JPH0530192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はレーザ光線を用いて情報信号を高密度
かつ高速に記録再生し、かつ情報の書き換えが可
能な光学情報記録部材に関するものである。 従来例の構成とその問題点 レーザ光線を利用して高密度な情報の記録再生
を行なう技術は既に公知であり現在文書フアイル
システム、静止画フアイルシステム等への応用が
さかんに行なわれている。また書き換え可能なタ
イプの記録システムについても研究開発の事例が
報告されつつある。 レーザ光線を用いて記録薄膜の光学的性質、例
えば屈折率、消衰係数等を可逆的に増減させるこ
とで情報を繰り返し記録消去する記録媒体につい
ては例えば特公昭47−26897号公報に見られる
Te₈₁Ge₁₅Sb₂S₂のように酸素以外のカルコゲン元
素をベースとするアモルフアス薄膜が知られてい
たが湿気に対して弱いという問題があり実用化に
は至つていなかつた。この耐湿性を改良したもの
にTeとＯをベースとする酸化物系の薄膜がある。
これらは比較的強くて短いパルス光を照射して照
射部を昇温状態から急冷してその光学定数を減少
させ、比較的弱くて長いパルス光を照射して光学
定数を増大させることで記録消去を行なうという
もので、記録時には一般に光学定数を減少させる
方向、消去時には増大する方向を利用しようとい
うものである。 従来記録材料として用いられてきたTe−TeO₂
系薄膜は例えばアモルフアス状態のTeO₂マトリ
ツク中にTeの小粒子（〜20Å）が散在した状態、
あるいはTeとTeO₂とが例えばＸ線回析ではピー
クが検出されない程度のアモルフアスに近い状態
で混ざり合つたものと考えられるが、いずれにせ
よ光の照射によつてその構造を大きく変化し情報
信号の記録に寄与するのはTe粒子である。従つ
て、このTe粒子に適当な物質を化合させること
でTeの可逆的構造変化に必要な熱的条件を制御
し、例えばレーザ光線等での記録消去に要する照
射パワー、照射時間をある程度操作することは可
能である。 例えば特開昭55−28530号公報には、Se，Ｓに
よつてTe−TeO₂系薄膜の構造変化の可逆性を高
める方法、特願昭58−58158には、金属、半金属
の中でも特にSn，Ge，In，Sb，Bi等の元素の添
加によつて、やはりTe−TeO₂系薄膜の構造可逆
性を高め、同時に膜の安定性、製造時の再現性を
も高める方法についての提案がある。その後の詳
しい研究によつて、この中で例えばGeを添加す
るとTe粒子径の増大、秩序の回復に要するエネ
ルギーが急激に増加し微量でもその記録信号ビツ
トの熱的安定性を制御することができること
（1983、第30回応用物理学関係連合講演会予稿集
P87〜）、またSnはその半金属的性質によつて記
録時にはレーザ光線の照射による溶融状態から固
化する際、Teと結合してその粒径成長を抑制す
る効果とともに、逆に消去時には結晶性回復の核
として働くという効果を合わせもち、その添加濃
度を選ぶことで記録感度、消去感度を制御するこ
とができること等が明らかになり、GeとSnとを
同時に添加した記録薄膜を用いて光デイスクが試
作された（1983 JAPAN DISPLAY 予稿集
P46〜）。このデイスクは実時間で同時に記録、
消去することが可能であり、かつ記録信号ビツト
も安定という優れた特性を有していたが、感度
面、特に消去感度が十分ではなく、例えば現在の
半導体レーザでは能力限界の上限であり、更なる
感度向上が必要となつていた。 発明の目的 本発明は、従来のTe−TeO₂酸化物系薄膜を改
良し、低パワーで記録、消去が可能な高感度光学
情報記録媒体を提供することを目的とするもので
ある。 発明の構成 本発明は、前記目的を達成するために、Te成
分が比較的多いTe−TeO₂系材料をベースに、少
なくともIn，Ge，Auを同時に添加して成る薄膜
を用いるものであり、前記添加物の各組成比を適
当に選ぶことで記録薄膜の安定性を損なうことな
く記録消去感度の向上を実現するものである。 実施例の説明 以下、図面を参照しつつ本発明を詳述する。第
１図は、本発明の光学情報記録部材の断面図であ
る。本発明においては、基材１の上に記録薄膜２
を蒸着あるいはスパツタリング等の方法で形成す
る。基板は通常の光デイスクに用いるものであれ
ばよく、PMMA、塩化ビニール、ポリカーポネ
イト等の透明な樹脂、あるいはガラス板等を適用
することができる。 記録薄膜としては、Te−Ｏ−In−Geの４元に
更にAuを添加した５元系薄膜を用いる。前述の
ように、Te−Ｏ−Sn−Geの４元系薄膜を用いて
形成した記録薄膜は、実時間で同時に記録消去す
ることが可能であるが感度的に十分では無かつ
た。このTe−Ｏ−Sn−Geの４元系における感度
限界は、前述したようにSnに２つの働きを兼ね
させているという点に発すると考えられる。つま
りSnの添加濃度を変化させることによつて、例
えばSnの添加濃度を増加した場合には２つの働
きのうちの結晶性の回復の核としての効果が大き
くなる反面、系全体の融点が上昇して溶融しにく
くなり記録が行ないにくくなる。逆に減少した場
合には融点は低下して溶融しやすくなる反面、消
去時の結晶核が減少し消去しにくくなる。もちろ
ん極端に減少した場合にはTeの粒径成長の抑制
効果が失なわれ可逆性が無くなつてしまう。つま
り、記録感度、消去感度はその両方が同時にSn
の濃度に依存するため、実際の系においてはその
どちらをも満足する濃度を選択することになり、
そこに組成的な感度限界が生じるものである。 そこで本発明においては上記Snの役割を２つ
に分け、記録時におけるTeの粒成長の抑制作用
をInに、また消去時における核生成の役割をAu
に別々に担わせることによつて材料設計の自由度
を拡大し、更なる感度向上を計るものである。 Inはその半金属的性質からSnと同様膜中にお
いてTeと結合して非晶質を形成しやすいうえ、
例えばTeとの化合物InTe、In₂Te₃等はSnTeに
比べても融点が低く記録感度の向上が期待でき
る。 Te−TeO₂系薄膜にAuを添加する効果につい
ては既に特開昭60−203490号公報において明らか
にした。つまり、AuはTe−TeO₂系においてAu
−Teという何らかの化合物を形成し、その物質
が結晶化しやすいことから消去時において結晶核
として働き消去感度を高めるということに加え
て、Auの性質とし酸化を受けないため、少量の
添加でも十分効果が有り、系全体の他の特性にお
よぼす影響は少ない。また、Auを添加した系に
おいては目立つて融点の低下が見られ、他の添加
物質を適当に選ぶことで記録、消去の両特性に優
れた記録薄膜が得られると考えられるものであ
る。 本発明において、Te−TeO₂系材料に、前述の
ように熱的安定性制御要素としてGe、記録特性
制御要素としてIn、消去特性制御要素としてAu
を適用し、各要素の構成比を変えて最適組成の抽
出を行なつた。 以下、具体的例をもつて本発明を更に詳しく説
明する。まず、本発明のTe−Ｏ−Ge−In−Au系
記録材料の製法について説明する。 第２図は本発明の記録部材の製造に用いた４元
の蒸着装置のベルジヤー内の様子を示したもので
ある。図中、１４〜１７はそれぞれTe−TeO₂、
Ge，In，Auに対応したソースであつて１０〜１
３はシヤツター、６〜９は膜厚モニター装置のヘ
ツドを示す。真空系１８を10^-5Torr程度の真空
に引いた後、真空系内に備えた４台の電子ビーム
用ガン（図示省略）を用い、４つのソースを
各々、別々に電子線ビームで加熱し蒸着レートを
モニターして電源にフイードバツクしながら外部
モーター３に接続されたシヤフト４に支持された
回転板５上にTe−Ｏ−Ge−In−Auの５元薄膜を
合成する。このときTe−TeO₂ソースには、例え
ば特願昭58−116317に記載の焼結体ペレツトを使
用することができ、５元を４つのソースで精度よ
く制御することが可能である。膜組成はAES、
XPS、XMA、SIMS等の方法を用いて決定する
ことができる。 蒸着方法としては、もちろん５つのソースを用
いることも可能であるし、また特願昭60−125946
号公報に記載の混合物ペレツトを使用してソース
の数を減らすことも可能である。更に、スパツタ
リングによつて形成することも可能である。 次に、上述の方法で形成した記録薄膜について
その特性を評価する方法について説明する。 本発明の記録部材は繰り返し可逆的変化を利用
するものであるから光学定数が増大する方向の特
性（光学濃度が増加するので黒化と呼ぶ）すなわ
ち消去特性と、減少する方向の特性（光学濃度が
減少するので白化と呼ぶ）すなわち記録特性とを
同時に評価する必要がある。 第３図は、本発明の記録部材の評価系を簡単に
示したものである。半導体レーザ１９を発した光
は第１のレンズ２０で平行光とされた後、第２の
レンズ系２１で円いビーム整形され、ビームスプ
リツター２２、λ／４板２３を通して第３のレン
ズ２４で半値巾で約0.9μmの円スポツト１２に収
束され、記録媒体２５上に照射される。反射光は
入射光と反対の経路をたどりビームスプリツター
２２で曲げられ、第４のレンズ２７で収束され光
検出器２８に入り記録状態の確認がおこなわれ
る。 本発明においては、黒化特性の評価には半導体
レーザーの照射パワーを比較的小さく例えば
1mW／μm²程度のパワー密度に固定し照射時間
を変えて黒化開始の照射時間を測定する、または
照射時間を例えば1μsec程度に固定し照射光パワ
ーを変えて黒化開始の照射光パワーを測定する等
の方法を適用する。同様に白化特性の評価には記
録部材をあらかじめ黒化しておき照射光パワーを
比較的高く、例えば７ｍＷ／μm²に固定して白化
に必要な最短照射時間を測定する。あるいは照射
時間を例えば50nsec程度に固定し照射光パワーを
変えて白化開始の照射光パワーを測定する等の方
法を適用する。 次に、前述の方法で形成した様々な組成の記録
部材について上記の方法により評価をおこなつた
結果について説明する。 実施例 １ 評価材料組成として、Te−Ge−Inの原子数の
比が75：10：15となるように組成制御を行ない、
同時にこのTe₇₅Ge₁₀In₁₅と、Au、Ｏとの３つの
系としてAuおよびＯの組成制御を行なつて様々
な組成の記録部材を得た。 第４図ａは上記組成の中で（Te_0.75Ge_0.1In_0.15）
₈₀O₂₀つまり、Te₆₀Ge₈In₁₂O₂₀に対してAuの添加
量を変え、１ｍＷ／μm²のパワーで照射したとき
の黒化開始に要する照射時間の変化を示したもの
である。この図よりAuを添加することによつて
黒化開始の照射時間は大巾に短縮化されること、
添加量が２％程度から既に十分な効果が得られる
ことがわかる。ｂは例えば１ｍＷ／μm²のパワー
で5μsec照射して黒化した部分に、例えば照射時
間を50nsecと固定し、照射パワーを変化して照射
したときの白化開始に要する照射パワーの変化を
示している。これから、Auを添加することで白
化開始に必要な照射光パワーは増大するが15％程
度までは実用上問題が無いこと、20％では非常に
白化しにくいことがわかる。この２つの図から
Te−Ｏ−In−Ge−Au系において基本的特性が確
保でき、かつAuの添加量としては２〜15％の範
囲に選ぶことで記録特性をそこなうことなく従来
の数倍の速度で消去することが可能であることが
わかつた。この時、照射パワー密度を高めると、
各カーブは左方向へシフトすることが確かめられ
た。 ついで、Te−Ge−Inの構成比を変えた系につ
いて同様の実験を行なつた結果について説明す
る。 実施例 ２ 評価材料組成としてTe−Ge−In，Au，Ｏの組
成比を70：10：20となるように組成制御を行な
い、この中でTe−Ge−Inの３成分の組成比を変
化させて様々な組成の記録部材を得た。 第５図ａは、上記組成物の中でTe−In−Geの
３成分系に占めるInの組成比を15％とし、Geの
組成比を変化した時の黒化開始温度を例えば特開
昭59−70229記載の方法で調べた結果を示す。こ
の図から、Geの添加濃度が増加すると黒化開始
温度が上昇し白状態の熱的な安定性が高まること
がわかる。これらの記録膜を50℃のクリーンオー
ブン中に放置してその透過率変化を調べたとこ
ろ、変化開始温度が100℃以下のものでは約24H
で透過率の減少が確認されたが、それ以上のもの
では、約１ヶ月後にもせいぜい絶対量の１％程度
の変化しか見られなかつた。Ge濃度が３％以上
あれば熱的安定性は十分であると考えられる。更
にGe濃度を増すと膜はより高温の条件にも耐え
るようになるが膜の透過率の大巾な増大（吸収の
減少）を伴つて今度は逆に黒化感度が低下する傾
向になる。Ge添加濃度が３％〜15％の範囲では
十分な消去感度が得られた。 第５図ｂは、Te−In−Geの３成分系に占める
Geの組成比を10％としInの組成比を変化した時
の記録感度の変化を示している照射パルス巾は約
50nsecである。この図から、Inの添加濃度が３％
程度ではやや感度が悪く反射率変化量も小さく、
それ以下では白化しにくいこと10または20％程度
では十分な記録（白化）感度が得られること、30
％程度になるとやや感度の低下とともに反射率変
化量が減少することがわかる。このとき、消去速
度はやはりAuの効果で従来に数倍することがわ
かつた。In濃度を更に増加するとやがて主成分の
Teの割合が減少し可逆性そのものが失なわれて
しまう。 以上のようにして各構成要素の適当な濃度がわ
かつた。 次に、本発明の薄膜についてその濃度に対する
耐久性を比較した結果を示す。 実施例 ３ 従来よりTe−TeO₂系をベースとする酸化物系
薄膜においては膜中の酸素濃度によつて耐湿性が
変化することが知られている。そこで、代表的組
成としてTe₇₀Ge₅In₁₅Au₁₀という組成をベースと
し、その酸素濃度が０〜50％の範囲で変化するよ
うに組成制御をおこなつた。 第６図は、上記薄膜を40℃、90RH％の恒温恒
湿槽中に約１ヵ月間放置したときの透過率変化の
様子を調べた結果を示す。この図から全体の系に
占める酸素の組成比が10％以上であれば初期の段
階で透過率の減少が見られるものの、あとはほど
んど変化が無いこと、30％以上であれば初期の状
態から全く変化が見られないことがわかる。酸素
は、膜の中においてTeと結合してTeO₂を形成す
るか、あるいはGe，Inと結合してGeO₂，In₂O₃
等を形成するか、あるいはそれらが複合した酸化
物を形成していることも考えられるが、いずれも
Teを中心とするTe系合金を分断する形で混在し
あうことでその耐湿性を高める働きをするものと
考えられる。 ただし、Ｏ成分をあまり増加すると、系の熱伝
達率が低下し光照時による熱が蓄積されやすくな
り、この結果くり返し時において膜が破れやすく
なる。Ｏ成分が40％以下であればこの点は問題が
無いことがわかつた。 以上の評価結果をまとめると、Te−Ｏ−Ge−
In−Au5元系薄膜は、Te−Ge−Inの３成分の構
成割合が、第８図中のＦ〜Ｋで囲まれた領域に属
し、かつTe−Ge−InとAu，Ｏの構成割合が第７
図中のＡ〜Ｅで囲まれた領域において、例えば
Te₆₀O₂₀Ge₅In₁₀Au₅で代表されるものが、記録消
去特性、及び安定性に優れた記録特性を有するこ
とがわかつた。各点の座標を次表に示す。

【表】

【表】 発明の効果 本発明によれば、Te−Ｏ−Ge−In−Auの５元
系酸化物薄膜を用いて、Teを可逆的変化の主成
分とし、各構成要素による効果、すなわち １）Geによる熱的安定性向上 ２）Inによる記録感度の向上 ３）Auによる消去感度の向上 ４）Ｏによる耐湿性の向上 の複数の効果を合わせもつ優れた特性の、光学情
報記録部材を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光学情報記録部材の一実施例
における断面図、第２図は本発明の光学情報記録
媒体を製造する蒸着装置の一例の構成を示す一部
切欠いた斜視図、第３図は本発明の光学情報記録
部材の記録消去特性を測定する装置の光学系を示
す断面図、第４図は本発明の光学情報記録部材の
一実施例におけるAuの濃度による記録消去特性
の変化を示すグラフ、第５図ａ，ｂは各々本発明
の光学情報記録部材のGe濃度と黒化開始温度及
び、Inの濃度と白化開始パワー特性を示すグラ
フ、第６図は本発明の一実施例におけるＯの濃度
と耐湿特性の関係を示すグラフ、第７図及び第８
図は本発明の光学情報記録部材に用いる光学情報
記録膜の組成領域を表わす三角ダイアグラムであ
る。 １……基材、２……記録薄膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に、Te，Ｏ，In，Ge及びAuの５つの
   元素を含む記録薄膜層を備えてなり、上記５つの
   成分内でTe−Ge−Inの３成分間の構成比が60≦
   Te≦90、３≦Ge≦15、３≦In≦30（各原子％）
   の関係式を満たし、かつ０原子の構成比は全体の
   40原子％以下であり、かつAu原子の構成比は少
   なくとも全体の２原子％以上であつて、かつ上記
   記録膜がレーザ光線の照射条件に応じてその光学
   定数を可逆的に変化することを利用して情報の記
   録を行うことを特徴とする光学情報記録部材。 ２ Te−Ge−Inの原子数の和と、Au原子及び０
   原子との間の原子数比が、50≦Te−Ge−In≦
   88、２≦Au≦15、10≦０≦38（各原子％）である
   特許請求の範囲第１項記載の光学情報記録部材。