JPH0665764B2 - Carbon fiber manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素繊維の製造方法に係り、特に、炭素繊維を
気相成長法により製造するにあたり、その収率を大幅に
向上させ得る方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing carbon fiber, and more particularly to a method for producing carbon fiber by a vapor phase growth method, which can significantly improve the yield. .

［従来の技術］ 炭素繊維は、従来からPAN系、ピッチ系のものが商業生
産されている。しかし、PAN系は高価であり、ピッチ系
はプロセスが複雑で品質の制御がむずしいなどの致命的
な欠点がある。[Prior Art] Carbon fibers have conventionally been commercially produced in PAN and pitch types. However, the PAN system is expensive, and the pitch system has fatal drawbacks such as complicated process and difficult quality control.

これに対し、近年、金属粒子の触媒効果を用いて炭化水
素の気相熱分解によって直接的に繊維を形成する気相成
長法が提案されている。On the other hand, in recent years, a vapor phase growth method has been proposed in which fibers are directly formed by vapor phase pyrolysis of hydrocarbons using a catalytic effect of metal particles.

気相成長法により得られる炭素繊維は、気相成長炭素繊
維と称され、その高アスペクト比を有する微細な形態
は、結晶性、配向性に優れていることも合せて、各種構
造材、機能材としての用途に極めて有用であることが予
想される。The carbon fiber obtained by the vapor growth method is called vapor growth carbon fiber, and its fine morphology having a high aspect ratio is excellent in crystallinity and orientation. It is expected that it will be extremely useful as a material.

従来、気相成長炭素繊維の製造方法としては、電気炉内
にアルミナなどの磁器、黒鉛などの基板を置き、これに
炭素成長核、鉄、ニッケルなどの超微粒子触媒を形成せ
しめ、この上にベンゼンなどの炭化水素のガスと水素キ
ャリヤガスの混合ガスを導入し、950〜1300℃の温度下
に炭化水素を分解せしめることにより、基板上に炭素繊
維を成長させる方法（シーディング法）が知られてい
る。Conventionally, as a method for producing a vapor grown carbon fiber, a porcelain such as alumina and a substrate such as graphite are placed in an electric furnace, and an ultrafine particle catalyst such as carbon growth nuclei, iron and nickel is formed on the substrate, and then on top of this. A method (seeding method) for growing carbon fibers on a substrate by introducing a mixed gas of a hydrocarbon gas such as benzene and a hydrogen carrier gas and decomposing the hydrocarbon at a temperature of 950 to 1300 ° C is known. Has been.

しかし、このような方法では、基板表面の微妙な温度
ムラや、周囲の繊維の密生度によって長さの不均一が起
り易いこと、また炭素の供給源としてのガスが反応に
よって消費されることにより反応管の入口に近い所と出
口に近い所で繊維径が相当異なること、基板表面での
み生成が行なわれるため、反応管の中心部分は反応に関
与せず収率が悪いこと、超微粒子の基板への分散、還
元、成長次いで繊維の取出しという独立に実施を必要と
するプロセスがあるため、連続製造が不可能であり、従
って生産性が悪いなどの問題点を有する。However, in such a method, due to subtle temperature unevenness of the substrate surface, unevenness of length easily occurs due to the density of surrounding fibers, and the gas as a carbon source is consumed by the reaction. Since the fiber diameters near the inlet and the outlet of the reaction tube are considerably different, and the production occurs only on the substrate surface, the central part of the reaction tube does not participate in the reaction and the yield is poor. Since there are processes that need to be carried out independently, such as dispersion on a substrate, reduction, growth, and then take-out of fibers, continuous production is impossible, and therefore, there are problems such as poor productivity.

そこで、炭素化合物のガスと無機もしくは有機遷移金属
化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガスを高温反応さ
せる炭素繊維の製造方法（流動気相法）が提案された
（特開昭60−54998、60−54999、60−224816など）。Therefore, a method for producing carbon fibers (fluid gas phase method) has been proposed in which a mixed gas of a carbon compound gas, an inorganic or organic transition metal compound gas, and a carrier gas is reacted at high temperature (JP-A-60-54998, 60). -54999, 60-224816, etc.).

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記特開昭60−54998、60−54999、60−
224816などの方法では、原料に対する製品としての炭素
繊維への転化率が低く収率が低い、あるいは生成速度が
低い等の問題があった。[Problems to be Solved by the Invention] However, the above-mentioned JP-A-60-54998, 60-54999, 60-
The methods such as 224816 have problems such as a low conversion rate of raw materials into carbon fibers as a product and a low yield, or a low production rate.

このため、従来においては、気相成長炭素繊維の大量生
産プロセスは開発されておらず、このことが気相成長炭
素繊維の工業的規模での生産を阻む原因となっていた。Therefore, conventionally, a mass production process of vapor grown carbon fibers has not been developed, which has been a cause of hindering the production of vapor grown carbon fibers on an industrial scale.

本発明は上記従来の問題点を解決し、高品質の気相成長
炭素繊維を高収率で得ることができ、その商業的大量生
産を可能とする炭素繊維の製造方法を提供することを目
的とする。An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a method for producing carbon fiber, which enables high-quality vapor-grown carbon fiber to be obtained in high yield and enables its commercial mass production. And

［課題を解決するための手段］ 本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素化合物のガスと、
浮遊状態にある触媒粒子とを加熱下で接触させて炭素を
繊維状に析出させる方法において、触媒として、下記α
の元素を含む化合物と、下記α以外の元素により構成さ
れかつ下記βの元素を含む化合物とを併用することを特
徴とする。[Means for Solving the Problems] The method for producing a carbon fiber of the present invention comprises a carbon compound gas,
In the method of contacting the catalyst particles in a floating state with heating to deposit carbon in a fibrous state, the following α
It is characterized in that a compound containing the element of <3> and a compound containing the element of <3> and containing the element of <3> below are used in combination.

α：遷移金属元素、ホウ素族元素のうちの金属元素及び
炭素元素のうちの金属元素よりなる群から選ばれる１種
又は２種以上の元素 β:P,As,Se及びBiよりなる群から選ばれる１種又は２種
以上の元素 以下、本発明について詳細に説明する。α: one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements, metal elements of boron group elements and metal elements of carbon elements β: selected from the group consisting of P, As, Se and Bi The present invention will be described in detail below.

本発明の方法において、原料となる炭素化合物は、CC
l₄、CHCl₃、CH₂Cl₂、CH₃Cl、CO、CS₂等の無機化合物の
ほか有機化合物全般を対象とする。特に有用性の高い化
合物は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素である。ま
た、これらの他窒素、酸素、硫黄、弗素、沃素、燐、砒
素等の元素を含んだ誘導体も使用可能である。具体的な
個々の化合物の例の一部を挙げると、メタン（天然ガス
でも良い。）、エタン、プロパン等のアルカン化合物、
エチレン、ブタジエン等のアルケン化合物、アセチレン
等のアルキレン化合物、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、スチレン等のアリール炭化水素化合物、インデン、
ナフタリン、アントラセン、フェナントレン等の縮合環
を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等のシクロパラフィン化合物、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エン等の脂環式炭化水素化合物、ステロイド等の縮合環
を有する脂環式炭化水素化合物、これらの炭化水素化合
物に、酸素、硫黄、ハロゲン等を含む誘導体、例えば、
メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチ
オケトン等の含硫黄脂肪族化合物、フェニルチオール、
ジフェニルスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、ベンゾ
チオフェン、チオフェン等の含硫黄又は含窒素複素環式
化合物、クロロホルム、四塩化炭素、クロルエタン、ト
リクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、また単体で
はないがガソリン、灯油、重油、クレオソート油、ケロ
シン、テレピン油、樟脳油、松根油、ギヤー油、シリン
ダ油等も有効に使用できる。また、これら混合物も使用
できることは言うに及ばない。In the method of the present invention, the carbon compound as a raw material is CC
Inorganic compounds such as l ₄ , CHCl ₃ , CH ₂ Cl ₂ , CH ₃ Cl, CO, and CS ₂ as well as organic compounds in general are targeted. Particularly useful compounds are aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. In addition to these, a derivative containing an element such as nitrogen, oxygen, sulfur, fluorine, iodine, phosphorus or arsenic can also be used. To give some examples of specific individual compounds, alkane compounds such as methane (natural gas may be used), ethane and propane,
Alkene compounds such as ethylene and butadiene, alkylene compounds such as acetylene, aryl hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene and styrene, indene,
Aromatic hydrocarbons with condensed rings such as naphthalene, anthracene and phenanthrene, cycloparaffin compounds such as cyclopropane and cyclohexane, alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclopentene, cyclohexene, cyclopentadiene and dicyclopentadiene, condensed rings such as steroids An alicyclic hydrocarbon compound having, a derivative containing oxygen, sulfur, halogen or the like in these hydrocarbon compounds, for example,
Sulfur-containing aliphatic compounds such as methyl thiol, methyl ethyl sulfide, dimethyl thioketone, phenyl thiol,
Sulfur-containing aromatic compounds such as diphenyl sulfide, benzothiophene, sulfur-containing or nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiophene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, trichloroethylene, etc. Kerosene, heavy oil, creosote oil, kerosene, turpentine oil, camphor oil, pine oil, gear oil, cylinder oil and the like can also be effectively used. It goes without saying that these mixtures can also be used.

本発明においては、これらの原料炭素化合物のガスを反
応させて炭素繊維を成長させる触媒として、前記αの元
素を含む触媒（以下、「α触媒」という。）及び前記α
の元素を含まず、前記βの元素を含む触媒（以下、「β
触媒」という。）を併用する。In the present invention, a catalyst containing the element of α (hereinafter referred to as “α catalyst”) and the α are used as the catalyst for reacting the gas of the raw material carbon compound to grow the carbon fiber.
The catalyst containing the above β element but not the above element (hereinafter referred to as “β
It is called a catalyst. ) Together.

ここで、α触媒の遷移金属元素としては、Sc、Ti、Ｖ、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、R
u、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、P
t、Au、Hg等が挙げられる。これらの遷移金属元素を含
む化合物は、無機遷移金属化合物であっても、有機遷移
金属化合物であっても良い。Here, as the transition metal element of the α catalyst, Sc, Ti, V,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, R
u, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, P
t, Au, Hg and the like. The compound containing these transition metal elements may be an inorganic transition metal compound or an organic transition metal compound.

本発明において、遷移金属化合物としては、単独で気化
が可能な遷移金属の化合物のほか、水もしくは有機溶媒
（この有機溶媒としては炭素原料化合物を用いても良
い。）に可溶な又は懸濁可能な遷移金属化合物が対象と
なる。この場合、遷移金属としては、Fe、Ni、Co、Mo、
Ｖ、Pd等が好ましく、特にFeが好ましい。無機遷移金属
化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫
酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫化物、炭化物、窒化物
等が挙げられる。In the present invention, as the transition metal compound, in addition to a transition metal compound that can be vaporized alone, it is soluble or suspended in water or an organic solvent (a carbon source compound may be used as this organic solvent). Possible transition metal compounds are of interest. In this case, transition metals include Fe, Ni, Co, Mo,
V, Pd and the like are preferable, and Fe is particularly preferable. Examples of the form of the inorganic transition metal compound include oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, nitrates, halides, sulfides, carbides and nitrides.

本発明において、前記の単独で気化が可能な遷移金属化
合物としては、Fe（NO）_４、FeCl₃、Fe（NO）₃Cl、Fe
（NO）_２、Fe（NO）₂I、FeF₃等が挙げられる。また、水
もしくは有機溶媒に可溶又は懸濁可能な化合物として
は、上記の単独で気化可能な化合物の他に、Fe（NO₃）
_２、FeBr₃、Fe（HCOO）_３、C₂₇H₄₂FeN₉O₁₂、Fe（SO₄）
_３、Fe（SCN）_３、Fe（NO）₃NH₃、Co（NO）₂Cl、Ni（N
O）Cl、Pd（NO）₂Cl₂、CoCl₂、NiCL₂等が挙げられる。
これらのうちFeCl₃、Fe（NO）_４、Co（NO）₂Cl、CoC
l₂、NiCl₂が好適である。これらのほか、本発明におい
てはα触媒として遷移金属に水酸基、メルカプト基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ア
ミノ基が結合した化合物をも用いる。例えば、Fe（C
₅H₅）_２、Fe（CO）_５、Fe₂（CO）_４、Co（C₅H₅）_２、Ni
（CO）_４、（C₆H₅NC）₄Ni、（C₈H₁₂）₂Ni、アセチルア
セトン鉄、カルボン酸、鉄アルコキシド、鉄アリールオ
キシド、コバルトアルコキシド、ニッケルチオアルコキ
シド、チオ酢酸鉄等が例示される。In the present invention, the transition metal compound capable of being vaporized alone is Fe (NO) ₄ , FeCl ₃ , Fe (NO) ₃ Cl, Fe.
(NO) ₂ , Fe (NO) ₂ I, FeF _{3 and the} like. Further, as the compound soluble or suspendable in water or an organic solvent, in addition to the above single vaporizable compound, Fe (NO ₃ )
_{2, FeBr 3, Fe (HCOO} ) 3, C 27 H 42 FeN 9 O 12, Fe (SO 4)
₃ , Fe (SCN) ₃ , Fe (NO) ₃ NH ₃ , Co (NO) ₂ Cl, Ni (N
O) Cl, Pd (NO) ₂ Cl ₂ , CoCl ₂ , NiCL _{2 and the} like.
Of these, FeCl ₃ , Fe (NO) ₄ , Co (NO) ₂ Cl, CoC
l ₂ and NiCl ₂ are preferred. In addition to these, in the present invention, a compound in which a hydroxyl group, a mercapto group, a carbonyl group, a carboxyl group, a thiocarboxyl group, or an amino group is bonded to a transition metal is also used as the α catalyst. For example, Fe (C
₅ H ₅ ) ₂ , Fe (CO) ₅ , Fe ₂ (CO) ₄ , Co (C ₅ H ₅ ) ₂ , Ni
(CO) ₄ , (C ₆ H ₅ NC) ₄ Ni, (C ₈ H ₁₂ ) ₂ Ni, acetylacetone iron, carboxylic acid, iron alkoxide, iron aryl oxide, cobalt alkoxide, nickel thioalkoxide, iron thioacetate, etc. are exemplified. To be done.

α触媒を構成するホウ素族元素のうちの金属元素として
はAl、Ｂが好ましい。Al、Ｂを含む化合物としては、こ
れらの酸化物、ハロゲン化物が挙げられる。具体的に
は、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、BF₃等が例示される。Al and B are preferable as the metal element of the boron group elements constituting the α catalyst. Examples of the compound containing Al and B include oxides and halides thereof. Specific examples include AlCl ₃ , AlBr ₃ , AlI ₃ , BF _{3 and the} like.

α触媒を構成する炭素族元素のうちの金属元素としては
Siが好ましく、Siの無機、有機化合物を用いることがで
きる。具体的には、SiCl₄、SiO等の無機Si化合物、Si
（CH₃）_４、Si（C₂H₅）_４、CH₃SiCl₂等の有機Si化化合
物が例示される。As the metal element of the carbon group elements constituting the α catalyst,
Si is preferable, and inorganic or organic compounds of Si can be used. Specifically, SiCl ₄ , an inorganic Si compound such as SiO, Si
Examples thereof include organic Si compounds such as (CH ₃ ) ₄ , Si (C ₂ H ₅ ) ₄ and CH ₃ SiCl ₂ .

これらのα触媒のうち、特に遷移金属化合物が好まし
く、とりわけ、ベンゼン、トルエン等の溶剤に溶け易
く、また沸点が低いなどの点で、有機遷移金属化合物が
取り扱い上好適である。Among these α catalysts, a transition metal compound is particularly preferable, and an organic transition metal compound is preferable in terms of handling since it is easily dissolved in a solvent such as benzene and toluene and has a low boiling point.

なお、上記α触媒は、１種を単独で用いても２種以上を
併用して用いても良い。The α catalyst may be used alone or in combination of two or more.

一方、前記α以外の元素により構成され、前記βの元素
を含む化合物（以下、「β触媒」という。）に含有され
るβの元素は、P,AS,Se,Biである。これらの元素を含有
するβ触媒の化合物としては、具体的には次のようなも
のが挙げられる。On the other hand, the β element which is composed of an element other than α and is contained in the compound containing the β element (hereinafter, referred to as “β catalyst”) is P, AS, Se, Bi. Specific examples of the β-catalyst compound containing these elements include the following.

Ｐ元素系： トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、
［（C₆H₅）₃P］₂Ni（CO）_２、［（C₆H₅）₃P］₂NiBr₂ As元素系:As₄S₄ Se元素系:SeO₃、SeO₂、H₂Se Bi元素系:H₃Bi これらのβ触媒は、１種を単独で用いても２種以上を併
用して用いても良い。P element system: triphenylphosphine, trimethylphosphine,
[(C ₆ H ₅ ) ₃ P] ₂ Ni (CO) ₂ , [(C ₆ H ₅ ) ₃ P] ₂ NiBr ₂ As Elemental system: As ₄ S ₄ Se Elemental system: SeO ₃ , SeO ₂ , H ₂ Se Bi elemental system: H ₃ Bi These β catalysts may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、α触媒の使用量は、原料炭素化合物中
の炭素１原子に対して、α触媒中の前記αに挙げられる
遷移金属元素、ホウ素族元素、炭素族元素等の元素（以
下、「α元素」という。）の合計が、１×10^-3×10²原
子、特に１×10^-1〜１×10原子となるような量とするの
が好ましい。In the present invention, the amount of the α catalyst used is such that, with respect to 1 atom of carbon in the raw material carbon compound, an element such as a transition metal element, a boron group element, or a carbon group element mentioned in the α of the α catalyst (hereinafter, “ It is preferable that the total amount of the “α element”) is 1 × 10 ⁻³ × 10 ² atoms, particularly 1 × 10 ⁻¹ to 1 × 10 atoms.

一方、β触媒の使用量は、上記α触媒中のα元素に対す
る割合で、前記βに挙げられるP,As,Se,Bi（以下、「β
元素」という。）の合計が、１×10^-1〜１×10（β元素
／α元素）となるような量とするのが好ましい。On the other hand, the amount of the β catalyst used is the ratio to the α element in the α catalyst, and P, As, Se, Bi (hereinafter referred to as “β
Element. It is preferable that the total amount of () is 1 × 10 ⁻¹ to 1 × 10 (β element / α element).

本発明の実施にあたっては、原料の炭素化合物及び触媒
粒子をキャリアガスと共に反応容器内に導入して反応さ
せるが、ここで用いられるキャリアガスとしては、具体
的にはH₂ガス、N₂ガス、NH₃ガス、Arガス、Heガス、Kr
ガス、Co₂ガス、Xeガス又はこれらの混合ガスを主体と
するガスが挙げられる。このうち、H₂ガスが通常の場合
用いられる。In the practice of the present invention, the raw material carbon compound and catalyst particles are introduced into the reaction vessel together with the carrier gas to cause reaction, and the carrier gas used here is specifically H ₂ gas, N ₂ gas, NH ₃ gas, Ar gas, He gas, Kr
Examples of the gas include gas, Co ₂ gas, Xe gas, and mixed gas thereof. Of these, H ₂ gas is usually used.

次に本発明の実施方法について図面を参照してより詳細
に説明する。Next, a method for implementing the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

第１図及び第２図は本発明の実施に好適な反応装置を示
す構成説明図であって、第１図は横型反応装置、第２図
は縦型反応装置を示す、 第１図の反応装置において、符号10はヒータ11を備える
反応容器（本例では反応管）であり、その一端側には、
原料炭素化合物、触媒粒子及び必要に応じてキャリアガ
スの供給用配管12と、キャリアガスの供給用配管13とが
接続され、これらの配管12、13の先端12a、13aは、ヒー
タ10の設置位置近傍にまで延びている。また、反応容器
11の他端側には炭素繊維捕集器14が接続され、この炭素
繊維捕集器14には排ガスの抜出管15が接続されている。1 and 2 are configuration explanatory views showing a reaction apparatus suitable for carrying out the present invention, wherein FIG. 1 shows a horizontal reaction apparatus and FIG. 2 shows a vertical reaction apparatus. In the apparatus, reference numeral 10 is a reaction container (reaction tube in this example) equipped with a heater 11, and one end side thereof is
Raw material carbon compound, catalyst particles and a carrier gas supply pipe 12 as necessary, and a carrier gas supply pipe 13 are connected, and the ends 12a and 13a of these pipes 12 and 13 are installed positions of the heater 10. It extends to the vicinity. Also, the reaction vessel
A carbon fiber collector 14 is connected to the other end side of 11, and an exhaust gas extraction pipe 15 is connected to the carbon fiber collector 14.

このような反応装置において、配管12より反応容器10内
に供給された原料炭素化合物及び触媒は、配管12の先端
12aの近傍の加熱帯域T₁において、ヒータ11により加熱
される。このT₁において、触媒は活性化される。この加
熱帯域T₁の温度が500℃未満であると、タールや煤が多
くなり収率が悪くなる。逆に1000℃を超えると炭素化合
物がガス化して収率が落ちる。従って、この加熱帯域T₁
の温度は、500〜1000℃、好ましくは600〜800℃とする
のが好ましい。In such a reaction apparatus, the raw material carbon compound and the catalyst supplied from the pipe 12 into the reaction vessel 10 are the tip of the pipe 12.
It is heated by the heater 11 in the heating zone T ₁ near 12a. At this T ₁ , the catalyst is activated. If the temperature of the heating zone T ₁ is less than 500 ° C., tar and soot will increase and the yield will deteriorate. On the contrary, when the temperature exceeds 1000 ° C, the carbon compound is gasified and the yield is lowered. Therefore, this heating zone T ₁
The temperature is preferably 500 to 1000 ° C, more preferably 600 to 800 ° C.

加熱帯域T₁で活性化された触媒及び原料炭素化合物は、
更に反応容器10内をキャリアガスにより送られ、加熱帯
域T₂において、活性化された触媒の作用により反応が進
行し、炭素繊維が生成する。この加熱帯域T₂の温度は反
応効率の面から800〜1500℃程度とするのが好ましい。The catalyst and raw carbon compound activated in the heating zone T ₁ are
Further, the reaction gas is fed into the reaction vessel 10 by a carrier gas, and in the heating zone T ₂ , the reaction proceeds due to the action of the activated catalyst to produce carbon fibers. The temperature of the heating zone T ₂ is preferably about 800 to 1500 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency.

反応容器10内において生成した炭素繊維（図示せず）
は、キャリアガスと共に炭素繊維捕集器14内に導入され
る。この捕集方法は従来から知られている重力沈降法、
電気集塵法等の各種方法を採用することができる。な
お、炭素繊維捕集器14は、生成した炭素繊維を冷却する
役割をも果す。炭素繊維捕集器14から抜出管15にて抜き
出された排ガス（キャリアガス）は、そのまま排気処理
手段に導入して放出しても良いのであるが、精製後再循
環させて用いるようにしても良い。Carbon fibers generated in the reaction vessel 10 (not shown)
Are introduced into the carbon fiber collector 14 together with the carrier gas. This collection method is a conventionally known gravity sedimentation method,
Various methods such as an electric dust collection method can be adopted. The carbon fiber collector 14 also plays a role of cooling the generated carbon fiber. The exhaust gas (carrier gas) extracted from the carbon fiber collector 14 through the extraction pipe 15 may be directly introduced into the exhaust treatment means and discharged, but it should be reused after purification. May be.

なお、反応容器10内へ供給する原料炭素化合物及び触媒
は、必要に応じて加熱するなどして気体状態で直接導入
しても良く、またキャリアガスに同伴して微粒子状のも
のを噴霧して供給するようにしても良い。The raw material carbon compound and the catalyst to be supplied into the reaction vessel 10 may be directly introduced in a gas state by heating, if necessary, or may be entrained in a carrier gas to spray fine particles. It may be supplied.

第２図に示す装置は、第１図に示す装置を縦型に設計し
た点のみが異なり、各部の構成、機能は同様であるの
で、同一の機能を有する部材に同一符号を付し、その説
明を省略する。The device shown in FIG. 2 is different only in that the device shown in FIG. 1 is designed vertically, and the configuration and function of each part are the same. Therefore, members having the same function are designated by the same reference numerals, and The description is omitted.

本発明によれば通常長さ10μｍ〜500mm程度であり、直
径が0.1〜300μｍ程度の炭素繊維をα触媒及びβ触媒を
併用しない従来の方法に比し、約２倍以上の高い収率で
容易に製造することができる。According to the present invention, the length is usually about 10 μm to 500 mm, and the carbon fiber having a diameter of about 0.1 to 300 μm is easily produced at a yield of about 2 times or more as compared with the conventional method not using both α catalyst and β catalyst. Can be manufactured.

［作用］ 本発明で併用するα触媒及びβ触媒のうち、α触媒は従
来用いられている触媒であるが、α触媒のみでは、十分
に満足し得る収率を得ることができない。一方、β触媒
のみを使用した場合には、全く触媒効果は得られない。[Function] Among the α catalyst and the β catalyst used together in the present invention, the α catalyst is a conventionally used catalyst, but the α catalyst alone cannot obtain a sufficiently satisfactory yield. On the other hand, when only the β catalyst is used, no catalytic effect is obtained.

しかしながら、本発明の方法に従って、α触媒及びβ触
媒を併用することにより、各々の単独使用による結果か
らは予期し得ない、著しく優れた触媒効果が得られ、炭
素繊維の収率は大幅に向上する。However, by using the α catalyst and the β catalyst in combination according to the method of the present invention, a remarkably excellent catalytic effect, which cannot be expected from the results obtained by using each of them alone, is obtained, and the yield of carbon fiber is significantly improved. To do.

［実施例］ 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist.

実施例１〜５ 内径60mmの石英ガラス管を反応容器とする第１図に示す
如き装置により炭素繊維の製造を行なった。即ち、反応
容器の内部を十分にH₂で置換した後、供給用配管112よ
り原料送素化合物及び触媒をキャリアガスと共に導入
し、また配管13からはキャリアガスを導入して、60〜90
分間供給を行なった。Examples 1 to 5 Carbon fibers were produced by an apparatus as shown in FIG. 1 using a quartz glass tube having an inner diameter of 60 mm as a reaction vessel. That is, after sufficiently replacing the inside of the reaction vessel with H ₂ , the raw material nitrogen-containing compound and the catalyst are introduced together with the carrier gas from the supply pipe 112, and the carrier gas is introduced from the pipe 13 to 60 to 90.
Feeding was done for a minute.

なお、用いた物質、反応条件は以下に示す通りとした。The substances used and the reaction conditions were as shown below.

原料：第１表に示す。Raw material: shown in Table 1.

触媒：α触媒＋β触媒（使用割合は第１表に示す。） キャリアガス:H₂ 圧力：常圧 導入部温度T₁:第１表に示す。Catalyst: α catalyst + β catalyst (use ratio is shown in Table 1) Carrier gas: H ₂ Pressure: Normal pressure Inlet temperature T ₁ : Shown in Table 1.

内部温度T₂:1150℃ 結果（収率）を第１表に示す。Internal temperature T ₂ : 1150 ° C The results (yield) are shown in Table 1.

比較例1,2 β触媒を用いず、α触媒のフェロセンを第１表に示す割
合で用い、導入部温度T₁を第１表に示す温度としたこと
以外は実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なっ
た。Comparative Examples 1 and 2 Carbon was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ferrocene of the α catalyst was used in the ratio shown in Table 1 without using the β catalyst, and the introduction part temperature T ₁ was set to the temperature shown in Table 1. Fiber production was performed.

結果（収率）を第１表に示す。The results (yield) are shown in Table 1.

第１表より明らかなように、本発明の方法によれば炭素
繊維を著しく高い収率で得ることができる。As is clear from Table 1, according to the method of the present invention, carbon fibers can be obtained in a remarkably high yield.

［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明の炭素繊維の製造方法によれ
ば、著しく高い収率で炭素繊維を製造することができる
ので、気相成長炭素繊維の工業的大量生産が可能とされ
る。しかして、収率の向上により原料コストの低廉化が
図れ、効率的な製造が可能とされる。 [Effects of the Invention] As described above, according to the method for producing a carbon fiber of the present invention, the carbon fiber can be produced at a remarkably high yield, and thus it is possible to industrially mass-produce the vapor-grown carbon fiber. To be done. Thus, the improvement of the yield makes it possible to reduce the cost of raw materials and enable efficient production.

【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図は本発明の実施に好適な装置の構成説
明図である。 10……反応容器、 11……ヒータ、 12……原料等供給管、 13……キャリアガス供給管、 14……炭素繊維捕集器。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 and FIG. 2 are configuration explanatory views of an apparatus suitable for carrying out the present invention. 10 ... Reaction vessel, 11 ... Heater, 12 ... Raw material supply pipe, 13 ... Carrier gas supply pipe, 14 ... Carbon fiber collector

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】炭素化合物のガスと、浮遊状態にある触媒
粒子とを加熱下で接触させて炭素を繊維状に析出させる
方法において、触媒として、下記αの元素を含む化合物
と、下記α以外の元素により構成されかつ下記βの元素
を含む化合物とを併用することを特徴とする炭素繊維の
製造方法。 α：遷移金属元素、ホウ素族元素のうちの金属元素及び
炭素族元素のうちの金属元素よりなる群から選ばれる１
種又は２種以上の元素 β:P,As,Se及びBiよりなる群から選ばれる１種又は２種
以上の元素1. A method of depositing carbon in a fibrous form by contacting a gas of a carbon compound with catalyst particles in a floating state under heating, wherein a compound containing an element of the following α and a catalyst other than the following α are used as a catalyst. A method for producing carbon fiber, which comprises using in combination with a compound which is composed of the above element and contains the following β element. α: 1 selected from the group consisting of a transition metal element, a metal element of the boron group element, and a metal element of the carbon group element 1
Or two or more elements β: One or more elements selected from the group consisting of P, As, Se and Bi