JPH07114179A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
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- JPH07114179A JPH07114179A JP5261381A JP26138193A JPH07114179A JP H07114179 A JPH07114179 A JP H07114179A JP 5261381 A JP5261381 A JP 5261381A JP 26138193 A JP26138193 A JP 26138193A JP H07114179 A JPH07114179 A JP H07114179A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 解像度及びプロファイル等の諸性能に優れ、
且つ感度の良好なポジ型フォトレジスト組成物を提供す
る。 【構成】 メタクレゾール及びパラクレゾールの混合ク
レゾール、3,5−キシレノール及び3,5−キシレノ
ール以外のキシレノール類の混合キシレノール、並びに
アルデヒド類を縮合反応させて得られるノボラック樹
脂、1,2−キノンジアジド化合物、さらに分子量900
未満のアルカリ可溶性化合物を含有すること且つ、縮合
反応における混合クレゾール及び混合キシレノール中の
混合キシレノール並びに混合キシレノール中の3,5−
キシレノールの仕込み比率α並びにβが数式 【数1】 【数2】 において、各々10モル%以上、25モル%以下並びに20モ
ル%以上、60モル%以下であることを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物。
且つ感度の良好なポジ型フォトレジスト組成物を提供す
る。 【構成】 メタクレゾール及びパラクレゾールの混合ク
レゾール、3,5−キシレノール及び3,5−キシレノ
ール以外のキシレノール類の混合キシレノール、並びに
アルデヒド類を縮合反応させて得られるノボラック樹
脂、1,2−キノンジアジド化合物、さらに分子量900
未満のアルカリ可溶性化合物を含有すること且つ、縮合
反応における混合クレゾール及び混合キシレノール中の
混合キシレノール並びに混合キシレノール中の3,5−
キシレノールの仕込み比率α並びにβが数式 【数1】 【数2】 において、各々10モル%以上、25モル%以下並びに20モ
ル%以上、60モル%以下であることを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は紫外線、エキシマーレー
ザー等を含む遠紫外線等の放射線に感応するポジ型フォ
トレジスト組成物に関する。
ザー等を含む遠紫外線等の放射線に感応するポジ型フォ
トレジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。この結果、ポジ型フォトレジスト用に、より
優れた解像度、プロファイル、感度等を有するポジ型フ
ォトレジスト組成物が求められている。特に、16〜64M
DRAMの作製においては良好な感度で、且つ0.5 μm以下
の線幅のパターンをプロファイル良く解像することが必
要である。
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。この結果、ポジ型フォトレジスト用に、より
優れた解像度、プロファイル、感度等を有するポジ型フ
ォトレジスト組成物が求められている。特に、16〜64M
DRAMの作製においては良好な感度で、且つ0.5 μm以下
の線幅のパターンをプロファイル良く解像することが必
要である。
【0003】特開昭63−234249号公報には、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂と感光剤とよりなる組成物におい
て、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、m−クレゾー
ル、p−クレゾール及びキシレノールよりなり、且つ、
全フェノール成分中、3,5−キシレノールが少なくと
も10モル%であるフェノール成分とホルムアルデヒドと
の縮合生成物であることを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物が記載されている。又、特開平1−177032号
公報には、(A) (a) パラクレゾール、2,5−キシレノ
ール、3,5−キシレノール及び2,3,5−トリメチ
ルフェノールから選ばれた少なくとも1種と、(b) メタ
クレゾールと、(c) アルデヒドとの共縮合物であり、且
つ低分子量成分の一部を除去したアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂、(B) 置換基を有してもよいトリヒドロキシベ
ンゾフェノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テル、置換基を有してもよいテトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル、
置換基を有してもよいペンタヒドロキシベンゾフェノン
の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル、及び置
換基を有してもよいヘキサヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルから選ばれ
た少なくとも1種、並びに(C) 置換基を有してもよいポ
リヒドロキシベンゾフェノンを含有し、前記(C) ポリヒ
ドロキシベンゾフェノンの含有量が前記アルカリ可溶性
ノボラック樹脂100 重量部に対して1〜50重量部である
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物が記載されてい
る。しかしながら、これらの組成物では、良好な感度
で、且つ0.5 μm以下の線幅のパターンをプロファイル
良く解像することができなかった。
溶性ノボラック樹脂と感光剤とよりなる組成物におい
て、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、m−クレゾー
ル、p−クレゾール及びキシレノールよりなり、且つ、
全フェノール成分中、3,5−キシレノールが少なくと
も10モル%であるフェノール成分とホルムアルデヒドと
の縮合生成物であることを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物が記載されている。又、特開平1−177032号
公報には、(A) (a) パラクレゾール、2,5−キシレノ
ール、3,5−キシレノール及び2,3,5−トリメチ
ルフェノールから選ばれた少なくとも1種と、(b) メタ
クレゾールと、(c) アルデヒドとの共縮合物であり、且
つ低分子量成分の一部を除去したアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂、(B) 置換基を有してもよいトリヒドロキシベ
ンゾフェノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テル、置換基を有してもよいテトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル、
置換基を有してもよいペンタヒドロキシベンゾフェノン
の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル、及び置
換基を有してもよいヘキサヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルから選ばれ
た少なくとも1種、並びに(C) 置換基を有してもよいポ
リヒドロキシベンゾフェノンを含有し、前記(C) ポリヒ
ドロキシベンゾフェノンの含有量が前記アルカリ可溶性
ノボラック樹脂100 重量部に対して1〜50重量部である
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物が記載されてい
る。しかしながら、これらの組成物では、良好な感度
で、且つ0.5 μm以下の線幅のパターンをプロファイル
良く解像することができなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、解像度及び
プロファイル等の諸性能に優れ、且つ感度の良好なポジ
型フォトレジスト組成物を提供する。
プロファイル等の諸性能に優れ、且つ感度の良好なポジ
型フォトレジスト組成物を提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタクレゾー
ル及びパラクレゾールの混合クレゾール、3,5−キシ
レノール及び3,5−キシレノール以外のキシレノール
類の混合キシレノール並びにアルデヒド類を縮合反応さ
せて得られるノボラック樹脂、1,2−キノンジアジド
化合物、さらに、分子量900 未満のアルカリ可溶性化合
物を含有すること、且つ、縮合反応における混合クレゾ
ール及び混合キシレノール中の混合キシレノールの仕込
み比率α並びに混合キシレノール中の3,5−キシレノ
ールの仕込み比率βが数式
ル及びパラクレゾールの混合クレゾール、3,5−キシ
レノール及び3,5−キシレノール以外のキシレノール
類の混合キシレノール並びにアルデヒド類を縮合反応さ
せて得られるノボラック樹脂、1,2−キノンジアジド
化合物、さらに、分子量900 未満のアルカリ可溶性化合
物を含有すること、且つ、縮合反応における混合クレゾ
ール及び混合キシレノール中の混合キシレノールの仕込
み比率α並びに混合キシレノール中の3,5−キシレノ
ールの仕込み比率βが数式
【数3】
【数4】 において、各々10モル%以上、25モル%以下並びに20モ
ル%以上、60モル%以下であることを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物である。
ル%以上、60モル%以下であることを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物である。
【0006】好ましいノボラック樹脂としては、比率α
が15モル%以上、25モル%以下であり、且つ、比率βが
20モル%以上、50モル%以下である樹脂が挙げられる。
上記αが10モル%未満であると解像度が低下し、一方、
25モル%を越えるとアルカリ現像液に対する溶解度が低
下するので良好な感度が得られない。混合クレゾール中
のm−クレゾールの仕込み比率は用いる1,2−キノン
ジアジド化合物の種類等により適宜選択されるが、通常
30モル%以上、95モル%以下である。又、3,5−キシ
レノール以外のキシレノール類としては、2,3−キシ
レノール、2,5−キシレノール及び3,4−キシレノ
ールが挙げられ、これらの中2,5−キシレノールが好
ましい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール及
びサリチルアルデヒド等から選ばれた1種又は2種以上
が挙げられる。これらの中、ホルムアルデヒドがより好
ましい。縮合反応は常法により行われる。反応温度及び
時間は通常60〜120 ℃・2〜30時間であり、触媒として
は無機酸(塩酸、硫酸もしくは燐酸等)、有機酸(蓚
酸、酢酸もしくはp−トルエンスルホン酸等)又は二価
金属塩(酢酸亜鉛等)が用いられ、反応溶媒の存在下も
しくは無存在下に縮合が行われる。縮合により得られた
ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて、そのポリスチ
レン換算分子量900 以下の範囲のGPC パターン面積比
(検出器:UV254 nm)が、未反応の混合クレゾール及
び混合キシレノールのパターン面積を除く全パターン面
積に対して好ましくは35%以下(より好ましくは30%以
下)に調製される。分別は縮合反応により得られたノボ
ラック樹脂を、良溶媒(例えばメタノールもしくはエタ
ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ンもしくはメチルイソブチルケトン等のケトン類、エチ
レングリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテー
ト等のエーテルエステル類又はテトラヒドロフラン等)
に溶解し、次いで得られた溶液を水中に注いで沈澱させ
る方法、或いはペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等
の溶媒に注いで分液させる方法により行われる。
が15モル%以上、25モル%以下であり、且つ、比率βが
20モル%以上、50モル%以下である樹脂が挙げられる。
上記αが10モル%未満であると解像度が低下し、一方、
25モル%を越えるとアルカリ現像液に対する溶解度が低
下するので良好な感度が得られない。混合クレゾール中
のm−クレゾールの仕込み比率は用いる1,2−キノン
ジアジド化合物の種類等により適宜選択されるが、通常
30モル%以上、95モル%以下である。又、3,5−キシ
レノール以外のキシレノール類としては、2,3−キシ
レノール、2,5−キシレノール及び3,4−キシレノ
ールが挙げられ、これらの中2,5−キシレノールが好
ましい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール及
びサリチルアルデヒド等から選ばれた1種又は2種以上
が挙げられる。これらの中、ホルムアルデヒドがより好
ましい。縮合反応は常法により行われる。反応温度及び
時間は通常60〜120 ℃・2〜30時間であり、触媒として
は無機酸(塩酸、硫酸もしくは燐酸等)、有機酸(蓚
酸、酢酸もしくはp−トルエンスルホン酸等)又は二価
金属塩(酢酸亜鉛等)が用いられ、反応溶媒の存在下も
しくは無存在下に縮合が行われる。縮合により得られた
ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて、そのポリスチ
レン換算分子量900 以下の範囲のGPC パターン面積比
(検出器:UV254 nm)が、未反応の混合クレゾール及
び混合キシレノールのパターン面積を除く全パターン面
積に対して好ましくは35%以下(より好ましくは30%以
下)に調製される。分別は縮合反応により得られたノボ
ラック樹脂を、良溶媒(例えばメタノールもしくはエタ
ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ンもしくはメチルイソブチルケトン等のケトン類、エチ
レングリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテー
ト等のエーテルエステル類又はテトラヒドロフラン等)
に溶解し、次いで得られた溶液を水中に注いで沈澱させ
る方法、或いはペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等
の溶媒に注いで分液させる方法により行われる。
【0007】好ましい1,2−キノンジアジド化合物と
してはフェノール性水酸基を少なくとも3個以上有する
化合物の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルが
挙げられる。より好ましい1,2−キノンジアジド化合
物としては、高速液体クロマトグラフィーにより測定し
たパターン面積で、1,2−キノンジアジドスルホン酸
ジエステルを50%以上含むものが挙げられ、特に好まし
い1,2−キノンジアジド化合物としては、1,2−キ
ノンジアジドスルホン酸ジエステルを80%以上含むもの
が挙げられる。1,2−キノンジアジド化合物として
は、フェノール性水酸基を少なくとも3個以上有する化
合物の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル以外
に、2価以上のフェノール化合物の1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステルを含んでいてもよい。この場
合、2価以上のフェノール化合物の1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステル中の全エステル体(全ての水酸
基がエステル化されたもの)の高速液体クロマトグラフ
ィーにより測定したパターン面積(検出器:UV254 n
m)が、全1,2−キノンジアジド化合物のパターン面
積に対して5%以上であることが好ましい。2価以上の
フェノール化合物としては、例えば特開平2−103543号
公報の3頁に一般式で記載された化合物、特開平2−32
352 号公報に一般式(I) 又は(II)で記載された化合物、
並びに特開平2−269351号公報に一般式(I) で記載され
た化合物等が挙げられる。
してはフェノール性水酸基を少なくとも3個以上有する
化合物の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルが
挙げられる。より好ましい1,2−キノンジアジド化合
物としては、高速液体クロマトグラフィーにより測定し
たパターン面積で、1,2−キノンジアジドスルホン酸
ジエステルを50%以上含むものが挙げられ、特に好まし
い1,2−キノンジアジド化合物としては、1,2−キ
ノンジアジドスルホン酸ジエステルを80%以上含むもの
が挙げられる。1,2−キノンジアジド化合物として
は、フェノール性水酸基を少なくとも3個以上有する化
合物の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル以外
に、2価以上のフェノール化合物の1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステルを含んでいてもよい。この場
合、2価以上のフェノール化合物の1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステル中の全エステル体(全ての水酸
基がエステル化されたもの)の高速液体クロマトグラフ
ィーにより測定したパターン面積(検出器:UV254 n
m)が、全1,2−キノンジアジド化合物のパターン面
積に対して5%以上であることが好ましい。2価以上の
フェノール化合物としては、例えば特開平2−103543号
公報の3頁に一般式で記載された化合物、特開平2−32
352 号公報に一般式(I) 又は(II)で記載された化合物、
並びに特開平2−269351号公報に一般式(I) で記載され
た化合物等が挙げられる。
【0008】フェノール性水酸基を少なくとも3個以上
有する化合物として好ましくは、例えば特開平4−5085
1 号公報の4頁に式で記載されている化合物及び特開平
3−185447号公報に一般式(I) で記載された化合物を含
むオキシフラバン類、又は3〜7個のフェノール核を有
する、フェノール化合物及びアルデヒド化合物のノボラ
ック型反応生成物であるもの等が挙げられる。前記ノボ
ラック型反応生成物の具体例としては、下式
有する化合物として好ましくは、例えば特開平4−5085
1 号公報の4頁に式で記載されている化合物及び特開平
3−185447号公報に一般式(I) で記載された化合物を含
むオキシフラバン類、又は3〜7個のフェノール核を有
する、フェノール化合物及びアルデヒド化合物のノボラ
ック型反応生成物であるもの等が挙げられる。前記ノボ
ラック型反応生成物の具体例としては、下式
【0009】
【化1】
【0010】(式中、R1 及びR2 は各々独立して水素
もしくはハロゲン原子、−OCOR3或いは置換されて
いてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、R
3 は置換されていてもよいアルキルもしくはフェニル基
を表わす。x 及びy は各々独立して1〜3の整数を表わ
す。R、R0 、R’及びR'0は各々独立して水素原子、
アルキルもしくはフェニル基を表わす。)で示される化
合物、並びに下式
もしくはハロゲン原子、−OCOR3或いは置換されて
いてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、R
3 は置換されていてもよいアルキルもしくはフェニル基
を表わす。x 及びy は各々独立して1〜3の整数を表わ
す。R、R0 、R’及びR'0は各々独立して水素原子、
アルキルもしくはフェニル基を表わす。)で示される化
合物、並びに下式
【0011】
【化2】
【0012】〔式中、R1 及びx は上記と同じ意味を有
し、Q1 〜Q4 は各々独立して水素原子、アルキルもし
くはフェニル基を表わす。Zは下式
し、Q1 〜Q4 は各々独立して水素原子、アルキルもし
くはフェニル基を表わす。Zは下式
【0013】
【化3】
【0014】(式中、R2 、R3 及びy は上記と同じ意
味を有する。)で示される基を表わし、n は2〜5の整
数を表わす。〕で示される化合物が挙げられる。
味を有する。)で示される基を表わし、n は2〜5の整
数を表わす。〕で示される化合物が挙げられる。
【0015】フェノール性水酸基を少なくとも3個以上
有する化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル並び
に2価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステル等の1,2−キノンジアジド化合物は、例
えば1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド
もしくは1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハラ
イドと、フェノール性水酸基を少なくとも3個以上有す
る化合物もしくは2価以上のフェノール化合物とを、例
えば弱塩基の存在下に反応させることにより製造するこ
とができる。1,2−キノンジアジド化合物の好ましい
使用量はポジ型フォトレジスト組成物の全固形分(ノボ
ラック樹脂、1,2−キノンジアジド化合物並びに分子
量900 未満のアルカリ可溶性化合物等)中、10〜50重量
%である。
有する化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル並び
に2価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステル等の1,2−キノンジアジド化合物は、例
えば1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド
もしくは1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハラ
イドと、フェノール性水酸基を少なくとも3個以上有す
る化合物もしくは2価以上のフェノール化合物とを、例
えば弱塩基の存在下に反応させることにより製造するこ
とができる。1,2−キノンジアジド化合物の好ましい
使用量はポジ型フォトレジスト組成物の全固形分(ノボ
ラック樹脂、1,2−キノンジアジド化合物並びに分子
量900 未満のアルカリ可溶性化合物等)中、10〜50重量
%である。
【0016】分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物と
しては、フェノール性水酸基を少なくとも2個以上有す
る化合物が好ましい。より好ましいアルカリ可溶性化合
物としては特開平2−275955号公報に一般式(I)で記
載されている化合物、特開平4−50851 号公報に一般式
(I)で記載されている化合物又は特開平3−179353号
公報に一般式(I)で記載されている化合物等が挙げら
れる。分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物の好まし
い使用量はポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、
3〜40重量%である。本発明のポジ型フォトレジスト組
成物には必要に応じて染料、接着性改良剤等の当該技術
分野で慣用されている添加物を少量加えてもよい。
しては、フェノール性水酸基を少なくとも2個以上有す
る化合物が好ましい。より好ましいアルカリ可溶性化合
物としては特開平2−275955号公報に一般式(I)で記
載されている化合物、特開平4−50851 号公報に一般式
(I)で記載されている化合物又は特開平3−179353号
公報に一般式(I)で記載されている化合物等が挙げら
れる。分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物の好まし
い使用量はポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、
3〜40重量%である。本発明のポジ型フォトレジスト組
成物には必要に応じて染料、接着性改良剤等の当該技術
分野で慣用されている添加物を少量加えてもよい。
【0017】ポジ型フォトレジスト液の調製に用いる溶
媒としては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一
で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒とし
ては、例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコー
ルエーテルエステル類、特開平2−220056号公報に記載
の溶媒、ピルビン酸エチル、酢酸n−アミルもしくは乳
酸エチル等のエステル類、2−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン等のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は単
独で、或いは2種以上混合して使用される。
媒としては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一
で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒とし
ては、例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコー
ルエーテルエステル類、特開平2−220056号公報に記載
の溶媒、ピルビン酸エチル、酢酸n−アミルもしくは乳
酸エチル等のエステル類、2−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン等のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は単
独で、或いは2種以上混合して使用される。
【0018】
【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は
良好な感度で、且つ0.5 μm以下の線幅のパターンをプ
ロファイル良く解像することができる。
良好な感度で、且つ0.5 μm以下の線幅のパターンをプ
ロファイル良く解像することができる。
【0019】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。例中、部は重量部を示す。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。例中、部は重量部を示す。
【0020】合成例1 内容積2000mlの三ツ口フラスコにm−クレゾール1
16.8g、p−クレゾール116.8g、2,5−キ
レシレノール52.8g、3,5−キレシレノール1
3.2g、メチルイソブチルケトン266.3g、シュ
ウ酸6.9g及び90%酢酸91.9gを仕込み〔混合キ
シレノールの比率α=20モル%、3,5−キレシレノー
ルの比率β=20.4モル%〕、100℃の油浴で加熱攪拌
しながら37.0%ホルマリン水溶液153.4gを6
0分かけて滴下し、その後、さらに13時間反応させ
た。その後水洗脱水してノボラック樹脂のメチルイソブ
チルケトン溶液652gを得た。GPCによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は4176であった。 合成例2〜6 下表に示す仕込モル数で行う以外は合成例1と同様にし
て〔m−及びp−クレゾールの仕込量は合成例1に同
じ〕ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得
た。GPCによる分析結果も併せて下表に示す。
16.8g、p−クレゾール116.8g、2,5−キ
レシレノール52.8g、3,5−キレシレノール1
3.2g、メチルイソブチルケトン266.3g、シュ
ウ酸6.9g及び90%酢酸91.9gを仕込み〔混合キ
シレノールの比率α=20モル%、3,5−キレシレノー
ルの比率β=20.4モル%〕、100℃の油浴で加熱攪拌
しながら37.0%ホルマリン水溶液153.4gを6
0分かけて滴下し、その後、さらに13時間反応させ
た。その後水洗脱水してノボラック樹脂のメチルイソブ
チルケトン溶液652gを得た。GPCによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は4176であった。 合成例2〜6 下表に示す仕込モル数で行う以外は合成例1と同様にし
て〔m−及びp−クレゾールの仕込量は合成例1に同
じ〕ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得
た。GPCによる分析結果も併せて下表に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】合成例7 合成例1で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液(ノボラック樹脂の含有量37.7重量%)
200gを2Lの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、
さらにメチルイソブチルケトン177gとノルマルヘプ
タン257gを加えて60℃で30分間攪拌後、静置、
分液した。分液後、得られた下層に2−ヘプタノン20
0gを仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノル
マルヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラッ
ク樹脂の2−ヘプタノン溶液を得た。GPCによるポリ
スチレン換算重量平均分子量は6983でありポリスチ
レン換算分子量で900以下の範囲の面積比は全パター
ン面積に対して21%であった。
ケトン溶液(ノボラック樹脂の含有量37.7重量%)
200gを2Lの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、
さらにメチルイソブチルケトン177gとノルマルヘプ
タン257gを加えて60℃で30分間攪拌後、静置、
分液した。分液後、得られた下層に2−ヘプタノン20
0gを仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノル
マルヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラッ
ク樹脂の2−ヘプタノン溶液を得た。GPCによるポリ
スチレン換算重量平均分子量は6983でありポリスチ
レン換算分子量で900以下の範囲の面積比は全パター
ン面積に対して21%であった。
【0024】合成例8〜12 合成例2〜6で得られたノボラック樹脂のメチルイソブ
チルケトン溶液を、下表に示す仕込量で行う以外は合成
例7と同様に処理してノボラック樹脂の2−ヘプタノン
溶液を得た。GPCによる分析結果も併せて下表に示
す。尚、メチルイソブチルケトン、ノルマルヘプタン及
び2−ヘプタノンは下表中、各々MBK 、HP及び2HT と略
称する。
チルケトン溶液を、下表に示す仕込量で行う以外は合成
例7と同様に処理してノボラック樹脂の2−ヘプタノン
溶液を得た。GPCによる分析結果も併せて下表に示
す。尚、メチルイソブチルケトン、ノルマルヘプタン及
び2−ヘプタノンは下表中、各々MBK 、HP及び2HT と略
称する。
【0025】
【表3】
【0026】実施例1〜3及び比較例1〜3 ノボラック樹脂(下表中、樹脂と略記する)、1,2−
キノンジアジド化合物(下表中、感光剤と略記する)及
びアルカリ可溶性化合物(下表中、添加剤と略記する)
を下表に示す組成で、2−ヘプタノン50部に混合・溶
解した。溶液を孔径0.2μmのテフロン製フィルター
で濾過してレジスト液を調製した。常法により洗浄した
シリコウェハーに回転塗布器を用いて上記レジスト液を
1.1μm厚に塗布し、ホットプレートで90℃1分ベ
ークした。次いで365nm(i線)の露光波長を有す
る縮小投影露光器(ニコン社製品,NSR1755i7
A NA=0.5)を用いて露光量を段階的に変化させ
て露光した。次いで、このウェハーをホットプレートで
110℃・1分ベークした。これをSOPD〔現像液;
住友化学工業(株)製品〕で1分現像してポジ型パター
ンを得た。解像度はラインアンドスペースパターンが
1:1になる露光量(実効感度)で膜減り無く分離する
ラインアンドスペースパターンの寸法を走査型電子顕微
鏡で評価した。プロファイルは実効感度における0.4
5μmラインアンドスペースパターンの断面形状を走査
型電子顕微鏡で観察した。
キノンジアジド化合物(下表中、感光剤と略記する)及
びアルカリ可溶性化合物(下表中、添加剤と略記する)
を下表に示す組成で、2−ヘプタノン50部に混合・溶
解した。溶液を孔径0.2μmのテフロン製フィルター
で濾過してレジスト液を調製した。常法により洗浄した
シリコウェハーに回転塗布器を用いて上記レジスト液を
1.1μm厚に塗布し、ホットプレートで90℃1分ベ
ークした。次いで365nm(i線)の露光波長を有す
る縮小投影露光器(ニコン社製品,NSR1755i7
A NA=0.5)を用いて露光量を段階的に変化させ
て露光した。次いで、このウェハーをホットプレートで
110℃・1分ベークした。これをSOPD〔現像液;
住友化学工業(株)製品〕で1分現像してポジ型パター
ンを得た。解像度はラインアンドスペースパターンが
1:1になる露光量(実効感度)で膜減り無く分離する
ラインアンドスペースパターンの寸法を走査型電子顕微
鏡で評価した。プロファイルは実効感度における0.4
5μmラインアンドスペースパターンの断面形状を走査
型電子顕微鏡で観察した。
【0027】
【表4】
【0028】
【表5】
【0029】上表中、添加剤Cは下式
【0030】
【化4】
【0031】で示される分子量900 未満のアルカリ可溶
性化合物である。
性化合物である。
【0032】上表中、感光剤B及びAは各々下式
【0033】
【化5】
【0034】
【化6】
【0035】で示される化合物である。(但し、Dは
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基を表
わす。)
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基を表
わす。)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 枝松 邦茂 大阪府大阪市此花区春日出中3丁目1番98 号 住友化学工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項1】メタクレゾール及びパラクレゾールの混合
クレゾール、3,5−キシレノール及び3,5−キシレ
ノール以外のキシレノール類の混合キシレノール並びに
アルデヒド類を縮合反応させて得られるノボラック樹
脂、1,2−キノンジアジド化合物、さらに、分子量90
0 未満のアルカリ可溶性化合物を含有すること、且つ、
縮合反応における混合クレゾール及び混合キシレノール
中の混合キシレノールの仕込み比率α並びに混合キシレ
ノール中の3,5−キシレノールの仕込み比率βが数式 【数1】 【数2】 において、各々10モル%以上、25モル%以下並びに20モ
ル%以上、60モル%以下であることを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物。 - 【請求項2】ノボラック樹脂のポリスチレン換算分子量
900 以下の範囲のGPC パターン面積比が、未反応の混合
クレゾール及び混合キシレノールのパターン面積を除く
全パターン面積に対して35%以下である請求項1に記載
のポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項3】3,5−キシレノール以外のキシレノール
類が2,5−キシレノールである請求項1又は2に記載
のポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項4】分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物
が、フェノール性水酸基を少なくとも2個以上有する化
合物である請求項1乃至3のいずれかに記載のポジ型フ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項5】分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物の
含量が、ノボラック樹脂、1,2−キノンジアジド化合
物及び分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物の合計10
0 重量部に対して3〜40重量部である請求項1乃至4の
いずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26138193A JP3329026B2 (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
CA002118192A CA2118192A1 (en) | 1993-10-19 | 1994-10-14 | Positive photoresist composition |
DE69416927T DE69416927T2 (de) | 1993-10-19 | 1994-10-18 | Positivarbeitende Resistzusammensetzung |
EP94116403A EP0650091B1 (en) | 1993-10-19 | 1994-10-18 | Positive photoresist composition |
KR1019940026770A KR950012147A (ko) | 1993-10-19 | 1994-10-19 | 포지티브 포토레지스트 조성물 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26138193A JP3329026B2 (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
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---|---|
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---|---|---|---|
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100404573C (zh) * | 2003-07-16 | 2008-07-23 | 东京应化工业株式会社 | 正性光致抗蚀剂和形成光致抗蚀剂的方法 |
JP2013254193A (ja) * | 2012-05-11 | 2013-12-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用樹脂組成物、フォトレジストおよび液晶デバイスの製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN112034687B (zh) * | 2020-09-08 | 2021-08-10 | 江苏艾森半导体材料股份有限公司 | 一种光刻胶组合物及其应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63234249A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Nippon Zeon Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
JP2693472B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1997-12-24 | 株式会社東芝 | レジスト |
CA2023791A1 (en) * | 1989-08-24 | 1991-02-25 | Ayako Ida | Radiation-sensitive positive resist composition |
JP3063148B2 (ja) * | 1989-12-27 | 2000-07-12 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
TW202504B (ja) * | 1990-02-23 | 1993-03-21 | Sumitomo Chemical Co | |
DE69121790T2 (de) * | 1990-05-24 | 1997-04-10 | Sumitomo Chemical Co | Positivresistzusammensetzung |
JPH05204144A (ja) * | 1991-08-21 | 1993-08-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP3391471B2 (ja) * | 1992-02-25 | 2003-03-31 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
-
1993
- 1993-10-19 JP JP26138193A patent/JP3329026B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-14 CA CA002118192A patent/CA2118192A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-18 DE DE69416927T patent/DE69416927T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-18 EP EP94116403A patent/EP0650091B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-19 KR KR1019940026770A patent/KR950012147A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100404573C (zh) * | 2003-07-16 | 2008-07-23 | 东京应化工业株式会社 | 正性光致抗蚀剂和形成光致抗蚀剂的方法 |
JP2013254193A (ja) * | 2012-05-11 | 2013-12-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用樹脂組成物、フォトレジストおよび液晶デバイスの製造方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
CA2118192A1 (en) | 1995-04-20 |
KR950012147A (ko) | 1995-05-16 |
DE69416927T2 (de) | 1999-10-14 |
EP0650091A1 (en) | 1995-04-26 |
DE69416927D1 (de) | 1999-04-15 |
EP0650091B1 (en) | 1999-03-10 |
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