JP2636348B2 - ポジ型レジスト用組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト用組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、γ値の高いレジスト組成物に関するもので
ある。
<従来の技術> キノンジアジド基を有する化合物とノボラック樹脂を含
有する組成物は、300〜500nmの光照射により、キノンジ
アジド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不
溶の状態からアルカリ可溶性になることを利用して、ポ
ジ型レジストとして用いられる。このポジ型レジスト
は、ネガ型レジストに比べ、解像力が著しく優れている
という特長を有し、ICやLSIなどの集積回路の製作にも
利用されている。
近年集積回路については、高集積化に伴う微細化が進
み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至
っている。その結果、ポジ型レジストについてもより優
れた解像度(高いγ値)が求められるようになった。
しかるに、キノンジアジド化合物とノボラック樹脂を
含有するレジスト組成物において、従来からある材料の
組合せではγ値の向上に限界があった。例えば、γ値を
向上させるには、キノンジアジド化合物の量を増やすこ
とが考えられる。ところが、キノンジアジド化合物の量
を増やすことは、感度の低下や現像残渣の増加といった
重大な欠点につながる。したがって、従来の技術による
γ値の向上には限界があった。
<発明が解決しようとする課題> 本発明の目的は、γ値の高いポジ型レジスト組成物を
提供することにある。
本発明者らは、特定の構造を有する多価フェノール化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いれば、
著しくγ値が向上することを見出し、本発明を完成し
た。
<課題を解決するための手段> 本発明は、フェノール系ノボラック樹脂、および下記
一般式(I)又は(II)で表わされるフェノール化合物
のキノンジアジドスルホン酸エステルの1種または2種
以上を含有するポジ型レジスト組成物を提供するもので
ある。
〔上式中、mおよびnは3以下の数を表わし、m+nは
2以上であり、RおよびR´はアルキル基またはアリー
ル基を表わすが、ただし、一般式(I)においてnが3
のとき、(OH)nに相当する3個の水酸基を有するフェ
ニルが3,4,5−トリヒドロキシフェニルであることはな
い。〕 即ち、ベンゾフェノンのカルボニル基に対しオルソ位
に少なくとも一個の水酸基を有し、その水酸基のオルソ
位にアルキル基、またはアリール基を有する多価のヒド
ロキシベンゾフェノンをキノンジアジドスルホン酸エス
テル化し、これを感放射線成分として用いるものであ
る。
上記一般式で表わされる化合物のうち、m+n=2の
ものは、特にγ値の高いレジスト組成物を与えるので、
好ましく用いられる。
又、R,R′としては炭素数1〜4のアルキル基が好ま
しい。
上記一般式で表わされるフェノール化合物としては、 等が例示される。
上記のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸
エステルの製造法としては公知の方法が用いられる。例
えばナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物や、
ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と上記の
フェノール化合物を、炭酸ソーダ等の弱アルカリの存在
下で縮合することにより得られる。ジエステル体の含量
がこの反応により得られるエステル中の50重量%以上と
なるような条件で反応することが好ましい。
本発明において、上述のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルは1種類を用いてもよいし、2種類以上を用いて
もよい。
本発明の組成物には、他の多価フェノール化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルを加えてもよい。他の
多価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、フロログリシン、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
3′,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラ
ヒドロキシベンゾフェノン類、2,3,3′,4,4′−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,5′−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾ
フェノン類、没食子酸アルキルエステル等が例示され
る。
本発明に用いられるノボラック樹脂は、フェノール類
とホルムアルデヒドを付加縮合反応して得られるもので
ある。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類
の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロ
ピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベン
ゼン、ナフトール類等を挙げることができる。これらフ
ェノール類は単独で、又は混合して使用することができ
る。フェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒ
ドとしてはホルムアルデヒド水溶液(ホルマリン)やパ
ラホルムアルデヒドが用いられる。特に37%のホルマリ
ンは工業的に量産されており好都合である。フェノール
類とホルムアルデヒドとの付加縮合反応は常法に従って
行われる。反応は通常60〜120℃、2〜30時間で行なわ
れる。触媒としては有機酸或いは無機酸や二価金属塩等
が用いられる。具体例としては蓚酸、塩酸、硫酸、過塩
素酸、p−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン
酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があげられ
る。
また反応はパルクで行なっても適当な溶剤を用いても
よい。
本発明においてキノンジアジドスルホン酸エステル成
分の添加量は、レジスト組成物中の全個型分中に占める
割合が15〜50重量%の範囲であることが好ましい。
レジスト液の調製は、キノンジアジドスルホン酸エス
テルとノボラック樹脂を溶剤に混合溶解することにより
行なう。
用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発し
て均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。
このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、キシレン等があげられる。以上の方法で得られたレ
ジスト組成物は、さらに必要に応じて付加物として少量
の樹脂や染料等が添加されていてもよい。
<発明の効果> 本発明のポジ型レジスト組成物はγ値の高いレジスト
組成物である。そして現像残渣の増加等の問題点もな
い。
<実施例> 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。
参考例1 内容積300mlの三ツ口フラスコに、下式(1)で表わ
される化合物を4.88g、ナフトキノン−(1,2)−ジアジ
ド−(2)−5−スルホン酸クロリドを10.75g(反応モ
ル比1:2)、ジオキサンを168g仕込んだのち、撹拌して
完溶させた。そののち、撹拌しながら、フラスコを水浴
に浸して、反応温度を20〜25℃にコントロールし、トリ
エチルアミン4.45gを滴下ロートを用いて30分間で滴下
させた。そののち、反応温度を20〜25℃に保ちながら4
時間撹拌を続けた。反応後、イオン交換水にチャージし
たのち、遇、乾燥させることによって、感放射線性成
分Bを得た。
参考例2,3 式(I)で表わされる化合物のかわりに、下式(2)
で表わされる化合物、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンを用いた
以外は参考例1と同様にして感放射線性成分を得た。得
られた感放射線性成分をそれぞれC,D,E,Fとする。
実施例及び比較例 参考例で得られた感放射線性成分をノボラック樹脂と
ともに、表1に示す組成で、エチルセロソルブアセテー
ト48部に溶かし、レジスト液を調合した。調合したレジ
スト液は、0.2μmのテフロン製フィルターで過する
ことにより、レジスト液を調製した。これを常法によっ
て洗浄したシリコンウエハーに回転塗布機を用いて1.8
μ厚に塗布した。ついでこのシリコンウエハーを100℃
のホットプレートで60秒ベークした。ついでこのウエハ
ーに436nm(g線)の露光波長を有する縮小投影露光機
(GCA社DSM4800、NA=0.28)を用いて露光量を段階的に
変化させて露光した。これを住友化学製現像液SOPDで1
分間現像することにより、ポジ型パターンを得た。
ついで露光量の対数に対する、規格化膜厚(=残膜厚
/初期膜厚)をプロットし、その傾きθを求めtanθを
γ値とした。
結果を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1,2のγ値は比較例
1,2,3に比べて格段に高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑名 耕治 大阪府大阪市此花区春日出中3丁目1番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 大井 册雄 大阪府大阪市此花区春日出中3丁目1番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−135947(JP,A) 特開 昭62−150245(JP,A) 特開 昭62−153950(JP,A) 特開 昭63−110446(JP,A) 特開 平1−156738(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ノボラック樹脂、および下記一般式(I)
    または(II) 〔上式(I)および(II)において、mおよびnは3以
    下の数を表わし、m+nは2以上であり、RおよびR′
    はアルキル基またはアリール基を表わすが、ただし、一
    般式(I)においてnが3のとき、(OH)nに相当する
    3個の水酸基を有するフェニルが3,4,5−トリヒドロキ
    シフェニルであることはない〕で表わされるフェノール
    化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの1種また
    は2種以上を含有することを特徴とするポジ型レジスト
    組成物。
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