JP3458385B2 - ノボラック樹脂の製造方法およびポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ノボラック樹脂の製造方法およびポジ型レジスト組成物Info
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Description
ヒド類とを縮合してノボラック樹脂を製造する方法に関
し、さらに詳しくはレジストに使用するのに好適なノボ
ラック樹脂の製造方法に関するものである。
う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要
求されるに至っており、解像力の優れたポジ型レジスト
が要望されている。従来、集積回路の形成にはマスク密
着方式が用いられてきたが、この方式では2μm が限界
とされており、これに代わって縮小投影露光方式が、特
に大規模集積回路(LSI)の形成には主体的に用いら
れている。
のパターンをレンズ系により縮小投影して露光する方式
であり、解像力はサブミクロンまで可能である。しかし
ながら、この縮小投影露光方式の場合の問題点の一つ
に、スループットが低いという点がある。すなわち、従
来のマスク密着方式のような一括露光方式と異なり、縮
小投影露光方式では分割くり返し露光となるため、ウェ
ハー1枚当りの露光トータル時間が長くなるという問題
である。
もさることながら、用いるレジストの高感度化が最も重
要である。高感度化によりスループットの向上、ひいて
は歩留りの向上が達成されうる。一般に、ポジ型レジス
トはネガ型レジストに比べて感度が低く改良が望まれて
いる。
の微細化が進み、そのためエッチングも従来のウェット
エッチングに代わり、ドライエッチングが主流となって
きている。このドライエッチングのため、レジストの耐
熱性が従来以上に要求されるようになった。
いられているポジ型レジストを見ると、感度、解像力、
耐熱性および残膜率の点で、必ずしも満足なものとはい
えず、ある性質を改良しようとすると他の性質が悪化す
るという不都合な状況にある。
は、ポジ型レジストに用いられているノボラック樹脂の
分子量を低くする方法があり、これによりアルカリ現像
液に対する溶解速度が増すので、見かけ上レジストの感
度は上がる。しかし、この方法では、膜べりが非常に大
きくなったり(残膜率の低下)、パターン形状が悪化し
たり、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度の差
が小さくなることからくる、いわゆるγ値の低下(解像
力の低下)といった問題点の他に、レジストの耐熱性が
低下するという極めて深刻な不都合を生じる。
解決し、集積回路製作用として、感度、解像力、耐熱性
および残膜率のバランスに優れたポジ型レジスト組成物
に使用するのに好適なノボラック樹脂の製造方法を提供
することにある。
ェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させ
てノボラック樹脂を製造する方法において、溶剤として
水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、メタノール、
エタノール、n−プロパノール、 iso−プロパノール、
n−ブタノール、n−ペンタノール、シクロヘキサノ
ン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、エチレングリコ
ールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールエチルエーテルアセテート、ジオキサ
ン、3−メトキシブタノール又はジメチルホルムアミド
を共存させて、pKaが3〜5の酸触媒をフェノール類
1モルに対して0.27〜1.30モル、及びpKaが
3未満の酸触媒をフェノール類1モルに対して0.00
2〜0.1モル用いることを特徴とするノボラック樹脂
の製造方法を提供するものである。
ボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類として
は、例えば、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾ
ール、o−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェ
ノール、p−sec−ブチルフェノール、p−tert−ブチ
ルフェノール、p−tert−アミルフェノール、2−tert
−ブチル−4−メチル−フェノール、カテコール、レゾ
ルシン、p−フェニルフェノール、ビスフェノールA、
およびこれらの混合物などを挙げることができ、これら
のうち、m−クレゾール、p−クレゾール、2−tert−
ブチル−5−メチルフェノール、2,3,5−トリメチ
ルフェノールまたはこれらの混合物が特に好ましい。
ヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、m−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒド、アクロレイン、グリオキ
サールなどを挙げることができ、これらのうち、特にホ
ルムアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は単
独で、または2種以上混合して使用することができる。
アルデヒド類の使用量は、フェノール類1モルに対し、
好ましくは0.2〜2モル、より好ましくは0.5〜1モル
である。
ヒド類を反応させてノボラック樹脂を製造する際に、p
Kaが3〜5の酸触媒を用いる。かかる酸触媒として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、ギ酸、乳酸などを挙げることができ、これら
のうち、特に酢酸が好ましい。pKaが3〜5の酸触媒
は、フェノール類1モルに対して0.27〜1.30モ
ルの範囲で用いる。この酸触媒の量があまりに少ない
と、反応時間が長くなり、また得られるノボラック樹脂
をポジ型レジストに適用したときに、耐熱性や解像度の
向上が見られなくなる。一方、その量があまり多いと、
得られるノボラック樹脂を洗浄後も触媒が残存すること
があるので、好ましくない。
酸触媒に加えて、pKaが3未満の酸触媒を併用する。
このようなpKaが3未満の酸触媒としては、シュウ
酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、
トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、およびこれらの混合物を挙げることがで
きる。pKaが3〜5の酸触媒に加えて、pKaが3未
満の酸触媒を用いる場合、後者の量は、フェノール類1
モルに対して0.002〜0.1モルである。
ド類を特定の酸触媒の存在下に反応させるものであり、
その他の反応条件は、一般的な範囲から適宜選択するこ
とができる。例えば、反応温度は適宜調整することがで
き、好ましくは80〜200℃である。
剤を用いて行なう。溶剤としては、水、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、 iso−プロパノール、n−ブタノール、n
−ペンタノール、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、
3−ヘプタノン、エチレングリコールメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、ジオキサン、3−メトキシブタ
ノール又はジメチルホルムアミドである。これらのう
ち、メチルイソブチルケトンまたはエチレングリコール
エチルエーテルアセテートが特に好ましい。もちろん、
2種以上の溶剤を混合して用いてもよい。溶剤の量は、
フェノール類100重量部に対し、10〜1,000 重量
部、好ましくは30〜500重量部である。
類および酸触媒の仕込み方法としては、これらを一括し
て仕込む方法、これらのうちの一部または全部を反応の
進行とともに加えていく方法などを挙げることができ
る。
ボラック樹脂中に含まれる酸触媒および金属分を除去す
ることが好ましい。また、必要があれば分別等の操作を
行って、低分子量分を除去するとともに分子量分布を狭
くするのも有効である。
は、ポジ型レジスト組成物等の感放射線性樹脂組成物に
好適に使用される。ポジ型レジスト組成物は、ノボラッ
ク樹脂および感放射線性化合物を含有するものである。
化合物としては、キノンジアジド化合物等が用いられ
る。このキノンジアジド化合物は、公知の方法、例え
ば、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物やベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキ
シル基を有する化合物とを、弱アルカリの存在下で縮合
することにより得られる。
用いられるヒドロキシル基を有する化合物の例として
は、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、没
食子酸アルキルエステル、2,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、さらには、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、2,2′,3−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,2′,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′,5−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,3′−トリヒドロキシベンゾフェノン、 2,3,
4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3′,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3′,5−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、2,4′,5−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、2′,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、3,3′,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、
3,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン等のトリ
ヒドロキシベンゾフェノン類、2,3,3′,4−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、 2,2′,5,
5′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3′,
4′,5−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,
3′,5,5′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の
テトラヒドロキシベンゾフェノン類、2,2′,3,
4,4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,3,4,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2′,3,3′,4,−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、2,3,3′,4,5′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェノン
類、 2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキ
シベンゾフェノン、2,2′,3,3′,4,5′−ヘ
キサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン類、式
は1以上5以下の数を表し、p+qは2以上であり、R
1 〜R3 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロヘキシル基またはアリール基を表
す。)で示されるオキシフラバン類など、芳香族ヒドロ
キシル化合物が挙げられる。
脂と感放射線性化合物を溶剤に混合溶解することにより
行われる。ノボラック樹脂と感放射線性化合物との割合
は、重量比で1:1〜6:1の範囲が好ましい。
し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるものがよ
い。このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトン、キシレン、乳酸エチル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。溶剤
量は、エチルセロソルブアセテートを溶剤とした場合
は、組成物の全重量に対して30〜80重量%が好まし
い。以上の方法で得られたレジスト組成物には、さらに
必要に応じて、付加物として少量の樹脂や染料などが添
加されていてもよい。
定されるものではない。なお、%および部は特に断りの
ない限り重量基準である。また、合成例1中の( )内
に記載した表示は、後記する表1中の項目名に対応して
いる。
四ツ口フラスコに、以下に示す各原料を入れ、溶解させ
た。
ルマリン 209.8gを1時間かけて滴下し、その後還流温
度で8時間(反応時間)加熱した。得られた反応混合物
を水洗、脱水し、さらにMIBK(希釈溶媒)を加えて
15%濃度(希釈率)に希釈した。希釈後の樹脂溶液の
500g(希釈樹脂の溶液量)をとり、そこにn−ヘプ
タンを 384.5g加え、60℃に保温しながら攪拌し、静
置後、分液した。得られた樹脂溶液に乳酸エチル400
gを加えて濃縮し、ノボラック樹脂の溶液を得た。この
溶液中のノボラック樹脂固型分は35%であった。この
反応における原料仕込み量および条件を表1にまとめ
た。
(比較) 合成例1に準じ、表1〜3に示した条件下で合成を行
い、各々のノボラック樹脂を得た。
0mlの三ツ口フラスコに、2,6−キシレノール 134.0
g、サリチルアルデヒド 33.7 g、p−トルエンスルホ
ン酸 0.83 gおよびトルエン268gを仕込み、油浴中
で加熱攪拌下、115℃で縮合水を除去しながら16時
間反応させた。反応混合物を50〜60℃で濾過するこ
とにより、下式(a)で示される化合物の粗ケーキを得
た。
〜25℃で溶解させ、イオン交換水1,450gにチャージ
した後、濾過、乾燥することによって、精製ケーキ89.3
gが得られた(サリチルアルデヒド基準の収率93.0
%)。これを化合物aとする。
造) 2,6−キシレノールに代えて2,5−キシレノールを
用いたほかは、合成例11と同様の方法で、下式(b)
で示される化合物(以下、化合物bとする)を合成し
た。
例11または12のようにして得た化合物aまたは化合
物b、および感放射線性化合物を、表4および表5に示
す組成で乳酸エチルに溶かし、テフロン製メンブランフ
ィルター(ポアサイズ0.2μm )でろ過して、ポジ型レ
ジスト組成物を調製した。これを、常法により洗浄した
シリコンウェハーに、回転塗布機を用いて 4,000 r.p.
m. で塗布した。次いで、このシリコンウェハーを10
0℃の真空吸着型ホットプレートで1分間ベークした。
その後、日立製作所製のi線(365nm)縮小投影露光
装置LD 5010i を用い、ショット毎に露光時間を段階的
に変えて露光した。さらに現像、リンス、乾燥して、ポ
ジ型パターンを得た。
トの膜減り量と露光時間をプロットして、感度を求め
た。また、未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。さら
に、現像後のレジストパターンのついたシリコンウェハ
ーを種々の温度に設定したクリーンオーブン中に30分
間、空気雰囲気中で放置し、その後、レジストパターン
を走査型電子顕微鏡で観察することにより、耐熱性を評
価した。解像力は、ラインアンドスペースを解像する最
小線幅で表示した。
とともに表4および表5に示した。表から明らかなよう
に、実施例の各組成における解像力および耐熱性のバラ
ンスは、比較例のそれに比べて格段に向上していること
が認められた。
ルホン酸クロリドと、下式で示される2,4,4−トリ
メチル−2′,4′,7−トリヒドロキシフラバンとの
縮合物(平均2.8個の水酸基がエステル化されてい
る)。
ルホン酸クロリドと、下式で示される2,3,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとの縮合物(平均2.
5個の水酸基がエステル化されている)。
ック樹脂を用いれば、感度、解像力、残膜率および耐熱
性のバランスに優れたポジ型レジスト組成物が得られ
る。
Claims (3)
- 【請求項1】フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存
在下に反応させてノボラック樹脂を製造する方法におい
て、溶剤として水、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエ
ン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、 iso
−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、
シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコー
ルエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、ジオキサン、3−メトキシブタノール又はジメチ
ルホルムアミドを共存させて、pKaが3〜5の酸触媒
をフェノール類1モルに対して0.27〜1.30モ
ル、及びpKaが3未満の酸触媒をフェノール類1モル
に対して0.002〜0.1モル用いることを特徴とす
るノボラック樹脂の製造方法。 - 【請求項2】pKaが3〜5の酸触媒が酢酸である、請
求項1記載のノボラック樹脂の製造方法。 - 【請求項3】pKaが3未満の酸触媒がシュウ酸であ
る、請求項1記載のノボラック樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17108391A JP3458385B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | ノボラック樹脂の製造方法およびポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17108391A JP3458385B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | ノボラック樹脂の製造方法およびポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0517548A JPH0517548A (ja) | 1993-01-26 |
JP3458385B2 true JP3458385B2 (ja) | 2003-10-20 |
Family
ID=15916693
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17108391A Expired - Lifetime JP3458385B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | ノボラック樹脂の製造方法およびポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP4661064B2 (ja) * | 2004-03-18 | 2011-03-30 | 住友ベークライト株式会社 | フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 |
KR101249405B1 (ko) * | 2011-06-09 | 2013-04-09 | 강남화성 (주) | 노볼락 수지 및 그 제조방법 |
-
1991
- 1991-07-11 JP JP17108391A patent/JP3458385B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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