JP4196017B2 - Carbonaceous nanofiber and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭素質ナノファイバー、及びその製造方法に関し、更に詳しくは、優れた導電性を有する炭素質ナノファイバー、及び炉芯管を傷めることなく、優れた導電性を有する炭素質ナノファイバーを製造することのできる炭素質ナノファイバーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ＝Vapor Grown Carbon Fiber）及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ＝Carbon Nano-Fiber）を製造する際の黒鉛化は、通常、アルゴン及び窒素等の不活性雰囲気中で２５００〜３０００℃の温度に加熱処理すると言う方法で、行われる。
【０００３】
黒鉛化が進行すると、黒鉛結晶子の指標であるＬｃおよびＬａが増大するので、結晶粒界が大きくなる。結晶粒界の増大は、結晶における欠陥が大きいことを意味する。したがって、気相成長炭素繊維及びカーボンナノファイバーの繊維としての強度が低下する。また結晶粒界が大きくなると、黒鉛化の進行に伴って角張った繊維或いは折れ曲がった繊維が形成される。
【０００４】
このような結晶粒界が増大した気相成長炭素繊維又はカーボンナノファイバーは、樹脂又はゴム等の母材と混合する際に折れてしまい、繊維長が短くなってしまう。それ故に、大きな結晶粒界を有する気相成長炭素繊維又はカーボンナノファイバーと母材とで作成した複合材料の特性例えば強度及び導電性等が、期待したほどではないと言う結果になる。
【０００５】
一方、ＶＧＣＦ及びＣＮＦの黒鉛化処理工程では、触媒金属例えば鉄が蒸発して抜け出し、この抜け出した金属例えば鉄が反応管等の装置内における低温度領域例えば２０００℃位の温度領域で析出する。析出した金属は、やっかいである。なぜならば、反応管として使用される黒鉛管は、鉄の析出により鉄カーバイド例えばセメンタイト化してしまう。つまり、鉄の析出により、反応管が劣化してしまうのである。また、鉄の析出により粒子状物となった鉄又はそのカーバイドが、製品であるＶＧＣＦ又はＣＮＦに混入して製品の品質低下をもたらす。このような問題点をなくするために、反応管の内壁から粒状の析出物を除去する作業が必要になる。このような作業は、製品製造の作業を一時中断させねばならないことを意味し、ひいては製造効率の低下を意味する。
【０００６】
この発明は、上記諸問題を解消することを目的とする。
【０００７】
この発明の目的は、優れた導電性、及び、母材と混合して得られる複合材料の強度等の特性低下を生じさせない炭素質ナノファイバー、及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための第１の手段は、
遷移金属の含有量が０．０５〜１０重量％であって、平均直径が１〜１００ｎｍであり、平均アスペクト比が少なくとも１０であり、Ｘ線回折による黒鉛としての結晶性を示すｄ_００２が小さくとも０．３４８、かつＬｃが大きくとも１ｎｍであり、実質的に測定不可能なほど非晶質又は低結晶性である、中空年輪構造の気相成長炭素繊維を、不活性雰囲気中で１６００〜２３００℃で熱処理することにより、
遷移金属の含有量が０．０５〜１０重量％であって、平均直径が１〜１００ｎｍであり、平均アスペクト比が少なくとも１０であり、Ｘ線回折による黒鉛としての結晶性を示すｄ_００２が０．３３９〜０．３４６ｎｍ、かつＬｃが３〜２０ｎｍであり、中空年輪構造を有する炭素質ナノファイバーを製造することを特徴とする炭素質ナノファイバーの製造方法であり、
この第１の手段における好適な態様では、前記遷移金属が鉄、ニッケル及びコバルトよりなる群から選択される少なくとも一種である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜炭素質ナノファイバー＞
この発明の炭素質ナノファイバーは、遷移金属の含有量が０．０５〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００１０】
遷移金属の含有量が０．０５重量％未満であるのは、黒鉛結晶化が過剰に進行する程の温度で熱処理した結果である。また遷移金属の含有量がそのように少ない炭素質ナノファイバーは、折れやすくなることがある。なお、折れやすい炭素質ナノファイバーは、これを使用した複合材料の強度を低下させることがある。鉄含有量が１０重量％を超えるときには、黒鉛化処理に供される気相成長炭素繊維が鉄に溶解し、炭素質ナノファイバーの原料である炭素繊維の一部又はかなりの部分が失われてしまうことがある。
【００１１】
ここで、前記遷移金属としては鉄、ニッケル及びコバルトよりなる群から選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。これらの金属の中でも鉄が好ましい。
【００１２】
炭素質ナノファイバー中の遷移金属例えば鉄の含有量は、前記範囲内であって、しかも黒鉛化処理前の繊維における遷移金属の含有量とほぼ同程度又は僅かに増加している程度であるのがよい。前記炭素質ナノファイバーにおける遷移金属の含有量が、黒鉛化処理前の繊維における遷移金属含有量に比べて１／２以下であるのは、好ましくない。
【００１３】
上記の遷移金属例えば鉄の含有量は、所定量の炭素質ナノファイバーを燃焼させ、残渣として得られる遷移金属酸化物を秤量し、遷移金属の含有量を求める方法により、求めることができる。したがって、この発明における炭素質ナノファイバーに含有される遷移金属と言うのは、元素を意味する。また、炭素質ナノファイバーに含有されている遷移金属の形態は、純金属であっても、炭化物、硫化物等の遷移金属化合物であってもよく、いずれの形態をとるにせよこの発明においては遷移金属元素として遷移金属が上記範囲の遷移金属含有量で炭素質ナノファイバーに含まれていることが重要である。
【００１４】
この発明に係る炭素質ナノファイバーは、その平均直径が１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３０ｎｍであり、特には１〜２０ｎｍである。
【００１５】
平均直径が１ｎｍであるということは、この発明の炭素質ナノファイバーが多層炭素質ナノファイバーであり得るための最下限を意味する。平均直径が１００ｎｍを超えると、そのような平均直径を有する炭素質ナノファイバーは導電性及び先端放電特性が不良になる。平均直径は、炭素質ナノファイバーを電子顕微鏡で観察し、所定の数の炭素質ナノファイバーを選んでその直径を測定することにより求められる。
【００１６】
この発明に係る炭素質ナノファイバーは、その平均アスペクト比が少なくとも１０（平均長さで言うと、短くとも０．１μｍ）、好ましくは少なくとも３０である。アスペクト比の上限値については、測定困難で具体的数値を挙げることができないが、３０，０００程度であると推測される。
【００１７】
炭素質ナノファイバーの平均アスペクト比が１０未満であると、母材と組み合わせて得られる複合材料の機械的強度が向上せず、また導電性も劣ることがある。
【００１８】
この発明の炭素質ナノファイバーの黒鉛網面間距離を示す指標としてｄ_００２があり、これはＸ線回折により得ることができる。この発明に係る炭素質ナノファイバーのｄ_００２は、０．３３９〜０．３４６ｎｍであり、好ましくは０．３４０〜０．３４５ｎｍである。完全な黒鉛のｄ_００２は０．３３５４ｎｍである。導電性の点からいうと黒鉛化物質のｄ_００２の値は０．３３５４ｎｍに近ければ近い方が良い。しかしながら、この発明においては、ｄ_００２の値を黒鉛のｄ００２の値に近づけ過ぎると却って、その複合材料の導電性及び機械的強度等が不良になる。したがって、この発明の炭素質ナノファイバーは、上記範囲のｄ_００２の値となっている。炭素質ナノファイバーのｄ_００２が０．３４６ｎｍを超えている場合には、黒鉛結晶が未発達なので炭素質ナノファイバーの導電性が低くて強度弾性率も低い。したがって、この炭素質ナノファイバーを使用する複合材料も導電性及び機械的性質が共に低くなる。また、炭素質ナノファイバーのｄ_００２が０．３３９ｎｍ未満まで結晶化即ち黒鉛化された場合には、黒鉛結晶粒界が大きくなって炭素質ナノファイバー自身が折れやすくなり、これによって複合材料の物性低下が生じると推察される。炭素質ナノファイバーを倍率５万倍以上の透過型電子顕微鏡で観察すると、先ずｄ_００２が０．３４６ｎｍを超える炭素質ナノファイバーはその繊維長さ方向の状態としてなだらかである。ｄ_００２が０．３３９〜０．３４６ｎｍの範囲内にあると、その炭素質ナノファイバーは僅かに角張ることもあるがそれ程大きな曲がりではなく、なだらかなカーブとなっている。しかしながら、ｄ_００２が０．３３９ｎｍ未満になるとそのような炭素質ナノファイバーには、鋭角的屈曲が多く見られ、なだらかなカーブが減少している。
【００１９】
Ｌｃは黒鉛網面層の厚みを示し、ｄ_００２と同様に黒鉛結晶性（黒鉛化度）を示す。この発明の炭素質ナノファイバーのＬｃは、３〜２０ｎｍであり、好ましくは４〜１８ｎｍである。このＬｃが３ｎｍ未満であると黒鉛化度が不十分であり、またＬｃが２０ｎｍを超えると黒鉛結晶粒界が大きくなり炭素質ナノファイバーが折れやすいと言った不都合を生じる。
【００２０】
この発明の炭素質ナノファイバーは中空であり、年輪構造を有する。この中空年輪構造を有する炭素質ナノファイバーは後述する製造方法により製造されることができる。
【００２１】
この発明の炭素質ナノファイバーは、優れた導電性、熱伝導性、機械的性質及び化学安定性を有することから、樹脂及びゴムをはじめ各種母材との複合材料を形成することができる。そしてその複合材料もまた優れた導電性等の特性を発現する。この発明の炭素質ナノファイバーはその特性から、水素吸蔵・化学吸着・電子線放射等への用途も可能である。
【００２２】
＜炭素質ナノファイバーの製造方法＞
この発明に関する炭素質ナノファイバーは、遷移金属含有量が０．０５〜１０重量％であって、平均直径が１〜１００ｎｍであり、平均アスペクト比が少なくとも１０であり、Ｘ線回折による黒鉛としての結晶性を示すｄ_００２が小さくとも０．３４８、かつＬｃが大きくとも１ｎｍであり、実質的に測定不可能なほど非晶質又は低結晶性である、中空年輪構造の気相成長炭素繊維を、不活性雰囲気中で１６００〜２３００℃で、好ましくは１７００〜２２００℃で、特には１８００〜２１００℃で熱処理することにより、得ることができる。
【００２３】
中空年輪構造の気相成長炭素繊維を１６００℃未満で加熱処理すると黒鉛化が不十分になってこの発明の炭素質ナノファイバーを得ることができない。加熱温度が２３００℃を超えると炭素質ナノファイバーに含有されている遷移金属例えば鉄の蒸発が著しくなる。
【００２４】
加熱処理としては、例えば、所定量の気相成長炭素繊維を、不活性雰囲気下で、高周波誘導加熱炉や抵抗加熱炉内に所定時間滞在させることにより、行うことができる。
【００２５】
この発明に係る炭素質ナノファイバーの製造方法の具体例をさらに以下に説明する。
【００２６】
この発明に係る炭素質ナノファイバーの一製造方法では、遷移金属含有化合物例えば鉄原子を含有する鉄原子含有化合物と、硫黄原子を含有する硫黄化合物と、炭化水素等の炭素源となりうる有機化合物と、キャリヤガスとを混合して得られる原料混合物を、反応管内における９００〜１，３００℃の温度に維持された反応領域に供給する。
【００２７】
−遷移金属含有化合物−
この発明における遷移金属含有化合物は、鉄原子等の遷移金属を含有し、反応管内で分解することにより、触媒としての遷移金属粒子例えば鉄粒子を発生することができる。
【００２８】
前記遷移金属含有化合物における分解温度は、遷移金属含有化合物の種類にもよるが通常５０〜９００℃であり、好ましくは７０〜８００℃、より好ましくは１００〜７００℃である。
【００２９】
前記遷移金属含有化合物は、反応管内における９００〜１，３００℃の温度に維持された反応領域に、気体の状態で供給されるのが好ましい。ただし、同一反応容器で前記反応領域より少し上流側で前記温度より低めの温度、例えば４００〜９００℃の帯域に前記遷移金属含有化合物が供給された場合でも、実質的に同様の結果を得ることができる。前記遷移金属含有化合物は、所定の反応温度にまで昇温される前に完全に気化することができるものが好適である。
【００３０】
好適な遷移金属含有化合物としては、例えば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。
【００３１】
前記有機遷移金属化合物としては、例えば、フェロセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート鉄、オレイン酸鉄等の有機鉄化合物、ニッケロセン、ニッケルカルボニル、アセチルアセトナートニッケル、オレイン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、コバルトセン、コバルトカルボニル、アセチルアセトナートコバルト、オレイン酸コバルト等の有機コバルト化合物を挙げることができ、これらの中でも有機鉄化合物が好ましい。前記無機遷移金属化合物としては、例えば、塩化鉄等の無機鉄化合物、塩化ニッケル等の無機ニッケル化合物、及び塩化コバルト等の無機コバルト化合物等を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、フェロセンである。
【００３２】
−硫黄化合物−
この発明における硫黄化合物は、硫黄原子を含有し、触媒としての遷移金属原子と相互作用して、気相成長炭素繊維の生成を促進することができる。
【００３３】
前記硫黄化合物としては、例えば、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物等を挙げることができる。
【００３４】
前記有機硫黄化合物としては、例えば、チアナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物等を挙げることができ、前記無機硫黄化合物としては、例えば、硫化水素等を挙げることができる。
−有機化合物−
この発明における有機化合物は、炭素質ナノファイバーを形成する炭素質における炭素源として採用されることができ、炭化水素を含有するのがより好ましい。
【００３５】
前記有機化合物として具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の脂肪族炭化水素、ガソリン、軽油、灯油、重油、アントラセン油、クレオソート油、天然ガス等の混合物、アルコール、フラン等の含酸素有機物、アミン、ピリジン等の含窒素有機物等を挙げることができる。前記有機化合物中に遊離炭素が含まれている場合には、予め遊離炭素を除去するのが好ましい。
【００３６】
前記有機化合物が室温例えば２０℃で液状である場合は、取り扱い性の観点から好適である。また、前記有機化合物が室温で固体状や粘性液状である場合は、この有機化合物を、例えばトルエン、ヘキサン等の低粘性溶媒に溶かして使用することができる。前記有機化合物として、前記含酸素有機物、前記含窒素有機物等を採用する場合には、炭化水素と併用するのが好ましい。
【００３７】
−キャリヤガス−
この発明におけるキャリヤガスとしては、例えば、水素等を好適に採用することができる。前記キャリヤガスには、水素以外に、例えば、炭素質ナノファイバーの生成反応に影響を与えない非反応性ガス、炭素質ナノファイバーの生成反応を促進することができる反応促進ガス、炭素質ナノファイバーの生成反応を阻害することができる反応阻害ガス等を添加することができる。
【００３８】
前記非反応性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素等を挙げることができ、前記反応促進ガスとしては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等を挙げることができ、前記反応阻害ガスとしては、例えば、酸素、空気等を挙げることができる。
【００３９】
前記非反応性ガス及び前記反応促進ガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスは、例えば、キャリヤガス中に５０体積％以下添加することができ、好ましくは５〜４０体積％、更に好ましくは１０〜３０体積％の範囲で添加することができる。
【００４０】
前記反応阻害ガスは、例えば、キャリヤガス中に３０体積％以下添加することができ、好ましくは２０体積％以下、更に好ましくは１〜１０体積％の範囲で添加することができる。
【００４１】
−原料混合物−
この発明における原料混合物は、前記遷移金属含有化合物と、前記硫黄化合物と、前記有機化合物と、前記キャリヤガスとを混合して得ることができる。
【００４２】
前記原料混合物においては、原料混合物中における前記遷移金属の濃度が、０．０２５〜０．５モル％の範囲内になるように、原料混合物中に前記遷移金属含有化合物を配合し、原料混合物中における前記炭化水素の濃度が｛２７３／（Ｔ−１０００）｝⁴〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝（ただし、Ｔは反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内になるように、原料混合物中に前記有機化合物を配合することができる。
【００４３】
この発明においては、前記原料混合物中における前記遷移金属の濃度を０．０２５〜０．５モル％の範囲内に調整することにより、中空部が形成された気相成長炭素繊維を効果的に製造することができる。
【００４４】
前記遷移金属の濃度が０．５モル％を上回る場合には、得られる気相成長炭素繊維の収率が下がることがあり、前記遷移金属の濃度が０．０２５モル％を下回ると気相成長炭素繊維が生成しないことがある。
【００４５】
この発明においては、前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度が｛２７３／（Ｔ−１０００）｝⁴〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝（ただし、Ｔは反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内になるように、前記原料混合物中に前記有機化合物を配合することができる。
【００４６】
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度は、例えば、前記遷移金属に対する炭素比率と、前記原料混合物中の有機物濃度と、反応領域の温度との関係で決定することができる。
【００４７】
例えば、水素雰囲気下における炭化水素の熱分解温度が一般に知られている窒素等の不活性ガス雰囲気下における炭化水素の熱分解温度より高くなること、トルエン等においては水素雰囲気下の高温で簡単にメチル基が外れることがあるが、それ以上の分解には到らないこと等を考慮して、前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度を決定することができる。
【００４８】
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度は、反応温度が１，０００〜１，２００℃の範囲内である場合には特に、｛２７３／（Ｔ−１０００）｝³〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝²（ただし、Ｔは反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内になるように、前記原料混合物中に前記有機化合物を配合するのが好ましい。
【００４９】
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度が、１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝モル％を上回ると、気相成長炭素繊維における内周面から外周面までの距離、言い換えると気相成長炭素繊維における肉厚部の厚さが不必要に厚くなったり、気相成長炭素繊維を形成する炭素質中の水素原子含有割合が１％を越えることがある。前記炭素質中の水素原子含有割合が１％を越えると、気相成長炭素繊維の電気伝導性を低下させるという不都合を生じることがある。
【００５０】
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度が、｛２７３／（Ｔ−１０００）｝⁴を下回ると、気相成長炭素繊維が生成しなくなったり、生産性が低下することがある。
【００５１】
この発明においては、前記原料混合物中の硫黄原子の濃度が、前記遷移金属の濃度に対して１／４〜５倍、特に１／２〜３倍の範囲内であるのが好ましく、前記原料混合物中における前記硫黄原子の濃度が、０．００６２５〜２．５モル％の範囲内、好ましくは０．０１２５〜１．５モル％の範囲内になるように、前記原料混合物中に前記硫黄化合物を配合することができる。
【００５２】
前記原料混合物中における前記硫黄原子の濃度が、０．００６２５〜２．５モル％の範囲内であると、前記遷移金属粒子が前記有機化合物を分解して、炭素を一方向に析出させる核としての活性を良好に保つことができ、曲がりくねりの少ないチューブ状の気相成長炭素繊維を効率良く容易に製造することができる。曲がりくねりは結晶成長が異常であったことの結果であり、曲がりくねりが少ないことは気相成長炭素繊維本来の特性（機械的性質、電気的性質、熱的性質等）が得られると言う利点を有する。
【００５３】
前記硫黄原子の濃度が２．５モル％を上回ると、気相成長炭素繊維が生成しにくくなることがあり、前記硫黄原子の濃度が０．００６２５モル％を下回ると、曲がった気相成長炭素繊維が多量に生成することがある。
【００５４】
前記反応管内における反応領域に前記原料混合物を供給する場合には、例えば、前記原料混合物を、炭化水素、他の有機溶媒、或いは、少量の無機溶媒等に溶解して供給すると安定して供給することができる。
【００５５】
前記原料混合物の反応領域における滞在時間（反応領域の長さ／反応温度での原料混合物の流速）は、通常１分以内であり、好ましくは０．１〜３０秒、更に好ましくは０．２〜２０秒、特に好ましくは０．３〜１０秒の範囲である。
【００５６】
かくして得られた気相成長炭素繊維は、炭素繊維以外に未反応原料や分解生成物の混合物であるタールが付着している。この付着物を除去した後、黒鉛化（高結晶化）処理をする。付着物の除去は、トルエン、ベンゼン、アセトン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤で洗浄するか、不活性雰囲気下に１０００℃近傍に加熱処理するという加熱蒸発により行われる。更に、不活性雰囲気中例えば窒素及びアルゴンなどの不活性ガス中で、あるいは真空中で、高周波誘導加熱炉や抵抗加熱炉によって１６００〜２３００℃で、数〜数十分熱処理することにより、この発明の炭素質ナノファイバーとして得ることができる。
【００５７】
この発明の炭素質ナノファイバーは中空で黒鉛層が繊維長手方向に平行に配向した所謂年輪構造であるので、電気特性や機械特性（強度及び弾性率等）に優れ、複合材料として使用されることが多い。しかも炭素質ナノファイバーの一端に直径数ｎｍの遷移金属微粒子例えば鉄微粒子が含まれているので、この遷移金属微粒子が磁界の影響を受けることを利用して炭素質ナノファイバーを配列させることもできる。特にある程度の粘性を持った樹脂中に含めた炭素質ナノファイバーがランダム配列であっても磁界の作用により樹脂中の炭素質ナノファイバーを一方向に配列させることができる等の利点がある。
【００５８】
この発明の炭素質ナノファイバー中の遷移金属微粒子が悪影響を及ぼす場合は、炭素質ナノファイバーを酸の液中に浸漬したり、酸蒸気中に曝すことにより遷移金属粒子を除去することもできる。
【００５９】
上記炭素質ナノファイバーの製造方法においては、触媒金属源として遷移金属含有化合物を用い、これが熱分解して生成される金属微粒子上に炭素繊維を成長させることにより加熱処理の原料となる気相成長炭素繊維を生成しているが、この発明に係る炭素質ナノファイバーの製造方法においては、気相成長炭素繊維の生成方法は前記の方法に制限されることはなく、前記性質を有する気相成長炭素繊維が生成されればどのような気相成長炭素繊維の生成方法であってもよい。
【００６０】
そのような気相成長炭素繊維の生成方法としては、例えば、特開昭５８−１８０６１５号公報に開示されたところの、触媒金属の超微粉末を炭化水素の熱分解帯域に浮遊するように存在させ、その超微粉末を触媒として炭素繊維を成長させる方法、特許第３００７９８３号公報に開示されたところの、触媒金属を含有する炭化水素油を８００〜１２００℃に保持された反応管内に噴出し、炭化水素を熱分解させて、その触媒金属上に炭素繊維を成長させる方法、及び特表昭６２−５００９４３号公報に開示されたところの、金属含有粒子を導入する方法を挙げることができる。
【００６１】
以下、実施例を示すが、この発明は以下に示される実施例に限定されることはなく、この発明の要旨の範囲内で様々に変形することができる。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
図１に示すように、縦型の気相成長炭素繊維製造装置１を使用して気相成長炭素繊維の製造を行った。
【００６３】
前記気相成長炭素繊維製造装置１は、原料タンク２、原料ポンプ３、原料気化器４、予熱器５、第１キャリヤガス流量計６、第２キャリヤガス流量計７、第３キャリヤガス流量計８、原料混合ガス供給ノズル９、反応管１０、整流器１１、第２キャリヤガス供給ノズル１２、第３キャリヤガス供給ノズル１３、電気炉１４、繊維捕集器１５、及びガス排出口１６を有する。
【００６４】
前記反応管１０の内径は８．５ｃｍである。
【００６５】
前記整流器１１の下端部から繊維捕集器１５に向かって約８０ｃｍの位置までを反応領域とし、この反応領域が１１８０℃に維持され、更に前記反応領域から下流に向かって徐々に低温となるように、反応管１０内の温度を制御した。
【００６６】
原料タンク２には、フェロセン：チオフェン：トルエンの混合比が、モル比で１．０：３．３：９５．７の原料溶液を貯留した。
【００６７】
原料ポンプ３により、原料供給管１７を介して原料溶液を原料気化器４に供給し、原料溶液を気化させて原料ガスとした後、この原料ガスが４体積％となるように、原料ガスと第１キャリヤガスとを混合した。
【００６８】
前記第１キャリヤガスは、水素であり、第１キャリヤガス供給管１８を通じて原料ガス配管１９内に供給され、原料ガスと混合される。
【００６９】
前記原料ガスと前記第１キャリヤガスとを、原料ガスが４体積％になるように混合して得られた原料混合ガスを、予熱器５により予熱した後、原料混合ガス供給管２０を介して、原料混合ガス供給ノズル９に供給した。この原料混合ガスがこの発明における原料混合物に相当する。
【００７０】
前記原料混合ガス供給ノズル９の内径は２ｃｍで、原料混合ガス供給ノズル９内が温度約４００℃に制御されている。
【００７１】
前記原料混合ガスは室温で２Ｌ／分で供給されるので、原料混合ガス供給ノズル９からは、４００℃で、２４ｃｍ／秒の速度で原料混合ガスが吹き込まれていたことになる。
【００７２】
第２キャリヤガスは、純水素であり、第２キャリヤガス供給管２１を介して、第２キャリヤガス供給ノズル１２から整流器１１に供給される。
【００７３】
前記第２キャリヤガスは室温で７Ｌ／分で供給されるので、整流器１１に設けられた整流筒１１ａにおける内周壁面（内径７ｃｍ）と前記原料混合ガス供給ノズル９における外周壁面（外径４ｃｍ）との間隙を、約１１８０℃で２２ｃｍ／秒で流下していたことになる。
【００７４】
第３キャリヤガスは、水素であり、第３キャリヤガス供給管２２を介して、第３キャリヤガス供給ノズル１３から整流器１１に供給される。
【００７５】
前記第３キャリヤガスは室温で３Ｌ／分で供給されるので、整流器１１に設けられた整流筒１１ａにおける外周壁面（外径７．５ｃｍ）と前記反応管１０における内周壁面（内径８．５ｃｍ）との間隙を、約１１８０℃で２０ｃｍ／秒で流下していたことになる。
【００７６】
この反応装置においては対流が起こらず、ガスの流れ方向が鉛直上方から鉛直下方へのピストンフローに近い気流であった。
【００７７】
前記原料混合ガス供給ノズル９から流下した原料混合ガスは、周囲の純水素ガスを巻き込むことにより、原料混合ガス中の原料ガスは水素中に拡散しながら流下した。
【００７８】
前記原料混合ガス及び純水素ガスは、更に反応管１０の内周壁面に沿って流下する第３キャリヤガスと接触していると考えられ、前記原料混合ガス及び純水素ガスと前記反応管１０の内周壁面との間に前記第３キャリヤガスを介在させることにより、例えば、前記反応管１０の内周壁面に生成物が付着すること等を防止することができる。
【００７９】
反応領域での原料濃度は、ノズルから吹き出した直後は４％であるが、反応管中を流下するに従い、第２キャリヤガスと混合して徐々に希釈される。しかし、ピストンフローに近い流れの為、完全混合には至っていないと推察される。第３キャリヤガスとも徐々に混合されるが、反応管壁に近い処は水素が多く、反応管内部は原料成分／水素が多い流れになっているものと推察される。
【００８０】
この状態を３０分間維持した後、原料供給ポンプ３を停止して５分放置後、反応管１０内を窒素ガスで置換した。
【００８１】
前記ガス排出口１６におけるフィルター部から０．９ｇ、前記繊維捕集器１５から２．２ｇの繊維が採集された。
【００８２】
前記繊維捕集器１５から採集された気相成長炭素繊維は、その鉄含有量が２．３質量％であり、ＳＥＭ電子顕微鏡観察から得られたところの、平均直径は約１０ｎｍであった。Ｘ線回折法によるｄ_００２、Ｌｃの測定を試みたが、回折ピークが不鮮明で実質的に測定不可能であった。ＴＥＭ電子顕微鏡観察から中空（中空径４ｎｍ）で、中心に平行に黒鉛層が並んでいるのが確認され、黒鉛層が繊維軸平行に配向した年輪構造の繊維であることが確認された。
【００８３】
この気相成長炭素繊維を、窒素気流中で４００℃１０分、続けて１０００℃１５分熱処理後、アルゴン気流中２１００℃１５分加熱処理をした。
【００８４】
得られた繊維は、鉄含有量が２．４質量％であり、ＳＥＭ電子顕微鏡観察から得られたところの、平均直径は１０ｎｍであり、Ｘ線回折法により決定されたｄ_００２は０．３４３ｎｍであり、Ｌｃが７ｎｍであった。また、ＳＥＭ電子顕微鏡の観察視野内に存在するいずれの繊維においてもその端部を発見することができず、したがって、観察されるいずれの繊維についてもその平均アスペクト比は明らかに１００以上であった。また、ＴＥＭ電子顕微鏡観察結果から、この繊維は中空年輪構造をした炭素質ナノファイバーであった。
【００８５】
上記方法とまったく同じ方法で、炭素質ナノファイバーを約５０ｇ作製した。この炭素質ナノファイバー４０ｇとナイロン樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ＮＯＶＡＭＩＤ）３６０ｇとからなる複合材料（繊維体積含有率約６％）を形成し、その複合材料の比抵抗を測定したところ、その値は１×１０^−１Ωｃｍであった。なお、比抵抗の測定は４端子法で行った。
【００８６】
（実施例２）
反応領域を１２００℃に維持し、原料溶液としてフェロセン：チオフェン：トルエンの混合比がモル比で１．５：０．８：９７．７の溶液を採用し、第１キャリヤガス及び第２キャリヤガスとしてそれぞれ純水素ガスを採用し、第３キャリヤガスとして純窒素ガスを採用し、前記原料溶液を気化させて原料ガスとした後、この原料ガスが２体積％となるように原料ガスと第１キャリヤガスとを混合して、原料混合ガスを得、この原料混合ガスを３０ｃｍ／秒の速度で流下させ、前記第２キャリヤガスを１２ｃｍ／秒で流下させ、前記第３キャリヤガスを１２ｃｍ／秒で流下させた以外は、実施例１と同様に炭素繊維の製造を行った。
【００８７】
前記繊維捕集器１５から１．６ｇ、前記ガス排出口１６におけるフィルター部から１．２ｇの繊維が採集された。
【００８８】
前記繊維捕集器１５から採集された気相成長炭素繊維は、その鉄含有量が３．０重量％であり、ＳＥＭ電子顕微鏡観察から得られたところの、平均直径は１５ｎｍであった。Ｘ線回折法によるｄ_００２、Ｌｃの測定を試みたが、回折ピークが不鮮明で実質的に測定不可能であった。ＴＥＭ電子顕微鏡観察から中空（中空径５ｎｍ）で、中心に平行に黒鉛層が並んでいるのが確認され、黒鉛層が繊維軸平行に配向した年輪構造の繊維であることが確認された。
【００８９】
この気相成長炭素繊維を窒素気流中で４００℃で１５分、続けて１０００℃で２０分の熱処理をした後、アルゴン気流中で２０００℃で２０分の加熱処理をした。
【００９０】
得られた繊維は、鉄含有量が３．２質量％であり、ＳＥＭ電子顕微鏡観察から得られたところの、平均直径は１５ｎｍであり、Ｘ線回折法により決定されたｄ_００２は０．３４５ｎｍであり、Ｌｃが６ｎｍであった。また、ＳＥＭ電子顕微鏡の観察視野内に存在するいずれの繊維においてもその端部を発見することができず、したがって、観察されるいずれの繊維についてもその平均アスペクト比は明らかに１００以上であった。また、ＴＥＭ電子顕微鏡観察結果から、この繊維は、中空年輪構造をした炭素質ナノファイバーであった。
【００９１】
この炭素質ナノファイバーとシリカゴムとからなる複合材料を形成し、その複合材料の比抵抗を測定したところ、その値は繊維体積含有率４％で１×１０^−２Ωｃｍであった。
【００９２】
【発明の効果】
この発明によると、導電性に優れ、機械特性にも優れた炭素質ナノファイバーを提供することができる。
【００９３】
この発明によると、炉芯管内壁への鉄粒子析出により炉芯管の交換までの期間を長期化することができ、この発明に係る炭素質ナノファイバーを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の炭素質ナノファイバーの製造方法に採用することができる縦型の気相成長炭素繊維製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・気相成長炭素繊維製造装置、２・・・原料タンク、３・・・原料ポンプ、４・・・原料気化器、５・・・予熱器、６・・・第１キャリヤガス流量計、７・・・第２キャリヤガス流量計、８・・・第３キャリヤガス流量計、９・・・原料混合ガス供給ノズル、１０・・・反応管、１１・・・整流器、１１ａ・・・整流筒、１２・・・第２キャリヤガス供給ノズル、１３・・・第３キャリヤガス供給ノズル、１４・・・電気炉、１５・・・繊維捕集器、１６・・・ガス排出口、１７・・・原料供給管、１８・・・第１キャリヤガス供給管、１９・・・原料ガス配管、２０・・・原料混合ガス供給管、２１・・・第２キャリヤガス供給管、２２・・・第３キャリヤガス供給管。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
More particularly, the present invention relates to a carbonaceous nanofiber having excellent conductivity and a carbonaceous nanofiber having excellent conductivity without damaging a furnace core tube. The present invention relates to a method for producing carbonaceous nanofibers that can be produced.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Graphitization in producing vapor-grown carbon fiber (VGCF = Vapor Grown Carbon Fiber) and carbon nanofiber (CNF = Carbon Nano-Fiber) is usually 2500 to 3000 ° C. in an inert atmosphere such as argon and nitrogen. It is performed by the method of heat-processing to the temperature of this.
[0003]
As graphitization proceeds, Lc and La, which are indicators of graphite crystallites, increase, so that the crystal grain boundaries increase. An increase in grain boundaries means that there are large defects in the crystal. Accordingly, the strength of the vapor grown carbon fiber and the carbon nanofiber as a fiber is lowered. Further, when the crystal grain boundary becomes large, angular fibers or bent fibers are formed as graphitization proceeds.
[0004]
Such vapor-grown carbon fibers or carbon nanofibers with increased crystal grain boundaries are broken when mixed with a base material such as resin or rubber, and the fiber length is shortened. Therefore, the properties, such as strength and conductivity, of the composite material prepared from the vapor grown carbon fiber or carbon nanofiber having a large grain boundary and the base material are not as expected.
[0005]
On the other hand, in the graphitization treatment step of VGCF and CNF, the catalyst metal such as iron evaporates and escapes, and the escaped metal such as iron precipitates in a low temperature region such as 2000 ° C. in an apparatus such as a reaction tube. The deposited metal is troublesome. This is because a graphite tube used as a reaction tube becomes iron carbide, for example, cementite due to precipitation of iron. That is, the reaction tube deteriorates due to precipitation of iron. In addition, iron that has become particulates due to precipitation of iron or carbide thereof is mixed into VGCF or CNF that is a product, resulting in a reduction in product quality. In order to eliminate such problems, it is necessary to remove particulate precipitates from the inner wall of the reaction tube. Such an operation means that the product manufacturing operation must be temporarily interrupted, which in turn means a reduction in manufacturing efficiency.
[0006]
An object of the present invention is to solve the above problems.
[0007]
An object of the present invention is to provide a carbonaceous nanofiber that does not cause deterioration in properties such as excellent conductivity and strength of a composite material obtained by mixing with a base material, and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The first means for solving the above-mentioned problem is
transition The metal content is 0.05 to 10% by weight, the average diameter is 1 to 100 nm, the average aspect ratio is at least 10, and the crystallinity as graphite by X-ray diffraction is shown. ₀₀₂ Is a gas phase growth carbon fiber having a hollow annual ring structure in an inert atmosphere, having a minimum of 0.348 and an Lc of at most 1 nm, and is amorphous or low crystalline so as to be substantially unmeasurable. By heat treatment at 1600-2300 ° C,
The transition metal content is 0.05 to 10% by weight, the average diameter is 1 to 100 nm, the average aspect ratio is at least 10, and the crystallinity as graphite by X-ray diffraction is shown. ₀₀₂ 0.339 to 0.346 nm and Lc is 3 to 20 nm, and a carbonaceous nanofiber having a hollow annual ring structure is produced.
In a preferred aspect of the first means, the transition metal is at least one selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Carbonaceous nanofiber>
The carbonaceous nanofiber of the present invention has a transition metal content of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 7.5% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. .
[0010]
The transition metal content of less than 0.05% by weight is a result of heat treatment at a temperature at which graphite crystallization proceeds excessively. Moreover, the carbonaceous nanofiber with such a low content of transition metal may be easily broken. In addition, the carbonaceous nanofiber which is easy to break may reduce the strength of the composite material using the same. When the iron content exceeds 10% by weight, the vapor-grown carbon fiber subjected to graphitization is dissolved in iron, and a part or a substantial part of the carbon fiber that is a raw material of the carbonaceous nanofiber is lost. May end up.
[0011]
Here, examples of the transition metal include at least one metal selected from the group consisting of iron, nickel, and cobalt. Among these metals, iron is preferable.
[0012]
The content of transition metal such as iron in the carbonaceous nanofiber is within the above range, and is almost the same or slightly increased as the content of transition metal in the fiber before graphitization treatment. Is good. It is not preferred that the transition metal content in the carbonaceous nanofiber is ½ or less compared to the transition metal content in the fiber before graphitization.
[0013]
The content of the above transition metal, for example, iron can be obtained by a method in which a predetermined amount of carbonaceous nanofibers is burned, the transition metal oxide obtained as a residue is weighed, and the content of the transition metal is obtained. Therefore, the transition metal contained in the carbonaceous nanofiber in the present invention means an element. Further, the transition metal contained in the carbonaceous nanofiber may be a pure metal or a transition metal compound such as a carbide or sulfide. It is important that the transition metal is contained in the carbonaceous nanofiber with the transition metal content in the above range as the transition metal element.
[0014]
The carbonaceous nanofiber according to the present invention has an average diameter of 1 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 30 nm, and particularly 1 to 20 nm.
[0015]
An average diameter of 1 nm means the lowest limit for the carbonaceous nanofiber of the present invention to be a multilayer carbonaceous nanofiber. When the average diameter exceeds 100 nm, the carbonaceous nanofiber having such an average diameter has poor conductivity and tip discharge characteristics. The average diameter is obtained by observing carbonaceous nanofibers with an electron microscope, selecting a predetermined number of carbonaceous nanofibers, and measuring the diameter.
[0016]
The carbonaceous nanofiber according to the present invention has an average aspect ratio of at least 10 (in terms of average length, at least 0.1 μm), preferably at least 30. The upper limit of the aspect ratio is difficult to measure and cannot be given a specific numerical value, but is estimated to be about 30,000.
[0017]
When the average aspect ratio of the carbonaceous nanofiber is less than 10, the mechanical strength of the composite material obtained in combination with the base material is not improved, and the conductivity may be inferior.
[0018]
As an index indicating the distance between the graphite mesh surfaces of the carbonaceous nanofiber of the present invention, d ₀₀₂ Which can be obtained by X-ray diffraction. D of the carbonaceous nanofiber according to the present invention ₀₀₂ Is 0.339 to 0.346 nm, preferably 0.340 to 0.345 nm. Complete graphite d ₀₀₂ Is 0.3354 nm. From the point of conductivity, d of graphitized material ₀₀₂ The closer the value of is to 0.3354 nm, the better. However, in the present invention, d ₀₀₂ If the value of C is too close to the value of d002 of graphite, the conductivity and mechanical strength of the composite material become poor. Therefore, the carbonaceous nanofiber of the present invention has d in the above range. ₀₀₂ It is the value of. D of carbonaceous nanofiber ₀₀₂ When the thickness exceeds 0.346 nm, the graphite crystal is not yet developed, so the conductivity of the carbonaceous nanofiber is low and the strength elastic modulus is low. Therefore, the composite material using the carbonaceous nanofiber also has low conductivity and mechanical properties. Moreover, d of carbonaceous nanofiber ₀₀₂ Is crystallized, that is, graphitized to less than 0.339 nm, it is presumed that the graphite crystal grain boundary becomes large and the carbonaceous nanofibers themselves are easily broken, resulting in a decrease in physical properties of the composite material. When carbon nanofibers are observed with a transmission electron microscope having a magnification of 50,000 times or more, d ₀₀₂ The carbonaceous nanofibers having a thickness exceeding 0.346 nm are gentle in the fiber length direction. d ₀₀₂ Is within the range of 0.339 to 0.346 nm, the carbonaceous nanofibers may be slightly angular, but they are not so large but have a gentle curve. However, d ₀₀₂ When the thickness is less than 0.339 nm, such a carbonaceous nanofiber has many sharp bends and a gentle curve is reduced.
[0019]
Lc represents the thickness of the graphite network layer, d ₀₀₂ As well as graphite crystallinity (degree of graphitization). Lc of the carbonaceous nanofiber of the present invention is 3 to 20 nm, preferably 4 to 18 nm. When Lc is less than 3 nm, the degree of graphitization is insufficient, and when Lc exceeds 20 nm, the graphite crystal grain boundary becomes large and the carbonaceous nanofiber is easily broken.
[0020]
The carbonaceous nanofiber of the present invention is hollow and has an annual ring structure. The carbonaceous nanofiber having this hollow annual ring structure can be produced by a production method described later.
[0021]
Since the carbonaceous nanofiber of the present invention has excellent electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical properties and chemical stability, it can form composite materials with various base materials including resin and rubber. The composite material also exhibits excellent properties such as conductivity. The carbonaceous nanofiber of the present invention can be used for hydrogen storage, chemical adsorption, electron beam emission and the like because of its characteristics.
[0022]
<Method for producing carbonaceous nanofiber>
The carbonaceous nanofiber according to the present invention has a transition metal content of 0.05 to 10% by weight, an average diameter of 1 to 100 nm, an average aspect ratio of at least 10, and as graphite by X-ray diffraction. D showing crystallinity ₀₀₂ Is a gas phase growth carbon fiber having a hollow annual ring structure in an inert atmosphere, having a minimum of 0.348 and an Lc of at most 1 nm, and is amorphous or low crystalline so as to be substantially unmeasurable. It can be obtained by heat treatment at 1600 to 2300 ° C, preferably 1700 to 2200 ° C, particularly 1800 to 2100 ° C.
[0023]
When the vapor-grown carbon fiber having a hollow annual ring structure is heat-treated at less than 1600 ° C., graphitization becomes insufficient and the carbonaceous nanofiber of the present invention cannot be obtained. When the heating temperature exceeds 2300 ° C., the evaporation of transition metals such as iron contained in the carbonaceous nanofibers becomes significant.
[0024]
The heat treatment can be performed, for example, by allowing a predetermined amount of vapor-grown carbon fiber to stay in a high-frequency induction heating furnace or resistance heating furnace for a predetermined time in an inert atmosphere.
[0025]
Specific examples of the method for producing carbonaceous nanofibers according to the present invention will be further described below.
[0026]
In one method for producing carbonaceous nanofibers according to the present invention, a transition metal-containing compound, for example, an iron atom-containing compound containing an iron atom, a sulfur compound containing a sulfur atom, and an organic compound that can be a carbon source such as a hydrocarbon, The raw material mixture obtained by mixing with the carrier gas is supplied to the reaction zone maintained at a temperature of 900 to 1,300 ° C. in the reaction tube.
[0027]
-Transition metal-containing compounds-
The transition metal-containing compound in the present invention contains a transition metal such as an iron atom and can generate transition metal particles such as iron particles as a catalyst by being decomposed in a reaction tube.
[0028]
Although the decomposition temperature in the said transition metal containing compound is based also on the kind of transition metal containing compound, it is 50-900 degreeC normally, Preferably it is 70-800 degreeC, More preferably, it is 100-700 degreeC.
[0029]
The transition metal-containing compound is preferably supplied in a gaseous state to a reaction region maintained at a temperature of 900 to 1,300 ° C. in the reaction tube. However, substantially the same result can be obtained even when the transition metal-containing compound is supplied to a temperature slightly lower than the temperature, such as 400 to 900 ° C., slightly upstream from the reaction region in the same reaction vessel. Can do. The transition metal-containing compound is preferably one that can be completely vaporized before being heated to a predetermined reaction temperature.
[0030]
Examples of suitable transition metal-containing compounds include organic transition metal compounds and inorganic transition metal compounds.
[0031]
Examples of the organic transition metal compound include organic iron compounds such as ferrocene, iron carbonyl, iron acetylacetonate, and iron oleate, nickel nickel compounds such as nickelocene, nickel carbonyl, nickel acetylacetonate, nickel oleate, and cobalt And organic cobalt compounds such as cobalt carbonyl, acetylacetonate cobalt and cobalt oleate. Among these, organic iron compounds are preferred. Examples of the inorganic transition metal compound include inorganic iron compounds such as iron chloride, inorganic nickel compounds such as nickel chloride, and inorganic cobalt compounds such as cobalt chloride. Among these, ferrocene is preferable.
[0032]
-Sulfur compounds-
The sulfur compound in the present invention contains a sulfur atom and can interact with a transition metal atom as a catalyst to promote the formation of vapor grown carbon fiber.
[0033]
As said sulfur compound, an organic sulfur compound, an inorganic sulfur compound, etc. can be mentioned, for example.
[0034]
Examples of the organic sulfur compound include sulfur-containing heterocyclic compounds such as thianaphthene, benzothiophene, and thiophene. Examples of the inorganic sulfur compound include hydrogen sulfide.
-Organic compounds-
The organic compound in this invention can be employed as a carbon source in the carbonaceous material forming the carbonaceous nanofibers, and more preferably contains a hydrocarbon.
[0035]
Specific examples of the organic compound include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and anthracene, and aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, heptane, hexane, ethylene, propylene, and acetylene. , Gasoline, light oil, kerosene, heavy oil, anthracene oil, creosote oil, natural gas and the like, oxygen-containing organic substances such as alcohol and furan, nitrogen-containing organic substances such as amine and pyridine, and the like. When free carbon is contained in the organic compound, it is preferable to remove free carbon in advance.
[0036]
When the organic compound is in a liquid state at room temperature, for example, 20 ° C., it is preferable from the viewpoint of handleability. Further, when the organic compound is a solid or viscous liquid at room temperature, the organic compound can be used after being dissolved in a low viscosity solvent such as toluene or hexane. When the oxygen-containing organic substance, the nitrogen-containing organic substance or the like is employed as the organic compound, it is preferably used in combination with a hydrocarbon.
[0037]
-Carrier gas-
As the carrier gas in the present invention, for example, hydrogen can be preferably employed. Examples of the carrier gas include, in addition to hydrogen, a non-reactive gas that does not affect the formation reaction of carbonaceous nanofibers, a reaction promoting gas that can promote the formation reaction of carbonaceous nanofibers, and carbonaceous nanofibers. It is possible to add a reaction inhibiting gas or the like that can inhibit the production reaction.
[0038]
Examples of the non-reactive gas include noble gases such as helium, neon, and argon, and nitrogen. Examples of the reaction promoting gas include carbon monoxide, carbon dioxide, and methane. Examples of the reaction-inhibiting gas include oxygen and air.
[0039]
At least one gas selected from the group consisting of the non-reactive gas and the reaction promoting gas can be added, for example, to 50% by volume or less, preferably 5 to 40% by volume, more preferably, in the carrier gas. It can add in the range of 10-30 volume%.
[0040]
The reaction-inhibiting gas can be added, for example, to 30% by volume or less in the carrier gas, preferably 20% by volume or less, and more preferably 1-10% by volume.
[0041]
-Raw material mixture-
The raw material mixture in this invention can be obtained by mixing the transition metal-containing compound, the sulfur compound, the organic compound, and the carrier gas.
[0042]
In the raw material mixture, the transition metal-containing compound is blended in the raw material mixture so that the concentration of the transition metal in the raw material mixture is in the range of 0.025 to 0.5 mol%. The concentration of the hydrocarbon in the case is {273 / (T-1000)} ^Four -10 {273 / (T-1000)} (where T represents the absolute temperature (K) of the reaction region). The organic compound may be added to the raw material mixture so as to fall within the range of mol%. it can.
[0043]
In this invention, by adjusting the concentration of the transition metal in the raw material mixture within the range of 0.025 to 0.5 mol%, it is possible to effectively produce the vapor-grown carbon fiber in which the hollow portion is formed. can do.
[0044]
When the transition metal concentration exceeds 0.5 mol%, the yield of the vapor-grown carbon fiber obtained may decrease, and when the transition metal concentration is less than 0.025 mol%, vapor-phase growth occurs. Carbon fiber may not be formed.
[0045]
In this invention, the concentration of the hydrocarbon in the raw material mixture is {273 / (T-1000)}. ^Four -10 {273 / (T-1000)} (wherein T represents the absolute temperature (K) of the reaction region) The organic compound is blended in the raw material mixture so as to be in the range of mol%. Can do.
[0046]
The concentration of the hydrocarbon in the raw material mixture can be determined, for example, by the relationship between the carbon ratio to the transition metal, the organic substance concentration in the raw material mixture, and the temperature of the reaction region.
[0047]
For example, the thermal decomposition temperature of hydrocarbons in a hydrogen atmosphere is generally higher than the thermal decomposition temperature of hydrocarbons in an inert gas atmosphere such as nitrogen. The concentration of the hydrocarbon in the raw material mixture can be determined in consideration of the fact that the methyl group may be removed but no further decomposition occurs.
[0048]
The concentration of the hydrocarbon in the raw material mixture is {273 / (T-1000)} particularly when the reaction temperature is in the range of 1,000 to 1,200 ° C. ^Three -10 {273 / (T-1000)} ² (However, T represents the absolute temperature (K) of the reaction region.) It is preferable to blend the organic compound in the raw material mixture so as to be in the range of mol%.
[0049]
When the concentration of the hydrocarbon in the raw material mixture exceeds 10 {273 / (T-1000)} mol%, the distance from the inner peripheral surface to the outer peripheral surface of the vapor grown carbon fiber, in other words, vapor grown carbon. The thickness of the thick portion of the fiber may become unnecessarily thick, or the hydrogen atom content ratio in the carbonaceous material forming the vapor-grown carbon fiber may exceed 1%. If the hydrogen atom content in the carbonaceous material exceeds 1%, there may be a disadvantage that the electrical conductivity of the vapor grown carbon fiber is lowered.
[0050]
The concentration of the hydrocarbon in the raw material mixture is {273 / (T-1000)}. ^Four If it is less than 1, vapor-grown carbon fiber may not be produced or productivity may be reduced.
[0051]
In this invention, it is preferable that the concentration of sulfur atoms in the raw material mixture is in the range of 1/4 to 5 times, particularly 1/2 to 3 times the concentration of the transition metal. The sulfur compound is added to the raw material mixture so that the concentration of the sulfur atom in the range is 0.00625 to 2.5 mol%, preferably 0.0125 to 1.5 mol%. Can be blended.
[0052]
When the concentration of the sulfur atom in the raw material mixture is in the range of 0.00625 to 2.5 mol%, the transition metal particles decompose the organic compound and cause carbon to precipitate in one direction. Therefore, it is possible to efficiently and easily produce a tube-shaped vapor-grown carbon fiber with less bending and twisting. Bending and bending is the result of abnormal crystal growth, and less bending and winding has the advantage that the original properties of vapor grown carbon fiber (mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc.) can be obtained. .
[0053]
When the concentration of the sulfur atom exceeds 2.5 mol%, vapor-grown carbon fiber may be difficult to be formed, and when the concentration of the sulfur atom is less than 0.00625 mol%, bent vapor-grown carbon. A large amount of fibers may be formed.
[0054]
When the raw material mixture is supplied to the reaction zone in the reaction tube, for example, the raw material mixture is stably supplied when dissolved and supplied in a hydrocarbon, another organic solvent, or a small amount of an inorganic solvent. be able to.
[0055]
The residence time of the raw material mixture in the reaction region (the length of the reaction region / the flow rate of the raw material mixture at the reaction temperature) is usually within 1 minute, preferably 0.1 to 30 seconds, more preferably 0.2 to It is in the range of 20 seconds, particularly preferably 0.3 to 10 seconds.
[0056]
Vapor-grown carbon fibers thus obtained are attached with tar, which is a mixture of unreacted raw materials and decomposition products, in addition to carbon fibers. After removing this deposit, a graphitization (high crystallization) treatment is performed. The deposits are removed by heating and evaporation such as washing with an organic solvent such as toluene, benzene, acetone and methyl ethyl ketone (MEK), or heat treatment in the vicinity of 1000 ° C. in an inert atmosphere. Further, the present invention is performed by heat treatment at 1600 to 2300 ° C. for several to several tens of minutes in an inert atmosphere such as an inert gas such as nitrogen and argon, or in a vacuum in a high-frequency induction heating furnace or resistance heating furnace. Can be obtained as a carbonaceous nanofiber.
[0057]
Since the carbonaceous nanofibers of this invention are hollow and have a so-called annual ring structure in which the graphite layer is oriented parallel to the longitudinal direction of the fiber, they are excellent in electrical properties and mechanical properties (strength, elastic modulus, etc.) and used as composite materials. There are many. Moreover, since transition metal fine particles having a diameter of several nanometers, for example, iron fine particles, are contained at one end of the carbonaceous nanofibers, the carbonaceous nanofibers can be arranged by utilizing the fact that the transition metal fine particles are affected by a magnetic field. . In particular, even if the carbonaceous nanofibers included in the resin having a certain degree of viscosity are randomly arranged, there is an advantage that the carbonaceous nanofibers in the resin can be arranged in one direction by the action of a magnetic field.
[0058]
When the transition metal fine particles in the carbonaceous nanofibers of the present invention have an adverse effect, the transition metal particles can be removed by immersing the carbonaceous nanofibers in an acid solution or exposing them to an acid vapor.
[0059]
In the method for producing carbonaceous nanofibers described above, vapor phase growth that uses a transition metal-containing compound as a catalyst metal source and grows carbon fibers on metal fine particles that are generated by thermal decomposition, thereby becoming a raw material for heat treatment. Although carbon fiber is produced, in the method for producing carbonaceous nanofibers according to the present invention, the method for producing vapor-grown carbon fiber is not limited to the above-mentioned method, and vapor-phase growth having the above properties. Any method for producing vapor grown carbon fiber may be used as long as carbon fiber is produced.
[0060]
As a method for producing such vapor-grown carbon fiber, for example, as disclosed in JP-A-58-180615, an ultrafine powder of catalyst metal is present so as to float in a hydrocarbon pyrolysis zone. And a method of growing carbon fibers using the ultrafine powder as a catalyst, disclosed in Japanese Patent No. 3007983, a hydrocarbon oil containing a catalytic metal is jetted into a reaction tube maintained at 800 to 1200 ° C. And a method of thermally decomposing hydrocarbons to grow carbon fibers on the catalyst metal, and a method of introducing metal-containing particles as disclosed in JP-A-62-500993.
[0061]
Hereinafter, although an Example is shown, this invention is not limited to the Example shown below, In the range of the summary of this invention, it can deform | transform variously.
[0062]
【Example】
(Example 1)
As shown in FIG. 1, vapor-grown carbon fiber was produced using a vertical vapor-grown carbon fiber production apparatus 1.
[0063]
The vapor growth carbon fiber production apparatus 1 includes a raw material tank 2, a raw material pump 3, a raw material vaporizer 4, a preheater 5, a first carrier gas flow meter 6, a second carrier gas flow meter 7, and a third carrier gas flow meter. 8, a raw material mixed gas supply nozzle 9, a reaction tube 10, a rectifier 11, a second carrier gas supply nozzle 12, a third carrier gas supply nozzle 13, an electric furnace 14, a fiber collector 15, and a gas discharge port 16.
[0064]
The inner diameter of the reaction tube 10 is 8.5 cm.
[0065]
The reaction region is from the lower end of the rectifier 11 to the position of about 80 cm toward the fiber collector 15, and this reaction region is maintained at 1180 ° C. so that the temperature gradually decreases from the reaction region toward the downstream. In addition, the temperature in the reaction tube 10 was controlled.
[0066]
In the raw material tank 2, a raw material solution having a mixing ratio of ferrocene: thiophene: toluene of 1.0: 3.3: 95.7 in a molar ratio was stored.
[0067]
The raw material pump 3 supplies the raw material solution to the raw material vaporizer 4 via the raw material supply pipe 17, vaporizes the raw material solution to obtain a raw material gas, and then the raw material gas is mixed so that the raw material gas becomes 4% by volume. The first carrier gas was mixed.
[0068]
The first carrier gas is hydrogen, which is supplied into the source gas pipe 19 through the first carrier gas supply pipe 18 and mixed with the source gas.
[0069]
After the raw material mixed gas obtained by mixing the raw material gas and the first carrier gas so that the raw material gas is 4% by volume is preheated by the preheater 5, the raw material mixed gas is supplied through the raw material mixed gas supply pipe 20. The raw material mixed gas supply nozzle 9 was supplied. This raw material mixed gas corresponds to the raw material mixture in the present invention.
[0070]
The inside diameter of the raw material mixed gas supply nozzle 9 is 2 cm, and the temperature inside the raw material mixed gas supply nozzle 9 is controlled to about 400 ° C.
[0071]
Since the raw material mixed gas is supplied at a room temperature of 2 L / min, the raw material mixed gas was blown from the raw material mixed gas supply nozzle 9 at 400 ° C. at a speed of 24 cm / second.
[0072]
The second carrier gas is pure hydrogen and is supplied to the rectifier 11 from the second carrier gas supply nozzle 12 via the second carrier gas supply pipe 21.
[0073]
Since the second carrier gas is supplied at a rate of 7 L / min at room temperature, the inner peripheral wall surface (inner diameter 7 cm) of the rectifying cylinder 11 a provided in the rectifier 11 and the outer peripheral wall surface (outer diameter 4 cm) of the raw material mixed gas supply nozzle 9. , And was flowing down at about 1180 ° C. at 22 cm / sec.
[0074]
The third carrier gas is hydrogen and is supplied from the third carrier gas supply nozzle 13 to the rectifier 11 via the third carrier gas supply pipe 22.
[0075]
Since the third carrier gas is supplied at 3 L / min at room temperature, the outer peripheral wall surface (outer diameter 7.5 cm) in the rectifying cylinder 11 a provided in the rectifier 11 and the inner peripheral wall surface (inner diameter 8.5 cm) in the reaction tube 10. )) At about 1180 ° C. at a rate of 20 cm / second.
[0076]
In this reactor, convection did not occur, and the gas flow direction was an air flow close to a piston flow from vertically upward to vertically downward.
[0077]
The raw material mixed gas that flowed down from the raw material mixed gas supply nozzle 9 entrained the surrounding pure hydrogen gas, so that the raw material gas in the raw material mixed gas flowed down while diffusing into hydrogen.
[0078]
The raw material mixed gas and pure hydrogen gas are further considered to be in contact with the third carrier gas flowing down along the inner peripheral wall surface of the reaction tube 10, and the raw material mixed gas and pure hydrogen gas and the reaction tube 10 By interposing the third carrier gas between the inner peripheral wall surface and the inner peripheral wall surface, for example, the product can be prevented from adhering to the inner peripheral wall surface of the reaction tube 10.
[0079]
The raw material concentration in the reaction region is 4% immediately after being blown out from the nozzle, but as it flows down in the reaction tube, it is gradually diluted with the second carrier gas. However, due to the flow close to the piston flow, it is assumed that complete mixing has not been achieved. Although it is gradually mixed with the third carrier gas, it is presumed that the portion close to the reaction tube wall has a large amount of hydrogen, and the inside of the reaction tube has a flow of raw material components / hydrogen.
[0080]
After maintaining this state for 30 minutes, the raw material supply pump 3 was stopped and left for 5 minutes, and then the inside of the reaction tube 10 was replaced with nitrogen gas.
[0081]
0.9 g of fiber was collected from the filter part at the gas outlet 16 and 2.2 g of fiber was collected from the fiber collector 15.
[0082]
The vapor-grown carbon fiber collected from the fiber collector 15 had an iron content of 2.3% by mass, and the average diameter obtained by observation with an SEM electron microscope was about 10 nm. D by X-ray diffraction ₀₀₂ , Lc measurement was attempted, but the diffraction peak was unclear and substantially impossible to measure. Observation by a TEM electron microscope confirmed that the graphite layer was hollow (hollow diameter 4 nm) and aligned in parallel with the center, and that the graphite layer was a fiber having an annual ring structure oriented parallel to the fiber axis.
[0083]
The vapor-grown carbon fiber was heat-treated in a nitrogen stream at 400 ° C. for 10 minutes, then at 1000 ° C. for 15 minutes, and then heat-treated in an argon stream at 2100 ° C. for 15 minutes.
[0084]
The obtained fiber has an iron content of 2.4% by mass, an average diameter of 10 nm obtained by observation with an SEM electron microscope, and determined by X-ray diffraction. ₀₀₂ Was 0.343 nm and Lc was 7 nm. In addition, the end portion of any fiber existing in the observation field of view of the SEM electron microscope could not be found, and thus the average aspect ratio of any fiber observed was clearly 100 or more. . Moreover, from the result of TEM electron microscope observation, this fiber was a carbonaceous nanofiber having a hollow annual ring structure.
[0085]
About 50 g of carbonaceous nanofibers were produced in exactly the same manner as described above. A composite material (fiber volume content of about 6%) composed of 40 g of this carbonaceous nanofiber and 360 g of nylon resin (product name: NOVAMID, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) is formed, and the specific resistance of the composite material is The measured value is 1 × 10 ^-1 It was Ωcm. The specific resistance was measured by a four-terminal method.
[0086]
(Example 2)
The reaction zone was maintained at 1200 ° C., and a solution having a molar ratio of ferrocene: thiophene: toluene of 1.5: 0.8: 97.7 was adopted as a raw material solution, and the first carrier gas and the second carrier gas As the third carrier gas, pure nitrogen gas is used as the third carrier gas. After the raw material solution is vaporized to form the raw material gas, the raw material gas is mixed with the first gas so that the raw material gas becomes 2% by volume. A raw material mixed gas is obtained by mixing with a carrier gas, the raw material mixed gas is caused to flow down at a speed of 30 cm / second, the second carrier gas is caused to flow down at 12 cm / second, and the third carrier gas is caused to flow down to 12 cm / second. The carbon fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber was allowed to flow down.
[0087]
1.6 g of fibers were collected from the fiber collector 15 and 1.2 g of fibers from the filter portion at the gas discharge port 16.
[0088]
The vapor-grown carbon fiber collected from the fiber collector 15 had an iron content of 3.0% by weight, and the average diameter obtained by observation with an SEM electron microscope was 15 nm. D by X-ray diffraction ₀₀₂ , Lc measurement was attempted, but the diffraction peak was unclear and substantially impossible to measure. Observation with a TEM electron microscope confirmed that the graphite layer was hollow (hollow diameter 5 nm) and aligned in parallel with the center, and that the graphite layer was a fiber having an annual ring structure oriented parallel to the fiber axis.
[0089]
This vapor-grown carbon fiber was heat-treated in a nitrogen stream at 400 ° C. for 15 minutes, then at 1000 ° C. for 20 minutes, and then heat-treated in an argon stream at 2000 ° C. for 20 minutes.
[0090]
The obtained fiber had an iron content of 3.2% by mass, an average diameter of 15 nm obtained by SEM electron microscope observation, and was determined by X-ray diffraction. ₀₀₂ Was 0.345 nm and Lc was 6 nm. In addition, the end portion of any fiber existing in the observation field of view of the SEM electron microscope could not be found, and thus the average aspect ratio of any fiber observed was clearly 100 or more. . Moreover, from the TEM electron microscope observation result, this fiber was a carbonaceous nanofiber having a hollow annual ring structure.
[0091]
When a composite material composed of this carbonaceous nanofiber and silica rubber was formed and the specific resistance of the composite material was measured, the value was 1 × 10 at a fiber volume content of 4%. ^-2 It was Ωcm.
[0092]
【The invention's effect】
According to this invention, it is possible to provide a carbonaceous nanofiber having excellent conductivity and excellent mechanical properties.
[0093]
According to the present invention, it is possible to prolong the period until replacement of the furnace core tube by depositing iron particles on the inner wall of the furnace core tube, and to provide a method for producing the carbonaceous nanofiber according to the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a vertical vapor-grown carbon fiber production apparatus that can be employed in the method for producing carbonaceous nanofibers of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vapor growth carbon fiber manufacturing apparatus, 2 ... Raw material tank, 3 ... Raw material pump, 4 ... Raw material vaporizer, 5 ... Preheater, 6 ... 1st carrier gas flow rate 7 ... second carrier gas flow meter, 8 ... third carrier gas flow meter, 9 ... raw material mixed gas supply nozzle, 10 ... reaction tube, 11 ... rectifier, 11a ...・ Rectifier cylinder, 12 ... second carrier gas supply nozzle, 13 ... third carrier gas supply nozzle, 14 ... electric furnace, 15 ... fiber collector, 16 ... gas discharge port, 17 ... Raw material supply pipe, 18 ... First carrier gas supply pipe, 19 ... Raw material gas pipe, 20 ... Raw material mixed gas supply pipe, 21 ... Second carrier gas supply pipe, 22. ..Third carrier gas supply pipe.

Claims (2)

遷移金属の含有量が０．０５〜１０重量％であって、平均直径が１〜１００ｎｍであり、平均アスペクト比が少なくとも１０であり、Ｘ線回折による黒鉛としての結晶性を示すｄ_００２が小さくとも０．３４８、かつＬｃが大きくとも１ｎｍであり、実質的に測定不可能なほど非晶質又は低結晶性である、中空年輪構造の気相成長炭素繊維を、不活性雰囲気中で１６００〜２３００℃で熱処理することにより、
遷移金属の含有量が０．０５〜１０重量％であって、平均直径が１〜１００ｎｍであり、平均アスペクト比が少なくとも１０であり、Ｘ線回折による黒鉛としての結晶性を示すｄ_００２が０．３３９〜０．３４６ｎｍ、かつＬｃが３〜２０ｎｍであり、中空年輪構造を有する炭素質ナノファイバーを製造することを特徴とする炭素質ナノファイバーの製造方法。 The transition metal content is 0.05 to 10% by weight, the average diameter is 1 to 100 nm, the average aspect ratio is at least 10, and d ₀₀₂ indicating crystallinity as graphite by X-ray diffraction is small. Vapor-grown carbon fiber having a hollow annual ring structure, which is 0.348 at most and Lc is at most 1 nm, and is amorphous or low crystalline so as to be substantially unmeasurable, in an inert atmosphere. By heat treatment at 2300 ° C,
The transition metal content is 0.05 to 10% by weight, the average diameter is 1 to 100 nm, the average aspect ratio is at least 10, and d ₀₀₂ indicating crystallinity as graphite by X-ray diffraction is 0. A method for producing carbonaceous nanofibers, comprising producing carbonaceous nanofibers having a hollow annual ring structure and having 339 to 0.346 nm and Lc of 3 to 20 nm. 前記遷移金属が鉄、ニッケル及びコバルトよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の炭素質ナノファイバーの製造方法。Method for manufacturing a carbonaceous nanofibers according to at least one Der Ru請 Motomeko 1 wherein the transition metal is iron, is selected from the group consisting of nickel and cobalt.

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