JP2637982B2

JP2637982B2 - 光学式情報記録媒体

Info

Publication number: JP2637982B2
Application number: JP62164532A
Authority: JP
Inventors: 正敏高尾; 昇山田; 鋭二大野
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1987-07-01
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JPS6410439A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はレーザー光線等の光学的手段を用いて情報信
号を高密度かつ高速に記録再生し、かつ書き換え可能な
光学情報記録部材に関するものである。

従来の技術レーザー光線を利用して高密度な情報の記録再生を行
う技術は公知であり、現在、文書ファイルシステム、静
止画ファイルシステム等への応用が行われている。また
書き換え可能型の情報記録システムについても研究開発
がなされており、事例が報告されている。光ディスクの
記録をつかさどる活性層には主にTeなどのカルコゲン、
またはその化合物（カルコゲン化物）を主成分としてい
る。これらの物質においては、加熱・冷却によりアモル
ファス相が比較的容易に得られ、しかも結晶相とアモル
ファス相とで光学定数が変化する。この現象を検出する
ことにより情報の再生を行う。

アモルファス相は、例えば強くて短いパルスレーザー
光を照射し、照射部を液相まで昇温し、その後急冷する
ことににより得られる。一方結晶相は、例えば弱くて長
いパルスレーザー光を照射して、アモルファス相を加熱
・徐冷することにより得られる。光学定数の変化は主に
反射率の変化として観測される。

書き換え可能型光ディスク装置の場合には、アモルフ
ァス相を記録された信号に対応させ、結晶相を消去した
状態に対応させる。すなわち、結晶の海のなかにアモル
ファスの島が浮かんでいる状態が情報の記録されたパタ
ーンである。この方が逆の場合と比べて高速なスイッチ
イングが要求される記録時に急冷条件で対処できるの
で、有利である。

単体のTeは室温では結晶として安定であり、アモルフ
ァス状態としては存在しない。従って、室温でアモルフ
ァス相を安定に存在させるために、様々な元素を添加す
ることを検討されており、代表的な添加物のひとつとし
てGeが広く知られている。

共有結合性の強い配位数４のGeはある特定の濃度（約
30原子％）まではTeの共有結合による鎖状の原子のつな
がり（配位数２）のなかに侵入して３次元的なガラスの
ネットワーク構造を安定化するので適当量の添加で室温
でもアモルファス構造が安定になる。

すなわち、Ge濃度が30原子％程度まではアモルファス
の基本構造は２配位の鎖状構造であって、それをGeの４
配位構造が安定化するという図式となっている。したが
って、Geが添加されるにつれて、アモルファス状態−結
晶間の変態温度（Tx）は高温側へずれる。しかし、Geの
添加ではTxは上昇するものの、結晶化に要する時間（以
下結晶化時間）は実際の光ディスク装置で実用に供する
にはまだ長すぎて、不十分である。実用的には結晶化時
間（消去時間）を数マイクロ秒以下にする必要がある。

この原因は、ひとつには、Teの鎖状構造の慣性能率が
大きくて、結晶化時の原子の運動（拡散）が停止するま
での時間が長くかかるためと考えられている。このこと
は別の見方をすると鎖状構造では粘性が大きく、運動の
抵抗が大きい（減衰係数が小さい）ことに対応してい
る。ふたつ目には、Geの添加では共有結合の方向性が強
調されて、原子の結合の自由度が小さくなって、結晶化
に時間を要するからである。

そこで、結晶化時間を短くするためには、結合の方向
性の強い共有結合主体の構造から、より等方的なイオン
結合性や金属結合性の混ざった構造にすることにより、
鎖状構造や３次元のネットワーク構造を部分的に破壊し
て、自由に原子が拡散して結合の組み替えができるよう
にするのが必要であると予想された。

そこで、本発明者らは鎖状構造を破壊する目的で、種
々の元素を添加してその効果を調べた。その前に、従来
例としてのTe−Geを基本にした光学式記録材料（以下記
録膜と記述する）には、例えば、Ge₁₅Te₈₁Sb₂S₂等（特
公昭47−26897号公報）がある。しかしながら、Sbおよ
びＳは少量の添加では、元素の性格上アモルファス状態
を安定化することはあっても結晶化を推進する効果は少
ないので、結晶化時間はおおよそ数十マイクロ秒以上
で、結晶化（消去）時間が長く、また、記録パターンの
コントラスト比も十分でないので、実用的には満足すべ
きものではなかった。

一方、本発明者等らは、Te−Ge−Au系合金（特願昭60
−61137号）、もしくはTe−Ge−Sn−Au系合金（特願昭6
0−112420号）等において、特定のAuおよびSnの添加量
の時にTe−Ge2元系での前述の不十分な特性が改善され
ることを見いだした。これらにおけるAu、Snは共有結合
性の強い構造を部分的に破壊することにより、結晶化を
促進する役割をしており、結晶化時間は数マイクロ秒以
下となり、短くなっている。

本発明者等はさらに高性能な記録材料を得る検討を加
えたところ、以下に述べる材料系で一層良好な特性が示
されることを見いだした。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記のような書き換え可能な光ディス
ク媒体において、レーザーを照射して消しながら、書く
という同時消録を実現するためには、消去（結晶化）の
速度が充分ではなく、実用的な時間内に納めるための改
善が要望されていた。

問題点を解決するための手段光、または熱等の手段を用いて光学定数の変化を生じ
させることにより、情報の記録、再生、消去を行う光学
式情報記録再生媒体において光学定数の変化を示す活性
材料がテルル、アンチモンおよび、銀であって、しかも
化学量論的な化合物組成およびその近傍組成に銅を添加
する。

作用 Te−Sb−Ag−Cu系合金を用いることにより、記録消去
特性の消去時間の短縮と記録パワーの低減を図ることが
できる。。

実施例前述のごとく、書き換え可能な光ディスクにおいては
記録と比べて時間を要する結晶化、すなわち消去時間を
短くすることが高速に記録、消去して、高い性能を引き
出すのに必要である。

本発明者等は、結晶化時間を短縮するためには材料的
に異方的な結合である共有結合が主になっているネット
ワークからなるアモルファス構造をよりも、相当の部分
が等方的なイオン結合や金属結合性がまざったアモルフ
ァスネットワークを形成する必要があるという観点に立
って検討を加えた。その結果記録材料としてTe−Sb−Ag
−Cuよりなる４元合金系で、その可能性があることを実
証した。組成的にはCuを含まない３元化合物であるAgSb
Te₂、およびその化合物組成の近傍でAgをCuで置換した
場合において特性がすぐれている。

第２図にSb₂Te₃−Ag₂Te擬二元系の相図を示す。３元
化合物として、AgSbTe₂なる化合物（ベーター相）が知
られている。この化合物は、相図の両端の２元化合物が
1:1に混ざってできたもので、結晶構造は岩塩型であっ
て融点は約570℃である。無秩序に原子が分布した岩塩
型であるので、Sb₂Te₃よりに固溶体形成される。（参考
文献：ローズ・マリー・マリン氏他、（Rose−Marie Ma
rin et al.J.Mater.Sci.vol.20（1983）730.）。

一方、Sb₂Te₃−Cu₂Te合金では、1:1の組成の化合物は
知られていない。しかし、AgとCuは周期律表で同族の元
素であり、Agを銅で置換することは可能と考えられる。
そこで、本発明では、AgをCuで置換することを、試み
て、結果として良好な記録、消去特性を得ることができ
た。

記録層は真空蒸着、またはスパッタリングなどの方法
で、透明基板の上に形成し、形成後の記録膜はアモルフ
ァスである。記録媒体の構造を第３図に示す。１は基
板、２は基板を熱から保護するための無機物よりなる耐
熱保護層、３は記録層で、４は２と同様な耐熱保護層で
あり、５の接着材により６の保護基板を貼り合わせてい
る。記録、再生、消去を行うレーザー光は１の基板側か
ら入射させる。

基板の材質は、ガラス、ポリカーボネート、あるい
は、ポリメチルメタクリレート（PMMA）を使用した。

記録膜の膜厚はおよそ100nmであって、耐熱保護層に
よって、両側を保護している。耐熱保護層の材料は硫化
亜鉛（Zns）を用いた。耐熱保護層の膜厚は、光学的、
および、熱設計的に最適になるように決定した。具体的
には基板側は、100nm、記録膜上には200nm設けた。

得られた記録層の特性は、種々の手段で特性を調べ
た。その中でも本発明において必要なのは、消去特性と
しての結晶化温度（Tx）と、結晶化を開始するレーザー
光のパワーとパルス幅である。まず、結晶化温度につい
ては一定の温度上昇率で昇温しているステージ上にガラ
ス基板上に作成した試料を置いて、強度の弱いレーザー
光を照射しながら透過率または、反射率を測定して、そ
れらが変化を開始する温度を測定することにより決定し
た。

結晶化時間は、静的および動的な方法で測定した。静
的な測定は、PMMA上に耐熱保護層を設けて、構造を光デ
ィスクと同一したの模擬的な試料について、媒体とレー
ザー光が静止した状態で測定するものである。特定強度
を有するレーザーパルスを照射したあとのの反射率変化
の有無を測定し、変化が開始するパルス幅を求め、結晶
化のしきい値とする。また、アモルファス化のしきい値
も、一旦結晶化させた試料に再度レーザーを照射して同
様に測定した。動的な測定は、実際に光ディスクを作成
して、記録、再生、消去特性を測定した。光ディスクの
基板はポリカーボネートを用いた。

実施例１記録膜として化学量論的化合物であるTe₅₀Sb₂₅Ag
₂₅（第１図中:A組成）におけるAgを15％Cuで置換した組
成である（Ag₈₅Cu₁₅）₂₅Sb₂₅Te₂₅を、真空蒸着法で作成
し、記録および消去特性を測定した。記録膜の膜厚は10
0nmで耐熱保護層は、硫化亜鉛を用いた。得られた記録
膜のTxは、130℃であった。第４図に静的な測定による
結晶化特性を示す。同図に示すように照射パワーを2mW
から10mWと増加させるにしたがって、結晶化開始パルス
幅が短パルス側へシフトしていくのがわかる。本実施例
では10mWのパワーで30n秒の結晶化開始しきい値が得ら
れている。

アモルファス化特性は、一旦パワー4mWでパルス幅２
μ秒の単発パルスを照射した同じ位置に、そのパワーよ
りも強いレーザー光を照射して測定した。第５図に示す
うに14W以上のパワーで、反射率の変化が生じているこ
とから、アモルファス化が実現していることがわかる。

実施例２記録膜として、化学量論的化合物より少しずれたAg₃₀
Sb₂₂Te₄₈組成（第１図:E組成）のAgの一部をCuで置換し
た（Ag₈₀Cu₂₀）₃₀Sb₂₂Te₄₈記録膜を真空蒸着法で作成
し、特性を測定した。記録膜の膜厚は、100nmで耐熱保
護層は、硫化亜鉛を用いた。得られた記録膜のTxは、14
0℃であった。第６図に静的な測定による結晶化特性を
示す。実施例１と同様に、照射パワーを2mWから10mWと
増加させるにしたがって、結晶化開始パルス幅が短パル
ス側へシフトしていくのがわかる。本実施例では10mWの
パワー100n秒の結晶化開始しきい値が得られ、実施例１
の組成とほぼ同等の性質を示した。

アモルファス化も実施例１と同じく、14mW以上のパワ
ーで観察された。

実施例３記録膜として、Te−Sb−Ag3元系における化学量論化
合物であるAgSbTe₂より組成がより少しずれたもののAg
の一部をCuで、置換した組成をを真空蒸着法で作成し、
特性を測定した。AgとCuの割合は80:20である。記録膜
の膜厚は、100nmで耐熱保護層は、硫化亜鉛を用いた。
第１表に得られた記録膜の組成、結晶化温度Txおよび、
静的な測定による結晶化開始のしきい値を示す。その時
の照射パワーを10mWとした。実施例１の組成とほぼ同等
の性質を示した。また、同表にレーザーパワー18mWの時
のアモルファス化開始のしきい値もしめす。第１表から
明らかなように、第１図のＡ付近の組成を中心として結
晶化速度の大きな領域があることがわかる。特に、第１
図F,G,H,J,K,L点で囲まれた領域では結晶化しきい値は2
00n秒以下である。Ａ点を中心にした特にSbTe₃が富む方
向へこの領域が広いのは、第２図に示す固溶体相（ベー
ター相）が存在するためと考えられる。

実施例４実施例３と同様に、AgSbTe₂よりより少しずれたもの
のAgの一部をCuで、置換した組成をを真空蒸着法で作成
し、特性を測定した。

AgとCuの割合は50:50である。試料の構造は実施例３
と同一である。第２表に得られた記録膜の組成、結晶化
温度Txおよび、静的な測定による結晶化開始のしきい値
を示す。その時の照射パワーを10mWとした。また、同表
にレーザーパワー18mWの時のアモルファス化開始のしき
い値もしめす。第２表から明らかなように、本実施例に
おいても、第１図のＡ付近の組成を中心として結晶化速
度の大きな領域があることがわかる。特に、第１図F,G,
H,J,K,L点で囲まれた領域では結晶化温度は200n秒以下
である。

実施例５記録膜として、実施例１と同様に、化学量論化合物で
ある、（Ag₆₀Cu₄₀）₂₅Sb₂₅Te50を真空蒸着法で作成し、
光ディスクとしての動的な特性を測定した。記録膜の膜
厚は、100nmで耐熱保護層は、硫化亜鉛を用いた。ディ
スクは5.25インチの物を用い、レーザービームとディス
クの相対速度は11m/秒である。第７図に周波数5MHzの時
の記録のCN比（搬送波対ノイズ比）の書き込みパワーと
の関係を示す。同図からわかるように記録パワーが8mW
から20mWと増加させるにしたがって、CN比が増加してい
るのがわかる。

第８図に記録した信号の、消去特性を示す。横軸は消
去レーザー光のパワー、縦軸が消去率である。消去を行
うレーザービームの形状は円形で、パワーは、ガウス分
布である。記録信号のパワーは16mWであり。消去（結晶
化）は直流的にレーザ光を照射することによりおこなっ
た。この条件でも十分に結晶化（消去）が行われている
ことがわかる。

実施例６記録膜として、化学量論化合物であるTe₅₀−Sb₂₅−Ag
₂₅におけるAgの40％をCuで置換した、（Ag₆₀Cu₄₀）₂₅Sb
₂₅Te₅₀（第１図:A組成）を真空蒸着法で石英基板上に直
接形成し、結晶化過程をＸ線回折法で追跡した。膜厚は
100nmで昇華性の元素の飛散を防ぐために二酸化ケイ素
を50nmコーティングした。得られた記録膜のTxは130℃
であったので、アルゴン雰囲気中で100℃、200℃および
350℃で熱処理したあとで、Ｘ線回折測定をおこなっ
た。結果を第３表に示す。Ａ組成は化学量論的であるAg
SbTe₂のAgの一部をCuで置換したものであるので、結晶
化の完全に終了したあとでは、主にAgSbTe₂の回折線が
観察されて、他に弱い強度のCu₂TeかあるいはCuTeに対
応する回折線が認められた。

この事実からわかるように、この記録膜はほとんど単
相の化合物よりなっていることがわかる。

実施例７記録膜として、化学量論化合物であるTe₅₀−Sb₂₅−Ag
₂₅（第１図Ａ点）の周辺組成（第１図中Ｂ、C,D、Ｇ、
Ｊ、Ｋ点）のAgの内10％をCuで置換した記録膜を真空蒸
着法で石英基板上に直接形成し、熱処理をして結晶化さ
せたあとで、生成化合物をＸ線回折法で同定した。膜厚
は100nmで、昇華性の元素の飛散を防ぐために二酸化ケ
イ素を50nmコーティングした。アルゴン雰囲気中350℃
で熱処理後、Ｘ線回折測定をおこなった。結果を第４表
に示す。

結晶化後の組成は、化学量論的化合物AgSbTe₂と同一
構造の化合物と少量のSb₂Te₃、Ag₂Teと、少量のCuTe、
あるいはCu₂Teの混合物よりなっていることがわかっ
た。なお、同表にはCuのTe化物は示していないが、どの
場合も少量含まれていた。

発明の効果本発明によれば、テルル、アンチモンおよび、銀より
なる合金、特に組成が化学量論的３元化合物組成、Te₅₀
Sb₂₅Ag₂₅を中心とする合金のAgを一部をCuに置き換えた
材料を活性層に用いることにより、書き換え可能型の光
ディスクの、消去（結晶化）速度を実用的な速度まで速
くすることができ、しかも記録時のレーザー光に対する
感度もよくすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のTe−Sb−Ag−Cu系記録媒体用材料の組
成範囲を示す組成図、第２図はSb₂Te₃−Ag₂Te二元系合
金相図、第３図は記録媒体の構造を示す断面図、第４図
は静的結晶化特性図、第５図は静的アモルファス化特
性、第６図は静的結晶化特性図、第７図はCN比の記録パ
ワー依存性を示す動的記録特性図、第８図は消去率の消
去パワー依存性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−219692（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−270190（ＪＰ，Ａ) 特公昭47−26897（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】光、または熱等の手段を用いて光学定数の
変化を生じさせることにより、情報の記録、再生、消去
を行なう光学式情報記録再生媒体において、光学定数の
変化を示す活性材料が、テルル（Te）、アンチモン（S
b）、銀（Ag）、および銅（Cu）よりなる合金であるこ
とを特徴とする光学式情報記録媒体。
【請求項２】活性材料の組成が化学量論的３元化合物
（Te₅₀Sb₂₅Ag₂₅）のAgの一部をCuで置換したTe₅₀Sb
₂₅（Ag_100-xCu_x）₂₅（０＜ｘ≦50）であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の光学式情報記録媒体。
【請求項３】活性材料の組成が、Te、Sb、Agを頂点とす
る３角組成図を示す第１図において、F,G,H,J,K,Lで囲
まれた範囲内の組成のAgの一部をCuで置換した組成であ
り、CuによるAgの置換量ｙが０％＜ｙ≦50％であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学式情報記
録媒体。