JPH0673991B2 - 光学情報記録素子 - Google Patents

光学情報記録素子

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JPH0673991B2
JPH0673991B2 JP60159663A JP15966385A JPH0673991B2 JP H0673991 B2 JPH0673991 B2 JP H0673991B2 JP 60159663 A JP60159663 A JP 60159663A JP 15966385 A JP15966385 A JP 15966385A JP H0673991 B2 JPH0673991 B2 JP H0673991B2
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recording
irradiation
ratio
amorphous
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邦夫 木村
進 佐内
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はレーザ光線等を用いて情報信号を高密度かつ高
速度で光学的に記録再生し、かつ情報の書き換えが可能
な光学情報記録素子に関するものである。
従来の技術 レーザ光線を利用して高密度な情報の記録再生を行なう
技術は既に公知であり、現在、文書フアイルシステム
や、静止画フアイルシステム等への広用がさかんに行な
われている。また書き換え可能なタイプの記録システム
についても研究開発の事例が報告されつつある。これら
は主にTeのアモルフアスと結晶との間の状態変化を利用
しており、例えば、比較的強くて短いパルス光を照射し
て照射部を昇温状態から急冷してアモルフアス状態に
し、その光学定数を減少させ(白化する)、また、比較
的弱くて長いパルス光を照射して結晶状態にし光学定数
を増大させる(黒化する)ことにより記録消去を行なう
ものであり、記録は一般に光学定数を減少させる方向、
消去は増大する方向を利用しようというものである。
Teは室温では結晶として安定であり、アモルフアス状態
としては存在しない。したがつて室温でアモルフアス状
態で安定に存在させるために様々な添加物が提案されて
おり、代表的な添加物の一つとしてGeが広く知られてい
る。
GeはTe-Ge薄膜中においてネツトワーク構造を形成する
働きがあり、したがつて室温でもTe-Ge薄膜はアモルフ
アス状態で安定に存在することができる。
しかし、このTe-Ge薄膜も光学記録薄膜の観点から大き
く二つに分類することができる。すなわちTe-Ge薄膜は
蒸着法、スパツタリング法等で形成されたときには、ほ
とんどの組成範囲においてアモルフアスとして安定であ
る。しかしながら一旦結晶化した後は、比較的強くて短
いパルス光を照射して照射部を昇温状態から急冷した場
合、Geの濃度(原子数の百分率、以下同じ)が約40%以
下では再びアモルフアスになるが、約40%以上ではアモ
ルフアスにはもどらず結晶となる。このうち、信号の記
録、消去が可能であるのは結晶化部分がレーザ照射によ
り、再びアモルフアスとなるGe濃度が40%以下のTe-Ge
薄膜であるが、この記録薄膜は、アモルフアスとして非
常に安定であるため、比較的弱くて長いパルス光を照射
して照射部を徐熱・徐冷しても結晶化速度が遅すぎて実
用には向いていない。
Te-Geを主成分とした記録薄膜としては例えばGe15 Te81
Sb2 S2等があるが(特公昭47-26897号公報)、これは
消去感度がまだ不十分であり、かつ、書き込みコントラ
スト比が不十分である。
一方、TeとTeO2の混合物であるTeOx薄膜にPdを添加する
ことにより、結晶化速度を大巾に改善できるということ
が明らかにされている(特願昭59-192003号)。
しかし、このTeOx-Pd記録薄膜においては一度黒化させ
ると再び白化させることは困難であり、したがつて書き
換え可能な記録薄膜としては使用し難い。
発明が解決しようとする問題点 結局、従来のTe-Geを主成分とする記録薄膜を有する書
き換え可能な光デイスクでは、消去速度が遅くかつ消去
感度が不十分であり、加えて、黒化部と白化部の光学定
数の差が小さいために書き込みコントラスト比が不十分
であるという欠点を有していた。
他方、従来のTeOx-Pd記録薄膜は黒化速度は十分に速い
ものの再び白化することは困難であるため、書き換え可
能な光デイスクとしては使用できなかつた。
本発明はかかる点に鑑み、従来のTe-Ge薄膜のアモルフ
アスとして非常に安定であるという特徴と、TeOx-Pd薄
膜に見られるような高速に黒化(結晶化)するという特
徴を同時に有する書き換え可能な光学情報記録部材を提
供しようとするものであり、したがつて、これら2つの
問題点を解明しなければならない。
まず、Te-Ge薄膜に比較的強くて短いパルス光を照射し
て照射部を昇温状態から急冷した場合における、Ge濃度
の違いによる照射部の状態変化の違いは以下のように考
えられる。
つまり、強力短パルスレーザ光の照射後再びアモルフア
スとなるGe濃度が原子数百分率で約40%以下の範囲で
は、レーザ光照射後の冷却時において、Teが六方晶の針
状結晶を形成しようとする中へGeがはいりこんでネツト
ワーク構造を形成するため、Teの結晶成長がさまたげら
れると考えられる。
これに反し、レーザ光を照射後アモルフアスにもどらず
結晶となるGe濃度(同上)約40%以上の範囲では、レー
ザ光照射後の冷却時に多大なGeによるTeGeの結晶が折出
し、このTeGeの結晶が立方晶であるため容易に粒成長す
るため、レーザ光照射時程度の冷却速度ではアモルフア
スにはならないで結晶となつてしまうものと考えられ
る。
しかしながら、アモルフアス化(情報記録)にとつては
望ましいGe濃度約40%以下のTe-Ge薄膜は、結晶化を目
的として比較的弱くかつ十分に長いパルス光を照射して
照射部を徐熱、徐冷しても、アモルフアスとして非常に
安定であるため結晶化速度が遅く、かつ、結晶成長が不
十分であるためアモルフアス状態と結晶状態間の光学定
数変化が小さくなつて書き込みコントラスト比が不十分
であり、実用には向いていない。
また、TeとTeO2の混合物であるTeOx薄膜にPdを添加する
構成は、前述のとおり、黒化、すなわち結晶化の速度が
大巾に改善されることが明らかにされているが、これは
TeOx-Pd薄膜にレーザ光を照射した場合の徐冷却時にPd
がTe-Pd系の何らかの化合物を形成し、この化合物はTe
の結晶化を促進する一種の結晶核のような働きをするも
のと考えられる。しかしながら、このTeOx-Pd記録薄膜
は一度黒化させると再び白化させることは困難であるた
め、書き換え可能な記録薄膜としては使用できない。
問題点を解決するための手段 本発明による記録薄膜は上記事実に基づいて構成された
もので、Ge原子濃度が約40%以下のアモルフアスとして
安定なTe-Ge薄膜に、結晶化速度を向上させるためのPd
を添加した記録薄膜であり、かつ各元素の原子数の割合
を制限することによつて、アモルフアスとして非常に安
定でありながら、結晶化時には結晶化速度が十分に大き
い、すなわち、信号の記録、消去がレーザ光により十分
実用可能な光学情報記録薄膜を提供するものである。す
なわち、基板上に形成された薄膜が、必須元素としてT
e、Ge及びPdを含み、各元素Te、Ge及びPdの原子数の割
合(%)をそれぞれx=50〜90、y=5〜25及びz=5
〜30としてx+y+z=100により規制し、 a)Teの割合x=50〜65の範囲では、Geの割合yが凡そ
70−x≦y≦1/3(x+10)の範囲から選択され、 b)Teの割合x=65〜70の範囲では、Geの割合yがy=
5〜25の全範囲から凡そ選択され、 c)Teの割合x=70〜90の範囲では、Geの割合が凡そ5
≦y≦95−xの範囲から選択された ことを特徴とするものである。
作用 上記した本発明の構成は、発明者による種々の実験研究
の成果として得られた発見にもとづくものである。すな
わち発明者らはアモルフアスとして非常に安定なGe原子
の含有量が40%以下(危険率を見込んで25%以下)のTe
-Ge薄膜の特定組成範囲に適量(30%以下)のPdを添加
すると、アモルフアスとして非常に安定でありながら、
かつ、黒化速度・黒化感度とも非常にすぐれた、光学的
に信号の書き換えが可能な記録薄膜となるということを
見い出した。
このTe-Ge-Pd記録薄膜中におけるGeの働きは、アモルフ
アス状態においてTeあるいはTe-Pd化合物が結晶化しよ
うとする中へはいりこんでネツトワーク構造を形成し、
アモルフアス状態を安定に保つものであると考えられ
る。
またPdの働きは、消去時にTe-PdあるいはGe-Pdというよ
うな何らかの化合物を形成することにより、結晶成長を
促進する結晶核のようなものになると考えられ、したが
つてGeを含む記録薄膜でありながら十分な消去速度、消
去感度が得られる。また、Pdの存在によつて記録薄膜の
透過率が低下し、逆に光の吸収率が上昇して高感度とな
る。
実施例の説明 次に、本発明において記録薄膜中の各元素の原子数の割
合を限定した理由につき、実施例に従つて説明する。
第1図はTe原子x=50〜65(%)においてGe原子yに
つき、70−x≦y≦1/3(x+10)、同x=65〜70に
おいて同y=5〜25、同x=70〜90において同y=つ
き、5≦y≦95−xの割合を与える三角座標(各頂点を
Te,Ge及びPdのいずれか一つの100%濃度位置とし、対応
する辺を0%としてその間を等間隔目盛としたもの)内
の四辺形ABCDを示すものであり、上記の範囲は下部三
角形部分ECD内に対応し、の範囲は中央の四辺形部分B
EDF内に、そしての範囲は上部三角形部分ABF内に対応
するものである。
第1図の直線ABよりPdの少ない領域では、Pdの効果が十
分でない、すなわち結晶化速度があまり改善されない領
域であり、信号の消去速度の大巾な向上は期待できな
い。
また、直線CDよりPdの多い領域と、直線DAよりGeの少な
い領域は、アモルフアスとして不安定であるか、あるい
はアモルフアスにするために大きなレーザ照射パワーを
必要とする領域である。すなわち、直線CDよりPdの多い
領域ではPdの添加効果が大きすぎるために、また、直線
DAよりGeの少ない領域ではGeの添加効果が小さすぎるた
めに、記録薄膜が室温中で容易に結晶化するか、あるい
は加熱・急冷用レーザ光(白化用レーザ光)を照射して
もアモルフアスとなりにくく結晶化してしまうために、
より大きな急冷条件、したがつてより大きな白化用レー
ザパワーを必要とし、実用的でない領域である。
また、直線BCよりGeの多い領域はいわば、GeTe2に近い
組成にPdを添加した領域であり、この場合GeTe2はアモ
ルフアスとして非常に安定であるためいかなる量のPdを
添加しても結晶化速度の改善度合が小さく実用的でな
い。
以上がTe、Ge、及びPdについてその組成比を第1図の四
辺形A、B、C、Dで囲まれた領域に限定した理由であ
る。この領域にある記録薄膜を有する光デイスクは、実
用上十分な信号の記録、消去感度と高いC/Nを有してい
る。
念のため、第1図におけるA、B、C、Dの各点の座標
(x、y、z)を示す。
次に、好ましい実施例においては、第1図のA、B、
C、Dで囲まれた領域にある記録薄膜に酸素0を添加す
ることによつて、耐湿性が向上することが認められる。
すなわち、前記記録薄膜の劣化機構の1つとして、水蒸
気の存在下でTe、Geが酸化されるということがあげられ
るが、OをTeO2として添加することにより、記録薄膜中
のTe、Geの酸化促進を防ぐバリアとしての働きをするも
のと考えられる。この場合、Oの添加効果は少量でも認
められるが、逆に添加しすぎると信号の記録・消去特性
の劣化を起こすため、Oの添加量は30%以下が良い。
次に図面を参照しながら本発明の実施例をさらに詳しく
説明する。
第2図は本発明による光学情報記録素子の断面図であ
る。
(1)は基板で、PMMA、ポリカーボネート、塩化ビニー
ル、ポリエステル等の透明な樹脂やガラス等を用いるこ
とができる。
(2)は記録薄膜であり、基板(1)上に蒸着、スパツ
タリング等によつて形成され、膜組成はオージエ電子分
光法、誘導結合高周波プラズマ発光分析法、X線マイク
ロアナリシス法等を用いて決定することができる。
記録薄膜の組成制御を容易かつ精度よく行なうために以
下の実施例1〜4では3源蒸着が可能な電子ビーム蒸着
機を用いて、Te、Ge、Pdをそれぞれのソースから基材
(アクリル樹脂基板10×20×1.2mm)上に蒸着し、試験
片とした。蒸着は真空度1×10-5Torr以下で行ない、薄
膜の厚さは約1200Åとした。各ソースからの蒸着速度は
記録薄膜中のTe、Ge、Pdの原子数の割合を調整するため
にいろいろ変化させた。また薄膜形成は、基材を150rpm
で回転しながら行なつた。
次に上記方法により作成した試験片の黒化特性(消去特
性)、白化特性(記録特性)を評価する方法について第
3図を参照しながら説明する。
同図において半導体レーザー(3)を出た波長830nmの
光は第1のレンズ(4)によつて疑似平行光(5)とな
り第2のレンズ(6)で丸く整形された後、第3のレン
ズ(7)で再び平行光になり、ハーフミラー(8)を透
過して第4のレンズ(9)で試験片(10)上に波長限界
約0.8μmの大きさのスポツト(11)となるように集光
され記録が行なわれる。
信号の検出は、試験片(10)からの反射光をハーフミラ
ー(8)を介して受け、レンズ(12)を通して光感応ダ
イオード(13)に入射させて行なつた。
このようにして半導体レーザーを変調して、試験片上に
照射パワーと照射時間のちがう種々のパルスレーザー光
を照射することにより黒化特性、色化特性を知ることが
できる。
黒化特性の評価には、照射パワーを比較的小さく例えば
1mw/μm2程度のパワー密度に固定し、その照射時間を変
えて黒化開始の照射時間を測定する方法を適用し、白化
特性の評価には、記録部材をあらかじめ黒化しておき、
照射時間を例えば50n秒程度に固定し白化に必要な照射
光パワーを測定する方法を適用した。
作成した試験片を上記評価方法を用いて評価した結果を
以下に示す。
実施例1 評価材料組成としてTeとGeの原子数比が85:15となるよ
うに組成制御を行ない、同時にこのTe85Ge15とPdの比を
様々に変化させて複数の試験用記録部材を作成した。
第4図(a)はTe85Ge15の組成を保ちながらPdの添加量
をパラメータとして増加させてゆき、1mw/μm2のパワー
で照射したときの黒化開始に要する照射時間の変化を示
したものである。この図よりPdを添加することによつて
黒化開始の照射時間は大巾に短縮され、かつ反射率変化
R/Roも大きくなることがわかる。Pdを添加しない場合、
Te85Ge15は1mw/μm2、10μ秒の照射では全く黒化しなか
つたが、Pdの添加量(原子百分率)が5%程度で既に十
分な効果が得られた。
第4図(b)は、例えば1mw/μm2のパワーで15μ秒照射
して十分に黒化した部分に、一定の照射時間50μ秒にお
いて照射パワーを種々に変化して照射したときの白化開
始に要する照射パワーの違いを示している。これから、
Te85Ge15にPdを添加することで白化開始に要する照射パ
ワーは増大するものの、Pdの添加量が30%以下であれば
白化に必要な照射パワーは実用上問題にならないことが
わかる。
この2つの図からTe85Ge15にPdを5〜30%添加すること
によつて記録特性をそこなうことなく、消去速度を大巾
に改善できることがわかる。
実施例2 評価材料組成としてTeとGeの原子数比が67:33となるよ
うに組成制御を行ない、同時にこのTe67Ge33とPdの比を
様々に変化させて複数の試験用記録部材を作成した。第
5図はTe67Ge33に保ちながらPdの添加物を増加させてゆ
き、1mw/μm2のパワーで照射したときの黒化開始に要す
る照射時間の変化を示したものである。この図よりPdを
添加することによつて10μ秒の照射では全く黒化しない
Te67Ge33が黒化するようになるのが認められ黒化開始に
要する照射時間は短縮されるのがわかるが、その程度は
小さく実用的でない。
これはTe67Ge33はアモルフアスとして非常に安定なTe2G
eとなる組成であり、アモルフアスとして安定でありす
ぎるためPdを添加してもその添加効果が十分に得られな
いためと考えられる。
実施例3 評価材料組成としてTeとPdの原子数比が90:10となるよ
うに組成制御を行ない、同時にこのTe10Pd10とGeの比を
様々に変化させて複数の試験用記録部材を作成した。Te
90Ge10は作成時には室温では結晶であるのに対し、Geを
3%添加すると、室温で安定なアモルフアスとなつた。
第6図(a)はTe90Pd10に保ちながらGeの添加量を増加
させてゆき、1mw/μm2のパワーで照射したときの黒化開
始に要する照射時間の変化を示したものである。この図
よりTe90Pd10へのGeの添加量を増加していくことによつ
て黒化開始の照射時間は徐々に長くなり、Geの原子の添
加量が23%をこえるあたりから急激に黒化速度が遅くな
る、すなわち消去速度が実用的でなくなる。
第6図(b)は、例えば1mw/μm2のパワーで15n秒照射
して十分に黒化した部分に、一定の照射時間を50n秒に
おいてて照射パワーを変化することにより照射したとき
の白化開始に要するパワーの変化を示している。これか
ら、Te90Pd10にGeを添加することで白化開始に要する照
射パワーは減少することがわかり、Geの添加量が5%以
上であれば十分な記録感度が得られることがわかる。結
局、これら2つの図からTe90Pd10に対してはGe原子を5
〜23%添加することによつて記録特性、消去特性ともに
良好な記録薄膜を得ることができることがわかる。
実施例4 評価材料組成としてTeとPdの原子数比が70:30となるよ
うに組成制御を行ない、同時にこのTe70Pd30とGeの比を
様々に変化させて複数の試験用記録部材を作成した。
Te70Pd30は作成時には室温では結晶であるのに対し、Ge
原子を3%添加するだけで室温においても安定なモルフ
アスとなつた。
第7図(a)はTe70Pd30に保ちながらGeの添加量を増加
させてゆき、1mw/μm2のパワーで照射したときの黒化開
始に要する照射時間の変化を示したものである。
この図よりTe70Pd30へのGeの添加量を増加していくこと
によつて黒化開始の照射時間は徐々に長くなり、Ge原子
の添加量が20%をこえるあたりから急激に黒化速度が遅
くなる、すなわち消去速度が実用的でなくなる。
第7図(b)は、例えば1mw/μm2のパワーで15μ秒照射
して十分に黒化した部分に、一定の照射時間50n秒にお
いて照射パワーを変化して照射したときの白化開始に要
する照射パワーの変化を示している。これからTe70Pd30
にGeを添加することで白化開始に要する照射パワーは減
少するのがわかり、Ge原子の添加量が5%以上であれば
十分な記録感度が得られることがわかる。
この2つの図からTe70Pd30にGe原子を5〜20%添加する
ことによつて記録特性、消去特性ともに良好な記録薄膜
を得られることがわかる。
以上の実施例1〜4によつて、Te、Ge、Pdを必須元素と
し、かつ各元素の原子数の割合が第1図のA、B、C、
Dで囲まれた範囲内を満たす記録薄膜は、記録特性、消
去特性ともに良好な光学情報記録部材を提供することが
できることがわかる。
実施例5 評価材料組成としてTeとGeとPdの原子数比が75:15:10と
なるように組成制御を行ない、同時にこのTe75Ge15Pd10
とOの比を様々に変化させて複数個の試験用記録部材を
作成した。この場合の記録薄膜の作成方法は4源蒸着が
可能な電子ビーム蒸着機を使用し、それぞれのソースか
らTe、TeO2、Ge、Pdを蒸着するものであり、OはTeO2
して薄膜中に添加した。他の蒸着条件は実施例1と同様
である。
このようにして得られた記録部材を50℃、90%RHの恆温
恆湿槽内に放置し、830nmの光での透過率変化により耐
湿特性を求めた。その結果を第8図(a)に示す。この
図より、Te75Ge15Pd10中へOを添加することにより透過
率の変化量が小さくなり、耐湿性が向上することがわか
る。これはTeO2が水蒸気の存在下でTeやGeが酸化される
のを防ぐ、いわばバリアの働きをしていると考えられる
からである。この効果はO原子の添加量が3%足らずで
も観察され、添加量が多ければ多いほど耐湿性が向上す
るのがわかる。
次に上記記録部材における黒化特性および白化特性をそ
れぞれ第8図(b)および第8図(c)に示す。
第8図(b)はTe75Ge15Pd10に保ちながらOの添加量を
増化させてゆき、1mw/μm2で照射したときの黒化開始に
要する時間の変化を示したものである。この図よりOの
添加量を増大していくことにより黒化開始の照射時間は
徐々に長くなり、かつ、反射率変化R/Roも若干減少する
ことがわかる。これはTeO2のバリアによつてTeが結晶化
しにくくなるとともに、TeO2の増加によつてTeの相対量
が減少していることに起因するものと考えられる。しか
し、O原子の添加量が30%以下ならば十分な黒化速度が
得られ実用上問題とならないと考えられる。
第8図(c)は、例えば1mw/μm2のパワーで15μ秒照射
することにより十分に黒化した部分に一定の照射時間50
n秒において照射パワーを変化して照射したときの、白
化開始に要する照射パワーの変化を示している。これか
らTe75Ge15Pd10にOを添加しても、白化開始に要する照
射パワーはほとんど変化せず、白化特性にはほとんど影
響しないことがわかる。
以上より、Te-Ge-Pd記録薄膜の耐湿性向上にはOの添加
が有効であり、特にOの添加量が30%以下であれば、黒
化特性、白化特性ともに良好に保ちながら耐湿性を向上
させうることがわかる。
実施例6 基材として1.2t×200φのアクリル樹脂基材を用い、記
録薄膜としてTe80Ge20薄膜およびTe80Ge20にPdを10%添
加した薄膜すなわちTe72Ge18Pd10薄膜を形成して2種類
の光デイスクを試作し、特願昭58-58158号記載の方法に
より信号の記録、消去を行なつた。
各記録薄膜の形成方法は実施例1と同様である。
これら2種類の光デイスクを用いて、記録パワー、消去
パワーをそれぞれ8mw、15mwとし、消去レーザビーム長
は半値巾で約1×15μmとして白化記録、黒化消去を行
なつたところ、Te72Ge18Pd10薄膜を有するデイスクでは
単一周波数2MHz、デイスクの周速7m/sでC/N55dBを得、
しかも10万回記録、消去を繰り返した後にもC/Nの劣化
はほとんどみられなかつた。
一方、Te80Ge20薄膜を有するデイスクでは、消去ビーム
を照射しても全く黒化せず、したがつて信号の記録は全
く不可能であつた。
発明の効果 以上述べてきたように、本発明によるTe-Ge-Pd記録薄膜
を有する光学情報記録部材は、信号の記録部分はアモル
フアスとして非常に安定でありながら、消去時には高速
に結晶化するために消去感度が非常に良好であるため
に、きわめて実用的な、信号の記録・消去が可能な光デ
イスクを提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による光学情報記録部材が有する記録薄
膜の組成を限定した組成図、第2図は本発明による光学
情報記録部材の一実施例の断面図、第3図は本発明によ
る光学情報記録部材の評価装置の光学系の概略図、第4
図(a)、(b)、第5図、第6図(a)、(b)、第
7図(a)、(b)、第8図(b)、(c)は光学情報
記録部材の黒化特性もしくは白化特性の評価結果を示す
グラフ、第8図(a)は光学情報記録部材の透過率の経
時変化を示すグラフである。 (1)……基板 (2)……記録薄膜

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板上に形成された薄膜が、必須元素とし
    てTe、Ge及びPdを含み、各元素Te、Ge及びPdの原子数の
    割合(%)をそれぞれx=50〜90、y=5〜25及びz=
    5〜30としてx+y+z=100により規制し、 a)Teの割合x=50〜65の範囲では、Geの割合yが凡そ
    70−x≦y≦1/3(x+10)の範囲から選択され、 b)Teの割合x=65〜70の範囲では、Geの割合yがy=
    5〜25の全範囲から凡そ選択され、 c)Teの割合x=70〜90の範囲では、Geの割合が凡そ5
    ≦y≦95−xの範囲から選択された ことを特徴とするアモルフアス化及び結晶化可能な薄膜
    を含む光学情報記録素子。
  2. 【請求項2】添加物質として酸素Oを含むことを特徴と
    する特許請求の範囲第(1)項記載の光学情報記録素
    子。
  3. 【請求項3】酸素の添加量(原子数百分率)が30%以下
    であることを特徴とする特許請求の範囲第(2)項記載
    の光学情報記録素子。
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