JP3458385B2 - ノボラック樹脂の製造方法およびポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ノボラック樹脂の製造方法およびポジ型レジスト組成物Info
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- JP3458385B2 JP3458385B2 JP17108391A JP17108391A JP3458385B2 JP 3458385 B2 JP3458385 B2 JP 3458385B2 JP 17108391 A JP17108391 A JP 17108391A JP 17108391 A JP17108391 A JP 17108391A JP 3458385 B2 JP3458385 B2 JP 3458385B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール類とアルデ
ヒド類とを縮合してノボラック樹脂を製造する方法に関
し、さらに詳しくはレジストに使用するのに好適なノボ
ラック樹脂の製造方法に関するものである。
ヒド類とを縮合してノボラック樹脂を製造する方法に関
し、さらに詳しくはレジストに使用するのに好適なノボ
ラック樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路においては高集積化に伴
う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要
求されるに至っており、解像力の優れたポジ型レジスト
が要望されている。従来、集積回路の形成にはマスク密
着方式が用いられてきたが、この方式では２μm が限界
とされており、これに代わって縮小投影露光方式が、特
に大規模集積回路（ＬＳＩ）の形成には主体的に用いら
れている。
う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要
求されるに至っており、解像力の優れたポジ型レジスト
が要望されている。従来、集積回路の形成にはマスク密
着方式が用いられてきたが、この方式では２μm が限界
とされており、これに代わって縮小投影露光方式が、特
に大規模集積回路（ＬＳＩ）の形成には主体的に用いら
れている。
【０００３】この方式は、マスターマスク（レチクル）
のパターンをレンズ系により縮小投影して露光する方式
であり、解像力はサブミクロンまで可能である。しかし
ながら、この縮小投影露光方式の場合の問題点の一つ
に、スループットが低いという点がある。すなわち、従
来のマスク密着方式のような一括露光方式と異なり、縮
小投影露光方式では分割くり返し露光となるため、ウェ
ハー１枚当りの露光トータル時間が長くなるという問題
である。
のパターンをレンズ系により縮小投影して露光する方式
であり、解像力はサブミクロンまで可能である。しかし
ながら、この縮小投影露光方式の場合の問題点の一つ
に、スループットが低いという点がある。すなわち、従
来のマスク密着方式のような一括露光方式と異なり、縮
小投影露光方式では分割くり返し露光となるため、ウェ
ハー１枚当りの露光トータル時間が長くなるという問題
である。
【０００４】これを解決する方法としては、装置の改良
もさることながら、用いるレジストの高感度化が最も重
要である。高感度化によりスループットの向上、ひいて
は歩留りの向上が達成されうる。一般に、ポジ型レジス
トはネガ型レジストに比べて感度が低く改良が望まれて
いる。
もさることながら、用いるレジストの高感度化が最も重
要である。高感度化によりスループットの向上、ひいて
は歩留りの向上が達成されうる。一般に、ポジ型レジス
トはネガ型レジストに比べて感度が低く改良が望まれて
いる。
【０００５】一方、ＬＳＩの集積度の向上とともに配線
の微細化が進み、そのためエッチングも従来のウェット
エッチングに代わり、ドライエッチングが主流となって
きている。このドライエッチングのため、レジストの耐
熱性が従来以上に要求されるようになった。
の微細化が進み、そのためエッチングも従来のウェット
エッチングに代わり、ドライエッチングが主流となって
きている。このドライエッチングのため、レジストの耐
熱性が従来以上に要求されるようになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】こうした観点で現在用
いられているポジ型レジストを見ると、感度、解像力、
耐熱性および残膜率の点で、必ずしも満足なものとはい
えず、ある性質を改良しようとすると他の性質が悪化す
るという不都合な状況にある。
いられているポジ型レジストを見ると、感度、解像力、
耐熱性および残膜率の点で、必ずしも満足なものとはい
えず、ある性質を改良しようとすると他の性質が悪化す
るという不都合な状況にある。
【０００７】例えば、レジストを高感度化するために
は、ポジ型レジストに用いられているノボラック樹脂の
分子量を低くする方法があり、これによりアルカリ現像
液に対する溶解速度が増すので、見かけ上レジストの感
度は上がる。しかし、この方法では、膜べりが非常に大
きくなったり（残膜率の低下）、パターン形状が悪化し
たり、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度の差
が小さくなることからくる、いわゆるγ値の低下（解像
力の低下）といった問題点の他に、レジストの耐熱性が
低下するという極めて深刻な不都合を生じる。
は、ポジ型レジストに用いられているノボラック樹脂の
分子量を低くする方法があり、これによりアルカリ現像
液に対する溶解速度が増すので、見かけ上レジストの感
度は上がる。しかし、この方法では、膜べりが非常に大
きくなったり（残膜率の低下）、パターン形状が悪化し
たり、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度の差
が小さくなることからくる、いわゆるγ値の低下（解像
力の低下）といった問題点の他に、レジストの耐熱性が
低下するという極めて深刻な不都合を生じる。
【０００８】本発明の目的は、前記従来技術の問題点を
解決し、集積回路製作用として、感度、解像力、耐熱性
および残膜率のバランスに優れたポジ型レジスト組成物
に使用するのに好適なノボラック樹脂の製造方法を提供
することにある。
解決し、集積回路製作用として、感度、解像力、耐熱性
および残膜率のバランスに優れたポジ型レジスト組成物
に使用するのに好適なノボラック樹脂の製造方法を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、フ
ェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させ
てノボラック樹脂を製造する方法において、溶剤として
水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、 iso−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロヘキサノ
ン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、エチレングリコ
ールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールエチルエーテルアセテート、ジオキサ
ン、３−メトキシブタノール又はジメチルホルムアミド
を共存させて、ｐＫａが３〜５の酸触媒をフェノール類
１モルに対して０．２７〜１．３０モル、及びｐＫａが
３未満の酸触媒をフェノール類１モルに対して０．００
２〜０．１モル用いることを特徴とするノボラック樹脂
の製造方法を提供するものである。
ェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させ
てノボラック樹脂を製造する方法において、溶剤として
水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、 iso−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロヘキサノ
ン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、エチレングリコ
ールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールエチルエーテルアセテート、ジオキサ
ン、３−メトキシブタノール又はジメチルホルムアミド
を共存させて、ｐＫａが３〜５の酸触媒をフェノール類
１モルに対して０．２７〜１．３０モル、及びｐＫａが
３未満の酸触媒をフェノール類１モルに対して０．００
２〜０．１モル用いることを特徴とするノボラック樹脂
の製造方法を提供するものである。
【００１０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。ノ
ボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類として
は、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェ
ノール、ｐ−sec−ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチ
ルフェノール、ｐ−tert−アミルフェノール、２−tert
−ブチル−４−メチル−フェノール、カテコール、レゾ
ルシン、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、
およびこれらの混合物などを挙げることができ、これら
のうち、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−tert−
ブチル−５−メチルフェノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノールまたはこれらの混合物が特に好ましい。
ボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類として
は、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェ
ノール、ｐ−sec−ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチ
ルフェノール、ｐ−tert−アミルフェノール、２−tert
−ブチル−４−メチル−フェノール、カテコール、レゾ
ルシン、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、
およびこれらの混合物などを挙げることができ、これら
のうち、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−tert−
ブチル−５−メチルフェノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノールまたはこれらの混合物が特に好ましい。
【００１１】ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデ
ヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒド、アクロレイン、グリオキ
サールなどを挙げることができ、これらのうち、特にホ
ルムアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は単
独で、または２種以上混合して使用することができる。
アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、
好ましくは0.２〜２モル、より好ましくは0.５〜１モル
である。
ヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒド、アクロレイン、グリオキ
サールなどを挙げることができ、これらのうち、特にホ
ルムアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は単
独で、または２種以上混合して使用することができる。
アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、
好ましくは0.２〜２モル、より好ましくは0.５〜１モル
である。
【００１２】本発明においては、フェノール類とアルデ
ヒド類を反応させてノボラック樹脂を製造する際に、ｐ
Ｋａが３〜５の酸触媒を用いる。かかる酸触媒として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、ギ酸、乳酸などを挙げることができ、これら
のうち、特に酢酸が好ましい。ｐＫａが３〜５の酸触媒
は、フェノール類１モルに対して０．２７〜１．３０モ
ルの範囲で用いる。この酸触媒の量があまりに少ない
と、反応時間が長くなり、また得られるノボラック樹脂
をポジ型レジストに適用したときに、耐熱性や解像度の
向上が見られなくなる。一方、その量があまり多いと、
得られるノボラック樹脂を洗浄後も触媒が残存すること
があるので、好ましくない。
ヒド類を反応させてノボラック樹脂を製造する際に、ｐ
Ｋａが３〜５の酸触媒を用いる。かかる酸触媒として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、ギ酸、乳酸などを挙げることができ、これら
のうち、特に酢酸が好ましい。ｐＫａが３〜５の酸触媒
は、フェノール類１モルに対して０．２７〜１．３０モ
ルの範囲で用いる。この酸触媒の量があまりに少ない
と、反応時間が長くなり、また得られるノボラック樹脂
をポジ型レジストに適用したときに、耐熱性や解像度の
向上が見られなくなる。一方、その量があまり多いと、
得られるノボラック樹脂を洗浄後も触媒が残存すること
があるので、好ましくない。
【００１３】本発明においては、前記ｐＫａが３〜５の
酸触媒に加えて、ｐＫａが３未満の酸触媒を併用する。
このようなｐＫａが３未満の酸触媒としては、シュウ
酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、およびこれらの混合物を挙げることがで
きる。ｐＫａが３〜５の酸触媒に加えて、ｐＫａが３未
満の酸触媒を用いる場合、後者の量は、フェノール類１
モルに対して０．００２〜０．１モルである。
酸触媒に加えて、ｐＫａが３未満の酸触媒を併用する。
このようなｐＫａが３未満の酸触媒としては、シュウ
酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、およびこれらの混合物を挙げることがで
きる。ｐＫａが３〜５の酸触媒に加えて、ｐＫａが３未
満の酸触媒を用いる場合、後者の量は、フェノール類１
モルに対して０．００２〜０．１モルである。
【００１４】本発明の方法は、フェノール類とアルデヒ
ド類を特定の酸触媒の存在下に反応させるものであり、
その他の反応条件は、一般的な範囲から適宜選択するこ
とができる。例えば、反応温度は適宜調整することがで
き、好ましくは８０〜２００℃である。
ド類を特定の酸触媒の存在下に反応させるものであり、
その他の反応条件は、一般的な範囲から適宜選択するこ
とができる。例えば、反応温度は適宜調整することがで
き、好ましくは８０〜２００℃である。
【００１５】フェノール類とアルデヒド類の反応は、溶
剤を用いて行なう。溶剤としては、水、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、 iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ
−ペンタノール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、エチレングリコールメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、ジオキサン、３−メトキシブタ
ノール又はジメチルホルムアミドである。これらのう
ち、メチルイソブチルケトンまたはエチレングリコール
エチルエーテルアセテートが特に好ましい。もちろん、
２種以上の溶剤を混合して用いてもよい。溶剤の量は、
フェノール類１００重量部に対し、１０〜1,000 重量
部、好ましくは３０〜５００重量部である。
剤を用いて行なう。溶剤としては、水、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、 iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ
−ペンタノール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、エチレングリコールメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、ジオキサン、３−メトキシブタ
ノール又はジメチルホルムアミドである。これらのう
ち、メチルイソブチルケトンまたはエチレングリコール
エチルエーテルアセテートが特に好ましい。もちろん、
２種以上の溶剤を混合して用いてもよい。溶剤の量は、
フェノール類１００重量部に対し、１０〜1,000 重量
部、好ましくは３０〜５００重量部である。
【００１６】反応原料であるフェノール類、アルデヒド
類および酸触媒の仕込み方法としては、これらを一括し
て仕込む方法、これらのうちの一部または全部を反応の
進行とともに加えていく方法などを挙げることができ
る。
類および酸触媒の仕込み方法としては、これらを一括し
て仕込む方法、これらのうちの一部または全部を反応の
進行とともに加えていく方法などを挙げることができ
る。
【００１７】反応終了後は、水洗および脱水を行い、ノ
ボラック樹脂中に含まれる酸触媒および金属分を除去す
ることが好ましい。また、必要があれば分別等の操作を
行って、低分子量分を除去するとともに分子量分布を狭
くするのも有効である。
ボラック樹脂中に含まれる酸触媒および金属分を除去す
ることが好ましい。また、必要があれば分別等の操作を
行って、低分子量分を除去するとともに分子量分布を狭
くするのも有効である。
【００１８】このようにして得られるノボラック樹脂
は、ポジ型レジスト組成物等の感放射線性樹脂組成物に
好適に使用される。ポジ型レジスト組成物は、ノボラッ
ク樹脂および感放射線性化合物を含有するものである。
は、ポジ型レジスト組成物等の感放射線性樹脂組成物に
好適に使用される。ポジ型レジスト組成物は、ノボラッ
ク樹脂および感放射線性化合物を含有するものである。
【００１９】ポジ型レジスト組成物における感放射線性
化合物としては、キノンジアジド化合物等が用いられ
る。このキノンジアジド化合物は、公知の方法、例え
ば、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物やベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキ
シル基を有する化合物とを、弱アルカリの存在下で縮合
することにより得られる。
化合物としては、キノンジアジド化合物等が用いられ
る。このキノンジアジド化合物は、公知の方法、例え
ば、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物やベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキ
シル基を有する化合物とを、弱アルカリの存在下で縮合
することにより得られる。
【００２０】感放射線性キノンジアジド化合物の製造に
用いられるヒドロキシル基を有する化合物の例として
は、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、没
食子酸アルキルエステル、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、さらには、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，３−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，３′−トリヒドロキシベンゾフェノン、 ２，３，
４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，５−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４′，５−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２′，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、３，３′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
３，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン等のトリ
ヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，３′，４−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、 ２，２′，５，
５′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，
４′，５−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の
テトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，２′，３，
４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，３，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，３，３′，４，−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，３′，４，５′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェノン
類、 ２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２′，３，３′，４，５′−ヘ
キサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン類、式
用いられるヒドロキシル基を有する化合物の例として
は、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、没
食子酸アルキルエステル、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、さらには、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，３−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，３′−トリヒドロキシベンゾフェノン、 ２，３，
４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，５−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４′，５−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２′，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、３，３′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
３，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン等のトリ
ヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，３′，４−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、 ２，２′，５，
５′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，
４′，５−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の
テトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，２′，３，
４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，３，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，３，３′，４，−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，３′，４，５′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェノン
類、 ２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２′，３，３′，４，５′−ヘ
キサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン類、式
【００２１】
【化１】
【００２２】（式中、ｐは０以上４以下の数を表し、ｑ
は１以上５以下の数を表し、ｐ＋ｑは２以上であり、Ｒ
1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロヘキシル基またはアリール基を表
す。）で示されるオキシフラバン類など、芳香族ヒドロ
キシル化合物が挙げられる。
は１以上５以下の数を表し、ｐ＋ｑは２以上であり、Ｒ
1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロヘキシル基またはアリール基を表
す。）で示されるオキシフラバン類など、芳香族ヒドロ
キシル化合物が挙げられる。
【００２３】ポジ型レジスト液の調製は、ノボラック樹
脂と感放射線性化合物を溶剤に混合溶解することにより
行われる。ノボラック樹脂と感放射線性化合物との割合
は、重量比で１：１〜６：１の範囲が好ましい。
脂と感放射線性化合物を溶剤に混合溶解することにより
行われる。ノボラック樹脂と感放射線性化合物との割合
は、重量比で１：１〜６：１の範囲が好ましい。
【００２４】また用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有
し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるものがよ
い。このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトン、キシレン、乳酸エチル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。溶剤
量は、エチルセロソルブアセテートを溶剤とした場合
は、組成物の全重量に対して３０〜８０重量％が好まし
い。以上の方法で得られたレジスト組成物には、さらに
必要に応じて、付加物として少量の樹脂や染料などが添
加されていてもよい。
し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるものがよ
い。このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトン、キシレン、乳酸エチル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。溶剤
量は、エチルセロソルブアセテートを溶剤とした場合
は、組成物の全重量に対して３０〜８０重量％が好まし
い。以上の方法で得られたレジスト組成物には、さらに
必要に応じて、付加物として少量の樹脂や染料などが添
加されていてもよい。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、％および部は特に断りの
ない限り重量基準である。また、合成例１中の（ ）内
に記載した表示は、後記する表１中の項目名に対応して
いる。
定されるものではない。なお、％および部は特に断りの
ない限り重量基準である。また、合成例１中の（ ）内
に記載した表示は、後記する表１中の項目名に対応して
いる。
【００２６】合成例１（本発明）
還流冷却管、温度計、攪拌機および滴下ロートを備えた
四ツ口フラスコに、以下に示す各原料を入れ、溶解させ
た。
四ツ口フラスコに、以下に示す各原料を入れ、溶解させ
た。
【００２７】
ｍ−クレゾール 316.0ｇ
ｐ−クレゾール 170.6ｇ
氷酢酸（酸触媒１） 223.0ｇ
１０％シュウ酸水（酸触媒２） 82.1ｇ
メチルイソブチルケトン（反応溶媒） 453.6ｇ
〔以下、ＭＩＢＫとする〕
【００２８】この混合物を９０℃まで加熱し、３７％ホ
ルマリン 209.8ｇを１時間かけて滴下し、その後還流温
度で８時間（反応時間）加熱した。得られた反応混合物
を水洗、脱水し、さらにＭＩＢＫ（希釈溶媒）を加えて
１５％濃度（希釈率）に希釈した。希釈後の樹脂溶液の
５００ｇ（希釈樹脂の溶液量）をとり、そこにｎ−ヘプ
タンを 384.5ｇ加え、６０℃に保温しながら攪拌し、静
置後、分液した。得られた樹脂溶液に乳酸エチル４００
ｇを加えて濃縮し、ノボラック樹脂の溶液を得た。この
溶液中のノボラック樹脂固型分は３５％であった。この
反応における原料仕込み量および条件を表１にまとめ
た。
ルマリン 209.8ｇを１時間かけて滴下し、その後還流温
度で８時間（反応時間）加熱した。得られた反応混合物
を水洗、脱水し、さらにＭＩＢＫ（希釈溶媒）を加えて
１５％濃度（希釈率）に希釈した。希釈後の樹脂溶液の
５００ｇ（希釈樹脂の溶液量）をとり、そこにｎ−ヘプ
タンを 384.5ｇ加え、６０℃に保温しながら攪拌し、静
置後、分液した。得られた樹脂溶液に乳酸エチル４００
ｇを加えて濃縮し、ノボラック樹脂の溶液を得た。この
溶液中のノボラック樹脂固型分は３５％であった。この
反応における原料仕込み量および条件を表１にまとめ
た。
【００２９】合成例２〜６（本発明）および７〜１０
（比較） 合成例１に準じ、表１〜３に示した条件下で合成を行
い、各々のノボラック樹脂を得た。
（比較） 合成例１に準じ、表１〜３に示した条件下で合成を行
い、各々のノボラック樹脂を得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】合成例１１（レジスト用添加物の製造）
攪拌器、冷却管、水分離器および温度計を装着した５０
０mlの三ツ口フラスコに、２，６−キシレノール 134.0
ｇ、サリチルアルデヒド 33.7 ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸 0.83 ｇおよびトルエン２６８ｇを仕込み、油浴中
で加熱攪拌下、１１５℃で縮合水を除去しながら１６時
間反応させた。反応混合物を５０〜６０℃で濾過するこ
とにより、下式（ａ）で示される化合物の粗ケーキを得
た。
０mlの三ツ口フラスコに、２，６−キシレノール 134.0
ｇ、サリチルアルデヒド 33.7 ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸 0.83 ｇおよびトルエン２６８ｇを仕込み、油浴中
で加熱攪拌下、１１５℃で縮合水を除去しながら１６時
間反応させた。反応混合物を５０〜６０℃で濾過するこ
とにより、下式（ａ）で示される化合物の粗ケーキを得
た。
【００３４】
【化２】
【００３５】この粗ケーキをメタノール５８０ｇに２０
〜２５℃で溶解させ、イオン交換水1,450ｇにチャージ
した後、濾過、乾燥することによって、精製ケーキ89.3
ｇが得られた（サリチルアルデヒド基準の収率93.0
％）。これを化合物ａとする。
〜２５℃で溶解させ、イオン交換水1,450ｇにチャージ
した後、濾過、乾燥することによって、精製ケーキ89.3
ｇが得られた（サリチルアルデヒド基準の収率93.0
％）。これを化合物ａとする。
【００３６】合成例１２（別のレジスト用添加物の製
造） ２，６−キシレノールに代えて２，５−キシレノールを
用いたほかは、合成例１１と同様の方法で、下式（ｂ）
で示される化合物（以下、化合物ｂとする）を合成し
た。
造） ２，６−キシレノールに代えて２，５−キシレノールを
用いたほかは、合成例１１と同様の方法で、下式（ｂ）
で示される化合物（以下、化合物ｂとする）を合成し
た。
【００３７】
【化３】
【００３８】実施例１〜６および比較例１〜4
合成例１〜１０のようにして得たノボラック樹脂、合成
例１１または１２のようにして得た化合物ａまたは化合
物ｂ、および感放射線性化合物を、表４および表５に示
す組成で乳酸エチルに溶かし、テフロン製メンブランフ
ィルター（ポアサイズ0.２μm ）でろ過して、ポジ型レ
ジスト組成物を調製した。これを、常法により洗浄した
シリコンウェハーに、回転塗布機を用いて 4,000 r.p.
m. で塗布した。次いで、このシリコンウェハーを１０
０℃の真空吸着型ホットプレートで１分間ベークした。
その後、日立製作所製のｉ線（３６５nm）縮小投影露光
装置LD 5010i を用い、ショット毎に露光時間を段階的
に変えて露光した。さらに現像、リンス、乾燥して、ポ
ジ型パターンを得た。
例１１または１２のようにして得た化合物ａまたは化合
物ｂ、および感放射線性化合物を、表４および表５に示
す組成で乳酸エチルに溶かし、テフロン製メンブランフ
ィルター（ポアサイズ0.２μm ）でろ過して、ポジ型レ
ジスト組成物を調製した。これを、常法により洗浄した
シリコンウェハーに、回転塗布機を用いて 4,000 r.p.
m. で塗布した。次いで、このシリコンウェハーを１０
０℃の真空吸着型ホットプレートで１分間ベークした。
その後、日立製作所製のｉ線（３６５nm）縮小投影露光
装置LD 5010i を用い、ショット毎に露光時間を段階的
に変えて露光した。さらに現像、リンス、乾燥して、ポ
ジ型パターンを得た。
【００３９】得られたポジ型パターンにつき、各ショッ
トの膜減り量と露光時間をプロットして、感度を求め
た。また、未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。さら
に、現像後のレジストパターンのついたシリコンウェハ
ーを種々の温度に設定したクリーンオーブン中に３０分
間、空気雰囲気中で放置し、その後、レジストパターン
を走査型電子顕微鏡で観察することにより、耐熱性を評
価した。解像力は、ラインアンドスペースを解像する最
小線幅で表示した。
トの膜減り量と露光時間をプロットして、感度を求め
た。また、未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。さら
に、現像後のレジストパターンのついたシリコンウェハ
ーを種々の温度に設定したクリーンオーブン中に３０分
間、空気雰囲気中で放置し、その後、レジストパターン
を走査型電子顕微鏡で観察することにより、耐熱性を評
価した。解像力は、ラインアンドスペースを解像する最
小線幅で表示した。
【００４０】これらの結果をまとめて、レジストの組成
とともに表４および表５に示した。表から明らかなよう
に、実施例の各組成における解像力および耐熱性のバラ
ンスは、比較例のそれに比べて格段に向上していること
が認められた。
とともに表４および表５に示した。表から明らかなよう
に、実施例の各組成における解像力および耐熱性のバラ
ンスは、比較例のそれに比べて格段に向上していること
が認められた。
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】（表４および表５の脚注）*
感放射線性化合物ｃ：
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロリドと、下式で示される２，４，４−トリ
メチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバンとの
縮合物（平均2.８個の水酸基がエステル化されてい
る）。
ルホン酸クロリドと、下式で示される２，４，４−トリ
メチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバンとの
縮合物（平均2.８個の水酸基がエステル化されてい
る）。
【００４４】
【化４】
【００４５】感放射線性化合物ｄ：
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロリドと、下式で示される２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとの縮合物（平均2.
５個の水酸基がエステル化されている）。
ルホン酸クロリドと、下式で示される２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとの縮合物（平均2.
５個の水酸基がエステル化されている）。
【００４６】
【化５】
【００４７】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られるノボラ
ック樹脂を用いれば、感度、解像力、残膜率および耐熱
性のバランスに優れたポジ型レジスト組成物が得られ
る。
ック樹脂を用いれば、感度、解像力、残膜率および耐熱
性のバランスに優れたポジ型レジスト組成物が得られ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 土井 靖宜
大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番
98号 住友化学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平２−222409（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−150245（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−55113（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−171773（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−230816（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−260611（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−12714（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−160444（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−161145（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−161146（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−155013（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−202312（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 8/00 - 8/38
G03F 7/023
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存
在下に反応させてノボラック樹脂を製造する方法におい
て、溶剤として水、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエ
ン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、 iso
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコー
ルエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、ジオキサン、３−メトキシブタノール又はジメチ
ルホルムアミドを共存させて、ｐＫａが３〜５の酸触媒
をフェノール類１モルに対して０．２７〜１．３０モ
ル、及びｐＫａが３未満の酸触媒をフェノール類１モル
に対して０．００２〜０．１モル用いることを特徴とす
るノボラック樹脂の製造方法。 - 【請求項２】ｐＫａが３〜５の酸触媒が酢酸である、請
求項１記載のノボラック樹脂の製造方法。 - 【請求項３】ｐＫａが３未満の酸触媒がシュウ酸であ
る、請求項１記載のノボラック樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17108391A JP3458385B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | ノボラック樹脂の製造方法およびポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17108391A JP3458385B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | ノボラック樹脂の製造方法およびポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517548A JPH0517548A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3458385B2 true JP3458385B2 (ja) | 2003-10-20 |
Family
ID=15916693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17108391A Expired - Lifetime JP3458385B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | ノボラック樹脂の製造方法およびポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3458385B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6261975B1 (en) * | 1999-03-04 | 2001-07-17 | Applied Materials, Inc. | Method for depositing and planarizing fluorinated BPSG films |
| JP4661064B2 (ja) * | 2004-03-18 | 2011-03-30 | 住友ベークライト株式会社 | フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 |
| KR101249405B1 (ko) * | 2011-06-09 | 2013-04-09 | 강남화성 (주) | 노볼락 수지 및 그 제조방법 |
-
1991
- 1991-07-11 JP JP17108391A patent/JP3458385B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517548A (ja) | 1993-01-26 |
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