光増白剤（前記一般式（３）で示されるもの）を下記表
５に示す様に変化させ、他は実施例２に従って現像処理
を行った。処理後の未露光部のイエロースティンをコニ
カデンシトメータＰＤＡ−６５（：ｆｆコニカ株）製）
を用いて測定した。

結果をまとめて表５に示す。

表　　５ （Ｆ−１）（蛍光増白剤） 表５より、前記一般式［３］で示されるトリアジルスチ
ルベン系蛍光増白剤を本発明に組合せて用いることによ
り、イエロースティンがより改良されることが判る。

実施例７ 実施例２で用いた漂白定着液のＩ）Ｈを下記表６の如く
変化させ、他は実施例２の実験ＮＯ，２−６で用いたカ
ラーペーパー試料及び処理液（ランニング前の処理液）
を用いて現像処理を行った。処理後のイエロー色素の最
低反射濃度及び脱銀性を評価した。　なお最低反射濃度
は前記ＰＤＡ−６５を用い、脱銀性は蛍光Ｘ線法にて測
定した。

表６ 上記表６より明らかな様に、漂白定着液のｐＨが高くな
ると最低反射濃度、脱銀性共に劣化し、ｐＨが低すぎる
と最低反射濃度が高くなる。

漂白定着液のＩ）Ｈが５−６．３（Ｎｏ、３〜７）では
最低反射濃度及び脱銀性共に良好であり、とりわけ特に
ｐＨ５，２〜５．９の際に良好であって、本発明にとっ
て好ましい態様と言える。

実施例８ 実施例２の実験Ｎｏ、２９で用いた発色現像液に下記表
７に示される様にアルカノールアミン（前記一般式［Ｄ
］で示される化合物）ないしポリアルキレンイミン（前
記一般式［４］で示される化合物）をそれぞれ５　ｇ／
（ｌ添加し、開口比率１００ｃｍ２／１２（Ｉ　Ｑの発
色現像液に対し、空気接触面積が１００ｃｍ２）のガラ
ス容器に３８°Ｃで保存しながら３週間後の発色現像液
のタール性を評価した。

ただし、液の外観は以下の４段階に分けた。

十＋十　　　多量のタール発生 十十　　　　壁面にタール付着（黒色）十　　　　　若
干表面にタール発生 −タール発生なし なお、保存前の各発色現像液を用いて他は実施例２の実
験Ｎｏ、２−９と同様に現像処理を行い最高濃度部のイ
エロー反射濃度を測定した。

表　　７ 上記表７より、本発明にアルカノールアミンないしポリ
アルキレンイミンを組合せて使用することにより、発色
現像液の保存性も向上し、かつ、色素濃度もより充分に
得られ、迅速処理適性が助長されることが判る。

実施例９ 実施例２の実験Ｎｏ、２−８で使用したカラーペーパー
のマゼンタカプラーを下記表８に２記載されたマゼンタ
カプラーに変更して試料を作成し、他は実施例２の実験
Ｎｏ、２−８と同様な実験を行った。

処理後の未露光部及び最大濃度部のマゼンタ色素反射濃
度を測定した。

結果を表８に示す。

Ｕ 表８より、本発明にマゼンタカプラーとしてピラゾロト
リアゾール系カプラーを組合せて使用することで、未露
光部のスティンもより改良され、力ぐつ最大濃度も、よ
り良好となる。

実施例１Ｏ 実施例２の実験Ｎｏ、２−９で用いたカラーペーパーに
、下記表９に記載した含窒素複素環メルカプト化合物を
層１１層３及び層５に用いた実験用カラーペーパーを作
成した。このカラーペーパーを用いて実施例２で用いた
漂白定着液を発色現像液１０当り０．５ｍＱ添加し、そ
の他は実施例２の実験Ｎ　ｏ、２９と同様に現像処理し
た後、色素のガンマ値（濃度０．８から濃度１．８の間
の傾き値）を求め、漂白定着液の未添加のものを１００
として比率を計表９ 表９より明らかな様に、本発明において本発明に係わる
特定の複素環メルカプト化合物を用いることによって発
色現像液中に漂白定着液が混入しても相対ガンマ値が余
り変化せず、安定した写真特性を示すことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の処理方法を含む処理工程の例を示す概
要図である。 ■・・・発色現像槽　　　　２・・・漂白定着槽３・・
・漂白槽　　　　　　４・・・定着槽５・・・安定化槽

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔１〕で示される化合物の少なくとも
   １種と、少なくとも３×１０＾−＾２モル／ｌの塩化物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料用発色現像液。 一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、Ａ＿４およびＡ＿５
   は同一でも異なってもよく、−ＣＯＯＭ＿１または−Ｐ
   Ｏ＿３Ｍ＿２Ｍ＿３を表す。Ｍ＿１、Ｍ＿２およびＭ＿
   ３は同一でも異なってもよく水素原子、アルカリ金属原
   子またはアンモニウムイオンを表わし、ｎは１または２
   を表わす。〕
2. （２）ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも７０モル％の塩
   化銀を含むハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料を、請求項１記載の発色現像液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。