JP3443935B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線及び遠紫外線（エ
キシマーレーザーを含む）等の放射線に感応する高集積
回路作製用レジストとして好適なポジ型レジスト組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】高集積回路作製用レジストとして例えば
特開平６−67418 号公報には、アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂及び下式

【０００３】

【化６】

【０００４】〔式中、Ｒ¹ は同一又は異なり、炭素数１
〜10のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素
数１〜７のアシル基、炭素数６〜10のアリール基、炭素
数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜10のアリールオキ
シ基および炭素数２〜10のアルコキシカルボニル基から
選ばれる置換基を示し、Ｒ² およびＲ³ は同一又は異な
り、水素原子、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数６〜
10のアリール基、炭素数６〜10のアラルキル基およびフ
リル基から選ばれ、ｍは０〜３の整数を示し、そしてｎ
は１〜３の整数を示す（但しｍ＋ｎ≦４である）〕で示
される繰返し単位を有し、GPC による標準ポリスチレン
換算重量平均分子量（Ｍｗ）が4000以下であり、Ｍｗと
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が2.5 以下で
あり、そして１核体と２核体成分の全溶出成分に対する
面積比が15％未満であるフェノール樹脂とキノンジアジ
ドスルホン酸との縮合物に相当する、水酸基に対するキ
ノンジアジドスルホニル基の平均縮合率が75％以下であ
るキノンジアジド化合物、を含有することを特徴とする
ポジ型感放射線性樹脂組成物が記載されている。しかし
ながら、この組成物は解像度又はγ値等の観点から不満
足なものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決して、感度、解像度、γ値、耐熱性、プ
ロファイル及び焦点深度等の諸性能のバランスに優れ、
しかも現像残さ（スカム）のないポジ型レジスト組成物
を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、感光剤及びア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂を含むポジ型レジスト組成
物であって、上記感光剤が一般式（ｃ）

【０００７】

【化７】

【０００８】で示されるメチロール化合物及び一般式
（ＩＩ）

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀は各々独立して水酸
基、水素原子、炭素数６以下の鎖状のアルコキシ基又は
炭素数６以下の鎖状もしくは環状のアルキル基を表わ
す。）で示されるフェノール類を酸触媒の存在下に反応
させて得られるノボラック型樹脂の１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルであり、且つ、上記ノボ
ラック型樹脂としては一般式（ＩＩＩａ）

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、Ｒ_７ 〜Ｒ₁₀及びｍ₀ は上記と同
じ意味である。ただし、一般式（ＩＩ）で示されるフェ
ノール類の水酸基のパラ位置において、メチロール化合
物と縮合する。）で示される４核体化合物が50重量％以
上、当該４核体化合物よりも分子量の小さい低分子量成
分（未反応のメチロール化合物及びフェノール類を含
む）が10重量％以下、及び４核体化合物よりも分子量の
大きい高分子量成分が40重量％以下からなることを特徴
とするポジ型レジスト組成物である。

【００１３】一般式（ＩＩ）で示されるフェノール類と
しては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，
３−キシレノール、２，４−キシレノール、３，４−キ
シレノール、３，５−キシレノール、２，６−キシレノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６
−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール、２−ｉ−プロピル−５−メチルフェノー
ル、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、レゾ
ルシノール、２−メチルレゾルシノール、カテコール及
びピロガロール等が挙げられる。好ましいフェノール類
としては例えばフェノール、クレゾール及びキシレノー
ル等が挙げられ、特に好ましいフェノール類としてはフ
ェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
キシレノール、２，６−キシレノール及び３，５−キシ
レノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェ
ノールが挙げられる。酸触媒としては、例えばｐ−トル
エンスルホン酸等の有機酸及び無機酸（塩酸、硫酸等）
が挙げられる。一般式（ｃ）で示されるメチロール化合
物及び一般式（ＩＩ）で示されるフェノール類の反応は
好ましくは低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノ
ール等）等の有機溶媒の存在下に行われる。反応温度は
好ましくは10〜60℃であり、メチロール化合物、フェノ
ール類及び酸触媒の使用量並びに反応時間は適宜設定さ
れる。

【００１４】一般式（ＩＩＩａ）で示される４核体化合
物を含む、前記式で示されるノボラック型樹脂としては
上記４核体化合物を75重量％以上含むものが好ましい。
当該樹脂中の４核体化合物よりも分子量の小さい低分子
量成分の含有量は好ましくは５重量％以下であり、同じ
く４核体化合物よりも分子量の大きい高分子量成分の含
有量は好ましくは25重量％以下である。４核体化合物と
しては一般式（ＩＩＩａ）で示される化合物であり、よ
り好ましい４核体化合物としては例えば下式（ｄ）

【００１５】

【化１０】

【００１６】で示される化合物等が挙げられる。

【００１７】１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルは前記式で示されるノボラック型樹脂と、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−（又は−４−）スルホ
ン酸クロリドとを、例えば有機塩基（トリエチルアミン
及びピリジン等）等の存在下に反応させることにより製
造することができる。

【００１８】アルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、
例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、２−ｉ−プロピル−５−メチルフェノール、２−
シクロヘキシル−５−メチルフェノール及び２−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェノール等から選ばれる１種のフェ
ノール化合物又は２種以上の混合物と、脂肪族アルデヒ
ド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びグリオキ
サール等）及び芳香族アルデヒド（ベンズアルデヒド及
びサリチルアルデヒド等）から選ばれる１種のアルデヒ
ド類又は２種以上の混合物とを、有機酸（蓚酸、酢酸及
びｐ−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸及
び燐酸等）及び二価金属塩（酢酸亜鉛等）から選ばれる
触媒の存在下、反応溶媒の共存下に又は反応溶媒を使用
せずに、縮合させて得られる樹脂が挙げられる。好まし
いアルデヒド類としてはホルムアルデヒド等が挙げられ
る。縮合反応は通常、60〜120 ℃の温度で約２〜約30時
間行われる。縮合により得られたアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂はスカムの観点から、好ましくは、分別等の操
作を加えてポリスチレン換算分子量900 以下の成分の面
積がGPC パターン（ｕｖ254nm 検出器を使用）におい
て、未反応のフェノール化合物の面積を除く全面積に対
して25％以下（より好ましくは20％以下）にすることが
できる。分別は縮合により得られたアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂を、例えばアルコール（メタノール及びエタ
ノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及
びメチルイソブチルケトン等）、エチレングリコールエ
ーテル類、エーテルエステル類（エチルセロソルブアセ
テート等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）等
の良溶媒に溶解し、次いで得られた溶液を水中に注いで
沈澱させる方法、或いは当該溶液をペンタン、ヘキサン
及びヘプタン等の溶媒と混合して分液させる方法等によ
り行われる。前記感光剤及び分別後のアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂に加えて、さらに、フェノール性水酸基を
２個以上有する分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物
を添加したポジ型レジスト組成物が、各種性能の観点か
ら特に好ましい。好ましいアルカリ可溶性化合物として
は、例えばアンチゲンＷ、一般式（ＩＶ）

【００１９】

【化１１】

【００２０】（式中、Ｒ₁₁は水素原子又は炭素数６以下
の鎖状アルキル基を表わし、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₇は水素原子又は
炭素数６以下の鎖状もしくは環状アルキル基を表わし、
ｐは０又は１を表わす。）で示される化合物、及び下式

【００２１】

【化１２】

【００２２】で示される化合物等が挙げられる。上記ア
ルカリ可溶性化合物を添加する場合、より好ましい添加
量はポジ型レジスト組成物の全固形分中、３〜40重量％
である。又、感光剤の好ましい使用量はポジ型レジスト
組成物の全固形分中、10〜50重量％である。レジスト液
の調製は前述した固形分を、適当な乾燥速度を有し、溶
剤が蒸発したときに均一で平滑な塗膜を与えるレジスト
溶剤と混合することにより行われる。このような溶剤と
しては、例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルアセテート、酢酸ｎ−アミル、
乳酸エチル、２−ヘプタノン及びγ−ブチロラクトン等
が挙げられる。

【００２３】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は感度、
解像度、γ値、耐熱性、プロファイル及び焦点深度等の
諸性能のバランスに優れ、しかもスカムがない。

【００２４】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。例中、部は重量部を示す。

【００２５】合成例１ ビスフェノールＣ69.1g 、苛性ソーダ25.9g 及び水476g
の混合物に37％ホルマリン130.8gを室温で２時間かけて
滴下した。滴下終了後、同温度で４時間攪拌した。次い
で、氷酢酸46.7g を加えて30分攪拌した。酢酸エチル30
0gを添加後、得られた混合物をイオン交換水で６回洗浄
し、洗浄後に得られた油層をエバポレーターで濃縮して
酢酸エチルを留出させた。得られた濃縮残さにメタノー
ル１L を加えた後、全量が200gになるまでエバポレータ
ーで濃縮して前記式（ｃ）で示されるメチロール化合物
のメタノール溶液を得た。

【００２６】合成例２ ２，５−キシレノール303g、ｐ−トルエンスルホン酸2
3.6g 及びメタノール302gの混合物中に約35℃で合成例
１で得たメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、同温
度で10時間攪拌した。トルエン600gを添加後、水洗し、
次いで油層をエバポレーターで濃縮した。得られた残さ
を濾過後、攪拌しながら、濾液をｎ−ヘプタン１Kg中に
滴下した。析出物をトルエンに溶解し、ｎ−ヘプタン60
0g中に攪拌しながら滴下した。析出物を濾過後、濾上物
をｎ−ヘプタンで洗浄し、次いで乾燥してノボラック型
樹脂Ａ28.6g を得た。GPC 分析（ｕｖ254nm 検出器を使
用）の結果、前記式（ｄ）で示される４核体化合物の含
有量は86.5％であり、高分子量成分の含有量は13.4％で
あり、低分子量成分の含有量は0.1 ％であった。

【００２７】合成例３ ｏ−クレゾール268.6g、ｐ−トルエンスルホン酸23.6g
及びメタノール302gの混合物中に約35℃で合成例１と同
様にして得たメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、
同温度で10時間攪拌した。酢酸エチル600gを添加し、水
洗後にトルエン１Kgを加えてエバポレーターで濃縮し
た。得られた残さをｎ−ヘプタン１Kg中に攪拌しながら
滴下した。析出物をトルエンに溶解し、以後、合成例２
と同様にしてノボラック型樹脂Ｂの81.48gを得た。分析
の結果、下式（ｅ）で示される４核体化合物の含有量は
84.9％であり、高分子量成分の含有量は15.0％であり、
低分子量成分の含有量は0.1 ％であった。

【００２８】

【化１３】

【００２９】合成例４ フェノール233.8g、ｐ−トルエンスルホン酸23.6g 及び
メタノール302gの混合物中に約35℃で合成例１と同様に
して得たメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、50℃
で10時間攪拌し、次いでトルエン600gを添加した。70℃
で水洗後、油層を濃縮した。濃縮残さにメタノール１Kg
を添加後、濃縮し、次いで得られた残さを水１Kg中に攪
拌しながら滴下した。得られた析出物をメタノールで希
釈後、水600g中に攪拌しながら滴下した。得られた析出
物を水及びメタノールの混合液（３：１）で洗浄後、乾
燥してノボラック型樹脂Ｃの78.5g を得た。分析の結
果、下式（ｆ）で示される４核体化合物の含有量は77.2
％であり、高分子量成分の含有量は22.7％であり、低分
子量成分の含有量は0.1 ％であった。

【００３０】

【化１４】

【００３１】合成例５ 合成例２で得たノボラック型樹脂Ａ３ｇ、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド3.4g及びジ
オキサン32.2g の混合物中にトリエチルアミン1.5gを20
〜30℃で１時間かけて滴下し、次いで30℃で７時間攪拌
した。さらに、酢酸１ｇを添加し、同温度で１時間攪拌
した後、反応混合物を濾過し、得られた濾上物をジオキ
サン５ｇで洗浄した。濾洗液を酢酸1.9gを含むイオン交
換水300g中に注ぎ、次いで１時間攪拌した。析出物を濾
過し、濾上物をイオン交換水300g中で攪拌しながら洗浄
した。濾過後の結晶を40℃で乾燥して感光剤Ｄを得た。

【００３２】合成例６ 合成例３で得たノボラック型樹脂Ｂ２ｇ、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド2.7g及びジ
オキサン23.5g の混合物中にトリエチルアミン1.2gを20
〜30℃で１時間かけて滴下し、次いで30℃で７時間攪拌
した。さらに、酢酸１ｇを添加し、同温度で１時間攪拌
した後、反応混合物を濾過し、得られた濾上物をジオキ
サン５ｇで洗浄した。濾洗液を酢酸1.4gを含むイオン交
換水400g中に注ぎ、次いで１時間攪拌した。析出物を濾
過し、濾上物をイオン交換水300g中で攪拌しながら洗浄
した。濾過後の結晶を40℃で乾燥して感光剤Ｅを得た。 合成例７ 合成例４で得たノボラック型樹脂Ｃ９ｇ、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド9.4g及びジ
オキサン92.1g の混合物中にトリエチルアミン4.3gを20
〜30℃で１時間かけて滴下し、次いで30℃で７時間攪拌
した。さらに、酢酸1.5 ｇを添加し、同温度で１時間攪
拌した後、反応混合物を濾過し、得られた濾上物をジオ
キサン9.4 ｇで洗浄した。濾洗液を酢酸5.1gを含むイオ
ン交換水508g中に注ぎ、次いで１時間攪拌した。析出物
を濾過し、濾上物をイオン交換水648g中で攪拌しながら
洗浄後、合成例６と同様にして感光剤Ｆを得た。

【００３３】合成例８ ｍ−クレゾール148.5g、ｐ−クレゾール121.5g、メチル
イソブチルケトン252g、10％蓚酸37g 及び90％酢酸84.8
g の混合物に37％ホルマリン129.5gを100 ℃で40分かけ
て滴下した。滴下終了後、同温度で15時間反応させた。
冷却後、水洗し、次いで脱水してノボラック樹脂のメチ
ルイソブチルケトン溶液（樹脂分42.3％）を得た。GPC
によるポリスチレン換算重量平均分子量は4300であっ
た。上記溶液450g、メチルイソブチルケトン910g及びｎ
−ヘプタン996gの混合物を60℃で30分攪拌後、放置し、
次いで分液した。得られた下層に２−ヘプタノン380gを
添加後、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプタンをエ
バポレーターで除去してノボラック樹脂Ｇの２−ヘプタ
ノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均
分子量は9000であり、分子量900 以下の成分の面積はｍ
−クレゾール及びｐ−クレゾールを除く全面積に対して
17％であった。

【００３４】実施例（例番号１〜３） 合成例８で得たノボラック樹脂Ｇ、感光剤及び下式で示
される添加剤Ｈを下表に示す組成で２−ヘプタノンが50
部になるように混合後、孔径0.2 μｍのフィルターで濾
過してレジスト液を調製した。

【００３５】

【化１５】

【００３６】常法により洗浄したシリコンウエハーにス
ピンナーを用いて上記レジスト液を1.1 μｍ厚に塗布
し、ホットプレートで90℃・１分ベークした。次いで36
5nm(i線）の露光波長を有する縮小投影露光器（ニコンN
SR1755i7A NA ＝0.5 ）で露光量を段階的に変化させて
露光した。次にホットプレートで110 ℃・１分ベークし
た。次いで、アルカリ性現像液SOPD〔住友化学工業
（株）製〕で１分現像してポジ型パターンを得た。感度
は50μｍのラインアンドスペースパターンが１：１にな
る露光量で測定した。解像度は実効感度で膜減り無く分
離するラインアンドスペースパターンの寸法を走査型電
子顕微鏡で観察した。プロファイル及びスカムは実効感
度における0.45μｍラインアンドスペースパターンの断
面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。耐熱性は124 ℃
のホットプレート上で５分加熱し、レジストパターンの
ダレ具合を５段階で評価した（５は最良であり、１は最
悪である）。焦点深度は実効感度における0.40μｍライ
ンアンドスペースパターンが膜減り無く分離する焦点の
幅を走査型電子顕微鏡で観察した。

【００３７】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者 上谷 保則 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 高田 佳幸 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 尾崎 晴喜 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−296248（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−285351（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−228057（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−152152（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−159990（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−219220（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−225476（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂
   を含むポジ型レジスト組成物であって、上記感光剤が一
   般式（ｃ） 【化１】 で示されるメチロール化合物及び一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀は各々独立して水酸基、水素原子、
   炭素数６以下の鎖状のアルコキシ基又は炭素数６以下の
   鎖状もしくは環状のアルキル基を表わす。）で示される
   フェノール類を酸触媒の存在下に反応させて得られるノ
   ボラック型樹脂の１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
   ン酸エステルであり、且つ、上記ノボラック型樹脂とし
   ては一般式（ＩＩＩａ） 【化３】 （式中、Ｒ_７ 〜Ｒ₁₀及びｍ₀ は上記と同じ意味であ
   る。ただし、一般式（ＩＩ）で示されるフェノール類の
   水酸基のパラ位置において、メチロール化合物と縮合す
   る。）で示される４核体化合物が50重量％以上、当該４
   核体化合物よりも分子量の小さい低分子量成分（未反応
   のメチロール化合物及びフェノール類を含む）が10重量
   ％以下、及び４核体化合物よりも分子量の大きい高分子
   量成分が40重量％以下からなることを特徴とするポジ型
   レジスト組成物。
2. 【請求項２】アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、そのGP
   C パターンにおけるポリスチレン換算分子量で900 以下
   の範囲の面積比が未反応フェノール化合物のパターン面
   積を除く全パターン面積に対して25％以下である、請求
   項１に記載のポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】さらに、フェノール性水酸基を２個以上有
   する分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物を含む、請
   求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】フェノール性水酸基を２個以上有する分子
   量900 未満のアルカリ可溶性化合物が一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ₁₁は水素原子又は炭素数６以下の鎖状アルキ
   ル基を表わし、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₇は水素原子又は炭素数６以下
   の鎖状もしくは環状アルキル基を表わし、ｐは０又は１
   を表わす。）で示される化合物である、請求項３に記載
   のポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】一般式（ＩＩ）で示されるフェノール類が
   フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５
   −キシレノール、２，６−キシレノール及び３，５−キ
   シレノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のフ
   ェノールである、請求項１〜４のいずれかに記載のポジ
   型レジスト組成物。
6. 【請求項６】一般式（ＩＩＩａ）で示される４核体化合
   物が下式（ｄ） 【化５】 で示される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記
   載のポジ型レジスト組成物。